WO2012091296A1 - 저온에서의 백탁 현상이 개선된 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

저온에서의 백탁 현상이 개선된 열가소성 수지 조성물 Download PDF

Info

Publication number
WO2012091296A1
WO2012091296A1 PCT/KR2011/008966 KR2011008966W WO2012091296A1 WO 2012091296 A1 WO2012091296 A1 WO 2012091296A1 KR 2011008966 W KR2011008966 W KR 2011008966W WO 2012091296 A1 WO2012091296 A1 WO 2012091296A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
weight
alkyl ester
acid alkyl
less
ester monomer
Prior art date
Application number
PCT/KR2011/008966
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
진성훈
정창도
김방덕
박준홍
Original Assignee
제일모직주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020110122132A external-priority patent/KR20120078583A/ko
Application filed by 제일모직주식회사 filed Critical 제일모직주식회사
Publication of WO2012091296A1 publication Critical patent/WO2012091296A1/ko
Priority to US13/924,863 priority Critical patent/US20130281603A1/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F285/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to preformed graft polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
    • C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/80—Siloxanes having aromatic substituents, e.g. phenyl side groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic resin composition with improved cloudiness at low temperatures. More specifically, the present invention includes a graft copolymer resin having a core-shell structure, a non-graft copolymer resin including a (meth) acrylic acid alkyl ester, and a siloxane-based impact modifier, and thus exhibit a haze phenomenon at low temperatures, impact strength and resistance to corrosion.
  • the present invention relates to a thermoplastic resin composition having improved scratchability.
  • ABS resins In general, acrylonitrile-butadiene-based rubber-styrene (ABS) resins have excellent impact resistance and workability, and have good mechanical strength, heat deformation temperature, and glossiness, and thus are widely used in electrical and electronic parts and office equipment.
  • ABS resins used in high-end consumer housings such as LCD, PDP, TV, audio, etc. are easily scratched during injection molding or use, and have difficulty in expressing color of high-quality textures.
  • PMMA resin, acrylic resin, etc. which have excellent colorability and glossiness, have been used as a scratch-resistant material without urethane coating.
  • PMMA resin has a weak impact resistance and is not easy to form, it is difficult to manufacture a molded product through injection. Therefore, a method of attaching the sheet to the surface of a molded product after manufacturing it as an extruded sheet is used. There are disadvantages such as excessive production cost.
  • methylmethacrylate-acrylonitrile-butadiene-styrene resin also known as 'transparent ABS resin' as a kind of g-MABS
  • g-MABS methylmethacrylate-acrylonitrile-butadiene-styrene resin
  • R-hardness and modulus of elasticity Modulus
  • the impact resistance may be excellent, but the colorability is poor and the scratch resistance is not good.
  • Korean Laid-Open Patent Publication No. 10-2007-0108008 uses a (meth) acrylic acid (g-MABS) having a core-shell structured graft impact modifier (g-MABS) containing a (meth) acrylic acid alkyl ester component in an outer shell.
  • g-MABS core-shell structured graft impact modifier
  • siloxane-based impact modifiers such as polydimethylsiloxane
  • the siloxane-based impact modifiers form micro-sized pores in the resin, leading to turbidity. There is a problem that becomes worse.
  • the thickness of the molded article becomes thin, and accordingly, the transmittance is also increased, and the development of a resin without color change of the molded article is required.
  • An object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition with improved cloudiness at low temperatures.
  • Another object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition excellent in impact strength.
  • Still another object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition having excellent scratch resistance.
  • the thermoplastic resin composition according to the present invention comprises a core comprising a rubbery polymer; And (A) a graft copolymer resin comprising a shell formed by graft polymerization of an acrylic acid alkyl ester monomer or a methacrylic acid alkyl ester monomer, an unsaturated nitrile monomer, and an aromatic vinyl monomer on the surface of the core.
  • the graft copolymer resin (A) is included in 30 parts by weight or more and 50 parts by weight or less, the non-graft copolymer resin (B) is included in 50 parts by weight or more and 75 parts by weight or less.
  • the siloxane impact modifier (C) is included in an amount of 0.001 parts by weight or more and 0.01 parts by weight or less.
  • the first graft copolymer resin is included in 60% by weight or more and 99% by weight or less, and the second graft copolymer resin is included in 1% by weight or more and 40% by weight or less.
  • the rubbery polymer is butadiene rubber, acrylic rubber, ethylene-propylene copolymer rubber, butadiene-styrene copolymer rubber, acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, isoprene rubber, ethylene-propylene-diene ternary Copolymer rubber, polyorganosiloxane-polyalkyl (meth) acrylate rubber composites, and mixtures thereof.
  • the shell includes an inner shell and an outer shell, and the outer shell includes a unit derived from an acrylic acid alkyl ester monomer or a methacrylic acid alkyl ester monomer.
  • the inner shell is a polymerization of the unsaturated nitrile monomer and the aromatic vinyl monomer
  • the outer shell is the acrylic acid alkyl ester monomer, the methacrylic acid alkyl ester monomer and their The mixture was polymerized.
  • the inner shell is a polymerization of the acrylic acid alkyl ester monomer or the methacrylic acid alkyl ester monomer, the unsaturated nitrile monomer and the aromatic vinyl monomer
  • the outer shell is the acrylic acid An alkyl ester monomer or the methacrylic acid alkyl ester monomer, the unsaturated nitrile monomer and the aromatic vinyl monomer are polymerized.
  • the graft copolymer resin (A) is 30% by weight or more, 70% by weight or less, 15% by weight of units derived from the acrylic acid alkyl ester monomer or methacrylic acid alkyl ester monomer 55 weight% or less, 1 weight% or more and 5 weight% or less of the unit derived from the said unsaturated nitrile-type monomer, and 5 weight% or more and 35 weight% or less of the unit derived from the said aromatic vinylic monomer.
  • the graft copolymer resin (A) is methyl methacrylate-acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer.
  • the graft copolymer resin (A) has a graft rate of 30% or more and 70% or less.
  • the copolymer obtained by polymerizing the acrylic acid alkyl ester monomer or methacrylic acid alkyl ester monomer, the aromatic vinyl monomer and the unsaturated nitrile monomer in the non-grafted copolymer resin (B) is methyl
  • the polymer or copolymer in which the methacrylate-styrene-acrylonitrile copolymer is polymerized and the acrylic acid alkyl ester monomer, the methacrylic acid alkyl ester monomer, or a mixture thereof is polymerized is polymethylmethacrylate.
  • the methyl methacrylate-styrene-acrylonitrile copolymer has a low flow methyl methacrylate-styrene-acrylonitrile copolymer having a weight average molecular weight of at least 100,000 g / mol 150,000 g / mol And a high flow methyl methacrylate-styrene-acrylonitrile copolymer having a weight average molecular weight of 50,000 g / mol or more and 100,000 g / mol or less.
  • the non-grafted copolymer resin (B) is 50% by weight or more and 99% by weight or less of the methyl methacrylate-styrene-acrylonitrile copolymer and 1% by weight or more of the polymethylmethacrylate Up to 50% by weight.
  • the non-grafted copolymer resin (B) is 30% by weight or more and 90% by weight or less of the low-flow methyl methacrylate-styrene-acrylonitrile copolymer, the high flow methyl methacrylate- 5 wt% or more and 50 wt% or less of the styrene-acrylonitrile copolymer and 1 wt% or more and 30 wt% or less of the polymethylmethacrylate.
  • the siloxane impact modifier (C) is selected from the group consisting of polydimethylsiloxane, polymethylphenylsiloxane, polydiphenylsiloxane and mixtures thereof.
  • the viscosity of the siloxane-based impact modifier is 40 cp or more and 150 cp or less.
  • the thermoplastic resin composition further comprises an additive selected from the group consisting of dyes, pigments, antioxidants, flame retardants, fillers, stabilizers, lubricants, antibacterial agents, mold release agents, carbon black and mixtures thereof.
  • the thermoplastic resin composition has a notched Izod impact strength of not less than 15 kgf ⁇ cm / cm and not more than 20 kgf ⁇ cm / cm of the 3.715 mm thick specimen measured according to ASTM D256.
  • the thermoplastic resin composition has a melt flow index of 8 g / 10min or more and 20 g / 10min or less measured at a temperature of 220 °C and a load of 10 kg in accordance with ISO 1103.
  • the thermoplastic resin composition has an R-hardness of 100 or more and 110 or less measured according to ASTM D785.
  • thermoplastic resin composition has a pencil hardness of HB or F measured according to JIS K5401.
  • thermoplastic resin composition according to the present invention not only has excellent impact strength and scratch resistance, but also exhibits no clouding at low temperatures.
  • the thermoplastic resin composition according to the present invention comprises a core comprising a rubbery polymer; And (A) a graft copolymer resin comprising a shell formed by graft polymerization of an acrylic acid alkyl ester monomer or a methacrylic acid alkyl ester monomer, an unsaturated nitrile monomer, and an aromatic vinyl monomer on the surface of the core.
  • the graft copolymer resin (A) is included in 30 parts by weight or more and 50 parts by weight or less, the non-graft copolymer resin (B) is included in 50 parts by weight or more and 75 parts by weight or less.
  • the siloxane impact modifier (C) is included in an amount of 0.001 parts by weight or more and 0.01 parts by weight or less.
  • the graft copolymer resin is a core; And a shell formed by graft polymerization on the surface of the core.
  • the core includes a rubbery polymer, and the shell is formed by graft polymerization of an acrylic acid alkyl ester monomer or a methacrylic acid alkyl ester monomer, an unsaturated nitrile monomer, and an aromatic vinyl monomer.
  • the rubbery polymer examples include butadiene rubber, acrylic rubber, ethylene-propylene copolymer rubber, butadiene-styrene copolymer rubber, acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, isoprene rubber, ethylene-propylene-diene terpolymer rubber, polyorgano Siloxane-polyalkyl (meth) acrylate rubber composites, and the like, which may be used alone or in mixtures.
  • the rubbery polymer butadiene rubber or butadiene-styrene copolymer rubber can be preferably used.
  • the styrene is preferably included in less than 30% by weight.
  • the specific kind of the acrylic acid alkyl ester monomer or methacrylic acid alkyl ester monomer is not particularly limited.
  • the acrylic acid alkyl ester monomer or methacrylic acid alkyl ester monomer is selected from the group consisting of C 1 -C 10 alkyl acrylate, C 1 -C 10 alkyl methacrylate, and mixtures thereof. Can be selected.
  • Examples of the C 1 to C 10 alkyl acrylates include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, t-butyl acrylate, n-butyl acrylate, n-octyl acrylate, 2-ethyl Hexyl acrylate and the like
  • examples of the C 1 to C 10 alkyl methacrylate are methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, t-butyl methacrylate, n- Butyl methacrylate, n-octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, and the like.
  • methyl methacrylate can be used.
  • the unsaturated nitrile monomer is a compound having both an unsaturated hydrocarbon capable of radical polymerization and a cyanide group, and specific types thereof are not particularly limited.
  • unsaturated nitrile monomers examples include acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, and the like, which may be used alone or in a mixture.
  • acrylonitrile can be used.
  • the specific kind of the aromatic vinyl monomer is not particularly limited.
  • aromatic vinyl monomers examples include styrene, C 1 to C 10 alkyl substituted styrene, halogen substituted styrene, vinyl naphthalene, and the like, which may be used alone or in a mixture.
  • the aromatic vinyl monomer is styrene
  • a vinyl group is hydrogen-substituted C 1 ⁇ C 10 alkyl-substituted styrene
  • the hydrogen of the benzene group optionally substituted C 1 ⁇ C 10 alkyl-substituted styrene
  • a vinyl group of Hydrogen substituted halogen substituted styrene hydrogen substituted benzene halogen substituted styrene
  • vinyl naphthalene and mixtures thereof.
