KR20090073978A - 표면 질감이 우수한 저광 열가소성 수지 조성물 및 그 성형품 - Google Patents

Abstract

본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 (A) 그라프트율이 40 내지 90 %이고, 평균 입경이 6 내지 20㎛인 고무상 입자를 분산상으로 하는 연고무질 방향족 비닐계 공중합 수지 10 내지 80 중량% (B) 고무강화 방향족 비닐계 공중합 수지 4 내지 60 중량% 및 (C) 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합 수지 5 내지 80중량%를 포함한다. 본 발명의 열가소성 수지 조성물 및 그 성형품은 부드러운 표면 질감을 가지며 동시에 저광 특성과 내충격성이 우수하다.

표면 질감, 저광 특성, 내충격성, ABS 수지, 고무상 입자

Description

표면 질감이 우수한 저광 열가소성 수지 조성물 및 그 성형품 {Low Gloss Thermoplastic Resin Composition with Soft Touch Surface and Moulding Product Thereof}

도 1은 본 발명의 실시예 1 내지 4에서 사용한 연고무질 방향족 비닐계 공중합 수지(a1)의 전자 현미경 사진이다.

도 2는 본 발명의 실시예 5 및 6에서 사용한 연고무질 방향족 비닐계 공중합 수지(a2)의 전자 현미경 사진이다.

도 3은 본 발명의 비교실시예 1 및 2에서 사용한 연고무질 방향족 비닐계 공중합 수지(a3)의 전자 현미경 사진이다.

도 4는 본 발명의 실시예 1에서 제조한 성형품의 전자 현미경 사진이다.

도 5는 본 발명의 비교실시예 1에서 제조한 성형품의 전자 현미경 사진이다.

발명의 분야

본 발명은 표면 질감이 우수한 저광 열가소성 수지 조성물 및 그 성형품에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 특정 범위의 그라프트율 및 평균 입경을 갖는 고무상 입자를 분산상으로 하며, 높은 팽윤 지수를 갖는 연고무질 방향족 비닐계 공중합 수지를 적용함으로써, 부드러운 표면 질감을 가지며 동시에 저광특성과 내충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 그 성형품에 관한 것이다.

발명의 배경

일반적으로 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS) 수지는 가공성이 양호하고 내충격성, 내화학성, 내약품성, 내열성, 기계적 강도 등이 우수할 뿐만 아니라 성형가공이 용이하여, 일상생활 용품으로부터 전기 전자 제품의 소재 및 내외장재, 자동차 부품, 일반 잡화 등에 광범위하게 사용되고 있다.

최근 차가운 느낌의 플라스틱을 벗어난 감성 수지에 대한 관심이 증가하면서, 저광택과 부드러운 질감을 동시에 표현할 수 있는 수지에 대한 요구가 증가하고 있다. 특히 사람의 손길이 닿거나 오랜 시간 바라보아야 하는 자동차 내장재, 전자 제품의 외장재 등에서 그 수요가 크게 확대되고 있는 추세이다. 또한, 환경에 대한 규제가 강화되면서 도장 공정을 생략할 수 있으면서도 직접 성형이 가능한 저광택 수지의 응용범위가 점차적으로 확대되고 있다.

이와 같은 저광택 수지, 특히 저광택 ABS 수지를 제조하는 방법은 크게 세 가지 정도로 구분된다. 가장 널리 사용하는 방법은 무광 첨가제-소광제를 적용하는 방법으로 무기계 충진제를 사용하거나 아크릴계 수지 혹은 가교된 스티렌계 수지를 적용하는 방법이다. 두 번째 방법은 후가공 공정에서 광택을 제거하는 방법이다. 이러한 방법에는 부식 금형을 이용한 사출이나 도장 공정을 통해 저광 효과를 내는 방법 등이 있다. 세 번째 방법은 ABS 수지의 분산상인 고무 입자의 크기를 조절하여 마이크로 스케일의 거친 표면을 형성하는 방법이다. 이렇게 형성된 표면은 입사광을 산란시켜 광택을 낮추어 준다.

첨가제를 사용하여 저광 효과를 구현하는 것은 여러 가지 측면에서 편리하지만 첨가제의 분산 상태에 따라 광택의 균일도가 일정치 않아 품질에 한계가 있다. 또한 일반적으로 사용되는 첨가제의 비중이 높아 최종 제품의 비중을 높이는 결과를 가져오기도 한다. 부식 금형을 통한 사출이나 도장 공정을 이용하는 것은 추가 공정의 도입으로 제조비용이 증가하고, 공해를 유발할 수 있어 환경적인 측면에서도 불리하다. 반면 고무의 입경을 조절하여 광택을 조절하는 방법은 별도의 추가적인 공정이 필요 없는 장점이 있으나, 아직까지 저광특성과 부드러운 느낌의 표면을 동시에 구현할 수 없다는 한계가 있다.

수지의 광택을 낮추기 위해서 미국등록특허 제5,475,053호에서는 구형의 그라프트 공중합체를 소광제로 사용했으며, 미국등록특허 제4,652,614호에서는 고무함량이 5 내지 80 %인 구형의 그라프트 공중합체를 사용했다. 미국등록특허 제4,668,737호에서는 0.05∼20 ㎛의 코어/쉘(core/shell) 구조를 갖는 구형의 고무 입자를 사용하였다. 또한 미국등록특허 제5,237,004호에서는 2∼15 ㎛ 크기의 중합체 입자를 사용하였다.

그러나 상기와 같이 고무 입자 형태의 첨가제를 사용하는 경우에는 제조비용 이 높을 뿐만 아니라 박리 문제, 물성 저하 문제 또는 부분적으로 광택이 높아지는 문제가 발생할 수 있다. 또한 괴상 중합이나 용액 중합에 의해 제조된 고무 입자에 비해 구조적으로 치밀하여 부드러운 표면 질감을 구현하기 어렵다.

