WO2020111618A1 - 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 - Google Patents

열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 Download PDF

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WO2020111618A1
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WO
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thermoplastic resin
aromatic vinyl
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rubbery polymer
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PCT/KR2019/015771
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이우진
정혁진
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롯데케미칼 주식회사
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Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic resin composition and a molded article produced therefrom. More specifically, the present invention relates to a thermoplastic resin composition excellent in hydrolysis resistance, impact resistance, flame retardancy, heat resistance, fluidity, and the like, and a molded article prepared therefrom.
  • thermoplastic resin composition comprising polycarbonate resin, aromatic vinyl resin, and flame retardant is excellent in impact resistance, flame retardancy, and processability, and is useful as a housing for electrical/electronic products that generate a lot of heat and other interior/exterior materials for office equipment. Do.
  • thermoplastic resin composition containing a polycarbonate resin
  • it is decomposed under a high temperature and high humidity environment, the mechanical properties, flame retardancy, etc. are lowered, and if severe, product damage may occur.
  • polyester resins such as PET, PBT, and PCT can be applied, but these methods also cannot prevent the deterioration of the flame retardancy and mechanical properties of the resin composition.
  • thermoplastic resin composition excellent in hydrolysis resistance, impact resistance, flame retardancy, heat resistance, fluidity, and balance in physical properties.
  • An object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition excellent in hydrolysis resistance, impact resistance, flame retardancy, heat resistance, fluidity, and the like.
  • Another object of the present invention is to provide a molded article formed from the thermoplastic resin composition.
  • thermoplastic resin composition may include polycarbonate resin; Large particle size rubbery polymers having an average particle size of about 500 to about 3,000 nm; Aromatic vinyl-based copolymer resins; Core-shell graft copolymers; And a phosphorus-based flame retardant, wherein the core-shell graft copolymer is characterized in that an acrylate monomer containing an epoxy group is graft polymerized on a silicone-based rubber polymer core having an average particle size of about 100 to about 300 nm to form a shell. Is done.
  • the thermoplastic resin composition is about 100 parts by weight of the polycarbonate resin; About 1 to about 20 parts by weight of the large-diameter rubbery polymer; About 1 to about 20 parts by weight of the aromatic vinyl copolymer resin; About 1 to about 10 parts by weight of the core-shell graft copolymer; And about 1 to about 20 parts by weight of the phosphorus-based flame retardant.
  • the weight ratio of the large-diameter rubbery polymer and the core-shell graft copolymer may be about 1:0.05 to about 1:5.
  • the large-diameter rubbery polymer comprises a rubbery polymer having a viscosity in a 5 wt% styrene solution of about 40 to about 80 cps, an aromatic vinyl-based monomer, and a monomer copolymerizable with the aromatic vinyl-based monomer.
  • a rubber-modified aromatic vinyl-based copolymer resin prepared by continuous solution polymerization (a mixture of a large-diameter rubbery polymer having an average particle size of about 500 to about 3,000 nm in a dispersed phase and an aromatic vinyl-based copolymer resin in a continuous phase) in a thermoplastic resin composition Can be included.
  • the aromatic vinyl-based copolymer resin may be a polymer of an aromatic vinyl-based monomer and a monomer copolymerizable with the aromatic vinyl-based monomer.
  • the phosphorus-based flame retardant may include one or more of phosphate compounds, phosphonate compounds, phosphinate compounds, phosphine oxide compounds and phosphazene compounds.
  • the thermoplastic resin composition may have a notched Izod impact strength of about 50 to about 80 kgf ⁇ cm/cm of a 1/8” thick specimen measured according to ASTM D256.
  • thermoplastic resin composition may have a flame retardancy of V-0 or higher of a 1.5 mm thick specimen measured by a UL-94 vertical test method.
  • the thermoplastic resin composition may have a Vicat softening temperature of about 90 to about 120°C measured under a 5 kg load and 50°C/hr condition according to ISO R306.
  • the thermoplastic resin composition is a spiral having a thickness of 2 mm under conditions of a molding temperature of 260°C, a mold temperature of 60°C, an injection pressure of 1,500 kgf/cm 2 and an injection speed of 120 mm/s.
  • Spiral flow length of the specimen measured after injection molding in the mold of the form may be about 300 to about 500 mm.
  • thermoplastic resin composition is a 1.5 mm thick specimen is left for 48 hours at 80 °C, 90% relative humidity conditions, the flame retardance measured by UL-94 vertical test method V- It can be zero or more.
  • thermoplastic resin composition may have an increase rate of a melt flow index according to Formula 1 below about 300%:
  • MI 0 is a melt flow index of a specimen measured at 230° C. and 3.8 kgf, according to ASTM D1238, and MI 1 is the specimen at 95° C. and 95% relative humidity for 168 hours. Thereafter, according to ASTM D1238, it is a melt flow index measured at 230°C and 3.8 kgf.
  • Another aspect of the invention relates to a molded article.
  • the molded article is characterized in that it is formed from the thermoplastic resin composition according to any one of 1 to 12 above.
  • the present invention has the effect of the invention to provide a thermoplastic resin composition excellent in hydrolysis resistance, impact resistance, flame retardancy, heat resistance, fluidity, and the like, and a molded article formed therefrom.
  • thermoplastic resin composition includes (A) a polycarbonate resin; (B) large-diameter rubbery polymer; (C) aromatic vinyl-based copolymer resin; (D) core-shell graft copolymers; And (E) a phosphorus-based flame retardant.
  • a polycarbonate resin used in a conventional thermoplastic resin composition may be used.
  • an aromatic polycarbonate resin produced by reacting diphenols (aromatic diol compounds) with precursors such as phosgene, halogen formate, and carbonic acid diester can be used.
  • the diphenols include 4,4'-biphenol, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, 2,4-bis(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutane, 1 ,1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexane, 2,2-bis(3-chloro-4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) Propane and the like, but is not limited thereto.
  • 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane 2,2-bis(3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl)propane, or 1,1-bis(4-hydroxyphenyl) )Cyclohexane
  • 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane called bisphenol-A can be used.
  • the polycarbonate resin may be used having a branched chain, for example, 0.05 to 2 mol% of trivalent or higher polyfunctional compound, specifically, 3, based on the total diphenols used for polymerization. It is also possible to use branched polycarbonate resins prepared by adding a compound having a phenol group or more.
  • the polycarbonate resin may be used in the form of a homo polycarbonate resin, a copolycarbonate resin, or a blend thereof.
  • the polycarbonate resin may be partially or wholly substituted with an aromatic polyester-carbonate resin obtained by polymerization reaction in the presence of an ester precursor, such as a bifunctional carboxylic acid.
  • the polycarbonate resin may have a weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography (GPC) of about 10,000 to about 100,000 g/mol, for example, about 15,000 to about 50,000 g/mol.
  • Mw weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography
  • the flowability (processability) of the thermoplastic resin composition in the above range may be excellent.
  • the polycarbonate resin may be a mixture of two or more polycarbonate resins having different weight average molecular weights.
  • the large-diameter rubbery polymer according to an embodiment of the present invention has an average particle size (D50, volume average) of about 500 to about 3,000 nm, for example, about 800 to about 2,000 nm, as measured by a particle size analyzer, and the core-shell It is applied with a graft copolymer or the like to improve the hydrolysis resistance, impact resistance, and high appearance of the thermoplastic resin composition.
  • D50 volume average particle size
  • the average particle size of the large-diameter rubbery polymer is less than about 500 nm, there is a fear that the impact resistance of the thermoplastic resin composition is lowered, and when it exceeds about 3,000 nm, there is a fear that the high appearance of the thermoplastic resin composition is lowered.
  • the large-diameter rubbery polymer may include a rubbery polymer having an viscosity in a 5 wt% styrene solution of about 40 to about 80 cps, for example, about 45 to about 60 cps, an aromatic vinyl-based monomer, and the aromatic vinyl-based monomer.
  • a rubber-modified aromatic vinyl-based copolymer resin prepared by continuously polymerizing a copolymerizable monomer (a large-diameter rubbery polymer (B) having an average particle size of about 500 to about 3,000 nm in a dispersed phase and an aromatic vinyl-based copolymer resin (C in a continuous phase) ) Some or all of the mixture) may be included in the thermoplastic resin composition.
  • the rubber-modified aromatic vinyl-based copolymer resin is a reaction solution by mixing a polymerization initiator and a molecular weight modifier in a mixed solution in which a monomer and a solvent copolymerizable with the rubbery polymer, an aromatic vinyl-based monomer, and the aromatic vinyl-based monomer are mixed.
  • a polymerization initiator and a molecular weight modifier
  • a mixed solution in which a monomer and a solvent copolymerizable with the rubbery polymer, an aromatic vinyl-based monomer, and the aromatic vinyl-based monomer are mixed.
  • the polymerization product polymerized in the first reactor may be introduced into a second reactor to be polymerized to a conversion rate of about 70 to about 80%.
  • the mixed solution includes 3 to 15% by weight of the rubbery polymer, about 50 to about 85% by weight of the monomer copolymerizable with the aromatic vinylic monomer, and the aromatic vinylic monomer, and about 5 to about 30% by weight of a solvent. can do.
  • diene-based rubbers such as polybutadiene, poly(styrene-butadiene), poly(acrylonitrile-butadiene), and the diene rubber.
  • Acrylate-based rubbers (rubber polymers) such as saturated rubber, isoprene rubber, and polybutyl acrylate, ethylene-propylene-diene monomer terpolymer (EPDM), and the like, but are not limited thereto. These may be applied alone or in combination of two or more.