  • the aromatic vinyl monomer is styrene, ⁇ -methyl styrene, ⁇ -methyl styrene, o-methyl styrene, m-methyl styrene, p-methyl styrene, o-ethyl styrene, m-ethyl styrene , p-ethylstyrene, propylstyrene, butylstyrene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, trichlorostyrene, 1-vinylnaphthalene, 2-vinylnaphthalene and mixtures thereof.
  • the shell is further polymerized with maleic anhydride, C1-C4 alkyl or phenyl substituted maleimide, or mixtures thereof.
  • the shell may include an inner shell and an outer shell.
  • the outer shell may include a unit derived from an acrylic acid alkyl ester monomer or a methacrylic acid alkyl ester monomer.
  • the inner shell may serve to improve impact strength
  • the outer shell may serve to improve scratch resistance.
  • the inner shell is the polymerization of the unsaturated nitrile-based monomer and the aromatic vinyl monomer (for example, styrene-acrylonitrile copolymer (SAN)), the outer shell is the acrylic acid
  • the alkyl ester monomer, the methacrylic acid alkyl ester monomer, and a mixture thereof are polymerized (for example, polymethyl methacrylate (PMMA)).
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • the graft copolymer resin is prepared by the following method.
  • Graft polymerization of the aromatic vinyl monomer and the unsaturated nitrile monomer on the surface of the core forms a inner shell (first step), and an acrylic acid alkyl ester monomer or a methacrylic acid alkyl ester monomer is added to surround the inner shell.
  • the outer shell is formed (second step).
  • the first step proceeds under a fat-soluble redox-based initiator system
  • the second step proceeds under a water-soluble initiator system.
  • the graft copolymer prepared by the second step may be prepared in a powder state through a post-treatment process such as coagulation, washing, and dehydration.
  • the inner shell is a polymerization of the acrylic acid alkyl ester monomer or the methacrylic acid alkyl ester monomer, the unsaturated nitrile monomer and the aromatic vinyl monomer (for example, methyl meta Acrylate-acrylonitrile-styrene copolymer (MSAN)) and the outer shell are polymerized the acrylic acid alkyl ester monomer or the methacrylic acid alkyl ester monomer, the unsaturated nitrile monomer and the aromatic vinyl monomer.
  • MSAN methyl meta Acrylate-acrylonitrile-styrene copolymer
  • the graft copolymer is prepared by the following method.
  • first step a portion of the mixture of acrylic acid alkyl ester monomers or methacrylic acid alkyl ester monomers, aromatic vinyl monomers and unsaturated nitrile monomers is graft polymerized to form an inner shell (first step), and the remaining monomer mixture Add to form an outer shell surrounding the inner shell (second step).
  • first step proceeds under a fat-soluble redox-based initiator system
  • second step proceeds under a water-soluble initiator system.
  • the graft copolymer prepared by the second step may be prepared in a powder state through a post-treatment process such as coagulation, washing, and dehydration.
  • the graft copolymer resin may improve the colorability because the difference in the refractive index of the core and the shell is small, and the acrylic acid alkyl ester monomer or methacrylic acid alkyl ester monomer in the preparation of the graft copolymer resin chain ( Scratch resistance can be improved by positioning at the end of the chain, and weather resistance can be improved by wrapping the outermost part of the core with an acrylic acid alkyl ester monomer or a methacrylic acid alkyl ester monomer.
  • the graft copolymer resin (A) is 30% by weight or more and 70% by weight or less (for example, 55% by weight), the acrylic acid alkyl ester monomer or methacrylic acid alkyl ester 15 wt% or more and 55 wt% or less of the units derived from the monomers, 1 wt% or more and 5 wt% or less, and 5 wt% or more and 35 wt% or less of the units derived from the unsaturated nitrile monomers. It includes the following.
  • the graft copolymer resin (A) is methyl methacrylate-acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer (g-MABS).
  • the graft rate of the graft copolymer resin (A) is 30% or more and 70% or less.
  • a white powder having a uniform particle size distribution during solidification and drying can be obtained, and the problem that the surface state or surface gloss of the molded product is lowered by unplasticized particles during extrusion or injection does not occur.
  • impact strength, formability and surface gloss can be kept excellent.
  • the graft copolymer resin (A) is the average graft copolymer resin of 0.18 ⁇ m or more and 0.30 ⁇ m or less (for example, 0.245 ⁇ m) of the rubbery polymer, the average of the rubbery polymer A second graft copolymer resin having a particle size of 0.10 ⁇ m or more and 0.17 ⁇ m or less (eg, 0.13 ⁇ m) or a mixture thereof.
  • the first graft copolymer resin may be included, only the second graft copolymer resin may be included, or a mixture thereof may be included.
  • the average particle size of the core is within the above range, an appropriate balance of impact strength, colorability and glossiness can be maintained.
  • the first graft copolymer resin is 60 wt% or more and 99 wt% or less, preferably 80 wt% or more and 99 wt% or less, and the second graft copolymer resin is 1 It may be included in more than 40% by weight, preferably 1% to 20% by weight.
  • the first graft copolymer resin may include 83 wt%, 84 wt%, or 86 wt%
  • the second graft copolymer resin may be 14 wt%, 16 wt%, or 17 wt% May be included. In this case, while the impact strength and the scratch resistance are maintained, the coloring and the cloudiness at low temperatures can be improved.
  • the graft copolymer resin may be included in 30 parts by weight or more and 50 parts by weight or less.
  • the graft copolymer resin may be included in 30 parts by weight, 35 parts by weight, 40 parts by weight, 45 parts by weight or 50 parts by weight.
  • turbidity at low temperatures can be improved without deteriorating physical properties such as impact strength, scratch resistance, glossiness, colorability, and the like.
  • the non-graft copolymer resin is a copolymer obtained by polymerizing an acrylic acid alkyl ester monomer or a methacrylic acid alkyl ester monomer, an aromatic vinyl monomer and an unsaturated nitrile monomer, and an acrylic acid alkyl ester monomer or a methacrylic acid alkyl ester monomer. Or polymers or copolymers polymerized with mixtures thereof.
  • the non-grafted copolymer resin refers to a copolymer resin except for the graft copolymer resin, and examples of the non-grafted copolymer resin include an alternating copolymer resin, a random copolymer resin, a block copolymer resin, and the like.
  • the specific kind of the acrylic acid alkyl ester monomer or methacrylic acid alkyl ester monomer is not particularly limited.
  • the acrylic acid alkyl ester monomer or methacrylic acid alkyl ester monomer is selected from the group consisting of C 1 -C 10 alkyl acrylate, C 1 -C 10 alkyl methacrylate, and mixtures thereof. Can be selected.
  • Examples of the C 1 to C 10 alkyl acrylates include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, t-butyl acrylate, n-butyl acrylate, n-octyl acrylate, 2-ethyl Hexyl acrylate and the like
  • examples of the C 1 to C 10 alkyl methacrylate are methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, t-butyl methacrylate, n- Butyl methacrylate, n-octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, and the like.
  • methyl methacrylate can be used.
  • the specific kind of the aromatic vinyl monomer is not particularly limited.
  • aromatic vinyl monomers examples include styrene, C 1 to C 10 alkyl substituted styrene, halogen substituted styrene, vinyl naphthalene, and the like, which may be used alone or in a mixture.
  • the aromatic vinyl monomer is styrene
  • a vinyl group is hydrogen-substituted C 1 ⁇ C 10 alkyl-substituted styrene
  • the hydrogen of the benzene group optionally substituted C 1 ⁇ C 10 alkyl-substituted styrene
  • a vinyl group of Hydrogen substituted halogen substituted styrene hydrogen substituted benzene halogen substituted styrene
  • vinyl naphthalene and mixtures thereof.
  • the aromatic vinyl monomer is styrene, ⁇ -methyl styrene, ⁇ -methyl styrene, o-methyl styrene, m-methyl styrene, p-methyl styrene, o-ethyl styrene, m-ethyl styrene , p-ethylstyrene, propylstyrene, butylstyrene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, trichlorostyrene, 1-vinylnaphthalene, 2-vinylnaphthalene and mixtures thereof.
  • the unsaturated nitrile monomer is a compound having both an unsaturated hydrocarbon capable of radical polymerization and a cyanide group, and specific types thereof are not particularly limited.
  • unsaturated nitrile monomers examples include acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, and the like, which may be used alone or in a mixture.
  • acrylonitrile can be used.
  • the copolymer obtained by polymerizing the acrylic acid alkyl ester monomer or methacrylic acid alkyl ester monomer, the aromatic vinyl monomer and the unsaturated nitrile monomer in the non-grafted copolymer resin (B) is methyl
  • the polymer or copolymer in which the methacrylate-styrene-acrylonitrile copolymer is polymerized and the acrylic acid alkyl ester monomer, the methacrylic acid alkyl ester monomer, or a mixture thereof is polymerized is polymethylmethacrylate.
  • the methyl methacrylate-styrene-acrylonitrile copolymer has a low flow methyl methacrylate-styrene-acrylonitrile copolymer having a weight average molecular weight of more than 100,000 g / mol 150,000 g / mol or less And a high flow methyl methacrylate-styrene-acrylonitrile copolymer having a weight average molecular weight of 50,000 g / mol or more and 100,000 g / mol or less.
  • the low flow methyl methacrylate-styrene-acrylonitrile copolymer has a weight average molecular weight of 120,000 g / mol.
  • the high molecular weight methyl methacrylate-styrene-acrylonitrile copolymer has a weight average molecular weight of 85,000 g / mol. In this case, injection processability can be further improved.
  • the non-grafted copolymer resin (B) is 50% by weight or more and 99% by weight or less, preferably 75% by weight or less and 95% by weight or less of the methyl methacrylate-styrene-acrylonitrile copolymer. And 1 wt% or more and 50 wt% or less, preferably 5 wt% or more and 25 wt% or less of the polymethylmethacrylate.
  • the methyl methacrylate-styrene-acrylonitrile copolymer may be included in 80% by weight, 85% by weight, 86% by weight or 87% by weight.
  • the polymethyl methacrylate may be included in 13% by weight, 14% by weight, 15% by weight or 20% by weight.
  • the non-grafted copolymer resin (B) is 30% by weight or more and 90% by weight or less, preferably 50% by weight or more and 70% by weight of the low-flow methyl methacrylate-styrene-acrylonitrile copolymer.
  • % By weight, 5% by weight or more, 50% by weight or less, preferably 15% by weight or more and 35% by weight or less, and 1% by weight or more and 30% by weight of the high-methyl methyl methacrylate-styrene-acrylonitrile copolymer % By weight, preferably 5% by weight or more and 25% by weight or less.
  • the low flow methyl methacrylate-styrene-acrylonitrile copolymer may be included in 53 wt%, 57 wt%, 60 wt% or 69 wt%.
  • the high flow methyl methacrylate-styrene-acrylonitrile copolymer may be included in 15% by weight, 20% by weight, 29% by weight or 33% by weight.
  • the polymethyl methacrylate may be included in 13% by weight, 14% by weight, 15% by weight or 20% by weight.
  • the non-grafted copolymer resin (B) is a copolymer obtained by polymerizing the acrylic acid alkyl ester monomer or methacrylic acid alkyl ester monomer, and the aromatic vinyl monomer (eg, methyl Methacrylate-styrene copolymer).
  • the acrylic acid alkyl ester monomer or methacrylic acid alkyl ester monomer may be used in more than 40% by weight or less than 100% by weight. In this case, glossiness, scratch resistance, colorability and weather resistance can be maintained excellent.
  • the non-grafted copolymer resin (B) may be included in 50 parts by weight or more and 75 parts by weight or less. In this case, turbidity at low temperatures can be improved without deteriorating physical properties such as impact strength, scratch resistance, glossiness, colorability, and the like.
  • siloxane impact modifiers examples include polydimethylsiloxane, polymethylphenylsiloxane, polydiphenylsiloxane, and the like. These can be used individually or in mixture.
  • the viscosity of the siloxane-based impact modifier is 40 cp or more and 150 cp or less, preferably 70 cp or more and 120 cp or less.
  • the viscosity of the siloxane impact modifier is 90 cp or more and 100 cp or less. In this case, the impact strength can be excellent.
  • the siloxane-based impact modifier may be included in 0.001 parts by weight or more, 0.01 parts by weight or less, preferably 0.002 parts by weight or more and 0.007 parts by weight or less.