한편 미국등록특허 5,605,963호 및 유럽특허 EP0668319에서는 저광 특성과 내충격성을 동시에 구현하기 위해 거대한 고무 입자를 갖는 ABS 수지를 사용하였으나, 이 경우 저광 특성의 구현은 가능하지만 충분한 연성을 가지지 못하며, 부드러운 느낌의 충분한 표면 개질 효과를 나타내기 어렵다.

표면 질감에 변화를 주기 위해서 일본등록특허 3,673,084호 및 일본공개특허 2000-141322호에서는 목분을 사용하였지만 일반 제품의 성형 온도에서는 사용할 수 없는 단점이 있다.

이에 본 발명자들은 상기의 문제점을 해결하기 위해서, 그라프트율이 40 내지 90 %이고, 평균 입경이 6 내지 20 ㎛인 고무상 입자를 분산상으로 하는 연고무질 방향족 비닐계 공중합 수지를 적용함으로써, 부드러운 표면 질감을 가지며 동시에 저광 특성과 내충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 그 성형품을 개발하기에 이른 것이다.

본 발명의 목적은 부드러운 표면 질감을 갖는 열가소성 수지 조성물 및 그 성형품을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 목적은 저광특성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 그 성형 품을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 내충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 그 성형품을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 상기 및 기타 목적들은 하기 상세히 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.

발명의 요약

본 발명은 부드러운 표면 질감을 가지며 동시에 저광 특성과 내충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 그 성형품을 제공한다.

본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 (A) 그라프트율이 40 내지 90 %이고, 평균 입경이 6 내지 20㎛인 고무상 입자를 분산상으로 하는 연고무질 방향족 비닐계 공중합 수지 10 내지 80 중량% (B) 고무강화 방향족 비닐계 공중합 수지 4 내지 60 중량% 및 (C) 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합 수지 5 내지 80중량%를 포함한다.

상기 연고무질 방향족 비닐계 공중합 수지(A)의 팽윤 지수(swelling index)는 13 내지 30인 것이 바람직하다.

상기 연고무질 방향족 비닐계 공중합 수지(A)는 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체로 이루어진 매트릭스 및 상기 매트릭스 상에 분산되어 있으며, 그라프트율이 40 내지 90 %이고, 평균 입경이 6 내지 20㎛인 고무상 입자로 구성될 수 있 다.

상기 고무상 입자는 내부에 방향족 비닐계 단량체, 시안화 비닐계 단량체, 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체 또는 이들의 혼합물이 함입(occlusion)된 형태를 가질 수 있다.

상기 연고무질 방향족 비닐계 공중합 수지(A)는 방향족 비닐계 단량체 45 내지 90 중량%, 시안화 비닐계 단량체 5 내지 35 중량% 및 공액 디엔계 고무 5 내지 20 중량%를 포함하며, 연속 벌크 중합 또는 연속 용액 중합에 의해 제조할 수 있다.

상기 고무강화 방향족 비닐계 공중합 수지(B)는 공액 디엔계 고무 40 내지 80 중량%, 방향족 비닐계 단량체 8 내지 45 중량% 및 시안화 비닐계 단량체 2 내지 30 중량%의 그라프트 공중합체이며, 평균 입경이 0.1 내지 0.8㎛인 고무상 입자를 가질 수 있다.

상기 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합 수지(C)는 방향족 비닐계 단량체 40 내지 90 중량% 및 시안화 비닐계 단량체 10 내지 60 중량%의 공중합체인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물로 성형된 성형품은 400 내지 800㎚의 평균 표면 거칠기(Ra)와 2,000 내지 7,000㎚의 10점 평균 거칠기(Rz) 값을 가질 수 있다. 또한, 상기 성형품은 40 이하의 60° 광택 값을 가질 수 있다. 상기 성형품은 성형 온도 180∼280℃ 및 금형 온도 40∼80℃의 조건에서 사출되는 것이 바람직하다.

이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.

발명의 구체예에 대한 상세한 설명

(A) 연고무질 방향족 비닐계 공중합 수지

고무상 입자를 포함하는 ABS 수지를 성형하면, 고무상 입자의 일부가 성형품의 표면에 분산되어 미세한 돌출부를 형성한다. 그리고 이렇게 형성된 돌출부는 입사광을 산란시켜 광택을 낮출 수 있다.

그러나 종래의 ABS 수지에 포함된 고무상 입자는 크기가 작고 속이 꽉 찬 고무 성분의 바깥쪽에 다량의 단량체가 그라프트된 단단한 껍질을 구비하기 때문에, 그라프트율이 높고 구조적으로 매우 치밀하다. 또한 다른 용매의 침투가 어려워 수지의 팽윤 지수(swelling index)가 작다. 그러므로 기존의 ABS 수지는 성형 과정을 거치더라도 단단한 고무상 입자의 모양이 거의 변하지 않고, 고무상 입자가 분산된 곳에만 제한적으로 돌출부가 형성되어 표면 거칠기가 작다. 따라서 종래의 ABS 수지로는 충분한 저광 특성과 부드러운 표면 질감을 갖는 제품을 제조하기 어렵다.

본 발명에 사용되는 연고무질 방향족 비닐계 공중합 수지(A)는 이러한 종래의 ABS 수지에 비해 평균 입경이 크고 연질 구조를 갖는 고무상 입자를 분산상으로 포함한다.