  • diene-based rubber can be used, and specifically, polybutadiene rubber can be used.
  • the rubbery polymer may have a viscosity in a 5% by weight styrene solution of about 40 to about 80 cps, for example, about 45 to about 60 cps. In the styrene solution viscosity range, a large-diameter rubbery polymer having the average particle size range can be prepared.
  • the aromatic vinyl monomers included in the mixed solution include styrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, pt-butylstyrene, ethylstyrene, vinylxylene, monochlorostyrene, dichlorostyrene , Dibromostyrene, vinyl naphthalene, and the like. These may be applied alone or in combination of two or more.
  • the monomer copolymerizable with the aromatic vinyl monomer included in the mixed solution for example, acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, phenylacrylonitrile, ⁇ -chloroacrylonitrile , Vinyl cyanide monomers such as fumaronitrile, and the like, or may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the aromatic vinyl-based monomer is from about 20 to about 90% by weight, for example from about 30 to about 80% by weight, of the total of 100% by weight of the aromatic vinyl-based monomer and the monomer copolymerizable with the aromatic vinyl-based monomer
  • the content of the monomer that can be copolymerized with the aromatic vinyl-based monomer may be from about 10 to about 80% by weight, for example, from about 20 to about 100% by weight of the aromatic vinyl-based monomer and the monomer copolymerizable with the aromatic vinyl-based monomer. About 70% by weight.
  • an aromatic organic solvent may be used as the solvent.
  • ethylbenzene, xylene, toluene, etc. may be used, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • the polymerization initiator preferably has a half-life within 10 minutes at the reactor polymerization temperature, for example, 1,1-bis(t-butylperoxy)-2-methylcyclohexane, 1,1- Bis(t-butylperoxy)cyclohexane, 2-bis(4,4-di-t-butylperoxycyclohexane)propane, t-hexyl peroxyisopropyl monocarbonate, t-butylperoxymaleic acid, t -Butyl peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate, t-butyl peroxylaurate, 2,5-dimethyl-2,5-bis(m-toluoylperoxy)hexane, t-butyl peroxy Isopropyl monocarbonate, t-butyl peroxy 2-ethylhexyl monocarbonate, t-hexylperoxybenzoate, 2,5-dimethyl-2,5
  • the amount of the polymerization initiator used may be about 0.007 to about 0.07 parts by weight, for example, about 0.01 to about 0.05 parts by weight based on about 100 parts by weight of the mixed solution. Within this range, it is possible to reduce the appearance characteristics and the like caused by the residual polymerization initiator.
  • alkyl mercaptans such as t-dodecyl mercaptan and n-dodecyl mercaptan may be used.
  • the amount of the molecular weight modifier used may be about 0.02 to about 1 part by weight, for example, about 0.03 to about 0.5 part by weight, with respect to about 100 parts by weight of the mixed solution.
  • the continuous solution polymerization may generate an exothermic phenomenon due to a polymerization reaction inside the reactor, it is preferable to adjust it using a method of circulating the refrigerant through a jacket, a coil, or the like.
  • reaction solution to which the polymerization initiator and the molecular weight modifier are added may be polymerized to a conversion rate of about 30 to about 40%, for example, from about 32 to about 38%, by entering the first reactor. In the above range, polymerization can be stably performed without excessive load on the stirrer.
  • the reaction temperature in the first reactor may be about 60 to about 150°C, for example about 70 to about 130°C.
  • the reaction temperature can be changed according to the reactor, the stirring speed, the type of polymerization initiator, and the like.
  • the stirring speed in the first reactor may be about 60 to about 150 rpm, for example about 80 to about 140 rpm, specifically about 90 to about 130 rpm.
  • the stirring speed may be changed depending on the reactor size, the type of polymerization initiator, reaction temperature, and the like, and a large-diameter rubbery polymer may be prepared in the above range.
  • the polymerized material in the first reactor is introduced into the second reactor, and polymerization may be performed until the conversion rate is about 70 to about 80%.
  • a large particle size rubbery polymer can be produced in the above range.
  • the reaction temperature in the second reactor may be about 80 to about 170°C, for example, about 120 to about 160°C.
  • the reaction temperature can be changed according to the reactor, the stirring speed, the type of polymerization initiator, and the like.
  • the stirring speed in the second reactor may be about 50 to about 100 rpm, for example about 60 to about 95 rpm, specifically about 65 to about 90 rpm.
  • the stirring speed may be changed depending on the reactor size, the type of polymerization initiator, reaction temperature, and the like, and a large-diameter rubbery polymer may be prepared in the above range.
  • the continuous solution polymerization may further include removing the unreacted monomer and residual solvent by devolatilizing the polymerized product in the second reactor.
  • the devolatilization process may be performed using a devolatilization tank. In one embodiment, the devolatilization process may be performed using a single devolatilization tank, and in other embodiments, the devolatilization process may remove residual unreacted substances from the vertically connected first devolatilization tank and the second devolatilization tank.
  • the residual monomer content may be about 1,500 ppm or less, for example, about 1,000 ppm or less, specifically about 700 ppm or less.
  • a fall-stranding devolatilizer (DEVO) type is suitable as the devolatilizer (devolatilizer).
  • DEVO fall-stranding devolatilizer
  • the pole-stranding type devolatilizer is designed such that the angle of the cone is minimized so that the residence time can be effectively transmitted to the lower gear pump.
  • vertical connection may be made up or down to minimize a connection line between DEVOs.
  • a control valve or a regulator is installed in the first devolatilization tank DV-1 so that pressure can be adjusted.
  • the first devolatilization tank has a residence time of about 10 in a pressure range of about 100 to about 600 torr, for example about 200 to about 500 torr, temperature of about 160 to about 240°C, for example about 180 to about 220°C It can be operated under the condition of minutes or less. Impurities such as residual monomers may be reduced in the above range, and productivity may be excellent.
  • the second devolatilization tank may be operated at a pressure of about 1 to about 50 torr, a temperature of about 210 to about 250°C, a residence time of about 10 minutes or less, for example, about 5 minutes or less.
  • the color of the rubber-modified aromatic vinyl-based copolymer resin prepared in the above range may be excellent.
  • the rubber-modified aromatic vinyl-based copolymer resin (a large particle size rubbery polymer (B) having an average particle size of about 500 to about 3,000 nm in a dispersed phase and an aromatic vinyl-based copolymer resin (C) in a continuous phase)
  • the aromatic vinyl copolymer resin of the mixture may have a weight average molecular weight (Mw) of about 10,000 to about 300,000 g/mol, for example, about 15,000 to about 150,000 g/mol as measured by gel permeation chromatography (GPC). .
  • Mw weight average molecular weight
  • GPC gel permeation chromatography
  • the aromatic vinyl-based copolymer of the rubber-modified aromatic vinyl-based copolymer resin may have the same composition as the aromatic vinyl-based copolymer resin (C), and the (first) aromatic vinyl of the rubber-modified aromatic vinyl-based copolymer resin
  • the content range of the aromatic vinyl-based copolymer resin (C) of the thermoplastic resin composition can be adjusted.
  • the large-diameter rubbery polymer may be included in about 1 to about 20 parts by weight, for example, about 5 to about 15 parts by weight with respect to about 100 parts by weight of the polycarbonate resin.
  • the hydrolysis resistance, impact resistance, and appearance characteristics of the thermoplastic resin composition may be excellent.
  • the aromatic vinyl-based copolymer resin according to one embodiment of the present invention may be an aromatic vinyl-based copolymer resin used in a conventional rubber-modified vinyl-based copolymer resin.
  • the aromatic vinyl-based copolymer resin may be a polymer of a monomer mixture containing a monomer copolymerizable with the aromatic vinyl-based monomer, such as an aromatic vinyl-based monomer and a vinyl cyanide-based monomer.
  • the aromatic vinyl-based copolymer resin (C) is the rubber-modified aromatic vinyl-based copolymer resin (dispersed phase average particle size of about 500 to about 3,000 nm large-diameter rubbery polymer (B) and continuous phase aromatic vinyl-based copolymer
  • a separate aromatic vinyl-based copolymer resin is added to match the total aromatic vinyl-based copolymer resin (C) content range of the thermoplastic resin composition. Can be.
  • the separate aromatic vinyl-based copolymer resin may be obtained by mixing an aromatic vinyl-based monomer and an aromatic vinyl-based monomer and a copolymerizable monomer, and then polymerizing it, wherein the polymerization is emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk It can be carried out by a known polymerization method such as polymerization.
  • the aromatic vinyl monomers include styrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, pt-butylstyrene, ethylstyrene, vinylxylene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, and dibromostyrene , Vinyl naphthalene, and the like. These may be applied alone or in combination of two or more.
  • the content of the aromatic vinyl-based monomer may be about 20 to about 90% by weight, for example, about 30 to about 80% by weight, among 100% by weight of the total aromatic vinyl-based copolymer resin. In the above range, the impact resistance, fluidity, and the like of the thermoplastic resin composition may be excellent.
  • examples of the monomer copolymerizable with the aromatic vinyl monomer include acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, phenylacrylonitrile, ⁇ -chloroacrylonitrile, and fumaronitrile.
  • Vinyl cyanide monomers and the like can be used, and can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the monomer copolymerizable with the aromatic vinyl-based monomer may be about 10 to about 80% by weight, for example, about 20 to about 70% by weight, among 100% by weight of the aromatic vinyl-based copolymer resin. In the above range, the impact resistance, fluidity, and the like of the thermoplastic resin composition may be excellent.