  • the siloxane-based impact modifier may be included in 0.005 parts by weight.
  • the impact strength may be further improved without the appearance of a cloudiness at low temperatures.
  • thermoplastic resin composition may further include an additive.
  • additives examples include dyes, pigments, antioxidants, flame retardants, fillers, stabilizers, lubricants, antibacterial agents, mold release agents, carbon black, and the like. These can be used individually or in mixture.
  • antioxidants examples include phenolic antioxidants, phosphorus compounds, thioester compounds, and the like.
  • the antioxidant may be included in an amount of 0.1 parts by weight or more and 1.0 parts by weight or less, preferably 0.2 parts by weight or more and 0.4 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the total amount of the component (A) + (B) + (C).
  • the antioxidant may be included in 0.3 parts by weight. In this case, the effect of the antioxidant may be exhibited within the range in which other physical properties are not lowered.
  • Examples of the flame retardant include a phosphorus flame retardant, a halogen flame retardant, and the like.
  • Examples of the phosphorus-based flame retardant include phosphorus (Phosphate), phosphonate (Phosphonate), phosphinate (Phosphinate), phosphine oxide (Phosphine Oxide), phosphazene (Phosphazene) and metal salts thereof.
  • halogen flame retardant examples include decabromo diphenyl ether, decabromo diphenyl ethane, tetrabromo bisphenol-A, tetrabromo bisphenol-A epoxy oligomer, octabromo trimethylphenyl indane, ethylene-bis-tetrabromorph Deimide, tris (tribromophenol) triazine, brominated polystyrene and the like.
  • the flame retardant may be included in an amount of 10 parts by weight or more and 30 parts by weight or less, preferably 15 parts by weight or more and 25 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the total amount of the component (A) + (B) + (C). In this case, the effect of the flame retardant may be exhibited within a range in which other physical properties are not lowered.
  • the filler glass fibers, carbon fibers, silica, mica, alumina, clay, calcium carbonate, calcium sulfate or glass beads may be used.
  • the filler may be included in an amount of 10 parts by weight or more and 50 parts by weight or less, preferably 20 parts by weight or more and 40 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the component (A) + (B) + (C). In this case, the effect of the filler may be exhibited within a range in which other physical properties are not lowered.
  • the stabilizer prevents the thermoplastic resin composition from being decomposed (eg, pyrolyzed), and serves to further improve various physical properties such as surface smoothness and heat resistance of the thermoplastic resin composition.
  • the stabilizer is phosphoric acid; Phosphorous acid such as 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonic acid; Phosphorous acid esters such as triphenyl phosphite, trimethyl phosphite, triisodecyl phosphite and tri- (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite; Phosphorus compounds such as hypophosphorous acid and polyphosphoric acid; Acidic phosphoric acid esters such as methyl phosphate, dibutyl phosphate and monobutyl phosphate; And mixtures thereof.
  • the stabilizer may be included in an amount of 0.1 parts by weight or more and 1.0 parts by weight or less, preferably 0.2 parts by weight or more and 0.4 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the total amount of the component (A) + (B) + (C). In this case, the effect of the stabilizer may be exhibited within a range in which other physical properties are not lowered.
  • the lubricant has the function of improving the processability of the resin composition, smoothing the surface of the final product, and giving gloss to the surface of the final product.
  • the inner lubricant serves to penetrate into the polymer to reduce the viscosity of the melt
  • the outer lubricant serves to reduce the extrusion load between the melt and the metal surface of the resin composition in the extruder.
  • the internal lubricant include ethylene bis stearamide, L-C polyethylene wax, and the like.
  • the external lubricants include barium stearate, calcium stearate, magnesium stearate, and the like.
  • the lubricant may be included in an amount of 0.1 parts by weight or more and 3 parts by weight or less, preferably 0.2 parts by weight or more and 1.0 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the component (A) + (B) + (C).
  • the internal lubricant may be included in 0.2 parts by weight
  • the external lubricant may be included in 0.3 parts by weight. In this case, the effect of the lubricant may be exhibited within a range in which other physical properties are not lowered.
  • the antimicrobial agent refers to an antimicrobial agent, an antifungal agent, a bactericide, a sterilizer, or a fungicide.
  • the antimicrobial agent may be an oxide comprising a transition metal, silicon, aluminum, an alkali metal, an alkaline earth metal or a mixture thereof; hydroxide; And it is preferable that it is selected from the group which consists of these, and it is more preferable that it is an oxide.
  • the transition metal is selected from the group consisting of zirconium, titanium, zinc, copper, and mixtures thereof.
  • the antimicrobial agent may be included in an amount of 0.1 parts by weight or more and 10 parts by weight or less, preferably 1.0 parts by weight or more and 3.0 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the component (A) + (B) + (C). In this case, the effect of the antimicrobial agent may be exhibited within a range in which other physical properties are not deteriorated.
  • Fluorine-containing polymers, silicone oils, metal salts of stearyl acid, metal salts of montanic acid, montanic acid ester waxes, or polyethylene waxes can be used as the release agent.
  • the release agent may be included in an amount of 0.1 parts by weight or more and 5.0 parts by weight or less, preferably 0.2 parts by weight or more and 2.0 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the component (A) + (B) + (C). In this case, the effect of the releasing agent may appear within a range in which other physical properties are not lowered.
  • the carbon black may improve scratch resistance and wear resistance.
  • the carbon black is preferably a furnace black, a thermal decomposition black, a channel black, an acetylene black, a lamp black, or the like.
  • SAF Super Abrasion Furnace
  • ISAF Intermediate Super Abrasion Furnace
  • the carbon black may be mixed with each other and used.
  • the carbon black may be included in an amount of 0.1 parts by weight or more and 3.0 parts by weight or less, preferably 0.2 parts by weight or more and 2.0 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the component (A) + (B) + (C).
  • the carbon black may be included in 0.2 parts by weight. In this case, the effect of carbon black may be exhibited within the range in which other physical properties are not reduced.
  • the thermoplastic resin composition has a notched Izod impact strength of not less than 15 kgf ⁇ cm / cm and not more than 20 kgf ⁇ cm / cm of the 3.715 mm thick specimen measured according to ASTM D256.
  • the thermoplastic resin composition has a notched Izod impact strength of 3.715 mm thick specimen measured in accordance with ASTM D256 of 15 kgf ⁇ cm / cm, 16 kgf ⁇ cm / cm, 17 kgf ⁇ cm / cm, 18 kgf ⁇ cm / cm or 19 kgfcm / cm.
  • the thermoplastic resin composition has a melt flow index of 8 g / 10min or more and 20 g / 10min or less measured at a temperature of 220 °C and a load of 10 kg in accordance with ISO 1103.
  • the thermoplastic resin composition has a melt flow index of 8 g / 10 min, 11.5 g / 10 min, 12 g / 10 min, 14 g / 10 min, or 17, measured at a temperature of 220 ° C. and a load of 10 kg according to ISO 1103. g / 10 min.
  • the thermoplastic resin composition has an R-hardness of 100 or more and 110 or less measured according to ASTM D785.
  • the thermoplastic resin composition has an R-hardness of 100, 104, 105, 108 or 109 measured according to ASTM D785.
  • thermoplastic resin composition has a pencil hardness of HB or F measured according to JIS K5401.
  • thermoplastic resin composition according to the present invention can be produced by a known method.
  • the thermoplastic resin composition may be prepared in pellet form by mixing each component and other additives at the same time, followed by melt extrusion in an extruder.
  • thermoplastic resin composition according to the present invention is excellent in impact resistance, fluidity, scratch resistance, transparency, and the like, in particular, the cloudiness at low temperatures is improved, and electrical and electronic products and automobile parts requiring high appearance at low and normal temperatures. It can be preferably applied.
  • the methylmethacrylate-acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer (trade name: CHCM) of Cheil Industries, which has an average particle size of rubber of 0.245 ⁇ m and a content of butadiene of 55 wt% was used.
  • Cheil Industries' methyl methacrylate-acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer (trade name: CHCS) having an average particle size of rubber of 0.13 ⁇ m and a butadiene content of 55 wt% was used.
  • Methyl methacrylate-acrylonitrile-styrene copolymer of Cheil Industries having a weight average molecular weight of 120,000 and a melt flow index of 10 g / 10 min measured at a temperature of 220 ° C. and a load of 10 kg according to ISO 1103 (trade name: CM-5100) was used.
  • Methyl methacrylate-acrylonitrile-styrene copolymer of Cheil Industries having a weight average molecular weight of 85,000 and a melt flow index of 50 g / 10 min measured at a temperature of 220 ° C. and a load of 10 kg according to ISO 1103 (trade name: AP-CH).
  • Cheil Industries' polymethyl methacrylate (trade name: TP-160) having a weight average molecular weight of 85,000 and a melt flow index of 16 g / 10 min measured at a temperature of 220 ° C. and a load of 10 kg according to ISO 1103 was used. .
  • Styrene-acrylonitrile of Cheil Industries has a content of 15% by weight of acrylonitrile, a weight average molecular weight of 140,000, and a melt flow index of 5.5 g / 10min measured at a temperature of 200 ° C. and a load of 5 kg according to ISO 1103.
  • Nitrile copolymer resin (trade name: HF-5660) was used.
  • Irganox 1076 from Ciba was used as an antioxidant, 0.2 parts by weight of ethylene bis stearamide as an internal lubricant, 0.3 parts by weight of magnesium stearate as an external lubricant, and 0.2 parts by weight of carbon black.
  • Pencil hardness According to JIS K5401, 500 g of load was applied five times to the surface of a 3 mm ⁇ 10 mm ⁇ 10 mm size specimen at a temperature of 23 ° C. to determine the degree of scratching visually. When more than one occurrence, the pencil hardness rating was determined to 4B-7H.
  • Example 1-5 was used in each of the components within the content range of the present invention excellent in impact strength, fluidity and scratch resistance, and improved whitening at low temperatures.
  • Comparative Example 1 using only polymethyl methacrylate, the impact strength was sharply lowered, and the injection property is expected to be weak.
  • Comparative Example 2-5 the methyl methacrylate-acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer was used at less than 30 parts by weight, and thus the impact strength was lowered, and the turbidity at low temperatures was very severe.
  • Comparative Example 6 using a scratch-resistant resin composition (trade name: SF-0505H) manufactured by Cheil Industries, Inc., which g-MABS, PMMA, and SAN were used, impact strength was lowered, and white turbidity occurred at low temperatures. It was. Comparative Example 7 uses a scratch-resistant resin composition (trade name: SF-0505HW) manufactured by Cheil Industries Co., Ltd., which has g-MABS, PMMA, and SAN, and the impact strength and scratch resistance are lowered, and the turbidity at low temperatures is reduced. This occurred very badly.
  • SF-0505HW scratch-resistant resin composition manufactured by Cheil Industries Co., Ltd.
  • Comparative Example 8 the siloxane-based impact modifier was not used, and the impact strength rapidly decreased.
  • Comparative Example 9 g-MABS was used in excess, which lowered fluidity and scratch resistance.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 고무질 중합체를 포함하는 코어; 및 상기 코어의 표면에 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체, 불포화 니트릴계 단량체, 및 방향족 비닐계 단량체가 그라프트 중합되어 형성된 쉘을 포함하는 (A) 그라프트 공중합체 수지; 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 불포화 니트릴계 단량체를 중합시킨 공중합체, 및 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체, 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 이들의 혼합물을 중합시킨 중합체 또는 공중합체를 포함하는 (B) 비그라프트 공중합체 수지; 및 (C) 실록산계 충격보강제를 포함하며, 충격강도 및 내스크래치성이 우수할 뿐만 아니라, 저온에서의 백탁 현상이 나타나지 않는다.