구체적으로, 상기 연고무질 방향족 비닐계 공중합 수지(B)의 고무상 입자는 기존의 고무상 입자보다 평균 입경이 크고 그라프트율이 낮으며, 내부에 다른 단량체나 중합체가 함입(occlusion)된 형태를 가질 수 있기 때문에, 구조적으로 매우 유연(soft)하다. 그리고 이러한 연질의 고무상 입자를 갖는 공중합 수지(A)는 용매의 침투가 용이하여 상대적으로 큰 팽윤 지수를 갖는다.

아울러, 이러한 연고무질 방향족 비닐계 공중합 수지(A)를 포함하는 본 발명의 수지 조성물을 성형하면, 도 4에 도시된 바와 같이 연질의 고무상 입자가 성형 과정에서 자유롭게 모양이 변형되어 성형품의 표면 전체에 미세한 돌출부뿐만 홈 등을 형성하게 된다. 그리고 이렇게 형성된 돌출부 및 홈 등에 의해 마이크로 스케일의 표면 거칠기가 증가하여, 우수한 저광 특성과 부드러운 표면 질감을 발휘하게 된다.

본 발명에 사용되는 상기 연고무질 방향족 비닐계 공중합 수지(A)는 방향족 비닐계 단량체, 시안화 비닐계 단량체 및 공액 디엔계 고무로 구성되며, 예를 들어 수지(A)의 총 중량을 기준으로, 방향족 비닐계 단량체 45 내지 90 중량%, 시안화 비닐계 단량체 5 내지 35 중량% 및 공액 디엔계 고무 5 내지 20 중량%로 구성될 수 있다.

보다 구체적으로, 상기 연고무질 방향족 비닐계 공중합 수지(A)는 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체로 이루어진 매트릭스 및 상기 매트릭스 상에 분산되어 있는 고무상 입자로 구성된다.

바람직하게, 상기 연고무질 방향족 비닐계 공중합 수지(A)에 분산된 고무상 입자는 내부에 방향족 비닐계 단량체, 시안화 비닐계 단량체, 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체 또는 이들의 혼합물이 함입(occluded)된 형태를 가질 수 있다.

상기 고무상 입자의 평균 입경은 6 내지 20㎛인 것이 바람직하며, 6 내지 15 ㎛인 것이 더욱 바람직하다. 상기 고무상 입자의 평균 입경이 6㎛미만인 경우에는 저광특성을 충분히 구현하기 어렵고, 20㎛를 초과하는 경우에는 우수한 충격강도를 구현하기 어려울 수 있다. 상기 고무상 입자의 평균 입경은 laser light scattering 장비를 이용하여 부피 평균 입경을 기준으로 측정할 수 있다. 또한 중량 평균 입경이나 전자 현미경 사진의 scale bar를 이용하여 측정할 수 있다.

본 발명에 있어서, 연고무질 방향족 비닐계 공중합 수지(A)에 분산된 고무상 입자의 그라프트율(%)은 다음과 같은 방법으로 측정한다. 우선, 연고무질 방향족 비닐계 공중합 수지(A)의 일정량을 취하여 아세톤에 넣고 충분히 교반하여 녹인 다음, 상온에서 2일 동안 방치한 후 이를 원심 분리하여 겔(gel)과 용액으로 분리한다. 이때, 상기 고무상 입자는 겔로써 분리된다. 이어서 상기 겔을 취하여 약 50℃의 진공오븐에서 하루 동안 보관하여 완전히 건조시킨 다음 아래의 수학식 1에 따라 상기 고무상 입자의 그라프트율(%)을 계산한다.

[수학식 1]

상기 수학식 1에서, 건조겔의 중량%는 연고무질 방향족 비닐계 공중합 수지에 대한 건조겔의 중량%를 의미하며, 고무의 중량%는 연고무질 방향족 비닐계 공중합 수지의 제조에 투입한 공액 디엔계 고무의 중량%를 의미한다.

상기 고무상 입자의 그라프트율은 40 내지 90 %인 것이 바람직하며, 60 내지 90 %인 것이 보다 바람직하다. 상기 그라프트율이 40 % 미만인 경우에는 고무상 입자가 안정하지 못하여 충분한 충격강도를 나타나기에 적합하지 않으며, 90 %를 초과하는 경우에는 본 발명에서 구현하고자 하는 우수한 표면질감을 나타내기 어렵다.

한편, 본 발명에 있어서, 상기 연고무질 방향족 비닐계 공중합 수지의 팽윤 지수(swelling index)는 다음과 같은 방법으로 측정한다. 연고무질 방향족 비닐계 공중합 수지(A) 1 g을 취하여, 톨루엔과 메틸에틸케톤을 5:5의 부피%로 혼합한 용매 35 mL에 혼합한다. 혼합액을 3시간 동안 약하게 흔들어 수지(A)를 용해시킨 다음, 21시간 동안 정지된 상태로 상온에서 방치하여 팽윤시킨다.

팽윤된 겔을 25,000 rpm의 조건으로 원심분리한 후, 습윤 상태에서의 겔 중량을 측정한다. 이어서, 습윤된 겔을 105℃에서 4시간 동안 진공 건조하여, 건조 후의 겔 중량을 측정하고, 아래의 수학식 2에 따라 연고무질 방향족 비닐계 공중합 수지(A)의 팽윤 지수를 계산한다.

[수학식 2]

상기 연고무질 방향족 비닐계 공중합 수지(A)의 팽윤 지수는 13 내지 30인 것이 바람직하며, 15 내지 25인 것이 보다 바람직하다. 상기, 팽윤 지수가 13 내지 30인 경우에 본 발명이 목적으로 하는 우수한 표면질감과 저광특성을 발휘할 수 있으며 높은 충격강도를 얻을 수 있다.