  • the aromatic vinyl-based copolymer resin has a weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography (GPC) of about 10,000 to about 300,000 g/mol, for example, about 15,000 to about 150,000 g/mol Can be. In the above range, the mechanical strength and moldability of the thermoplastic resin composition may be excellent.
  • Mw weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography
  • the aromatic vinyl-based copolymer resin may be included in about 1 to about 20 parts by weight, for example, about 5 to about 10 parts by weight with respect to about 100 parts by weight of the polycarbonate resin.
  • the impact resistance, fluidity (molding processability), and appearance characteristics of the thermoplastic resin composition may be excellent.
  • the core-shell graft copolymer according to an embodiment of the present invention is a silicone-based rubber having an average particle size (D50, volume average) measured by a particle size analyzer of about 100 to about 300 nm, for example, about 100 to about 200 nm.
  • An acrylate-based monomer containing an epoxy group is graft-polymerized on a polymer core to form a shell, and is applied together with the large-diameter rubbery polymer, such as hydrolysis resistance, impact resistance, and high flame resistance of the thermoplastic resin composition. Will improve it.
  • the polymerization may be performed by a known polymerization method such as emulsion polymerization and suspension polymerization.
  • the average particle size of the silicone rubber polymer is less than about 100 nm, there is a fear that the impact resistance of the thermoplastic resin composition is lowered, and when it exceeds about 300 nm, there is a fear that the appearance characteristics and the like of the thermoplastic resin composition are lowered.
  • the silicone-based rubbery polymer may be prepared by polymerizing a rubbery monomer containing a silicone-based monomer such as cyclosiloxane.
  • a silicone-based monomer such as cyclosiloxane.
  • the cyclosiloxane include hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, dodecamethylcyclohexasiloxane, trimethyltriphenylcyclotrisiloxane, tetramethyltetraphenylcyclotetrosiloxane, Octaphenylcyclotetrasiloxane or the like may be used, and a curing agent used at this time may include trimethoxymethylsilane, triethoxyphenylsilane, tetramethoxysilane, or tetraethoxysilane.
  • silicone-acrylate rubbers such as poly
  • glycidyl methacrylate (GMA), glycidyl acrylate, etc. may be used, for example, glycidyl (meth)acrylate Can be used.
  • the core-shell graft copolymer is about 50 to about 200 parts by weight of the shell component, for example about 60 to about 150 parts by weight of the graft polymerization, relative to about 100 parts by weight of the rubbery polymer (core) It may have been done.
  • the impact resistance, fluidity, flame retardancy, and hydrolysis resistance of the thermoplastic resin composition may be excellent.
  • the core-shell graft copolymer may be included in about 1 to about 10 parts by weight, for example, about 2 to about 5 parts by weight with respect to about 100 parts by weight of the polycarbonate resin.
  • the hydrolysis resistance, impact resistance, flame retardancy, etc. of the thermoplastic resin composition may be excellent.
  • the weight ratio of the large-diameter rubbery polymer and the core-shell graft copolymer is about 1: 0.05 to about 1: 5, for example, about 1: 0.1 to about 1: 3, specifically about 1: 0.1 To about 1:2.
  • the hydrolysis resistance, impact resistance, fluidity, and appearance characteristics of the thermoplastic resin composition may be excellent.
  • Phosphorus-based flame retardant according to an embodiment of the present invention may be a phosphorus-based flame retardant used in a conventional flame retardant thermoplastic resin composition.
  • phosphorus-based flame retardants such as phosphate compounds, phosphonate compounds, phosphinate compounds, phosphine oxide compounds, phosphazene compounds, and metal salts thereof Can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the phosphorus-based flame retardant may include an aromatic phosphate ester compound represented by the following formula (1).
  • R 1 , R 2 , R 4 and R 5 are each independently a hydrogen atom, a C6-C20 aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a C6-C20 aryl substituted with a C1-C10 alkyl group.
  • R 3 is a C6-C20 arylene group or a C1-C10 alkyl group substituted C6-C20 arylene group, for example, resorcinol, hydroquinone, bisphenol-A, bisphenol-S, and other alcohols
  • n is an integer from 0 to 10, for example 0 to 4.
  • diaryl phosphate such as diphenyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trizarenyl phosphate, and tri(2,6-dimethyl Phenyl)phosphate, tri(2,4,6-trimethylphenyl)phosphate, tri(2,4-dibutylbutylphenyl)phosphate, tri(2,6-dimethylphenyl)phosphate, and the like
  • n is 1
  • the phosphorus-based flame retardant may be included in an amount of about 1 to about 20 parts by weight, for example, about 8 to about 18 parts by weight based on about 100 parts by weight of the polycarbonate resin. Flame retardancy, heat resistance, flowability, etc. of the thermoplastic resin composition in the above range may be excellent.
  • the thermoplastic resin composition according to an embodiment of the present invention may further include an additive included in a conventional thermoplastic resin composition.
  • the additives include, but are not limited to, dripping inhibitors, antioxidants, lubricants, release agents, nucleating agents, stabilizers, antistatic agents, pigments, dyes, mixtures thereof, and the like.
  • the content may be about 0.001 to about 40 parts by weight, for example, about 0.1 to about 10 parts by weight based on about 100 parts by weight of the base resin.
  • thermoplastic resin composition according to one embodiment of the present invention is a pellet form in which the above components are mixed and melt-extruded at about 200 to about 280°C, for example, about 220 to about 250°C, using a conventional twin-screw extruder. Can be.
  • the thermoplastic resin composition has a notched Izod impact strength of 1/8" thick specimens measured according to ASTM D256, about 50 to about 80 kgfcm/cm, for example about 55 to about 70 kgf. It can be cm/cm.
  • thermoplastic resin composition may have a flame retardancy of V-0 or higher of a 1.5 mm thick specimen measured by UL-94 vertical test method.
  • the thermoplastic resin composition may have a Vicat softening temperature of about 90 to about 120°C, for example, about 100 to about 110°C, measured under 5 kg load and 50°C/hr under ISO R306.
  • the thermoplastic resin composition is injection molded in a spiral-shaped mold having a thickness of 2 mm under conditions of a molding temperature of 260°C, a mold temperature of 60°C, an injection pressure of 1,500 kgf/cm 2 and an injection speed of 120 mm/s.
  • the spiral flow length of the specimen after measurement may be about 300 to about 500 mm, for example, about 350 to about 450 mm.
  • the thermoplastic resin composition may be 1.5 mm thick specimens at 80° C. and 90% relative humidity conditions for 48 hours, and may have a flame retardance measured by UL-94 vertical test method of V-0 or higher.
  • thermoplastic resin composition may have an increase rate of a melt flow index according to Equation 1 below about 300%, for example, about 150 to about 250%:
  • MI 0 is a melt flow index of a specimen measured at 230° C. and 3.8 kgf, according to ASTM D1238, and MI 1 is the specimen at 95° C. and 95% relative humidity for 168 hours. Thereafter, according to ASTM D1238, it is a melt flow index measured at 230°C and 3.8 kgf.
  • the molded article according to the present invention is formed from the thermoplastic resin composition.
  • the thermoplastic resin composition may be manufactured in a pellet form, and the manufactured pellet may be manufactured into various molded products (products) through various molding methods such as injection molding, extrusion molding, vacuum molding, and casting molding. Such molding methods are well known by those skilled in the art to which this invention pertains.
  • the molded article is excellent in hydrolysis resistance, impact resistance, flame retardancy, heat resistance, fluidity (molding processability), and the like, and thus is useful as interior/exterior materials for electric/electronic products, interior/exterior materials for automobiles, exterior materials for construction, and the like.
  • Bisphenol-A-based polycarbonate resin (weight average molecular weight (Mw): 27,000 g/mol) was used.
  • B1 Butadiene rubber having a solution viscosity of 45 cps in a mixed solution consisting of 53.4 parts by weight of styrene monomer, 17.8 parts by weight of acrylonitrile monomer, and 20 parts by weight of ethylbenzene as a reaction solvent
  • BR-2 After dissolving 8.8 parts by weight of ASAPRENE 700A, 0.015 parts by weight of 1,1-bis(t-butylperoxy)cyclohexane as a polymerization initiator and 0.07 parts by weight of t-dodecyl mercaptan as a molecular weight modifier were added to prepare a mixed solution. .
  • the prepared mixed solution was introduced into the reactor at a rate of 25 kg/hr.
  • the stirring speed was set to 130 rpm, and the conversion rate was adjusted to a level of 35%.
  • the stirring speed was adjusted to 70 rpm, and the conversion rate was polymerized to a level of 75%, and then the unreacted substance remaining through a devolatilization tank was removed, and the rubber-modified aromatic vinyl-based copolymer resin in the form of pellets (ABS resin, A mixture of large-diameter rubbery polymer (B1, dispersed phase) and aromatic vinyl-based copolymer resin (SAN resin, C1, continuous phase) (content (dispersed phase: continuous phase): 12% by weight: 88% by weight) was prepared.
  • ABS resin A mixture of large-diameter rubbery polymer (B1, dispersed phase) and aromatic vinyl-based copolymer resin (SAN resin, C1, continuous phase) (content (dispersed phase: continuous phase): 12% by weight: 88% by weight) was prepared.
  • the average particle size of the prepared large-diameter rubbery polymer (B1) was 1,370 nm, and the weight average molecular weight of the SAN resin (C1) was 130,000 g/mol.
  • the average particle size of the large-diameter rubbery polymer refers to the volume average particle size (D50) measured using a particle size analyzer (Malvern Mastersizer S Ver.2.14).
