KR100397465B1

KR100397465B1 - 내충격성, 유동성 및 저광택특성이 우수한 열가소성 수지의 제조방법

Info

Publication number: KR100397465B1
Application number: KR19980039213A
Authority: KR
Inventors: 병 도 이; 상 동 박; 영 선 전; 광 열 임
Original assignee: 제일모직주식회사
Priority date: 1998-09-22
Filing date: 1998-09-22
Publication date: 2004-02-14
Also published as: KR20000020555A

Abstract

본 발명은 겔함량 70 내지 85%인 부타디엔 또는 스티렌-부타디엔 공중합체로 이루어지고 입자직경이 0.25 내지 0.35μ인 부타디엔계 고무라텍스 50 내지 60중량%에 스티렌 단량체와 아크릴로니트릴 단량체가 40 내지 80중량% : 60 내지 20중량%의 비율로 혼합된 단량체 혼합물 50 내지 40중량%를 그라프트 중합시킨 그라프트 ABS수지(A)와; 겔함유량이 70% 이하이고, 입자직경이 0.30 내지 0.40μ인 응집 고무질 중합체 라텍스 70 내지 90중량%에 상기 단량체 혼합물 30 내지 10중량%를 그라프트 중합시킨 그라프트 ABS수지(B); 및 스티렌-아크릴로니트릴공중합 수지(C)를 (A):(B):(C)의 비율이 10 내지 30중량부: 30 내지 10중량부 : 60 내지 70중량부가 되도록 혼합하여 제조하는 것을 특징으로 하는 내충격, 고유동 및 저광택특성이 우수한 열가소성 수지의 제조방법에 관한 것으로, 이와 같이 제조하여 수득된 수지는 자동차 내장재, 사무기기 하우징등 저광택성이 요구되는 제품에 유용하게 사용될 수 있다.

Description

내충격성, 유동성 및 저광택특성이 우수한 열가소성 수지의 제조방법

본 발명은 열가소성 수지의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 서로 상이한 겔함량과 입자직경을 갖는 고무질 중합체를 사용하여 제조한 2종류의 그라프트 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS)수지와 스티렌-아크릴로니트릴 공중합수지(SAN)를 혼합함으로써 내충격성 및 유동성이 우수하면서 저광택 특성을 향상시킨 열가소성 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로 ABS수지를 비롯한 열가소성 수지는 우수한 내충격성, 기계적성질, 성형가공성, 광택성 등의 특징을 갖고 있어 가전제품, 전기전자제품 및 사무기기, 산업용 부품, 자동차부품등 산업 여러 분야에서 광범위하게 사용되고 있다.

그러나, 일부 제품상의 특성 및 사용분야 소비자들의 요구에 따라 제품들 중 일부는 낮은 저광택성이 요구되는데, 예를 들면 자동차 내장용 부품은 광택으로 인한 운전자들의 시각장애를 초래할 수 있기 때문에 저광택이 바람직하고, 그 외에도 전기전자제품, 가전제품 및 사무기기의 하우징, 실내건축자재의 품위있는 분위기 연출을 위해 저광택 수지의 수요가 날로 증가되고 있는 추세이다.

내충격성이 뛰어난 열가소성 수지중에서 내충격성 및 내약품성이 우수하여 사출성형용과 압출성형용도로 가전제품을 비롯한 각종 산업용기기의 플라스틱 재료로서 널리 사용되고 있는 ABS수지는 대한민국 특허공고 제 95-10551호등에서 제시한 바와 같이 고무질 중합체 존재하에 스티렌과 아크릴로니트릴 등의 단량체 혼합물을 유화중합 방법으로 공중합하여 제조되어 왔다. 그러나, 이와 같이 통상적으로 사용되어 왔던 유화중합법에 의해 저광택성 ABS수지를 제조하기 위해서는 0.5μ 이상의 대입경의 고무질 중합체 라텍스 또는 응집방법으로 제조된 응집 고무질 중합체 라텍스의 사용이 불가피하고, 이때 대입경 고무질 중합체 라텍스를 사용하는 경우에는 이를 제조하는데 걸리는 시간이 50시간 이상으로 너무 긴 단점이 있을 뿐만 아니라, 저광택 특성도 그다지 우수하지 못하다.

다른 방법으로 고무질 중합체를 단량체중에 용해시켜 용액을 괴상중합시키는 방법이 있는데, 이 방법은 저광택 특성을 향상시키는 것은 용이하나 고무질 중합체의 분산 입자직경을 조정하는 것이 어렵고, 단량체에 대한 고무질 중합체의 용해도의 한계로 고무질 중합체의 함량을 늘릴 수 없어 내충격성이 우수한 열가소성 수지를 제조할 수 없을 뿐만 아니라 중합물의 증가에 따라 점도가 증가되어 반응열의 제어가 어렵고, 반응온도에 따라 공중합체의 분자량 변화가 심하여 물성 편차가 심하다는 결점이 있다.