상기 연고무질 방향족 비닐계 공중합 수지(A)에 이용할 수 있는 방향족 비닐계 단량체의 예로는 스티렌, 알파-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2-에틸스티렌, 3-에틸스티렌, 4-에틸스티렌, 4-n-프로필스티렌, 4-t-부틸스티렌, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌, 비닐 톨루엔 등이 있으며, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 이들 중에서 스티렌을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 연고무질 방향족 비닐계 공중합 수지(A)에 이용할 수 있는 시안화 비닐계 단량체로는 공중합이 가능한 불포화 탄화수소와 시안화기를 함께 가지고 있는 화합물을 들 수 있다. 이때 상기 불포화 탄화수소의 일부 수소가 탄소수 1 내지 8의 알킬기로 치환되어 있어도 무방하다.

상기 시안화 비닐계 단량체의 구체적인 예로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 등을 들 수 있으며, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있으며, 아크릴로니트릴을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 연고무질 방향족 비닐계 공중합 수지(A)에 사용할 수 있는 공액 디엔계 고무의 예로는 폴리부타디엔, 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔)과 같은 디엔계 고무, 상기 디엔계 고무에 수소를 첨가한 포화고무, 이소프렌고 무, 클로로프렌고무, 폴리아크릴산부틸, 에틸렌-프로필렌-디엔단량체삼원공중합체(EPDM) 등을 들 수 있으며, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 공액 디엔계 고무로는 부타디엔계 고무 또는 스티렌-부타디엔계 고무를 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하기로는 부타디엔 고무가 적합하다. 상기 부타디엔 고무로는 약 5 중량%의 스티렌 용액에서의 용액 점도가 약 30 내지 200 cps 인 것이 바람직하다.

상기 연고무질 방향족 비닐계 공중합 수지(A)는 이미 알려진 다양한 고분자 중합 방법을 통해 제조하는 것이 가능하지만, 연속 벌크 중합 또는 연속 용액 중합에 의해 제조하는 것이 가장 바람직하다.

일반적으로 고무상을 제조하는 방법인 에멀젼 중합법, 현탁중합법 등의 방법으로는 평균 입경이 6 내지 20 ㎛인 고무상 입자를 안정하게 제조하기가 용이하지 않다. 그리고 본 발명에서 구현하고자 하는 함입(occluded) 형태가 크면서, 40 내지 90 %의 그라프트율을 갖는 고무상 입자를 제조하기 어려우며, 공중합 수지(A)의 팽윤 지수를 13 내지 30의 범위 내로 조절하기 어렵다.

본 발명의 구체예에서 사용한 연고무질 방향족 비닐계 공중합 수지(A)의 제조 방법은 다음과 같다.

먼저, 방향족 비닐계 단량체 40 내지 60 중량부, 시안화 비닐계 단량체 10 내지 25 중량부, 공액 디엔계 고무 7 내지 20 중량부, 용매 5 내지 30 중량부로 이루어진 혼합용액 100 중량부에 대하여, 중합 개시제 0.005 내지 0.03 중량부 및 분 자량 조절제 0.005 내지 0.5 중량부를 혼합하여 혼합물을 만든다. 그리고 상기 혼합물을 반응기에 서서히 투입하여, 연질의 고무상 입자가 형성되도록 온화한(mild) 조건에서 연속 중합한다.

일반적인 고무상 입자의 제조 방법에서는 0.04 중량부 이상의 중합 개시제를 사용하며 상전이(phase inversion) 과정이 빠르게 진행되기 때문에, 고무 성분의 바깥쪽에 다량의 단량체가 급격하게 그라프트되어 단단한 껍질을 형성하게 되며, 고무상 입자의 내부에는 다른 단량체나 중합체가 침투하기 어렵다. 따라서 이렇게 제조된 고무상 입자는 함입 형태를 갖기 어렵고, 크기가 작으며, 구조적으로 매우 치밀해 진다.

그러나 본 발명의 구체예에서는, 0.005 내지 0.03 중량부의 소량으로 중합 개시제를 사용하며, 교반 속도와 중합율을 단계적으로 조절하는 온화한(mild) 조건에서 상기 혼합물을 서서히 상전이시켜 중합하게 된다. 이에 따라 그라프트 되는 단량체의 양이 감소하고, 고무상 입자의 내부에 다른 단량체나 중합체가 함입되는 비율이 증가하며, 입자의 크기가 커지게 된다. 그리고 이렇게 제조된 고무상 입자는 매우 유연하기 때문에, 성형 과정에서 자유롭게 모양이 변형되어 마이크로 스케일의 표면 거칠기를 증가시킨다.

구체적으로, 본 발명의 구체예에서는 상기 혼합물을 제1 반응기에 10 내지 50 kg/hr로 투입하고 70 내지 120 rpm으로 교반하여 중합율 30 내지 40 %까지 중합한다. 이어서 상기 중합물을 제2 반응기에 투입하고 40 내지 80 rpm으로 교반하여 중합율 55 내지 80 %까지 추가 중합하여 제조한다. 이때, 필요에 따라서는 상기 추 가 중합물에 잔류하는 미반응물을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 수지 조성물 총량을 기준으로, 상기 연고무질 방향족 비닐계 공중합 수지(A) 10 내지 80 중량%, 바람직하게는 20 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 35 내지 65 중량%를 포함한다. 상기 연고무질 방향족 비닐계 공중합 수지(A)의 함량이 10 중량% 미만인 경우에는 일정 수준 이상의 저광특성 및 우수한 표면 질감을 나타내기 어렵고, 80 중량%를 초과할 때는 충분한 내충격성을 구현하기 어려울 수 있다.

(B) 고무강화 방향족 비닐계 공중합 수지

본 발명에 사용되는 고무강화 방향족 비닐계 공중합 수지(B)는 수지(B)의 총 중량을 기준으로, 바람직하게 공액 디엔계 고무 40 내지 80 중량%를 포함한다. 상기 공액 디엔계 고무의 함량이 상기 범위일 때 내충격성 면에서 보다 바람직하다.