  • (B2) After 5.3 parts by weight of 5.3 parts by weight of styrene butadiene rubber (BR-2: ASAPRENE 700A) having a solution viscosity of 45 cps in 5% by weight of styrene solution and 3.5 parts by weight of styrene butadiene copolymer of 34 cps, (B1) production method A mixture of rubber-modified aromatic vinyl-based copolymer resin and aromatic vinyl-based copolymer resin was prepared in the same manner as. The average particle size of the large-diameter rubbery polymer (B2) prepared here was 480 nm, and the weight average molecular weight of the SAN resin (C1) was 130,000 g/mol.
  • aromatic vinyl-based copolymer resin added in addition to the SAN resins (C1, C2 and C3), 75% by weight of styrene and 25% by weight of acrylonitrile are polymerized through conventional suspension polymerization (SAN resin weight average molecular weight: 130,000 g /mol) was used.
  • (D1) A core in which a silicone-based rubbery polymer (polydimethylsiloxane/butylacrylate rubber (PDMS/BA)) having an average particle size of 150 nm is grafted to glycidyl methacrylate (GMA) to form a shell- A shell graft copolymer (manufacturer: MRC, product name: S2200) was used.
  • a silicone-based rubbery polymer polydimethylsiloxane/butylacrylate rubber (PDMS/BA)
  • GMA glycidyl methacrylate
  • D3 A core-shell graft copolymer in which a methyl methacrylate is graft polymerized on a core of a silicone-based rubbery polymer (polydimethylsiloxane/butylacrylate rubber (PDMS/BA)) having an average particle size of 150 nm to form a shell.
  • a silicone-based rubbery polymer polydimethylsiloxane/butylacrylate rubber (PDMS/BA)
  • PDMS/BA polydimethylsiloxane/butylacrylate rubber
  • Oligomer-type bisphenol-A diphosphate (Biphenol-A diphosphate, manufacturer: Yoke Chemical, product name: YOKE BDP) was used.
  • Notched Izod Impact Strength (Unit: kgf ⁇ cm/cm): Notched Izod impact strength of a 1/8” thick specimen was measured according to ASTM D256.
  • Vicat softening temperature (unit: °C): measured according to ISO R306 under a 5 kg load and 50 °C/hr condition.
  • Spiral flow length (unit: mm): Spiral having a thickness of 2 mm under conditions of a molding temperature of 360°C, a mold temperature of 60°C, an injection pressure of 1,500 kgf/cm 2 and an injection speed of 120 mm/s. ) After injection molding in the mold, the spiral flow length of the specimen was measured.
  • melt flow index increase rate (unit: %) was calculated according to the following equation 1.
  • MI 0 is a melt flow index of a specimen measured at 230° C. and 3.8 kgf, according to ASTM D1238, and MI 1 is the specimen at 95° C. and 95% relative humidity for 168 hours. Thereafter, according to ASTM D1238, it is a melt flow index measured at 230°C and 3.8 kgf.
  • Example Comparative example One 2 3 One 2 3 4 5 6 (A) (parts by weight) 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 (B1) (parts by weight) 5 10 15 - - 10 10 - - (B2) (parts by weight) - - - 10 - - - - - (B3) (parts by weight) - - - - 10 - - - - (C) (parts by weight) 10 7 5 7 7 7 7 7 7 (D1) (parts by weight) 5 3 2 3 3 - - 3 - (D2) (parts by weight) - - - - - 3 - 3 6 (D3) (parts by weight) - - - - - - 3 - - (E) (parts by weight) 13 13 13 13 13 13 13 13 13 13 13 13 13 Notched Izod impact strength (kgfcm/cm) 62 60 61 15 65 13 38 64 18 Flame retardancy (1.5mm)
  • thermoplastic resin composition of the present invention is excellent in hydrolysis resistance, impact resistance, flame retardancy, heat resistance, flowability, and the like.
  • Comparative Example 1 using a large particle size rubbery polymer (B2) having a smaller average particle size than the scope of the present invention, it can be seen that impact resistance and the like are lowered, and the larger particle size rubbery substance has a larger average particle size than the range of the present invention.
  • Comparative Example 2 using the polymer (B3) it can be seen that appearance characteristics, flame retardancy, and the like were lowered.
  • Comparative Example 3 using g-ABS (D2) instead of the core-shell graft copolymer (D1) of the present invention it can be seen that impact strength, flame retardancy, hydrolysis resistance, etc.

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Abstract

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 폴리카보네이트 수지; 평균 입자 크기가 약 500 내지 약 3,000 nm인 대입경 고무질 중합체; 방향족 비닐계 공중합체 수지; 코어-쉘 그라프트 공중합체; 및 인계 난연제;를 포함하며, 상기 코어-쉘 그라프트 공중합체는 평균 입자 크기가 약 100 내지 약 300 nm인 실리콘계 고무질 중합체 코어에 에폭시기 포함 아크릴레이트계 단량체가 그라프트 중합되어 쉘을 형성한 것을 특징으로 한다. 상기 열가소성 수지 조성물은 내가수분해성, 내충격성, 난연성, 내열성, 유동성, 외관 특성 등이 우수하다.

Description

열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
본 발명은 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 내가수분해성, 내충격성, 난연성, 내열성, 유동성 등이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.
폴리카보네이트 수지, 방향족 비닐계 수지 및 난연제를 포함하는 열가소성 수지 조성물은 내충격성, 난연성, 가공성 등이 우수하여, 열이 많이 발생하는 전기/전자 제품의 하우징, 기타 사무용 기기의 내/외장재 등으로 유용하다.
그러나, 폴리카보네이트 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 경우, 고온 다습한 환경 하에서 분해되어, 기계적 물성, 난연성 등이 저하되고, 심할 경우, 제품 파손이 일어날 우려가 있다. 이에 따라, 열가소성 수지 조성물의 내가수분해성 등을 향상시키기 위하여, PET, PBT, PCT 등의 폴리에스테르 수지를 적용할 수 있으나, 이러한 방법도 수지 조성물의 난연성 및 기계적 물성 등의 저하를 막을 수 없었다.
따라서, 내가수분해성, 내충격성, 난연성, 내열성, 유동성, 이들의 물성 발란스 등이 우수한 열가소성 수지 조성물의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 배경기술은 미국 등록특허 US 5,061,745호 등에 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 내가수분해성, 내충격성, 난연성, 내열성, 유동성 등이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성된 성형품을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
1. 본 발명의 하나의 관점은 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 열가소성 수지 조성물은 폴리카보네이트 수지; 평균 입자 크기가 약 500 내지 약 3,000 nm인 대입경 고무질 중합체; 방향족 비닐계 공중합체 수지; 코어-쉘 그라프트 공중합체; 및 인계 난연제;를 포함하며, 상기 코어-쉘 그라프트 공중합체는 평균 입자 크기가 약 100 내지 약 300 nm인 실리콘계 고무질 중합체 코어에 에폭시기 포함 아크릴레이트계 단량체가 그라프트 중합되어 쉘을 형성한 것을 특징으로 한다.
2. 상기 1 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 상기 폴리카보네이트 수지 약 100 중량부; 상기 대입경 고무질 중합체 약 1 내지 약 20 중량부; 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지 약 1 내지 약 20 중량부; 상기 코어-쉘 그라프트 공중합체 약 1 내지 약 10 중량부; 및 상기 인계 난연제 약 1 내지 약 20 중량부;를 포함할 수 있다.
3. 상기 1 또는 2 구체예에서, 상기 대입경 고무질 중합체 및 상기 코어-쉘 그라프트 공중합체의 중량비는 약 1 : 0.05 내지 약 1 : 5일 수 있다.
4. 상기 1 내지 3 구체예에서, 상기 대입경 고무질 중합체는 5 중량% 스티렌 용액에서의 점도가 약 40 내지 약 80 cps인 고무질 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체를 연속 용액 중합하여 제조된 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지(분산상인 평균 입자 크기가 약 500 내지 약 3,000 nm인 대입경 고무질 중합체 및 연속상인 방향족 비닐계 공중합체 수지의 혼합물) 형태로 열가소성 수지 조성물에 포함될 수 있다.
5. 상기 1 내지 4 구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체의 중합체일 수 있다.
6. 상기 1 내지 5 구체예에서, 상기 인계 난연제는 포스페이트 화합물, 포스포네이트 화합물, 포스피네이트 화합물, 포스핀옥사이드 화합물 및 포스파젠 화합물 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
7. 상기 1 내지 6 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여, 측정한 1/8" 두께 시편의 노치 아이조드 충격강도가 약 50 내지 약 80 kgf·cm/cm일 수 있다.
8. 상기 1 내지 7 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 UL-94 vertical test 방법으로 측정한 1.5 mm 두께 시편의 난연도가 V-0 이상일 수 있다.
9. 상기 1 내지 8 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ISO R306에 의거하여 5 kg 하중 및 50℃/hr 조건에서 측정한 Vicat 연화온도가 약 90 내지 약 120℃일 수 있다.
10. 상기 1 내지 9 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 성형 온도 260℃, 금형 온도 60℃, 사출압 1,500 kgf/cm2 및 사출속도 120 mm/s의 조건에서 두께 2 mm인 스파이럴(spiral) 형태의 금형에서 사출 성형 후 측정한 시편의 스파이럴 플로우(spiral flow) 길이가 약 300 내지 약 500 mm일 수 있다.
11. 상기 1 내지 10 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 1.5 mm 두께 시편을 80℃, 90% 상대 습도 조건에서 48시간 동안 방치한 후, UL-94 vertical test 방법으로 측정한 난연도가 V-0 이상일 수 있다.