본 발명의 목적은 상기 종래의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 고무의 입자직경 조절이 용이한 유화중합법으로 고무입자의 평균입경이 서로 다른 ABS수지를 제조한 후 이들과 스티렌-아크릴로니트릴 수지를 혼합하여 내충격성, 유동성 및 저광택 특성이 우수한 열가소성 수지를 제조하는 방법을 제공하고자 하는 것이다.

겔함량 70 내지 85%인 부타디엔 또는 스티렌-부타디엔 공중합체로 이루어진 입자직경 0.25 내지 0.35μ의 부타디엔계 고무라텍스 50 내지 60중량%에 스티렌 단량체와 아크릴로니트릴 단량체가 40 내지 80중량% : 60 내지 20중량%의 비율로 혼합된 단량체 혼합물 50 내지 40중량%를 그라프트시킨 그라프트 ABS 수지(A)와; 겔함유량이 70% 이하이고, 입자직경이 0.30 내지 0.40μ인 응집 고무질 중합체 라텍스 70 내지 90중량%에 상기 단량체 혼합물 30 내지 10중량%를 그라프트시킨 그라프트 ABS수지(B); 및 스티렌-아크릴로니트릴공중합 수지(C)를 (A):(B):(C)의 비율이 10 내지 30중량부: 30 내지 10중량부 : 60 내지 70중량부가 되도록 혼합하여 제조하는 것을 특징으로 하는 내충격, 고유동 및 저광택특성이 우수한 열가소성 수지의 제조방법에 관한 것이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에서 그라프트 ABS수지(A)는 부타디엔 또는 스티렌-부타디엔 공중합체 라텍스를 통상의 중합조건에 따라 중합시켜 평균 입자직경이 0.25 내지 0.35μ인 부타디엔계 고무질 라텍스를 제조한 후 여기에 스티렌단량체와 아크릴로니트릴 단량체를 40 내지 80중량% : 20 내지 60중량%의 혼합비율로 혼합한 단량체 혼합물을 첨가하여 유화중합법으로 그라프트 중합시킨 후 응고제를 첨가하여 탈수, 건조과정을 거쳐 분말상으로 제조한다. 이때, 고무질 중합체 50 내지 60중량%에 단량체 혼합물 50 내지 40중량%의 비율로 그라프트중합시킨다.

고무질 중합체의 입자직경이 0.25μ미만인 경우에는 수지의 내충격성이 저하되고 광택성이 증가하며, 0.35μ을 초과하는 경우에는 내충격성이 증가하고 광택성도 저하되는 장점은 있지만, 이를 제조하는데 반응시간이 매우 길기 때문에 생산성이 저하되는 단점이 있다.

본 발명에서 그라프트 ABS수지(B)는 겔함량이 70% 이하이고, 평균입자직경이 0.10 내지 0.13μ인 소입자직경의 고무질 중합체 라텍스를 독일 이카(IKA)사의 고속 호모지나이저로 약 20,000 내지 30,000rpm에서 통과시켜 입자직경이 0.30 내지 0.40μ인 응집 부타디엔계 고무질 중합체 라텍스를 제조한다. 그리고 여기에 그라프트 ABS수지(A) 제조시에 사용한 단량체 혼합물을 첨가하여 유화중합 방법으로 그라프트 중합시킨 후 응고제를 첨가하여 탈수, 건조과정을 거쳐 제조한다. 그라프트 중합시 고무질 중합체와 단량체 혼합물의 비율은 고무질 중합체 70 내지 90중량%에 단량체 30 내지 10중량%가 바람직하다. 이때, 고무질 중합체의 함량이 70중량% 미만인 경우에는 수지광택성이 증가하여 바람직하지 못하고, 90중량%를 초과하는 경우에는 광택성의 저하는 도모할 수 있지만 내충격성, 유동성 및 로크웰경도등 그외 물성이 저하되어 바람직하지 못하다.

본 발명의 그라프트 ABS 수지(A) 및 (B)의 제조에 사용되는 고무질 중합체의 겔함량의 측정은 고무라텍스를 응고시켜 세척하여 60℃ 진공오븐에서 5시간 동안 건조한 후 고무 1g을 톨루엔 100g에 넣고 암실에서 48시간 동안 방치한 후, 하기 수학식 1에 의하여 용해된 부분과 용해되지 않은 부분의 함량을 측정하여 알 수 있다.