또한 상기 연고무질 방향족 비닐계 공중합 수지(A)와의 시너지 효과를 통해 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물과 성형품의 내충격성을 향상시키기 위해서, 상기 고무강화 방향족 비닐계 공중합 수지(B)는 평균 입경이 0.1 내지 0.8 ㎛인 고무상 입자를 갖는 것이 바람직하다. 상기 평균 입경은 상술한 바와 같이 laser light scattering 장비를 이용하여 부피 평균 입경을 기준으로 측정할 수 있으며, 중량 평균 입경이나 전자 현미경 사진의 scale bar를 이용하여 측정할 수 있다.

상기 고무강화 방향족 비닐계 공중합 수지(B)는 유화 중합, 현탁 중합, 괴상 중합과 같은 알려진 모든 중합 방법에 의해 제조할 수 있다. 구체적으로, 상기 고 무강화 방향족 비닐계 공중합 수지(B)는 공액 디엔계 고무 40 내지 80 중량%에 대하여 방향족 비닐계 단량체 8 내지 45 중량% 및 시안화 비닐계 단량체 2 내지 30 중량%를 첨가하여 그라프트 공중합함으로써 제조할 수 있다.

상기 고무강화 방향족 비닐계 공중합 수지(B)를 제조할 때 가공성 및 내열성과 같은 특성을 부여하기 위해서, 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산 또는 N-치환말레이드 등의 단량체를 더 부가하여 중합할 수 있다. 이때, 부가되는 양은 상기 고무강화 방향족 비닐계 공중합 수지(B)의 총 중량을 기준으로 0 내지 15 중량% 범위이다.

상기 고무강화 방향족 비닐계 공중합 수지(B)에 이용되는 공액 디엔계 고무의 예로는 폴리부타디엔, 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔)과 같은 디엔계 고무, 상기 디엔계 고무에 수소를 첨가한 포화고무, 이소프렌고무, 클로로프렌고무, 폴리아크릴산부틸, 에틸렌-프로필렌-디엔단량체삼원공중합체(EPDM) 등을 들 수 있으며, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 공액 디엔계 고무로는 디엔계 고무가 바람직하며, 더욱 바람직하기로는 부타디엔계 고무가 적합하다.

상기 고무강화 방향족 비닐계 공중합 수지(B)에 이용할 수 있는 방향족 비닐계 단량체의 예로는 스티렌, 알파-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2-에틸스티렌, 3-에틸스티렌, 4-에틸스티렌, 4-n-프로필스티렌, 4-t-부틸스티렌, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌, 비닐 톨루엔 등이 있으며, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있 으며, 스티렌을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 고무강화 방향족 비닐계 공중합 수지(B)에 이용할 수 있는 시안화 비닐계 단량체의 구체적인 예로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 등을 들 수 있으며, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 수지 조성물 총량을 기준으로, 상기 고무강화 방향족 비닐계 공중합 수지(B) 4 내지 60 중량%, 바람직하게는 8 내지 40 중량%를 포함한다. 상기 고무강화 방향족 비닐계 공중합 수지(B)의 함량이 4 중량% 미만인 경우에는 일정 수준 이상의 내충격성을 나타내기 어렵고, 60 중량%를 초과할 때는 본 발명의 저광 열가소성 수지 조성물의 유동성이 저하되거나, 가공성이 저하될 수 있다.

(C) 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합 수지

본 발명에 사용되는 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합 수지(C)는 수지(C)의 총 중량을 기준으로, 방향족 비닐계 단량체 40 내지 90 중량%에 시안화 비닐계 단량체 10 내지 60 중량%를 첨가하여 공중합시켜 제조한다.

이 때, 필요에 따라서 상기 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합 수지는 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산 또는 N-치환말레이드 등의 단량체 0 내지 30 중량%를 더 부가하여 중합함으로써 가공성 및 내열성과 같은 특성을 부가할 수 있다.

상기 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합 수지(C)에 이용되는 방향족 비닐계 단량체의 예로는 스티렌, 알파-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2-에틸스티렌, 3-에틸스티렌, 4-에틸스티렌, 4-n-프로필스티렌, 4-t-부틸스티렌, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌, 비닐 톨루엔 등이 있으며, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있으며, 스티렌을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 스티렌계 공중합체 수지(C)는 수지(C) 총량을 기준으로, 상기 방향족 비닐계 단량체 40 내지 90 중량%를 포함하며, 바람직하게는 50 내지 85 중량%를 포함한다. 상기 방향족 비닐계 단량체의 함량이 40 중량% 미만인 경우에는, 점도가 급격히 증가하여 본 발명의 저광 열가소성 수지 조성물의 가공성이 저하될 수 있으며, 90 중량%를 초과하는 경우에는, 강도가 저하될 수 있다.

상기 시안화 비닐계 단량체로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 등을 들 수 있으며, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있으며, 그 중에서 아크릴로니트릴이 가장 바람직하다. 상기 시안화 비닐계 단량체는 상기 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합 수지(C) 총 중량을 기준으로, 10 내지 60 중량%로 도입되는 것이 바람직하다.

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 수지 조성물 총량을 기준으로, 상기 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합 수지(C) 5 내지 80 중량%, 바람직하게는 10 내지 50 중량%를 포함한다. 상기 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합 수지(C)의 함량이 5 중량% 미만일 경우에는 본 발명에 따른 저광 열가소성 수지 조성물의 가공성이 저하될 수 있으며, 80 중량%를 초과할 때는 충분한 내충격성을 나타내기 어렵다.