12. 상기 1 내지 11 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 하기 식 1에 따른 용융흐름지수 증가율이 약 300% 이하일 수 있다:
[식 1]
용융흐름지수 증가율(%) = ((MI1 - MI0) / MI0) × 100
상기 식 1에서, MI0는 ASTM D1238에 의거하여, 230℃, 3.8 kgf 조건에서 측정한 시편의 용융흐름지수이고, MI1은 상기 시편을 95℃, 95% 상대 습도 조건에서 168시간 동안 방치한 후, ASTM D1238에 의거하여, 230℃, 3.8 kgf 조건에서 측정한 용융흐름지수이다.
13. 본 발명의 다른 관점은 성형품에 관한 것이다. 상기 성형품은 상기 1 내지 12 중 어느 하나에 따른 열가소성 수지 조성물로부터 형성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 내가수분해성, 내충격성, 난연성, 내열성, 유동성 등이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면, 다음과 같다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 (A) 폴리카보네이트 수지; (B) 대입경 고무질 중합체; (C) 방향족 비닐계 공중합체 수지; (D) 코어-쉘 그라프트 공중합체; 및 (E) 인계 난연제;를 포함한다.
본 명세서에서, 수치범위를 나타내는 "a 내지 b"는 "≥a 이고 ≤b"으로 정의한다.
(A) 폴리카보네이트 수지
본 발명의 일 구체예에 따른 폴리카보네이트 수지로는 통상의 열가소성 수지 조성물에 사용되는 폴리카보네이트 수지를 사용할 수 있다. 예를 들면, 디페놀류(방향족 디올 화합물)를 포스겐, 할로겐 포르메이트, 탄산 디에스테르 등의 전구체와 반응시킴으로써 제조되는 방향족 폴리카보네이트 수지를 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 디페놀류로는 4,4'-비페놀, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예를 들면, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 또는 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산을 사용할 수 있고, 구체적으로, 비스페놀-A 라고 불리는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판을 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지는 분지쇄가 있는 것이 사용될 수 있으며, 예를 들면 중합에 사용되는 디페놀류 전체에 대하여, 0.05 내지 2 몰%의 3가 또는 그 이상의 다관능 화합물, 구체적으로, 3가 또는 그 이상의 페놀기를 가진 화합물을 첨가하여 제조한 분지형 폴리카보네이트 수지를 사용할 수도 있다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지는 호모 폴리카보네이트 수지, 코폴리카보네이트 수지 또는 이들의 블렌드 형태로 사용할 수 있다. 또한, 상기 폴리카보네이트 수지는 에스테르 전구체(precursor), 예컨대 2관능 카르복실산의 존재 하에서 중합 반응시켜 얻어진 방향족 폴리에스테르-카보네이트 수지로 일부 또는 전량 대체하는 것도 가능하다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지는 GPC(gel permeation chromatography)로 측정한 중량평균분자량(Mw)이 약 10,000 내지 약 100,000 g/mol, 예를 들면, 약 15,000 내지 약 50,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 유동성(가공성) 등이 우수할 수 있다. 또한, 상기 폴리카보네이트 수지는 중량평균분자량이 다른 2종 이상의 폴리카보네이트 수지 혼합물일 수 있다.
(B) 대입경 고무질 중합체
본 발명의 일 구체예에 따른 대입경 고무질 중합체는 입도분석기로 측정한 평균 입자 크기(D50, 부피 평균)가 약 500 내지 약 3,000 nm, 예를 들면 약 800 내지 약 2,000 nm인 것으로서, 코어-쉘 그라프트 공중합체 등과 함께 적용되어, 열가소성 수지 조성물의 내가수분해성, 내충격성, 고외관성 등을 향상시킬 수 있는 것이다. 상기 대입경 고무질 중합체의 평균 입자 크기가 약 500 nm 미만일 경우, 열가소성 수지 조성물의 내충격성이 저하될 우려가 있고, 약 3,000 nm를 초과할 경우, 열가소성 수지 조성물의 고외관성이 저하될 우려가 있다.
구체예에서, 상기 대입경 고무질 중합체는 5 중량% 스티렌 용액에서의 점도가 약 40 내지 약 80 cps, 예를 들면 약 45 내지 약 60 cps인 고무질 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체를 연속 용액 중합하여 제조된 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지(분산상인 평균 입자 크기가 약 500 내지 약 3,000 nm인 대입경 고무질 중합체(B) 및 연속상인 방향족 비닐계 공중합체 수지(C) 일부 또는 전부의 혼합물) 형태로 열가소성 수지 조성물에 포함될 수 있다.
구체적으로, 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지는 상기 고무질 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체와 용매가 혼합된 혼합용액에 중합 개시제와 분자량 조절제를 혼합하여 반응용액을 제조하고; 상기 반응용액을 제1 반응기에 투입하여 전환율 약 30 내지 약 40%로 중합하고; 그리고 상기 제1 반응기에서 중합된 중합물을 제2 반응기에 투입하여 전환율 약 70 내지 약 80%로 중합하여 제조할 수 있다.
구체예에서, 상기 혼합용액은 상기 고무질 중합체 3 내지 15 중량%, 상기 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체 약 50 내지 약 85 중량% 및 용매 약 5 내지 약 30 중량%를 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 혼합용액에 포함되는 고무질 중합체로는 폴리부타디엔, 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔) 등의 디엔계 고무(고무질 중합체), 상기 디엔계 고무에 수소 첨가한 포화 고무, 이소프렌 고무, 폴리부틸아크릴레이트 등의 아크릴레이트계 고무(고무질 중합체), 에틸렌-프로필렌-디엔단량체 삼원공중합체(EPDM) 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다. 예를 들면, 디엔계 고무를 사용할 수 있고, 구체적으로, 폴리부타디엔 고무를 사용할 수 있다. 또한, 상기 고무질 중합체는 5 중량% 스티렌 용액에서의 점도가 약 40 내지 약 80 cps, 예를 들면 약 45 내지 약 60 cps일 수 있다. 상기 스티렌 용액 점도 범위에서, 상기 평균 입자 크기 범위를 갖는 대입경 고무질 중합체를 제조할 수 있다.
구체예에서, 상기 혼합용액에 포함되는 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다.
구체예에서, 상기 혼합용액에 포함되는 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체로는 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 푸마로니트릴 등의 시안화 비닐계 단량체 등을 사용할 수 있으며, 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체의 함량은 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체 전체 100 중량% 중, 약 20 내지 약 90 중량%, 예를 들면 약 30 내지 약 80 중량%일 수 있고, 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체의 함량은 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체 전체 100 중량% 중, 약 10 내지 약 80 중량%, 예를 들면 약 20 내지 약 70 중량%일 수 있다.
구체예에서, 상기 용매로는 방향족 유기용매가 사용될 수 있다. 예를 들면, 에틸벤젠, 자일렌, 톨루엔 등이 사용될 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
구체예에서, 상기 중합 개시제로는 반응기 중합 온도에서 반감기가 10 분 이내의 것이 바람직하며, 예를 들면, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-2-메틸사이클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산, 2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시사이클로헥산)프로판, t-헥실 퍼옥시이소프로필 모노카보네이트, t-부틸퍼옥시말레익산, t-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시라우레이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(m-톨루오일퍼옥시)헥산, t-부틸 퍼옥시이소프로필 모노카보네이트, t-부틸 퍼옥시 2-에틸헥실 모노카보네이트, t-헥실퍼옥시벤조에이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(벤조일 퍼옥시)헥산, t-부틸 퍼옥시아세테이트, 2,2-비스(t-부틸 퍼옥시)부탄, t-부틸 퍼옥시벤조에이트, n-부틸-4,4-비스(t-부틸 퍼옥시)발러레이트, 이들의 혼합물 등의 라디칼 개시제를 사용할 수 있다. 상기 중합 개시제의 사용량은 상기 혼합 용액 약 100 중량부에 대하여 약 0.007 내지 약 0.07 중량부, 예를 들면 약 0.01 내지 약 0.05 중량부일 수 있다. 상기 범위에서, 잔존 중합 개시제에 의한 외관 특성 저하 등을 저감할 수 있다.
구체예에서, 상기 분자량 조절제로는 t-도데실 머캡탄, n-도데실 머캡탄 등의 알킬 머캡탄 등을 사용할 수 있다. 상기 분자량 조절제의 사용량은 상기 혼합 용액 약 100 중량부에 대하여, 약 0.02 내지 약 1 중량부, 예를 들면 약 0.03 내지 약 0.5 중량부일 수 있다.
구체예에서, 상기 연속 용액 중합은 반응기 내부에서 중합 반응에 의한 발열 현상이 발생할 수 있으므로, 자켓, 코일 등을 통해 냉매를 순환시키는 방법 등을 이용하여 조절하는 것이 바람직하다.
구체예에서, 상기 중합 개시제와 분자량 조절제가 첨가된 반응용액은 제1 반응기에 투입하여 전환율 약 30 내지 약 40%, 예를 들면 약 32 내지 약 38%까지 중합할 수 있다. 상기 범위에서 교반기에 과도한 부하 없이, 안정적으로 중합을 수행할 수 있다.
구체예에서, 제1 반응기에서의 반응온도는 약 60 내지 약 150℃, 예를 들면 약 70 내지 약 130℃일 수 있다. 상기 반응온도는 반응기, 교반 속도, 중합 개시제 종류 등에 따라 변경될 수 있다.