Description

저온에서의 백탁 현상이 개선된 열가소성 수지 조성물
본 발명은 저온에서의 백탁 현상이 개선된 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 코어-쉘 구조의 그라프트 공중합체 수지, (메타)아크릴산 알킬 에스테르를 포함하는 비그라프트 공중합체 수지 및 실록산계 충격보강제를 포함하여 저온에서의 백탁 현상, 충격강도 및 내스크래치성이 개선된 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 아크릴로니트릴-부타디엔계고무-스티렌(ABS) 수지는 내충격성과 가공성이 뛰어나고 기계적 강도, 열변형온도, 광택도 등이 양호하여 전기·전자부품, 사무용기기 등에 광범위하게 사용되고 있다. 그러나 LCD, PDP, TV, 오디오 등과 같은 고급 가전용 하우징에 사용되는 ABS 수지는 사출 성형이나 사용 중에 스크래치가 발생하기 쉽고 또한 고급 질감의 칼라 발현이 어려워 제품 가치가 떨어지는 문제가 있다.
이러한 문제를 해결하고자, ABS 사출품 표면에 우레탄 등으로 도장(塗裝)을 비롯해 UV 코팅 처리를 하거나 스크래치 특성이 우수한 아크릴계 수지를 코팅하여 왔다. 그러나 이러한 작업은 추가적인 후가공 공정의 추가로 작업의 복잡성과 불량률 증가 등 생산성이 저하되는 문제점과 도장에 따른 환경오염 문제가 수반되고 있다.
이러한 문제를 해결하고자, 우레탄 도장을 하지 않는 내스크래치 재질로서 착색성과 광택성이 뛰어난 PMMA 수지, 아크릴계 수지 등이 사용되어 왔다. 그러나 PMMA 수지는 내충격성이 취약하고 성형성이 용이하지 못해 사출을 통한 성형품 제작이 어려워 주로 압출 시이트(sheet)로 제작한 후 성형품 표면에 이 시이트를 부착하는 방법이 이용되고 있으나, 후가공에 따른 불량률과 생산 비용 과다와 같은 단점이 있다.
상기 PMMA 수지 외에 내스크래치 소재로서 메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지(g-MABS의 일종으로 '투명 ABS 수지'라고도 함)가 이용되기도 하는데, 이 경우에 착색성, 광택성, 및 내충격성은 양호하나 스크래치 특성에 중요한 물성인 R-경도와 굴곡탄성율(Modulus)이 저하되고 성형시 강도부족에 따른 휨이 발생하는 문제가 있다.
또한, ABS/PMMA 얼로이를 사용하는 경우에도 내충격성은 우수해질 수 있으나 착색성이 취약하고 내스크래치성이 양호하지 못하다.
한국공개특허 제10-2007-0108008호는 상기 문제점을 해결하기 위해서, 외곽쉘에 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 성분이 포함된 코어-쉘 구조의 그라프트 충격보강재(g-MABS)를 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 성분이 포함된 수지에 포함시킴으로써, 내스크래치성을 비롯한 다른 물성을 개선시켰다.
그러나, 최근 가전제품에 대한 인식 변화로 디자인의 중요도가 높아지면서 이를 구현하기 위해서 다양한 칼라 개발이 이루어지고 있으며, 이러한 과정에서 저온에서의 백탁 현상이 문제되고 있는데, 상기 문헌에 개시된 내스크래치성 수지 조성물로는 이 백탁 현상을 해결할 수 없다.
또한, MABS/PMMA 얼로이 수지의 충격강도를 개선하기 위해서 폴리디메틸실록산과 같은 실록산계 충격보강제가 사용되기도 하는데, 이 경우에 이 실록산계 충격보강제로 인해서 수지 내에 마이크로 크기의 공극이 형성되어 백탁 현상이 더 악화되는 문제점이 있다.
또한, LED TV 등과 같은 평판 TV의 디자인 구현을 위해서 성형물의 두께가 얇아지고 있으며, 이에 따라 투과율도 높아지게 되어, 성형품의 칼라변화가 없는 수지의 개발이 요구되는 실정이다.
본 발명의 목적은 저온에서의 백탁 현상이 개선된 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 충격강도가 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 내스크래치성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 모두 하기 설명되는 본 발명에 의해서 달성될 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 고무질 중합체를 포함하는 코어; 및 상기 코어의 표면에 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체, 불포화 니트릴계 단량체, 및 방향족 비닐계 단량체가 그라프트 중합되어 형성된 쉘을 포함하는 (A) 그라프트 공중합체 수지; 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 불포화 니트릴계 단량체를 중합시킨 공중합체, 및 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체, 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 이들의 혼합물을 중합시킨 중합체 또는 공중합체를 포함하는 (B) 비그라프트 공중합체 수지; 및 (C) 실록산계 충격보강제를 포함하며, 상기 그라프트 공중합체 수지(A)가 상기 고무질 중합체의 평균입경크기가 0.18 μm 이상 0.30 μm 이하인 제1 그라프트 공중합체 수지, 상기 고무질 중합체의 평균입경크기가 0.10 μm 이상 0.17 μm 이하인 제2 그라프트 공중합체 수지 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 그라프트 공중합체 수지(A)는 30 중량부 이상 50 중량부 이하로 포함되고, 상기 비그라프트 공중합체 수지(B)는 50 중량부 이상 75 중량부 이하로 포함되고, 상기 실록산계 충격보강제(C)는 0.001 중량부 이상 0.01 중량부 이하로 포함된다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 제1 그라프트 공중합체 수지는 60 중량% 이상 99 중량% 이하로 포함되고, 상기 제2 그라프트 공중합체 수지는 1 중량% 이상 40 중량% 이하로 포함된다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 고무질 중합체는 부타디엔 고무, 아크릴 고무, 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무, 부타디엔-스티렌 공중합체 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 고무, 이소프렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원공중합체 고무, 폴리오가노실록산-폴리알킬(메타)아크릴레이트 고무복합체 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 쉘은 내곽쉘 및 외곽쉘을 포함하고, 상기 외곽쉘은 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체로부터 유래한 단위를 포함한다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 내곽쉘은 상기 불포화 니트릴계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체를 중합시킨 것이고, 상기 외곽쉘은 상기 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체, 상기 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체 및 이들의 혼합물을 중합시킨 것이다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 내곽쉘은 상기 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 상기 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체, 상기 불포화 니트릴계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체를 중합시킨 것이고, 상기 외곽쉘은 상기 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 상기 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체, 상기 불포화 니트릴계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체를 중합시킨 것이다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 그라프트 공중합체 수지(A)는 상기 코어 30 중량% 이상 70 중량% 이하, 상기 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체로부터 유래한 단위 15 중량% 이상 55 중량% 이하, 상기 불포화 니트릴계 단량체로부터 유래한 단위 1 중량% 이상 5 중량% 이하, 및 상기 방향족 비닐계 단량체로부터 유래한 단위 5 중량% 이상 35 중량% 이하를 포함한다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 그라프트 공중합체 수지(A)는 메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체이다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 그라프트 공중합체 수지(A)는 그라프트 율이 30% 이상 70% 이하이다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 비그라프트 공중합체 수지(B) 중에서, 상기 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 불포화 니트릴계 단량체를 중합시킨 공중합체는 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체이고, 상기 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체, 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 이들의 혼합물을 중합시킨 중합체 또는 공중합체는 폴리메틸메타크릴레이트이다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 중량평균분자량이 100,000 g/mol 이상 150,000 g/mol 이하인 저유동 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 및 중량평균분자량이 50,000 g/mol 이상 100,000 g/mol 이하인 고유동 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 포함한다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 비그라프트 공중합체 수지(B)는 상기 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 50 중량% 이상 99 중량% 이하 및 상기 폴리메틸메타크릴레이트 1 중량% 이상 50 중량% 이하를 포함한다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 비그라프트 공중합체 수지(B)는 상기 저유동 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 30 중량% 이상 90 중량% 이하, 상기 고유동 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 5 중량% 이상 50 중량% 이하 및 상기 폴리메틸메타크릴레이트 1 중량% 이상 30 중량% 이하를 포함한다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 실록산계 충격보강제(C)는 폴리디메틸실록산, 폴리메틸페닐실록산, 폴리디페닐실록산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 실록산계 충격보강제의 점도는 40 cp 이상 150 cp 이하이다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 염료, 안료, 산화방지제, 난연제, 충진제, 안정제, 활제, 항균제, 이형제, 카본블랙 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 첨가제를 더 포함한다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D256에 준하여 측정한 3.715 mm 두께 시편의 노치 아이조드 충격강도가 15 kgfㆍcm/cm 이상 20 kgfㆍcm/cm 이하이다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ISO 1103에 준하여 220 ℃의 온도 및 10 kg의 하중 하에서 측정한 용융흐름지수가 8 g/10min 이상 20 g/10min 이하이다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D785에 준하여 측정한 R-경도가 100 이상 110 이하이다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 JIS K5401에 준하여 측정한 연필경도가 HB 또는 F이다.
이하 본 발명의 구체적인 내용을 하기에 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 충격강도 및 내스크래치성이 우수할 뿐만 아니라, 저온에서의 백탁 현상도 나타나지 않는다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 고무질 중합체를 포함하는 코어; 및 상기 코어의 표면에 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체, 불포화 니트릴계 단량체, 및 방향족 비닐계 단량체가 그라프트 중합되어 형성된 쉘을 포함하는 (A) 그라프트 공중합체 수지; 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 불포화 니트릴계 단량체를 중합시킨 공중합체, 및 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체, 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 이들의 혼합물을 중합시킨 중합체 또는 공중합체를 포함하는 (B) 비그라프트 공중합체 수지; 및 (C) 실록산계 충격보강제를 포함하며, 상기 그라프트 공중합체 수지(A)가 상기 고무질 중합체의 평균입경크기가 0.18 μm 이상 0.30 μm 이하인 제1 그라프트 공중합체 수지, 상기 고무질 중합체의 평균입경크기가 0.10 μm 이상 0.17 μm 이하인 제2 그라프트 공중합체 수지 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 그라프트 공중합체 수지(A)는 30 중량부 이상 50 중량부 이하로 포함되고, 상기 비그라프트 공중합체 수지(B)는 50 중량부 이상 75 중량부 이하로 포함되고, 상기 실록산계 충격보강제(C)는 0.001 중량부 이상 0.01 중량부 이하로 포함된다.
(A) 그라프트 공중합체 수지
상기 그라프트 공중합체 수지는 코어; 및 상기 코어의 표면에 그라프트 중합되어 형성된 쉘을 포함한다. 상기 코어는 고무질 중합체를 포함하며, 상기 쉘은 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체, 불포화 니트릴계 단량체, 및 방향족 비닐계 단량체가 그라프트 중합되어 형성된 것이다.
상기 고무질 중합체의 예로는 부타디엔 고무, 아크릴 고무, 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무, 부타디엔-스티렌 공중합체 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 고무, 이소프렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원공중합체 고무, 폴리오가노실록산-폴리알킬(메타)아크릴레이트 고무복합체 등이 있으며, 이들은 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 상기 고무질 중합체로서 바람직하게 부타디엔 고무 또는 부타디엔-스티렌 공중합체 고무를 사용할 수 있다. 상기 부타디엔-스티렌 공중합체 고무가 사용되는 경우에 상기 스티렌은 30 중량% 미만으로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체의 구체적인 종류는 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 상기 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체는 C1∼C10 알킬 아크릴레이트, C1∼C10 알킬 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 C1∼C10 알킬 아크릴레이트의 예로는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 등이 있으며, 상기 C1∼C10 알킬 메타크릴레이트의 예로는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 등이 있다. 바람직하게는 메틸메타크릴레이트를 사용할 수 있다.
상기 불포화 니트릴계 단량체는 라디칼중합이 가능한 불포화 탄화수소와 시안화기를 함께 가지고 있는 화합물이며, 이의 구체적인 종류는 특별히 한정되지 않는다.