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 상술한 구성성분 외에도 각각의 용도에 따라 난연제, 열안정제, 충격보강제, 산화방지제, 광안정제, 안료, 염료, 무기 충진제 등의 첨가제를 1종 이상 더 포함할 수 있다. 무기물 첨가제의 예로는 석면, 유리섬유, 탈크, 황산염 등을 들 수 있다. 상기 첨가제는 상술한 구성성분 (A)+(B)+(C) 100 중량부에 대하여 30 중량부 이하, 예를 들어 0.001 내지 30 중량부로 사용될 수 있다.

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 수지 조성물을 제조하는 일반적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 구성성분과 첨가제들을 동시에 혼합한 후, 압출기 내에서 용융 압출하여 펠렛 형태로 제조할 수 있다.

본 발명의 열가소성 수지 조성물로 성형된 성형품은 우수한 충격강도를 갖는다. 또한, 도 4에 도시된 바와 같이, 성형품의 표면에 미세한 돌출부와 홈이 촘촘하게 형성되어, 마이크로 단위의 표면 거칠기가 증가함으로써, 부드러운 표면 질감과 우수한 저광 특성을 발휘할 수 있다.

예를 들어, 본 발명의 열가소성 수지 조성물로 성형된 성형품은 400 내지 800㎚의 평균 표면 거칠기(Ra)와 2,000㎚ 내지 7,000㎚의 10점 평균 거칠기(Rz) 값을 가질 수 있다. 상기 평균 표면 거칠기(Ra) 및 10점 평균 거칠기(Rz)는 예를 들어 VEECO Optical Profiler NT-1100를 이용하여 측정할 수 있으며, 하기의 물성 평가에서 상세하게 설명한다.

또한, 상기 성형품은 40 이하의 60° 광택 값을 가질 수 있다. 광택 값이 작을수록 저광 특성이 우수하기 때문에 상기 광택 값의 하한은 제한되지 않는다. 상 기 광택 값은 예를 들어 BYK-Gardner Gloss Meter를 이용하여 측정 수 있다.

아울러, 상기 성형품은 1/8"와 1/4" 두께에서 ASTM D256에 따라 측정한 노치 아이조드 충격강도가 각각 20∼30 kgfㆍcm/cm와 17∼25 kgfㆍcm/cm의 값을 가질 수 있다.

이와 같이, 본 발명의 열가소성 수지 조성물과 그 성형품은 표면 질감과 저광특성 및 내충격성이 우수하므로 일상생활 용품으로부터 전기ㆍ전자 제품의 내외장재 및 자동차 부품 등에 광범위하게 사용될 수 있다.

예를 들어, 상기 열가소성 수지 조성물을 성형하여 TV, 오디오, 핸드폰, 디지털 카메라, 내비게이션, 세탁기, 컴퓨터, 모니터, MP3, DVD 플레이어, 비디오 플레이어, CD 플레이어, 세척기 및 사무자동화 기기와 같은 전기ㆍ전자 제품의 내외장재를 제조할 수 있다. 또한, 상기 열가소성 수지 조성물을 자동차의 내ㆍ외부 인테리어 제품에 사용할 수 있다.

본 발명의 열가소성 수지 조성물로 성형품을 제조하는 방법에는 특별한 제한이 없으며, 예를 들어 압출 성형, 사출 성형 또는 캐스팅 성형 등이 적용될 수 있다. 상기 성형방법은 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 용이하게 실시될 수 있다.

본 발명의 하나의 구체예에서는, 상기 열가소성 수지 조성물을 성형 온도 180∼280 ℃ 및 금형 온도 40∼80℃의 조건으로 사출 성형하여 성형품을 제조한다.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실 시예는 본 발명의 예시를 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예

하기 실시예 및 비교실시예에서 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다.

(A) 연고무질 방향족 비닐계 공중합 수지

(a1) 스티렌 53.4 중량부, 아크릴로니트릴 17.8 중량부, 반응 용매인 에틸벤젠 20 중량부로 이루어진 혼합 용액에 5 중량%의 스티렌 용액에서의 용액 점도가 170 cps인 부타디엔 고무 8.8 중량부를 녹인 후, 개시제인 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산 (1,1-Bis(t-butylperoxy)cyclohexane) 0.015 중량부 및 분자량 조절제인 t-도데실 머캡탄 (t-dodecyl mercaptan) 0.07 중량부를 첨가하여 혼합 용액을 준비하였다. 준비한 용액을 25 kg/hr 속도로 반응기에 투입하였다. 첫 번째 반응기는 교반 속도를 100 rpm으로 하였고, 중합율은 35% 수준으로 조절하였다. 두 번째 반응기는 교반 속도를 70 rpm으로 조절하였고, 중합율은 75% 수준으로 중합한 후, 탈휘조를 거쳐 잔류하는 미반응물을 제거하고, 펠렛 형태의 ABS 수지를 제조하였다. 제조된 ABS 수지의 팽윤 지수는 16.2이고, 수지에 분산된 고무상 입자의 평균 입경은 8.58 ㎛이며, 그라프트율은 77.8 %였다. 상기 고무상 입자의 전자 현미경 사진을 도 1에 나타내었다.

(a2) 첫 번째 반응기의 교반 속도를 80 rpm으로 한 것을 제외하고는 상기 (a1)의 제조 방법과 동일하게 수행하였다. 제조된 ABS 수지의 팽윤 지수는 19.3이고, 수지에 분산된 고무상 입자의 평균 입경은 14.11 ㎛이며, 그라프트율은 82.3 %였다. 상기 고무 입자의 전자 현미경 사진을 도 2에 나타내었다.