구체예에서, 상기 제1 반응기에서의 교반 속도는 약 60 내지 약 150 rpm, 예를 들면 약 80 내지 약 140 rpm, 구체적으로 약 90 내지 약 130 rpm일 수 있다. 상기 교반 속도는 반응기 크기, 중합 개시제 종류, 반응 온도 등에 따라 변경될 수 있으며, 상기 범위에서 대입경 고무질 중합체를 제조할 수 있다.
구체예에서, 상기 제1 반응기에서 중합된 중합물은 제2 반응기에 투입되며, 전환율이 약 70 내지 약 80%가 될 때까지 중합이 수행될 수 있다. 상기 범위에서 대입경 고무질 중합체를 제조할 수 있다.
구체예에서, 상기 제2 반응기에서의 반응온도는 약 80 내지 약 170℃, 예를 들면 약 120 내지 약 160℃일 수 있다. 상기 반응온도는 반응기, 교반 속도, 중합 개시제 종류 등에 따라 변경될 수 있다.
구체예에서, 상기 제2 반응기에서의 교반 속도는 약 50 내지 약 100 rpm, 예를 들면 약 60 내지 약 95 rpm, 구체적으로 약 65 내지 약 90 rpm일 수 있다. 상기 교반 속도는 반응기 크기, 중합 개시제 종류, 반응 온도 등에 따라 변경될 수 있으며, 상기 범위에서 대입경 고무질 중합체를 제조할 수 있다.
구체예에서, 상기 연속 용액 중합은 제2 반응기에서 중합된 중합물을 탈휘하여 미반응 단량체 및 잔류 용매를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 탈휘 공정은 탈휘조를 사용하여 수행할 수 있다. 일 구체예에서, 상기 탈휘 공정은 단일 탈휘조를 사용하여 수행할 수 있고, 다른 구체예에서, 상기 탈휘 공정은 수직 연결된 제1 탈휘조와 제2 탈휘조에서 잔류 미반응물을 제거할 수 있다. 상기 탈휘 공정을 거칠 경우, 잔류 단량체의 함량은 약 1,500 ppm 이하, 예를 들면 약 1,000 ppm 이하, 구체적으로 약 700 ppm 이하일 수 있다.
구체예에서, 상기 탈휘조(탈휘 장치)로는 폴-스트랜딩(fall-stranding) 탈휘조(DEVO) 타입이 적절하다. 상기 폴-스트랜딩 타입의 탈휘조는 콘(cone)의 각도가 체류 시간을 최소화 시키도록 설계되고, 하부의 기어펌프에 효과적으로 전달될 수 있어야 한다.
구체예에서, 제1 탈휘조와 제2 탈휘조를 연결하여 사용할 경우, DEVO 사이의 연결 라인을 최소화하기 위해 상, 하부로 수직 연결할 수 있다. 또한, 제1 탈휘조(DV-1)에는 압력 조절이 가능하도록 컨트롤 밸브 또는 레귤레이터(regulator)가 설치되어 있는 것이 바람직하다.
구체예에서, 제1 탈휘조는 압력 약 100 내지 약 600 torr, 예를 들면 약 200 내지 약 500 torr, 온도 약 160 내지 약 240℃, 예를 들면 약 180 내지 약 220℃ 범위에서, 체류시간 약 10분 이하의 조건에서 운전할 수 있다. 상기 범위에서 잔류 단량체 등의 불순물을 저감할 수 있고, 생산성이 우수할 수 있다. 또한, 상기 제2 탈휘조는 압력 약 1 내지 약 50 torr, 온도 약 210 내지 약 250℃ 범위에서 체류시간 약 10분 이하, 예를 들면 약 5분 이하로 운전할 수 있다. 상기 범위에서 제조되는 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지의 색상 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지(분산상인 평균 입자 크기가 약 500 내지 약 3,000 nm인 대입경 고무질 중합체(B) 및 연속상인 방향족 비닐계 공중합체 수지(C) 일부 또는 전부의 혼합물)의 방향족 비닐계 공중합체 수지는 GPC(gel permeation chromatography)로 측정한 중량평균분자량(Mw)이 약 10,000 내지 약 300,000 g/mol, 예를 들면, 약 15,000 내지 약 150,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 기계적 강도, 성형성 등이 우수할 수 있다.
여기서, 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지의 방향족 비닐계 공중합체는 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지(C)와 동일한 조성일 수 있고, 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지의 (제1) 방향족 비닐계 공중합체 수지 외에 별도의 (제2) 방향족 비닐계 공중합체 수지를 추가하여, 열가소성 수지 조성물의 방향족 비닐계 공중합체 수지(C) 함량 범위를 맞출 수 있다.
구체예에서, 상기 대입경 고무질 중합체는 상기 폴리카보네이트 수지 약 100 중량부에 대하여, 약 1 내지 약 20 중량부, 예를 들면 약 5 내지 약 15 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내가수분해성, 내충격성, 외관특성 등이 우수할 수 있다.
(C) 방향족 비닐계 공중합체 수지
본 발명의 일 구체예에 따른 방향족 비닐계 공중합체 수지는 통상적인 고무변성 비닐계 공중합체 수지에 사용되는 방향족 비닐계 공중합체 수지일 수 있다. 예를 들면, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체 등의 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 중합체일 수 있다. 여기서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지(C)는 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지(분산상인 평균 입자 크기가 약 500 내지 약 3,000 nm인 대입경 고무질 중합체(B) 및 연속상인 방향족 비닐계 공중합체 수지(C) 일부 또는 전부의 혼합물)의 방향족 비닐계 공중합체 수지 외에 별도의 방향족 비닐계 공중합체 수지를 추가하여, 열가소성 수지 조성물의 전체 방향족 비닐계 공중합체 수지(C) 함량 범위로 맞춘 것일 수 있다.
구체예에서, 상기 별도의 방향족 비닐계 공중합체 수지는 방향족 비닐계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체 등을 혼합한 후, 이를 중합하여 얻을 수 있으며, 상기 중합은 유화중합, 현탁중합, 괴상중합 등의 공지의 중합방법에 의하여 수행될 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체의 함량은 방향족 비닐계 공중합체 수지 전체 100 중량% 중, 약 20 내지 약 90 중량%, 예를 들면 약 30 내지 약 80 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 유동성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체로는 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 푸마로니트릴 등의 시안화 비닐계 단량체 등을 사용할 수 있으며, 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체의 함량은 방향족 비닐계 공중합체 수지 전체 100 중량% 중, 약 10 내지 약 80 중량%, 예를 들면 약 20 내지 약 70 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 유동성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 GPC(gel permeation chromatography)로 측정한 중량평균분자량(Mw)이 약 10,000 내지 약 300,000 g/mol, 예를 들면, 약 15,000 내지 약 150,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 기계적 강도, 성형성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 상기 폴리카보네이트 수지 약 100 중량부에 대하여, 약 1 내지 약 20 중량부, 예를 들면 약 5 내지 약 10 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 유동성(성형 가공성), 외관 특성 등이 우수할 수 있다.
(D) 코어-쉘 그라프트 공중합체
본 발명의 일 구체예에 따른 코어-쉘 그라프트 공중합체는 입도분석기로 측정한 평균 입자 크기(D50, 부피 평균)가 약 100 내지 약 300 nm, 예를 들면 약 100 내지 약 200 nm인 실리콘계 고무질 중합체 코어(core)에 에폭시기 포함 아크릴레이트계 단량체가 그라프트 중합되어 쉘(shell)을 형성한 것으로서, 상기 대입경 고무질 중합체 등과 함께 적용되어, 열가소성 수지 조성물의 내가수분해성, 내충격성, 고난연성 등을 향상시킬 수 있는 것이다. 여기서, 상기 중합은 유화중합, 현탁중합 등의 공지의 중합방법에 의하여 수행될 수 있다. 상기 실리콘계 고무질 중합체의 평균 입자 크기가 약 100 nm 미만일 경우, 열가소성 수지 조성물의 내충격성이 저하될 우려가 있고, 약 300 nm를 초과할 경우, 열가소성 수지 조성물의 외관 특성 등이 저하될 우려가 있다.
구체예에서, 상기 실리콘계 고무질 중합체는 시클로실록산 등의 실리콘계단량체를 포함하는 고무질 단량체를 중합하여 제조한 것일 수 있다. 상기 시클로실록산으로는 예를 들면, 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 도데카메틸시클로헥사실록산, 트리메틸트리페닐시클로트리실록산, 테트라메틸테트라페닐시클로테트로실록산, 옥타페닐시클로테트라실록산 등을 사용할 수 있으며, 이때 사용되는 경화제로는 트리메톡시메틸실란, 트리에톡시페닐실란, 테트라메톡시실란, 또는 테트라에톡시실란이 예시될 수 있다. 또한, 상기 실리콘계 고무질 중합체로는 폴리디메틸실록산/부틸아크릴레이트 고무(PDMS/BA) 등의 실리콘계-아크릴레이트계 고무 등이 사용될 수 있다.
구체예에서, 상기 쉘을 형성하는 에폭시기 포함 아크릴레이트계 단량체로는 글리시딜메타크릴레이트(GMA), 글리시딜아크릴레이트 등을 사용할 수 있으며, 예를 들면 글리시딜(메타)아크릴레이트가 사용될 수 있다.