상기 불포화 니트릴계 단량체의 예로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 등이 있으며, 이들은 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 바람직하게는 아크릴로니트릴을 사용할 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체의 구체적인 종류는 특별히 한정되지 않는다.
상기 방향족 비닐계 단량체의 예로는 스티렌, C1∼C10 알킬 치환 스티렌, 할로겐 치환 스티렌, 비닐 나프탈렌 등이 있으며, 이들은 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, 비닐기의 수소가 치환된 C1∼C10 알킬 치환 스티렌, 벤젠기의 수소가 치환된 C1∼C10 알킬 치환 스티렌, 비닐기의 수소가 치환된 할로겐 치환 스티렌, 벤젠기의 수소가 치환된 할로겐 치환 스티렌, 비닐 나프탈렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸 스티렌, β-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-에틸스티렌, m-에틸스티렌, p-에틸스티렌, 프로필스티렌, 부틸스티렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리클로로스티렌, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체로서 스티렌을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 쉘에는 무수말레인산, C1-C4 알킬 또는 페닐 치환 말레이미드, 또는 이들의 혼합물이 더 중합된다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 쉘은 내곽쉘 및 외곽쉘을 포함할 수 있다. 또한, 상기 외곽쉘은 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체로부터 유래한 단위를 포함할 수 있다. 이 경우에 상기 내곽쉘은 충격강도를 개선하는 역할을 할 수 있고, 상기 외곽쉘은 내스크래치성을 개선하는 역할을 할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 내곽쉘은 상기 불포화 니트릴계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체를 중합시킨 것이고(예를 들어, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN)), 상기 외곽쉘은 상기 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체, 상기 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체 및 이들의 혼합물을 중합시킨 것이다(예를 들어, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)). 이 경우에, 상기 그라프트 공중합체 수지는 하기와 같은 방법에 의해서 제조된다.
코어의 표면에 방향족 비닐계 단량체 및 불포화 니트릴계 단량체를 그라프트 중합시켜 내곽쉘을 형성하고(제1 단계), 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체를 부가하여 이 내곽쉘을 감싸는 외곽쉘을 형성한다(제2 단계). 상기 제1 단계는 지용성 레독스계 개시제 시스템 하에서 진행하고, 상기 제2 단계는 수용성 개시제 시스템 하에서 진행하는 것이 바람직하다. 상기 제2 단계에 의해서 제조된 그라프트 공중합체는 응고, 세척, 탈수 등의 후처리 공정을 거쳐 분말상태로 제조될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 내곽쉘은 상기 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 상기 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체, 상기 불포화 니트릴계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체를 중합시킨 것이고(예를 들어, 메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴-스티렌 공중합체(MSAN)), 상기 외곽쉘은 상기 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 상기 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체, 상기 불포화 니트릴계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체를 중합시킨 것이다(예를 들어, 메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴-스티렌 공중합체(MSAN)). 이 경우에, 상기 그라프트 공중합체는 하기와 같은 방법에 의해서 제조된다.
코어의 표면에 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 불포화 니트릴계 단량체의 혼합물 중 일부를 그라프트 중합시켜 내곽쉘을 형성하고(제1 단계), 잔여 단량체 혼합물을 부가하여 이 내곽쉘을 감싸는 외곽쉘을 형성한다(제2 단계). 상기 제1 단계는 지용성 레독스계 개시제 시스템 하에서 진행하고, 상기 제2 단계는 수용성 개시제 시스템 하에서 진행하는 것이 바람직하다. 상기 제2 단계에 의해서 제조된 그라프트 공중합체는 응고, 세척, 탈수 등의 후처리 공정을 거쳐 분말상태로 제조될 수 있다.
본 발명에서, 상기 그라프트 공중합체 수지는 코어와 쉘의 굴절률 차이가 작아 착색성을 개선할 수 있으며, 그라프트 공중합체 수지의 제조시 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체를 체인(chain) 끝부분에 위치시킴으로써 내스크래치성을 개선할 수 있으며, 아크릴산 알킬 에스테르 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체로 코어의 최외곽을 감쌈으로써 내후성을 개선할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 그라프트 공중합체 수지(A)는 상기 코어 30 중량% 이상 70 중량% 이하(예를 들어, 55 중량%), 상기 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체로부터 유래한 단위 15 중량% 이상 55 중량% 이하, 상기 불포화 니트릴계 단량체로부터 유래한 단위 1 중량% 이상 5 중량% 이하, 및 상기 방향족 비닐계 단량체로부터 유래한 단위 5 중량% 이상 35 중량% 이하를 포함한다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 그라프트 공중합체 수지(A)는 메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체(g-MABS)이다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 그라프트 공중합체 수지(A)의 그라프트 율은 30% 이상 70% 이하이다. 이 경우에 응고, 건조시 입경 분포가 균일한 백색분말을 획득할 수 있으며, 압출 또는 사출시 미가소화 입자에 의해서 성형품의 표면상태 또는 표면광택이 저하되는 문제점이 발생하지 않게 된다. 또한, 충격강도, 성형성 및 표면광택이 우수하게 유지될 수 있다.
본 발명에서, 상기 그라프트 공중합체 수지(A)는 상기 고무질 중합체의 평균입경크기가 0.18 μm 이상 0.30 μm 이하(예를 들어, 0.245 μm)인 제1 그라프트 공중합체 수지, 상기 고무질 중합체의 평균입경크기가 0.10 μm 이상 0.17 μm 이하(예를 들어, 0.13 μm)인 제2 그라프트 공중합체 수지 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 예를 들어, 상기 제1 그라프트 공중합체 수지만을 포함하거나, 상기 제2 그라프트 공중합체 수지만을 포함하거나, 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 코어의 평균입경크기가 상기 범위 내인 경우에, 충격강도, 착색성 및 광택도의 적절한 밸런스가 유지될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 제1 그라프트 공중합체 수지는 60 중량% 이상 99 중량% 이하, 바람직하게 80 중량% 이상 99 중량% 이하로 포함되고, 상기 제2 그라프트 공중합체 수지는 1 중량% 이상 40 중량% 이하, 바람직하게 1 중량% 이상 20 중량% 이하로 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 그라프트 공중합체 수지는 83 중량%, 84 중량% 또는 86 중량%로 포함될 수 있으며, 상기 제2 그라프트 공중합체 수지는 14 중량%, 16 중량% 또는 17 중량%로 포함될 수 있다. 이 경우에, 충격강도 및 내스크래치성이 유지되면서도 착색성 및 저온에서의 백탁 현상이 개선될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 그라프트 공중합체 수지는 30 중량부 이상 50 중량부 이하로 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 그라프트 공중합체 수지는 30 중량부, 35 중량부, 40 중량부, 45 중량부 또는 50 중량부로 포함될 수 있다. 이 경우에, 충격강도, 내스크래치성, 광택도, 착색성 등의 물성이 저하되지 않으면서 저온에서의 백탁 현상이 개선될 수 있다.
(B) 비그라프트 공중합체 수지
상기 비그라프트 공중합체 수지는 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 불포화 니트릴계 단량체를 중합시킨 공중합체, 및 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체, 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 이들의 혼합물을 중합시킨 중합체 또는 공중합체를 포함한다.
본 발명에서 비그라프트 공중합체 수지는 그라프트 공중합체 수지를 제외한 공중합체 수지를 의미하며, 상기 비그라프트 공중합체 수지의 예로는 교호 공중합체 수지, 랜덤 공중합체 수지, 블록 공중합체 수지 등이 있다.
상기 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체의 구체적인 종류는 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 상기 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체는 C1∼C10 알킬 아크릴레이트, C1∼C10 알킬 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 C1∼C10 알킬 아크릴레이트의 예로는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 등이 있으며, 상기 C1∼C10 알킬 메타크릴레이트의 예로는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 등이 있다. 바람직하게는 메틸메타크릴레이트를 사용할 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체의 구체적인 종류는 특별히 한정되지 않는다.
상기 방향족 비닐계 단량체의 예로는 스티렌, C1∼C10 알킬 치환 스티렌, 할로겐 치환 스티렌, 비닐 나프탈렌 등이 있으며, 이들은 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, 비닐기의 수소가 치환된 C1∼C10 알킬 치환 스티렌, 벤젠기의 수소가 치환된 C1∼C10 알킬 치환 스티렌, 비닐기의 수소가 치환된 할로겐 치환 스티렌, 벤젠기의 수소가 치환된 할로겐 치환 스티렌, 비닐 나프탈렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸 스티렌, β-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-에틸스티렌, m-에틸스티렌, p-에틸스티렌, 프로필스티렌, 부틸스티렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리클로로스티렌, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체로서 스티렌을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 불포화 니트릴계 단량체는 라디칼중합이 가능한 불포화 탄화수소와 시안화기를 함께 가지고 있는 화합물이며, 이의 구체적인 종류는 특별히 한정되지 않는다.
상기 불포화 니트릴계 단량체의 예로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 등이 있으며, 이들은 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 바람직하게는 아크릴로니트릴을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 비그라프트 공중합체 수지(B) 중에서, 상기 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 불포화 니트릴계 단량체를 중합시킨 공중합체는 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체이고, 상기 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체, 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 이들의 혼합물을 중합시킨 중합체 또는 공중합체는 폴리메틸메타크릴레이트이다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 중량평균분자량이 100,000 g/mol 초과 150,000 g/mol 이하인 저유동 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 및 중량평균분자량이 50,000 g/mol 이상 100,000 g/mol 이하인 고유동 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 포함한다. 예를 들어, 상기 저유동 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 중량평균분자량이 120,000 g/mol이다. 또한, 상기 고유동 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 중량평균분자량이 85,000 g/mol이다. 이 경우에, 사출 가공성이 더 우수해질 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 비그라프트 공중합체 수지(B)는 상기 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 50 중량% 이상 99 중량% 이하, 바람직하게 75 중량% 이상 95 중량% 이하 및 상기 폴리메틸메타크릴레이트 1 중량% 이상 50 중량% 이하, 바람직하게 5 중량% 이상 25 중량% 이하를 포함한다. 예를 들어, 상기 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 80 중량%, 85 중량%, 86 중량% 또는 87 중량%로 포함될 수 있다. 또한, 상기 폴리메틸메타크릴레이트는 13 중량%, 14 중량%, 15 중량% 또는 20 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 비그라프트 공중합체 수지(B)는 상기 저유동 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 30 중량% 이상 90 중량% 이하, 바람직하게 50 중량% 이상 70 중량% 이하, 상기 고유동 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 5 중량% 이상 50 중량% 이하, 바람직하게 15 중량% 이상 35 중량% 이하 및 상기 폴리메틸메타크릴레이트 1 중량% 이상 30 중량% 이하, 바람직하게 5 중량% 이상 25 중량% 이하를 포함한다. 예를 들어, 상기 저유동 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 53 중량%, 57 중량%, 60 중량% 또는 69 중량%로 포함될 수 있다. 또한, 상기 고유동 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 15 중량%, 20 중량%, 29 중량% 또는 33 중량%로 포함될 수 있다. 또한, 상기 폴리메틸메타크릴레이트는 13 중량%, 14 중량%, 15 중량% 또는 20 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 비그라프트 공중합체 수지(B)는 상기 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체, 및 상기 방향족 비닐계 단량체를 중합시킨 공중합체(예를 들어, 메틸메타크릴레이트-스티렌 공중합체)를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 비그라프트 공중합체 수지(B) 100 중량% 중에서, 상기 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체는 40 중량% 이상 100 중량% 미만으로 사용될 수 있다. 이 경우에, 광택도, 내스크래치성, 착색성 및 내후성이 우수하게 유지될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 비그라프트 공중합체 수지(B)는 50 중량부 이상 75 중량부 이하로 포함될 수 있다. 이 경우에, 충격강도, 내스크래치성, 광택도, 착색성 등의 물성이 저하되지 않으면서 저온에서의 백탁 현상이 개선될 수 있다.