상기 그라프트 ABS수지 (A) 및 (B)를 중합함에 있어서 사용될 수 있는 라디칼 개시제로는 이소부틸퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드, 디-n-프로필퍼옥시카보네이트, t-부틸하이드로퍼옥사이드 및 이들의 화합물로 이루어진 군으로부터 1종이상 선택될 수 있으며, 사용량은 통상 0.1 내지 0.5중량%를 사용한다.

이외에도 황산제일철과 같은 철염으로 구성된 화합물과 나트륨알데히드설폭시네이트, 덱스트로오스, 무수결정 글루코스같은 환원제를 사용할 수 있고, 필요한 경우에는 n-도데실머캅탄, t-도데실머캅탄 및 3급-도데실머캅탄, 머캅탄에탄올 또는 머캅탄류, 터피놀렌, 알파메틸스티렌다이머, 클로로포름 및 사염화탄소와 같은 할로겐화 탄화수소와 그 유사물과 같은 연쇄이동 조절제가 사용될 수 있으며 사용량은 0.1 내지 1.0중량%이다.

이상에서와 같이 수득된 그라프트 ABS수지(A) 및 (B)에 스티렌-아크릴로니트릴공중합 수지(C)를 첨가함으로써 본 발명의 내충격성, 고유동성 및 저광택성 열가소성 수지를 수득하게 되는데, 이때 혼합비율은 (A):(B):(C)가 10 내지 30중량부: 30 내지 10중량부 : 60 내지 70중량부가 되도록 혼합한 후 여기에 마그네슘스테아레이트 0.4부, 에틸렌-비스-스테아로아미드 0.4중량부를 첨가함으로써 제조된다.

이하, 본 발명을 실시예를 들어 더욱 상세히 설명하고자 하나 본 발명이 하기 실시예에 의하여 제한되는 것은 아니다.

먼저, 실시예 및 비교예에서 사용된 부타디엔계 고무질 중합체 라텍스, 그라프트 ABS수지(A) 및 (B)는 다음과 같이 제조하였고, 스티렌-아크릴로니트릴공중합 수지(C)는 (주)제일모직의 스타렉스 에이치 에프-5330(STAREX HF-5330)을 사용하였다.

(부타디엔계 고무질 중합체 라텍스)

통상의 유화중합방법으로 부타디엔계 고무질 중합체 라텍스를 중합온도 60∼80℃하에서 다음의 조성비율로 중합시켜 평균입자직경이 0.3μ, 겔함량이 81%인 고무질 중합체 라텍스를 제조하였으며, 중합시간은 30시간(중합율 95%)이 소요되었다.

순수 80중량부

부타디엔 100중량부

올레인산칼륨 1.0중량부

로진산나트륨 1.2중량부

K₂CO₃1.2중량부

K₂S₂0₈0.5중량부

t-도데실머캅탄(t-DDM) 0.4중량부

(부타디엔계 응집 고무질 중합체 라텍스)

겔함유량이 65%이고, 평균입자직경이 0.12μ인 소립자직경 폴리부타디엔 고무라텍스를 이카사의 호모지나이저로 약 20,000rpm에서 통과시켜 평균입자직경이 0.34μ인 응집 고무라텍스를 제조하였으며, 소립자경 고무라텍스는 다음의 조성으로 60∼75℃ 중합온도하에서 12시간 중합시켜 제조하였다.

순수 130중량부

부타디엔 100중량부

올레인산칼륨 1.0중량부

로진산나트륨 3.2중량부

K₂CO₃1.2중량부

K₂S₂O₈0.5중량부

t- 도데실머캅탄(t-DDM) 0.6중량부

(그라프트 ABS수지 (A-1),(A-2),(A-3))

통상의 유화중합법으로 제조된 부타디엔계 고무질 중합체 라텍스 50, 75, 85중량부에 스티렌 70중량%와 아크릴로니트릴 30중량%의 단량체 혼합물 50, 25, 15중량부를 순수 140중량부, 나트륨올레이설페이트 0.8중량부, 텍스트로오스 0.1중량부, 수산화나트륨 0.05중량부, t-도데실머캅탄 0.15중량부 혼합물과 함께 70℃에서 150분간 중합을 행하여 그라프트 라텍스를 제조하였으며, 이를 다시 진한황산 1.0중량%인 응고제 200중량부를 이용 그라프트 라텍스를 응고, 탈수 건조시켜 분말형으로 그라프트 ABS수지(A-1), (A-2) 및(A-3)를 제조하였다.