구체예에서, 상기 코어-쉘 그라프트 공중합체는 상기 고무질 중합체(코어) 약 100 중량부에 대하여, 상기 쉘 성분 약 50 내지 약 200 중량부, 예를 들면 약 60 내지 약 150 중량부가 그라프트 중합된 것일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 유동성, 난연성, 내가수분해 특성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 코어-쉘 그라프트 공중합체는 상기 폴리카보네이트 수지 약 100 중량부에 대하여, 약 1 내지 약 10 중량부, 예를 들면 약 2 내지 약 5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내가수분해성, 내충격성,난연성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 대입경 고무질 중합체 및 상기 코어-쉘 그라프트 공중합체의 중량비는 약 1 : 0.05 내지 약 1 : 5, 예를 들면 약 1 : 0.1 내지 약 1 : 3, 구체적으로 약 1 : 0.1 내지 약 1 : 2일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내가수분해성, 내충격성, 유동성, 외관특성 등이 우수할 수 있다.
(E) 인계 난연제
본 발명의 일 구체예에 따른 인계 난연제는 통상적인 난연성 열가소성 수지 조성물에 사용되는 인계 난연제일 수 있다. 예를 들면, 포스페이트(phosphate) 화합물, 포스포네이트(phosphonate) 화합물, 포스피네이트(phosphinate) 화합물, 포스핀옥사이드(phosphine oxide) 화합물, 포스파젠(phosphazene) 화합물, 이들의 금속염 등의 인계 난연제가 사용될 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 인계 난연제는 하기 화학식 1로 표시되는 방향족 인산에스테르계 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019015771-appb-I000001
상기 화학식 1에서, R1, R2, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, C6-C20(탄소수 6 내지 20)의 아릴기, 또는 C1-C10의 알킬기가 치환된 C6-C20의 아릴기이고, R3는 C6-C20의 아릴렌기 또는 C1-C10의 알킬기가 치환된 C6-C20의 아릴렌기, 예를 들면, 레조시놀, 하이드로퀴논, 비스페놀-A, 비스페놀-S 등의 디알콜로부터 유도된 것이며, n은 0 내지 10, 예를 들면 0 내지 4의 정수이다.
상기 화학식 1로 표시되는 방향족 인산에스테르계 화합물로는, n이 0인 경우, 디페닐포스페이트 등의 디아릴포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리자이레닐포스페이트, 트리(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 트리(2,4,6-트리메틸페닐)포스페이트, 트리(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트, 트리(2,6-디메틸페닐)포스페이트 등을 예시할 수 있고, n이 1인 경우, 비스페놀-A 비스(디페닐포스페이트), 레조시놀 비스(디페닐포스페이트), 레조시놀 비스[비스(2,6-디메틸페닐)포스페이트], 레조시놀 비스[비스(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트], 하이드로퀴논 비스[비스(2,6-디메틸페닐)포스페이트], 하이드로퀴논 비스[비스(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트] 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 이들은 단독 또는 2종 이상의 혼합물의 형태로 적용될 수 있다.
구체예에서, 상기 인계 난연제는 상기 폴리카보네이트 수지 약 100 중량부에 대하여, 약 1 내지 약 20 중량부, 예를 들면 약 8 내지 약 18 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 난연성, 내열성, 유동성 등이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 열가소성 수지 조성물은 통상의 열가소성 수지 조성물에 포함되는 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 상기 첨가제로는, 적하 방지제, 산화 방지제, 활제, 이형제, 핵제, 안정제, 대전방지제, 안료, 염료, 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 첨가제 사용 시, 그 함량은 상기 기초 수지 약 100 중량부에 대하여, 약 0.001 내지 약 40 중량부, 예를 들면 약 0.1 내지 약 10 중량부일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 열가소성 수지 조성물은 상기 구성 성분을 혼합하고, 통상의 이축 압출기를 사용하여, 약 200 내지 약 280℃, 예를 들면 약 220 내지 약 250℃에서 용융 압출한 펠렛 형태일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여, 측정한 1/8" 두께 시편의 노치 아이조드 충격강도가 약 50 내지 약 80 kgf·cm/cm, 예를 들면 약 55 내지 약 70 kgf·cm/cm 일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 UL-94 vertical test 방법으로 측정한 1.5 mm 두께 시편의 난연도가 V-0 이상일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ISO R306에 의거하여 5 kg 하중 및 50℃/hr 조건에서 측정한 Vicat 연화온도가 약 90 내지 약 120℃, 예를 들면 약 100 내지 약 110℃일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 성형 온도 260℃, 금형 온도 60℃, 사출압 1,500 kgf/cm2 및 사출속도 120 mm/s의 조건에서 두께 2 mm인 스파이럴(spiral) 형태의 금형에서 사출 성형 후 측정한 시편의 스파이럴 플로우(spiral flow) 길이가 약 300 내지 약 500 mm, 예를 들면 약 350 내지 약 450 mm일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 1.5 mm 두께 시편을 80℃, 90% 상대 습도 조건에서 48시간 동안 방치한 후, UL-94 vertical test 방법으로 측정한 난연도가 V-0 이상일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 하기 식 1에 따른 용융흐름지수 증가율이 약 300% 이하, 예를 들면 약 150 내지 약 250%일 수 있다:
[식 1]
용융흐름지수 증가율(%) = ((MI1 - MI0) / MI0) × 100
상기 식 1에서, MI0는 ASTM D1238에 의거하여, 230℃, 3.8 kgf 조건에서 측정한 시편의 용융흐름지수이고, MI1은 상기 시편을 95℃, 95% 상대 습도 조건에서 168시간 동안 방치한 후, ASTM D1238에 의거하여, 230℃, 3.8 kgf 조건에서 측정한 용융흐름지수이다.
본 발명에 따른 성형품은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성된다. 상기 열가소성 수지 조성물은 펠렛 형태로 제조될 수 있으며, 제조된 펠렛은 사출성형, 압출성형, 진공성형, 캐스팅성형 등의 다양한 성형방법을 통해 다양한 성형품(제품)으로 제조될 수 있다. 이러한 성형방법은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 잘 알려져 있다. 상기 성형품은 내가수분해성, 내충격성, 난연성, 내열성, 유동성(성형 가공성) 등이 우수하므로, 전기/전자 제품의 내/외장재, 자동차 내/외장재, 건축용 외장재 등으로 유용하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에서 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다.
(A) 폴리카보네이트 수지
비스페놀-A계 폴리카보네이트 수지(중량평균분자량(Mw): 27,000 g/mol)를 사용하였다.
(B) 대입경 고무질 중합체
(B1) 스티렌 단량체 53.4 중량부와 아크릴로니트릴 단량체 17.8 중량부, 반응 용매인 에틸벤젠 20 중량부로 이루어진 혼합 용액에 5 중량%의 스티렌 용액에서의 용액 점도가 45 cps인 부타디엔 고무(BR-2: ASAPRENE 700A)를 8.8 중량부 녹인 후, 중합 개시제인 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산 0.015 중량부 및 분자량 조절제인 t-도데실 머캡탄 0.07 중량부를 첨가하여 혼합 용액을 준비하였다. 준비한 혼합 용액을 25 kg/hr 속도로 반응기에 투입하였다. 제1 반응기는 교반 속도를 130 rpm으로 하였고, 전환율은 35% 수준으로 조절하였다. 제2 반응기는 교반 속도를 70 rpm으로 조절하였고, 전환율은 75% 수준으로 중합한 후, 탈휘조를 거쳐 잔류하는 미반응물을 제거하고, 펠렛 형태의 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지(ABS 수지, 대입경 고무질 중합체(B1, 분산상) 및 방향족 비닐계 공중합체 수지(SAN 수지, C1, 연속상)의 혼합물(함량(분산상:연속상): 12 중량% : 88 중량%))을 제조하였다. 제조된 대입경 고무질 중합체(B1)의 평균 입자 크기는 1,370 nm이었고, SAN 수지(C1)의 중량평균분자량은 130,000 g/mol이었다. 여기서, 대입경 고무질 중합체의 평균 입자 크기는 입도 분석기(Malvern사의 Mastersizer S Ver.2.14)를 이용하여 측정된 부피 평균 입자 크기(D50)를 말한다.
(B2) 5 중량%의 스티렌 용액에서의 용액 점도가 45 cps인 부타디엔 고무(BR-2: ASAPRENE 700A) 5.3 중량부와 34 cps인 스티렌 부타디엔 코폴리머 3.5 중량부를 녹인 후, 상기 (B1) 제조방법과 동일한 방법으로 고무변성 방향족 비닐계 공중합체수지 및 방향족 비닐계 공중합체 수지의 혼합물을 제조하였다. 여기서 제조된 대입경 고무질 중합체(B2)의 평균입자 크기는 480 nm이었고, SAN 수지(C1)의 중량평균분자량은 130,000 g/mol이었다
(B3) 5 중량%의 스티렌 용액에서의 용액점도가 170 cps인 부타디엔 고무(BR-1: ASADENE 55AE) 4.4 중량부와 45 cps인 부타디엔 고무(BR-2: ASAPRENE 700A) 4.4 중량부를 녹인 후, 상기 (B1) 제조방법과 동일한 방법으로 고무변성 방향족 비닐계 공중합체수지 및 방향족 비닐계 공중합체 수지의 혼합물을 제조하였다. 여기서 제조된 대입경 고무질 중합체(B1)의 평균 입자 크기는 3,690 nm이었고, SAN 수지(C1)의 중량평균분자량은 130,000 g/mol이었다
(C) 방향족 비닐계 공중합체 수지
상기 SAN 수지(C1, C2 및 C3) 외에 추가하는 방향족 비닐계 공중합체 수지로서, 스티렌 75 중량% 및 아크릴로니트릴 25 중량%를 통상의 현탁중합을 통해 중합된 SAN 수지(중량평균분자량: 130,000 g/mol)를 사용하였다.