(a3) 개시제인 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산 (1,1-Bis(t-butylperoxy)cyclohexane)의 함량을 0.04 중량부로 하고 첫 번째 반응기의 교반 속도를 130 rpm으로 한 것을 제외하고는, 상기 (a1)의 제조 방법과 동일하게 수행하였다. 제조된 ABS 수지의 팽윤 지수는 11.6이고, 수지에 분산된 고무상 입자의 평균 입경은 6.42 ㎛이며, 그라프트율은 116.8 %였다. 상기 고무상 입자의 전자 현미경 사진을 도 3에 나타내었다.

(B) 고무강화 방향족 비닐계 공중합 수지

(b1) 부타디엔 고무 58 중량부, 스티렌 31 중량부 및 아크릴로니트릴 11 중량부를 통상의 방법으로 유화중합하여, 평균 입경이 0.32 ㎛인 고무상 입자를 가지며, 공액 디엔계 고무의 함량이 58 중량%인 코어-쉘 형태를 갖는 그라프트-ABS(g-ABS) 수지를 사용하였다.

(b2) 고무상 입자의 평균 입경이 0.21 ㎛인 것을 제외하고는 (b1)과 동일한 방법으로 제조된 그라프트-ABS(g-ABS) 수지를 사용하였다.

(C) 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합 수지

아크릴로니트릴 함량이 32 중량%이고, 중량평균 분자량이 120,000인 SAN수지 를 사용하였다.

(D) 산화방지제

힌더드 페놀계 산화방지제로 옥타딜-3(4-하이드록시-3,5-디-터트-부틸페닐)프로피오네이트를 사용하였다.

(E) 실리콘계 충격보강제

실리콘계 충격보강제로 디메틸폴리실록산을 사용하였다.

실시예 1∼6

상기 각 구성 성분을 하기 표 1에 기재된 바와 같은 함량으로 첨가한 후 용융, 혼련 압출하여 펠렛을 제조하였다. 이때 압출은 L/D가 29, 직경이 45 mm이고, 실린더 온도가 220 ℃로 설정된 이축 압출기를 이용하였다. 제조된 펠렛은 80 ℃에서 3시간 건조 후, 6 Oz 사출기에서 성형온도 180∼280 ℃, 금형온도 40∼80 ℃의 조건으로 사출하여 시편을 제조하였다. 실시예 1의 전자 현미경(SEM) 사진을 도 4에 나타내었다.

비교실시예 1∼4

상기 각 구성성분을 하기 표 1에 기재된 바와 같은 함량으로 첨가한 후 용융, 혼련 압출하여 펠렛을 제조하였다. 이때 압출은 L/D가 29, 직경이 45 mm이고, 실린더 온도가 220 ℃로 설정된 이축 압출기를 이용하였다. 제조된 펠렛은 80 ℃에서 3시간 건조 후, 6 Oz 사출기에서 성형온도 180 ∼ 280 ℃, 금형온도 40 ∼ 80 ℃의 조건으로 사출하여 시편을 제조하였다. 비교실시예 1의 전자 현미경(SEM) 사진을 도 5에 나타내었다.

물성 측정 방법

실시예 1∼6 및 비교실시예 1∼4에서 제조한 수지 조성물의 물성 측정 방법은 다음과 같으며, 그 결과는 하기 표 2에 나타내었다.

(1) 노치 아이조드 충격강도

ASTM D256 (1/4", 1/8", 23℃)에 의해 측정하였으며, 단위는 Kgfㆍcm/cm이다.

(2) 광택도

BYK-Gardner Gloss Meter를 이용하여 측정하였다.

(3) 표면 거칠기(Surface Roughness)

표면 거칠기 측정 장비인 VEECO Optical Profiler NT-1100을 이용하여 거칠기를 측정하였다. 이때 사용되는 용어의 정의는 다음과 같다.

(3-1) 평균 표면 거칠기(Ra) (Roughness average)

평균 표면 거칠기(Ra) 값은 중심선으로부터 표면의 단면 고선까지의 길이 절대값들의 기준길이 내에서의 평균으로 구한다. Ra 값은 기준길이 내에서의 거칠기의 평균값으로서, 그 값이 클수록 거친 표면을 나타낸다. 단위는 ㎚이다.

(3-2) 10점 평균 거칠기(Rz) (ten point height)

10점 평균 거칠기(Rz) 값은 거칠기 단면 곡선에서 기준 길이만큼 채취하여, 단면 곡선의 평균선과 평행한 임의의 직선(기준선)을 긋고 가장 높은 5개 산의 기준선으로부터의 거리의 평균값과 가장 낮은 5개 골의 기준선으로부터의 거리의 평균값과의 차이로 나타낸다. 단위는 ㎚이다.

10점 평균 거칠기(Rz)는 미끄럼 표면(Sliding Faces), 측정 표면(Measuring Faces) 등을 측정할 때 사용되며, 그 값이 클 수로 거친 표면을 을 나타내게 된다.

상기 표 2의 결과로부터 보듯이, 그라프트율이 40 내지 90%인 고무상 입자를 가지며, 팽윤 지수가 13 내지 30인 연고무질 방향족 비닐계 공중합 수지(a1 및 a2)를 사용한 실시예 1∼6의 경우, 매우 우수한 표면 거칠기와 저광 특성을 구현하면서도 충격 강도가 대폭 향상되는 것을 확인할 수 있었다.

또한 같이 사용되는 고무강화 방향족 비닐계 공중합 수지(B)의 고무상 입자의 평균 입경이 변화해도 우수한 표면 거칠기의 구현이 가능함을 확인 하였다.

이처럼, 마이크로 단위의 표면 거칠기 증가할수록 손으로 만져지는 촉감이 종이나 펄프의 느낌과 같이 부드럽게 느껴지며, 저광택의 특성도 향상시키는 효과가 있다.