(그라프트 ABS수지(B-1), (B-2), (B-3) 및 (B-4))

기계적 응집방법으로 제조된 부타디엔계 고무질 중합체 라텍스 65, 75, 85, 95중량부에 스티렌 70중량%와 아크릴로니트릴 30중량%의 혼합단량체 35, 15, 5 중량부를 순수 140중량부, 나트륨올레이설페이트 0.8중량부, 텍스트로오스 0.1중량부, 수산화나트륨 0.05중량부, t-도데실머탑탄 0.15중량부 혼합물과 함께 70℃에서 100분간 중합을 행하여 그라프트 라텍스를 제조하였으며, 이를 다시 진한황산 1.0중량%인 응고제 200중량부를 이용 그라프트 라텍스를 응고, 탈수, 건조시켜 분말형의 그라프트 ABS수지(B-1), (B-2) 및 (B-3)를 제조하였다.

실시예 1 ∼ 6, 비교예 1 ∼ 8

상기와 같이 제조된 그라프트 ABS수지(A-1), (A-2), (A-3), (B-1), (B-2) 및 (B-3), (B-4) 및 (주)제일모직의 스티렌- 아크릴로니트릴 수지인 STAREX HF-5330을 하기 표 1과 같은 비율로 혼합하고 여기에 마그네슘스테아레이트 0.4중량부, 에틸렌-비스-스테아로아미드 0.4중량부를 첨가하여 이축 압출기를 이용하여 210℃에서 펠렛화한 후 5.3온스 사출기를 이용하여 평가 시험편을 제조하여 그 물성을 표 2에 나타내었다.

	A-1	A-2	A-3	B-1	B-2	B-3	B-4	STAREX HF-5330
실시예1	20				25			55
2	20				15			65
3	15					25		60
4	20					20		60
5	25					15		60
6		20				20		60
비교예1			20			20		60
2	20			20				60
3	20						20	60
4	10					30		60
5	30					10		60
6	10					10		80
7	15					15		70
8	25					25		50

	¹⁾아이조드충격강도	²⁾유동도	³⁾광택도	⁴⁾인장강도	⁵⁾신율	⁶⁾로크웰경도
실시예 1	23	4.2	32	482	63	102
2	20	4.2	38	480	57	106
3	27	3.9	30	477	54	98
4	25	4.3	34	476	52	101
5	18	4.2	37	473	50	107
6	31	3.4	26	430	88	94
비교예 1	36	2.9	23	378	116	92
2	17	4.6	44	476	38	104
3	32	2.8	21	375	118	91
4	29	3.7	28	473	67	102
5	16	4.3	55	504	46	104
6	7	6.1	95	582	17	121
7	12	4.8	83	463	25	112
8	48	0.6	19	342	158	82

물성측정방법

¹⁾노치아이조드충격강도 : ASTM D256

²⁾유동도(Melt flow index, 200℃, 5kg) : ASTM D 1238

³⁾광택도(60℃) : ASTM D 523

⁴⁾인장강도 : ASTM D 638

⁵⁾신율 : ASTM D 638

⁶⁾로크웰 경도 : ASTM D 785

이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명에 따라 제조된 열가소성 수지는 유동성이 양호하여 성형가공에 유리하며, 인장강도등 일반적인 물성의 저하없이 양호한 저광택성을 발현하여 자동차 내장재, 사무기기 하우징등 특별히 저광택성이 요구되는 제품에 유용하게 사용될 수 있다.

Claims

겔함량 70 내지 85%인 부타디엔 또는 스티렌-부타디엔 공중합체로 이루어진 부타디엔계 고무라텍스 50 내지 60중량%에 스티렌 단량체와 아크릴로니트릴 단량체가 40 내지 80중량% : 60 내지 20중량%의 비율로 혼합된 단량체 혼합물 50 내지 40중량%를 그라프트 중합시킨 그라프트 ABS수지(A)와; 겔함유량이 70% 이하인 응집 고무질 중합체 라텍스 70 내지 90중량%에 상기 단량체 혼합물 30 내지 10중량%를 그라프트 중합시킨 그라프트 ABS수지(B); 및 스티렌-아크릴로니트릴공중합 수지(C)를 (A):(B):(C)의 비율이 10 내지 30중량부: 30 내지 10중량부 : 60 내지 70중량부가 되도록 혼합하여 제조하는 것을 특징으로 하는 내충격, 고유동 및 저광택특성이 우수한 열가소성 수지의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 그라프트 ABS수지(A)의 부타디엔계 고무 라텍스의 입자직경이 0.25 내지 0.35μ인 것을 특징으로 하는 내충격, 고유동 및 저광택특성이 우수한 열가소성 수지의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 그라프트 ABS수지(B)의 응집 고무질 중합체 라텍스의 입자직경이 0.30 내지 0.40μ인 것을 특징으로 하는 내충격, 고유동 및 저광택특성이 우수한 열가소성 수지의 제조방법.