(D) 코어-쉘 그라프트 공중합체
(D1) 평균 입자 크기가 150 nm인 실리콘계 고무질 중합체(폴리디메틸실록산/부틸아크릴레이트 고무(PDMS/BA)) 코어에 글리시딜메타크릴레이트(GMA)가 그라프트 중합되어 쉘을 형성한 코어-쉘 그라프트 공중합체(제조사: MRC社, 제품명: S2200)를 사용하였다.
(D2) 45　중량%의 평균 입자 크기가 310 nm인 폴리부타디엔 고무(PBR) 코어에 55 중량%의 스티렌 및 아크릴로니트릴(중량비: 75/25)가 그라프트 중합되어 쉘을 형성한 g-ABS를 사용하였다.
(D3) 평균 입자 크기가 150 nm인 실리콘계 고무질 중합체(폴리디메틸실록산/부틸아크릴레이트 고무(PDMS/BA)) 코어에 메틸메타크릴레이트가 그라프트 중합되어 쉘을 형성한 코어-쉘 그라프트 공중합체(제조사: MRC社, 제품명: S2001)를 사용하였다.
(E) 인계 난연제
올리고머형 비스페놀-A 디포스페이트(bisphenol-A diphosphate, 제조사: Yoke Chemical, 제품명: YOKE BDP)를 사용하였다.
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 6
상기 각 구성 성분을 하기 표 1에 기재된 바와 같은 함량으로 첨가한 후, 230℃에서 압출하여 펠렛을 제조하였다. 여기서, 압출은 L/D=36, 직경 45 mm인 이축 압출기를 사용하였으며, 제조된 펠렛은 80℃에서 2시간 이상 건조 후, 6 Oz 사출기(성형 온도 230℃, 금형 온도: 60℃)에서 사출하여 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대하여 하기의 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
물성 측정 방법
(1) 노치 아이조드 충격강도(단위: kgf·cm/cm): ASTM D256에 의거하여, 1/8" 두께 시편의 노치 아이조드 충격강도를 측정하였다.
(2) 난연도: UL-94 vertical test 방법에 의거하여, 1.5 mm 두께 시편의 난연도를 측정하였다.
(3) Vicat 연화온도(단위: ℃): ISO R306에 의거하여, 5 kg 하중 및 50℃/hr 조건에서 측정하였다.
(4) 스파이럴 플로우(spiral flow) 길이(단위: mm): 성형 온도 360℃, 금형 온도 60℃, 사출압 1,500 kgf/cm2 및 사출속도 120 mm/s의 조건에서 두께 2 mm인 스파이럴(spiral) 형태의 금형에서 사출 성형 후, 시편의 스파이럴 플로우(spiral flow) 길이를 측정하였다.
(5) 내가수분해성 평가(난연도): 1.5 mm 두께 시편을 80℃, 90% 상대 습도 조건에서 48시간 동안 방치한 후, UL-94 vertical test 방법으로 난연도를 측정하였다.
(6) 내가수분해성 평가(용융흐름지수 증가율): 하기 식 1에 따라 용융흐름지수 증가율(단위: %)을 산출하였다.
[식 1]
용융흐름지수 증가율(%) = ((MI1 - MI0) / MI0) × 100
상기 식 1에서, MI0는 ASTM D1238에 의거하여, 230℃, 3.8 kgf 조건에서 측정한 시편의 용융흐름지수이고, MI1은 상기 시편을 95℃, 95% 상대 습도 조건에서 168시간 동안 방치한 후, ASTM D1238에 의거하여, 230℃, 3.8 kgf 조건에서 측정한 용융흐름지수이다.
실시예 비교예
1 2 3 1 2 3 4 5 6
(A) (중량부) 100 100 100 100 100 100 100 100 100
(B1) (중량부) 5 10 15 - - 10 10 - -
(B2) (중량부) - - - 10 - - - - -
(B3) (중량부) - - - - 10 - - - -
(C) (중량부) 10 7 5 7 7 7 7 7 7
(D1) (중량부) 5 3 2 3 3 - - 3 -
(D2) (중량부) - - - - - 3 - 3 6
(D3) (중량부) - - - - - - 3 - -
(E) (중량부) 13 13 13 13 13 13 13 13 13
노치 아이조드 충격강도 (kgf·cm/cm) 62 60 61 15 65 13 38 64 18
난연도(1.5mm) V-0 V-0 V-0 V-0 V-1 V-1 V-0 V-1 fail
Vicat 연화온도 (℃) 105 105 105 106 103 104 104 103 104
스파이럴 플로우 길이 (mm) 410 412 410 510 250 410 410 350 340
내가수분해성 (난연도) V-0 V-0 V-0 V-0 V-1 fail V-0 fail fail
용융흐름지수 증가율 (%) 200 210 230 210 220 420 340 410 520
외관 평가 ○ ○ ○ ○ × ○ × × ×
상기 결과로부터, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 내가수분해성, 내충격성, 난연성, 내열성, 유동성 등이 모두 우수함을 알 수 있다.
반면, 본 발명의 범위보다 평균 입자 크기가 작은 대입경 고무질 중합체(B2)를 사용한 비교예 1의 경우, 내충격성 등이 저하됨을 알 수 있고, 본 발명의 범위보다 평균 입자 크기가 큰 대입경 고무질 중합체(B3)를 사용한 비교예 2의 경우, 외관 특성, 난연성 등이 저하되었음을 알 수 있다. 또한, 본 발명의 코어-쉘 그라프트 공중합체(D1) 대신에 g-ABS(D2)를 사용한 비교예 3의 경우, 충격강도, 난연성, 내가수분해성 등이 저하되었음을 알 수 있고, 본 발명의 코어-쉘 그라프트 공중합체(D1) 대신에 코어-쉘 그라프트 공중합체(D3)를 사용한 비교예 4의 경우, 내충격, 외관 특성, 내가수분해성 등이 저하되었음을 알 수 있고, 본 발명의 대입경 고무질 중합체(B1) 대신에 g-ABS(D2)를 사용한 비교예 5의 경우, 난연성, 내가수분해성, 외관 특성 등이 저하되었음을 알 수 있으며, 본 발명의 대입경 고무질 중합체(B1) 및 코어-쉘 그라프트 공중합체(D1) 대신에 g-ABS(D2)를 단독 사용한 비교예 6의 경우, 내충격성, 난연성, 내가수분해성, 외관 특성 등이 저하되었음을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (13)

  1. 폴리카보네이트 수지;
    평균 입자 약 500 내지 약 3,000 nm인 대입경 고무질 중합체;
    방향족 비닐계 공중합체 수지;
    코어-쉘 그라프트 공중합체; 및
    인계 난연제;를 포함하며,
    상기 코어-쉘 그라프트 공중합체는 평균 입자 크기가 약 100 내지 약 300 nm인 실리콘계 고무질 중합체 코어에 에폭시기 포함 아크릴레이트계 단량체가 그라프트 중합되어 쉘을 형성한 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 상기 폴리카보네이트 수지 약 100 중량부; 상기 대입경 고무질 중합체 약 1 내지 약 20 중량부; 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지 약 1 내지 약 20 중량부; 상기 코어-쉘 그라프트 공중합체 약 1 내지 약 10 중량부; 및 상기 인계 난연제 약 1 내지 약 20 중량부;를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 대입경 고무질 중합체 및 상기 코어-쉘 그라프트 공중합체의 중량비는 약 1 : 0.05 내지 약 1 : 5인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 대입경 고무질 중합체는 5 중량% 스티렌 용액에서의 점도가 약 40 내지 약 80 cps인 고무질 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체를 연속 용액 중합하여 제조된 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지(분산상인 평균 입자 크기가 약 500 내지 약 3,000 nm인 대입경 고무질 중합체 및 연속상인 방향족 비닐계 공중합체 수지의 혼합물) 형태로 열가소성 수지 조성물에 포함되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체의 중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 인계 난연제는 포스페이트 화합물, 포스포네이트 화합물, 포스피네이트 화합물, 포스핀옥사이드 화합물 및 포스파젠 화합물 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여, 측정한 1/8" 두께 시편의 노치 아이조드 충격강도가 약 50 내지 약 80 kgf·cm/cm인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 UL-94 vertical test 방법으로 측정한 1.5 mm 두께 시편의 난연도가 V-0 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ISO R306에 의거하여 5 kg 하중 및 50℃/hr 조건에서 측정한 Vicat 연화온도가 약 90 내지 약 120℃인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 성형 온도 260℃, 금형 온도 60℃, 사출압 1,500 kgf/cm2 및 사출속도 120 mm/s의 조건에서 두께 2 mm인 스파이럴(spiral) 형태의 금형에서 사출 성형 후 측정한 시편의 스파이럴 플로우(spiral flow) 길이가 약 300 내지 약 500 mm인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 1.5 mm 두께 시편을 80℃, 90% 상대 습도 조건에서 48시간 동안 방치한 후, UL-94 vertical test 방법으로 측정한 난연도가 V-0 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 하기 식 1에 따른 용융흐름지수 증가율이 약 300% 이하인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물:
    [식 1]
    용융흐름지수 증가율(%) = ((MI1 - MI0) / MI0) × 100
    상기 식 1에서, MI0는 ASTM D1238에 의거하여, 230℃, 3.8 kgf 조건에서 측정한 시편의 용융흐름지수이고, MI1은 상기 시편을 95℃, 95% 상대 습도 조건에서 168시간 동안 방치한 후, ASTM D1238에 의거하여, 230℃, 3.8 kgf 조건에서 측정한 용융흐름지수이다.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 수지 조성물로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 성형품.
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