이에 비해, 비교실시예 1과 비교실시예 2의 경우, 저광특성은 어느 정도 구현되나 연고무질 방향족 비닐계 공중합 수지(a3)의 팽윤 지수가 상대적으로 낮고, 수지(a3)에 분산된 고무상 입자의 그라프트율이 높아 표면 거칠기가 충분히 향상되지 못하였음을 확인할 수 있었다.

구체적으로, 도 4를 참조하면, 실시예 1에서 제조한 성형품은 표면 전체에 돌출부와 홈이 촘촘히 형성되어 마이크로 단위의 표면 거칠기가 현저하게 증가한 것을 알 수 있다. 그러나 도 5를 참조하면, 비교실시예 1에서 제조한 성형품은 고무상 입자가 분산된 곳에서만 제한적으로 돌출부가 형성되며, 표면 거칠기의 증가율이 낮다는 것을 알 수 있다.

비교실시예 3과 비교실시예 4는 일반적으로 널리 사용되고 있는 용융압출법에 의한 ABS 수지 조성물을 나타낸다. 실시예 1 내지 6을 비교실시예 3 및 4와 비교하면, 본 발명의 저광 열가소성 수지 조성물은 일반적인 ABS 수지 조성물보다 매우 우수한 저광 특성과 내충격성을 가지며, 뛰어난 표면 거칠기를 나타냄을 확인할 수 있었다.

본 발명은 부드러운 표면 질감을 가지며 동시에 저광 특성과 내충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 그 성형품을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (17)

1. (A) 그라프트율이 40 내지 90%이고, 평균 입경이 6 내지 20㎛인 고무상 입자를 분산상으로 하는 연고무질 방향족 비닐계 공중합 수지 10 내지 80 중량%;

   (B) 고무강화 방향족 비닐계 공중합 수지 4 내지 60 중량%; 및

   (C) 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합 수지 5 내지 80 중량%;

   를 포함하는 것을 특징으로 하는 표면 질감이 우수한 저광 열가소성 수지 조성물.
2. 제1항에 있어서, 상기 연고무질 방향족 비닐계 공중합 수지(A)의 팽윤 지수(swelling index)는 13 내지 30인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
3. 제1항에 있어서, 상기 연고무질 방향족 비닐계 공중합 수지(A)는 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체로 이루어진 매트릭스 및 상기 매트릭스 상에 분산되어 있으며, 그라프트율이 40 내지 90%이고, 평균 입경이 6 내지 20㎛인 고무상 입자로 구성된 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
4. 제1항에 있어서, 상기 고무상 입자는 내부에 방향족 비닐계 단량체, 시안화 비닐계 단량체, 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체 또는 이들의 혼합물이 함입된 형태를 갖는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
5. 제1항에 있어서, 상기 연고무질 방향족 비닐계 공중합 수지(A)는 방향족 비닐계 단량체 45 내지 90 중량%, 시안화 비닐계 단량체 5 내지 35 중량% 및 공액 디엔계 고무 5 내지 20 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
6. 제1항에 있어서, 상기 연고무질 방향족 비닐계 공중합 수지(A)는 연속 벌크 중합 또는 연속 용액 중합에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
7. 제1항에 있어서, 상기 연고무질 방향족 비닐계 공중합 수지(A)는 방향족 비닐계 단량체 40 내지 60 중량부, 시안화 비닐계 단량체 10 내지 25 중량부, 공액 디엔계 고무 7 내지 20 중량부, 용매 5 내지 30 중량부로 이루어진 혼합용액 100 중량부에 대하여, 중합 개시제 0.005 내지 0.03 중량부 및 분자량 조절제 0.005 내지 0.5 중량부를 혼합하고;

   상기 혼합물을 중합율 30 내지 40 %까지 중합하고; 그리고

   상기 중합물을 중합율 55 내지 80 %까지 추가 중합하는 단계를 포함하여 제조된 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
8. 제1항에 있어서, 상기 고무강화 방향족 비닐계 공중합 수지(B)는 공액 디엔계 고무 40 내지 80 중량%, 방향족 비닐계 단량체 8 내지 45 중량% 및 시안화 비닐계 단량체 2 내지 30 중량%의 그라프트 공중합체이며, 평균 입경이 0.1 내지 0.8㎛인 고무상 입자를 갖는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
9. 제1항에 있어서, 상기 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합 수지(C)는 방향족 비닐계 단량체 40 내지 90 중량% 및 시안화 비닐계 단량체 10 내지 60 중량%의 공중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
10. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 난연제, 열안정제, 충격보강제, 산화방지제, 광안정제, 안료, 염료, 무기 충진제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
11. 제5항, 제8항 및 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, 알파-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2-에틸스티렌, 3-에틸스티렌, 4-에틸스티렌, 4-n-프로필스티렌, 4-t-부틸스티렌, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌 및 비닐 톨루엔으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
12. 제5항, 제8항 및 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 시안화 비닐계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
13. 제5항 또는 제8항에 있어서, 상기 공액 디엔계 고무는 폴리부타디엔, 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔), 이소프렌고무, 클로로프렌고무, 폴리아크릴산부틸 및 에틸렌-프로필렌-디엔단량체삼원공중합체(EPDM)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
14. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 열가소성 수지 조성물로 성형한 성형품.
15. 제14항에 있어서, 상기 성형품은 400 내지 800㎚의 평균 표면 거칠기(Ra)와 2,000㎚ 내지 7,000㎚의 10점 평균 거칠기(Rz) 값을 갖는 것을 특징으로 하는 성형품.
16. 제14항에 있어서, 상기 성형품은 40 이하의 60° 광택 값을 갖는 것을 특징으로 하는 성형품.
17. 제14항에 있어서, 상기 성형품은 성형 온도 180∼280℃ 및 금형 온도 40∼80℃의 조건에서 사출된 것을 특징으로 하는 성형품.

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