(C) 실록산계 충격보강제
상기 실록산계 충격보강제의 예로는 폴리디메틸실록산, 폴리메틸페닐실록산, 폴리디페닐실록산 등이 있다. 이들은 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 실록산계 충격보강제의 점도는 40 cp 이상 150 cp 이하, 바람직하게 70 cp 이상 120 cp 이하이다. 예를 들어, 상기 실록산계 충격보강제의 점도는 90 cp 이상 100 cp 이하이다. 이 경우에, 충격강도가 우수해질 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 실록산계 충격보강제는 0.001 중량부 이상 0.01 중량부 이하, 바람직하게 0.002 중량부 이상 0.007 중량부 이하로 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 실록산계 충격보강제는 0.005 중량부로 포함될 수 있다. 상기 실록산계 충격보강제가 상기 범위 내로 포함되는 경우에, 저온에서의 백탁 현상이 나타나지 않으면서 충격강도가 더 우수해질 수 있다.
(D) 첨가제
본 발명의 일 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제의 예로는 염료, 안료, 산화방지제, 난연제, 충진제, 안정제, 활제, 항균제, 이형제, 카본블랙 등이 있다. 이들은 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 산화방지제의 예로는 페놀계 산화 방지제, 포스포러스 화합물, 티오에스테르 화합물 등이 있다. 상기 산화방지제는 구성성분 (A)+(B)+(C) 총함량 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부 이상 1.0 중량부 이하, 바람직하게 0.2 중량부 이상 0.4 중량부 이하로 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 산화방지제는 0.3 중량부로 포함될 수 있다. 이 경우에 다른 물성이 저하되지 않는 범위 내에서 산화방지제의 효과가 나타날 수 있다.
상기 난연제의 예로는 인계 난연제, 할로겐계 난연제 등이 있다. 상기 인계 난연제의 예로는 적인, 포스페이트(Phosphate), 포스포네이트(Phosphonate), 포스피네이트(Phosphinate), 포스핀옥사이드(Phosphine Oxide), 포스파젠(Phosphazene) 및 이들의 금속염 등이 있다. 상기 할로겐계 난연제의 예로는 데카브로모 디페닐 에테르, 데카브로모 디페닐 에탄, 테트라브로모 비스페놀-A, 테트라브로모 비스페놀-A 에폭시 올리고머, 옥타브로모 트리메틸페닐 인단, 에틸렌-비스-테트라브로모프탈이미드, 트리스(트리브로모페놀)트리아진, 브롬화폴리스티렌 등이 있다. 상기 난연제는 구성성분 (A)+(B)+(C) 총함량 100 중량부에 대하여, 10 중량부 이상 30 중량부 이하, 바람직하게 15 중량부 이상 25 중량부 이하로 포함될 수 있다. 이 경우에 다른 물성이 저하되지 않는 범위 내에서 난연제의 효과가 나타날 수 있다.
상기 충진제로서 유리섬유, 탄소섬유, 실리카, 마이카, 알루미나, 점토, 탄산칼슘, 황산칼슘 또는 유리 비드를 사용할 수 있다. 상기 충전제를 첨가할 경우에, 기계적 강도, 내열성 등의 물성을 향상시킬 수 있다. 상기 충진제는 구성성분 (A)+(B)+(C) 총함량 100 중량부에 대하여, 10 중량부 이상 50 중량부 이하, 바람직하게 20 중량부 이상 40 중량부 이하로 포함될 수 있다. 이 경우에 다른 물성이 저하되지 않는 범위 내에서 충진제의 효과가 나타날 수 있다.
상기 안정제는 열가소성 수지 조성물이 분해(예를 들어, 열분해)되는 것을 방지하며, 열가소성 수지 조성물의 표면 평활성 및 내열성 등의 제반 물성을 보다 향상시키는 역할을 한다. 상기 안정제는 인산; 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질포스포닉산 등의 아인산; 트리페닐포스파이트, 트리메틸포스파이트, 트리이소데실포스파이트, 트리-(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 등의 아인산 에스테르류; 차아인산, 폴리인산 등의 인화합물; 메틸포스페이트, 디부틸포스페이트, 모노부틸포스페이트 등의 산성 인산 에스테르류; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 상기 안정제는 구성성분 (A)+(B)+(C) 총함량 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부 이상 1.0 중량부 이하, 바람직하게 0.2 중량부 이상 0.4 중량부 이하로 포함될 수 있다. 이 경우에 다른 물성이 저하되지 않는 범위 내에서 안정제의 효과가 나타날 수 있다.
상기 활제는 수지 조성물의 가공성을 향상시키고, 최종제품의 표면을 매끄럽게 하고, 그리고 최종제품의 표면에 광택을 부여하는 기능을 가진다. 이 중에서도, 내부활제는 중합체 내부에 침투하여 용융물의 점도를 감소시키는 역할을 하고, 외부활제는 압출기 내의 수지 조성물의 용융물과 금속표면 사이의 압출부하를 감소시키는 역할을 한다. 상기 내부활제의 예로는 에틸렌비스스테아로아마이드, 엘-씨 폴리에틸렌왁스 등이 있다. 상기 외부활제의 예로는 금속스테아레이트로는 바륨스테아레이트, 칼슘스테아레이트, 마그네슘스테아레이트 등이 있다. 상기 활제는 구성성분 (A)+(B)+(C) 총함량 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부 이상 3 중량부 이하, 바람직하게 0.2 중량부 이상 1.0 중량부 이하로 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 내부활제는 0.2 중량부로 포함될 수 있고, 상기 외부활제는 0.3 중량부로 포함될 수 있다. 이 경우에 다른 물성이 저하되지 않는 범위 내에서 활제의 효과가 나타날 수 있다.
상기 항균제는 항균제, 항곰팡이제, 살균제, 멸균제, 또는 감균제 등을 말한다. 상기 항균제는 전이 금속, 규소, 알루미늄, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 이들의 혼합물을 포함하는 산화물; 수산화물; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하고, 산화물인 것이 더욱 바람직하다. 상기 전이 금속은 지르코늄, 티타늄, 아연, 구리, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 항균제는 구성성분 (A)+(B)+(C) 총함량 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부 이상 10 중량부 이하, 바람직하게 1.0 중량부 이상 3.0 중량부 이하로 포함될 수 있다. 이 경우에 다른 물성이 저하되지 않는 범위 내에서 항균제의 효과가 나타날 수 있다.
상기 이형제로서 불소 함유 중합체, 실리콘 오일, 스테아릴산의 금속염, 몬탄산의 금속염, 몬탄산 에스테르 왁스, 또는 폴리에틸렌 왁스를 사용할 수 있다. 상기 이형제는 구성성분 (A)+(B)+(C) 총함량 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부 이상 5.0 중량부 이하, 바람직하게 0.2 중량부 이상 2.0 중량부 이하로 포함될 수 있다. 이 경우에 다른 물성이 저하되지 않는 범위 내에서 이형제의 효과가 나타날 수 있다.
상기 카본블랙은 내스크래치성 및 내마모성을 향상시킬 수 있다. 상기 카본블랙은 퍼니스(Furnace) 블랙, 열분해(Thermal) 블랙, 채널(Channel) 블랙, 아세틸렌(Acetylene) 블랙, 램프(Lamp) 블랙 등이 바람직하다. 특히 입자경이 작아 마모 특성이 우수한 SAF(Super Abrasion Furnace)블랙, ISAF(Intermediate Super Abrasion Furnace) 블랙이 가장 바람직하다. 또한 상기 카본블랙은 서로 혼합되어 사용될 수도 있다. 상기 카본블랙은 구성성분 (A)+(B)+(C) 총함량 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부 이상 3.0 중량부 이하, 바람직하게 0.2 중량부 이상 2.0 중량부 이하로 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 카본블랙은 0.2 중량부로 포함될 수 있다. 이 경우에 다른 물성이 저하되지 않는 범위 내에서 카본블랙의 효과가 나타날 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D256에 준하여 측정한 3.715 mm 두께 시편의 노치 아이조드 충격강도가 15 kgfㆍcm/cm 이상 20 kgfㆍcm/cm 이하이다. 예를 들어, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D256에 준하여 측정한 3.715 mm 두께 시편의 노치 아이조드 충격강도가 15 kgfㆍcm/cm, 16 kgfㆍcm/cm, 17 kgfㆍcm/cm, 18 kgfㆍcm/cm 또는 19 kgfㆍcm/cm이다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ISO 1103에 준하여 220 ℃의 온도 및 10 kg의 하중 하에서 측정한 용융흐름지수가 8 g/10min 이상 20 g/10min 이하이다. 예를 들어, 상기 열가소성 수지 조성물은 ISO 1103에 준하여 220 ℃의 온도 및 10 kg의 하중 하에서 측정한 용융흐름지수가 8 g/10min, 11.5 g/10min, 12 g/10min, 14 g/10min 또는 17 g/10min이다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D785에 준하여 측정한 R-경도가 100 이상 110 이하이다. 예를 들어, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D785에 준하여 측정한 R-경도가 100, 104, 105, 108 또는 109이다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 JIS K5401에 준하여 측정한 연필경도가 HB 또는 F이다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 공지의 방법에 의해서 제조될 수 있다. 예를 들어, 상기 열가소성 수지 조성물은 각 구성 성분과 기타 첨가제를 동시에 혼합한 후에 압출기 내에서 용융 압출하여 펠렛 형태로 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 내충격성, 유동성, 내스크래치성, 투명성 등이 우수하고, 특히 저온에서의 백탁 현상이 개선되어, 저온 및 상온에서의 고외관이 요구되는 전기전자제품, 자동차부품 등에 바람직하게 적용될 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의해 보다 구체화될 것이나, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 목적으로 사용될 뿐이며 본 발명의 보호범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
실시예
실시예에서 사용된 각 구성성분은 하기와 같다.
(A-1) 그라프트 공중합체 수지
고무의 평균입경크기가 0.245 μm이고 부타디엔의 함량이 55 중량%인 제일모직사의 메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체(상품명: CHCM)를 사용하였다.
(A-2) 그라프트 공중합체 수지
고무의 평균입경크기가 0.13 μm이고 부타디엔의 함량이 55 중량%인 제일모직사의 메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체(상품명: CHCS)를 사용하였다.
(B-1) 비그라프트 공중합체 수지
중량평균분자량이 120,000이고, ISO 1103에 준하여 220 ℃의 온도 및 10 kg의 하중 하에서 측정한 용융흐름지수가 10 g/10min인 제일모직사의 메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴-스티렌 공중합체(상품명: CM-5100)를 사용하였다.
(B-2) 비그라프트 공중합체 수지
중량평균분자량이 85,000이고, ISO 1103에 준하여 220 ℃의 온도 및 10 kg의 하중 하에서 측정한 용융흐름지수가 50 g/10min인 제일모직사의 메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴-스티렌 공중합체(상품명: AP-CH)를 사용하였다.
(B-3) 비그라프트 공중합체 수지
중량평균분자량이 85,000이고, ISO 1103에 준하여 220 ℃의 온도 및 10 kg의 하중 하에서 측정한 용융흐름지수가 16 g/10min인 제일모직사의 폴리메틸메타크릴레이트(상품명: TP-160)를 사용하였다.
(B-4) 비그라프트 공중합체 수지
아크릴로니트릴의 함량이 15 중량%이고, 중량평균분자량이 140,000이고, ISO 1103에 준하여 200 ℃의 온도 및 5 kg의 하중 하에서 측정한 용융흐름지수가 5.5 g/10min인 제일모직사의 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지(상품명: HF-5660)를 사용하였다.
(C) 실록산계 충격보강제
점도가 90 내지 100 cp인 Nippon Unicar사의 폴리디메틸실록산을 사용하였다.
(D) 첨가제
산화방지제로서 Ciba사의 Irganox 1076을 0.3 중량부 사용하고, 내부활제로서 에틸렌비스스테아라미드를 0.2 중량부 사용하고, 외부활제로서 마그네슘 스테아레이트를 0.3 중량부 사용하고, 카본블랙을 0.2 중량부 사용하였다.
실시예 1-5 및 비교실시예 1-9
상기 각 구성성분 및 첨가제를 하기 표 1에 기재된 중량부대로 혼합한 뒤, 이 혼합물을 60 kg/hr의 속도로 공급하고, 스크류의 rpm이 250이고 직경이 45 mm이며, L/D=36인 이축 압출기를 사용하여 210 ℃의 온도에서 압출하였으며, 이 압출물을 펠렛 형태로 제조하였다. 제조된 펠렛을 80 ℃에서 4 시간 이상 건조시킨 후, 220 ℃의 온도에서 사출하여 2.2 mm × 10 mm × 6 mm 크기의 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대하여 하기와 같은 방법으로 물성을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(1) 충격강도: ASTM D256에 준하여, 1/8 inch 두께 시편의 노치 IZOD 충격강도를 측정하였다.
(2) 유동성: ISO 1103에 준하여, 220 ℃의 온도 및 10 kg의 하중 하에서 용융흐름지수를 측정하였다.
(3) R-경도: ASTM D785에 준하여 측정하였다.
(4) 연필경도: JIS K5401에 준하여, 23 ℃의 온도에서 3 mm × 10 mm × 10 mm 크기의 시편 표면에 500 g의 하중을 5 회씩 가하여 긁힘 정도를 육안으로 판정하였으며, 연필 긁힘 표시가 2 회 이상 발생시 연필경도 등급을 4B∼7H까지 판정하였다.
(5) 저온 백탁: 3∼4 mm 두께의 칼라칩 시편을 -30 ℃의 챔버에 12 시간 체류시킨 후 육안으로 판정하였다.
표 1
Figure PCTKR2011008966-appb-T000001
상기 표 1을 보면, 실시예 1-5는 각 구성성분을 본원발명의 함량범위 내에서 사용하여 충격강도, 유동성 및 내스크래치성이 모두 우수하고, 저온에서의 백탁 현상이 개선되었다.
비교실시예 1은 폴리메틸메타크릴레이트만을 사용하여, 충격강도가 급격히 저하되었으며, 사출성이 취약할 것으로 예상된다. 비교실시예 2-5는 메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체를 30 중량부 미만으로 사용하여 충격강도가 저하되었고, 저온에서의 백탁 현상이 매우 심하게 발생하였다.
비교실시예 6은 g-MABS, PMMA 및 SAN을 얼로이한 제일모직사의 내스크래치성 수지 조성물(상품명: SF-0505H)을 사용하여, 충격강도가 저하되었고, 저온에서의 백탁 현상이 매우 심하게 발생하였다. 비교실시예 7은 g-MABS, PMMA 및 SAN을 얼로이한 제일모직사의 내스크래치성 수지 조성물(상품명: SF-0505HW)을 사용하여, 충격강도 및 내스크래치성이 저하되었고, 저온에서의 백탁 현상이 매우 심하게 발생하였다.
비교실시예 8은 실록산계 충격보강제를 사용하지 않아, 충격강도가 급격히 저하되었다. 비교실시예 9는 g-MABS를 과량으로 사용하여 유동성 및 내스크래치성이 저하되었다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (21)

  1. 고무질 중합체를 포함하는 코어; 및 상기 코어의 표면에 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체, 불포화 니트릴계 단량체, 및 방향족 비닐계 단량체가 그라프트 중합되어 형성된 쉘을 포함하는 (A) 그라프트 공중합체 수지;
    아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 불포화 니트릴계 단량체를 중합시킨 공중합체, 및 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체, 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 이들의 혼합물을 중합시킨 중합체 또는 공중합체를 포함하는 (B) 비그라프트 공중합체 수지; 및
    (C) 실록산계 충격보강제;
    를 포함하며, 상기 그라프트 공중합체 수지(A)가 상기 고무질 중합체의 평균입경크기가 0.18 μm 이상 0.30 μm 이하인 제1 그라프트 공중합체 수지, 상기 고무질 중합체의 평균입경크기가 0.10 μm 이상 0.17 μm 이하인 제2 그라프트 공중합체 수지 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 그라프트 공중합체 수지(A)가 30 중량부 이상 50 중량부 이하로 포함되고, 상기 비그라프트 공중합체 수지(B)가 50 중량부 이상 75 중량부 이하로 포함되고, 상기 실록산계 충격보강제(C)가 0.001 중량부 이상 0.01 중량부 이하로 포함되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 그라프트 공중합체 수지가 60 중량% 이상 99 중량% 이하로 포함되고, 상기 제2 그라프트 공중합체 수지가 1 중량% 이상 40 중량% 이하로 포함되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고무질 중합체가 부타디엔 고무, 아크릴 고무, 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무, 부타디엔-스티렌 공중합체 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 고무, 이소프렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원공중합체 고무, 폴리오가노실록산-폴리알킬(메타)아크릴레이트 고무복합체 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 쉘이 내곽쉘 및 외곽쉘을 포함하고, 상기 외곽쉘이 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체로부터 유래한 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 내곽쉘이 상기 불포화 니트릴계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체를 중합시킨 것이고, 상기 외곽쉘이 상기 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체, 상기 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체 및 이들의 혼합물을 중합시킨 것임을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 내곽쉘이 상기 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 상기 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체, 상기 불포화 니트릴계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체를 중합시킨 것이고, 상기 외곽쉘이 상기 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 상기 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체, 상기 불포화 니트릴계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체를 중합시킨 것임을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 그라프트 공중합체 수지(A)가 상기 코어 30 중량% 이상 70 중량% 이하, 상기 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체로부터 유래한 단위 15 중량% 이상 55 중량% 이하, 상기 불포화 니트릴계 단량체로부터 유래한 단위 1 중량% 이상 5 중량% 이하, 및 상기 방향족 비닐계 단량체로부터 유래한 단위 5 중량% 이상 35 중량% 이하를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 그라프트 공중합체 수지(A)가 메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 그라프트 공중합체 수지(A)의 그라프트 율이 30% 이상 70% 이하인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비그라프트 공중합체 수지(B) 중에서, 상기 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 불포화 니트릴계 단량체를 중합시킨 공중합체가 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체이고, 상기 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체, 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 이들의 혼합물을 중합시킨 중합체 또는 공중합체가 폴리메틸메타크릴레이트인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 상기 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체가 중량평균분자량이 100,000 g/mol 이상 150,000 g/mol 이하인 저유동 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 및 중량평균분자량이 50,000 g/mol 이상 100,000 g/mol 이하인 고유동 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 비그라프트 공중합체 수지(B)가 상기 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 50 중량% 이상 99 중량% 이하 및 상기 폴리메틸메타크릴레이트 1 중량% 이상 50 중량% 이하를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 비그라프트 공중합체 수지(B)가 상기 저유동 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 30 중량% 이상 90 중량% 이하, 상기 고유동 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 5 중량% 이상 50 중량% 이하 및 상기 폴리메틸메타크릴레이트 1 중량% 이상 30 중량% 이하를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실록산계 충격보강제(C)가 폴리디메틸실록산, 폴리메틸페닐실록산, 폴리디페닐실록산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실록산계 충격보강제의 점도가 40 cp 이상 150 cp 이하인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 염료, 안료, 산화방지제, 난연제, 충진제, 안정제, 활제, 항균제, 이형제, 카본블랙 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, ASTM D256에 준하여 측정한 3.715 mm 두께 시편의 노치 아이조드 충격강도가 15 kgfㆍcm/cm 이상 20 kgfㆍcm/cm 이하인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, ISO 1103에 준하여 220 ℃의 온도 및 10 kg의 하중 하에서 측정한 용융흐름지수가 8 g/10min 이상 20 g/10min 이하인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, ASTM D785에 준하여 측정한 R-경도가 100 이상 110 이하인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, JIS K5401에 준하여 측정한 연필경도가 HB 또는 F인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
PCT/KR2011/008966 2010-12-31 2011-11-23 저온에서의 백탁 현상이 개선된 열가소성 수지 조성물 WO2012091296A1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US13/924,863 US20130281603A1 (en) 2010-12-31 2013-06-24 Thermoplastic Resin Composition with Improved Cloudy White Phenomenon at Low Temperatures

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20100140291 2010-12-31
KR10-2010-0140291 2010-12-31
KR1020110122132A KR20120078583A (ko) 2010-12-31 2011-11-22 저온에서의 백탁 현상이 개선된 열가소성 수지 조성물
KR10-2011-0122132 2011-11-22

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US13/924,863 Continuation-In-Part US20130281603A1 (en) 2010-12-31 2013-06-24 Thermoplastic Resin Composition with Improved Cloudy White Phenomenon at Low Temperatures

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012091296A1 true WO2012091296A1 (ko) 2012-07-05

Family

ID=46383325

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2011/008966 WO2012091296A1 (ko) 2010-12-31 2011-11-23 저온에서의 백탁 현상이 개선된 열가소성 수지 조성물

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2012091296A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113004650A (zh) * 2021-05-06 2021-06-22 青岛海尔新材料研发有限公司 一种超耐候、耐低温冲击、耐刮擦性的吹塑abs材料

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100360987B1 (ko) * 2000-07-06 2002-11-18 주식회사 엘지화학 열가소성 투명수지의 제조방법
KR20030033236A (ko) * 2001-10-19 2003-05-01 제일모직주식회사 투명성과 내충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물
KR100792122B1 (ko) * 2005-12-19 2008-01-04 주식회사 엘지화학 고경도 열가소성 투명 ａｂｓ 수지 조성물
KR20090084574A (ko) * 2008-02-01 2009-08-05 금호석유화학 주식회사 고광택, 고경도 투명 열가소성 수지 조성물
KR100920807B1 (ko) * 2007-12-31 2009-10-08 제일모직주식회사 내스크래치성과 착색성이 우수한 고내후 열가소성 수지조성물

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100360987B1 (ko) * 2000-07-06 2002-11-18 주식회사 엘지화학 열가소성 투명수지의 제조방법
KR20030033236A (ko) * 2001-10-19 2003-05-01 제일모직주식회사 투명성과 내충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물
KR100792122B1 (ko) * 2005-12-19 2008-01-04 주식회사 엘지화학 고경도 열가소성 투명 ａｂｓ 수지 조성물
KR100920807B1 (ko) * 2007-12-31 2009-10-08 제일모직주식회사 내스크래치성과 착색성이 우수한 고내후 열가소성 수지조성물
KR20090084574A (ko) * 2008-02-01 2009-08-05 금호석유화학 주식회사 고광택, 고경도 투명 열가소성 수지 조성물

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113004650A (zh) * 2021-05-06 2021-06-22 青岛海尔新材料研发有限公司 一种超耐候、耐低温冲击、耐刮擦性的吹塑abs材料

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20120078583A (ko) 저온에서의 백탁 현상이 개선된 열가소성 수지 조성물
WO2017095060A1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 성형품
WO2012053693A1 (ko) 저온 백화가 발생하지 않는 고투명, 고충격 열가소성 수지 조성물
WO2013077492A1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
WO2013094844A1 (ko) 저온에서의 백탁 현상이 개선된 열가소성 수지 조성물
WO2018038573A1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품
WO2010143796A1 (ko) 폴리에스테르/폴리카보네이트 얼로이 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
WO2013062170A1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
WO2012015128A1 (ko) 난연성 및 내열성이 우수한 투명 열가소성 수지 조성물
WO2012053698A1 (ko) 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
WO2016076503A1 (ko) 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 제품
WO2013085090A1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
WO2019103519A2 (ko) 수지 조성물
CN103172960A (zh) 具有流动性、透明性和冲击强度的热塑性树脂组合物
WO2018070631A1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
WO2021020741A1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품
WO2018124790A2 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
WO2011081317A2 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
WO2012091294A1 (ko) 내충격성 및 저광 특성이 우수한 난연성 열가소성 수지 조성물
WO2013100303A1 (ko) 고광택 폴리카보네이트계 수지 조성물 및 그 성형품
WO2012091295A1 (ko) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
WO2018043930A1 (ko) 방향족 비닐계 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
WO2020111618A1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
WO2012091296A1 (ko) 저온에서의 백탁 현상이 개선된 열가소성 수지 조성물
WO2022146043A1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11853847

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 11853847

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1