KR100528497B1 - 저광택 열가소성 압출성형용 수지 조성물 - Google Patents

저광택 열가소성 압출성형용 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 저광택 열가소성 압출성형용 수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 입경이 0.20 ∼ 0.50 ㎛인 대입경과 1.0 ∼ 3.0 ㎛인 초대입경 디엔계 고무질 성분 20 ∼ 70 : 30 ∼ 80 중량비로 함유된 디엔계 고무질 성분 40 ∼ 60 중량%와 스티렌 아크릴로니트릴 수지 40 ∼ 60 중량%로 구성된 기본수지에 비정형 무기물 5 ∼ 20 중량부가 함유된 열가소성 수지로, 상기 디엔계 고무성분 중 초대입경 고무질의 배열과 비정형 무기물에 의하여 빛을 산란할 수 있는 조건을 만들어 광택을 저하시키며 동시에 나머지 조합된 고무 입자의 배열에 의하여 충격 보강 효과 및 압출/진공 성형 시 광택도의 상승 억제 효과를 나타내며 물성치도 크게 향상된 저광택 압출성형용 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

저광택 열가소성 압출성형용 수지 조성물{Composition of thermoplastic resin with low gloss for extrusion}
본 발명은 저광택 열가소성 압출성형용 수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 입경이 0.20 ∼ 0.50 ㎛인 대입경과 1.0 ∼ 3.0 ㎛인 초대입경 디엔계 고무질 성분 20 ∼ 70 : 30 ∼ 80 중량비로 함유된 디엔계 고무질 성분 40 ∼ 60 중량%와 스티렌 아크릴로니트릴 수지 40 ∼ 60 중량%로 구성된 기본수지에 비정형 무기물 5 ∼ 20 중량부가 함유된 열가소성 수지로, 상기 디엔계 고무성분 중 초대입경 고무질의 배열과 비정형 무기물에 의하여 빛을 산란할 수 있는 조건을 만들어 광택을 저하시키며 동시에 나머지 조합된 고무 입자의 배열에 의하여 충격 보강 효과 및 압출/진공 성형 시 광택도의 상승 억제 효과를 나타내며 물성치도 크게 향상된 저광택 압출성형용 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
종래의 높은 내열성, 내충격성, 성형가공성 및 표면광택성이 우수한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS)의 경우는 산업용 재료로서 폭넓게 이용되어 왔고 특히 이러한 수지는 자동차의 내 ·외장품으로서 인스투르먼트 패널, 글로브박스, 콘솔박스, 계기판넬 하우징, 리어 판넬 및 라디에이터 그릴 등의 매우 다양한 용도로 사용되고 있다.
그러나 자동차 내장부품으로 사용되고 있는 ABS 수지의 경우 광택으로 인하여 운전자의 시야를 방해할 수 있고 또한 다른 재료 부품과의 광택, 색의 질감 등의 조화를 위해서는 저광택의 ABS 수지가 요구된다.
일반적으로 수지의 광택을 낮추거나 광택을 없애기 위해 사용되는 방법에는 여러 가지가 있으나, 통상적인 다음의 3 가지로 나타낼 수 있다.
첫째는 가장 일반적인 방법으로 첨가제를 사용하는 것이다. 첨가제로 ABS와의 상용성이 낮으면서 광택이 없는 것을 사용하여 제품의 표면으로 첨가제가 도포되게 하는 방법이다. 그러나 상기 방법은 제조 비용이 높을 뿐만 아니라 박리문제, 물성저하 문제, 부분적으로 광택이 살아나는 문제가 발생할 수 있다.
둘째는 고무의 형태나 크기를 변경하여 빛을 산란함으로써 광택을 낮추는 것이다. 상기의 방법인 고무의 변형을 실시할 경우 광택은 낮아질 수 있으나 고무의 변형으로 ABS의 물성이 저하되는 문제점이 발생한다.
셋째는 성형 후 제품에 무광 도장을 하는 방법의 것이다. 상기의 경우에는 공정이 첨가되기 때문에 제품의 원가가 상승되는 문제점과 도장면에 스크래치가 쉽게 발생하는 점, 수지의 재활용이 어려워지는 단점이 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위한 종래 기술로는 상(phase)간의 상용성을 저하시키는 방법[일본 공개 특허소 60-44517호]이 있으며, 또한 폴리 부타디엔의 분배 첨가에 의한 방법[일본 공개 특허소 58-93711호]등이 공지되어 있다. 그러나 이들은 모두 그라프트가 안되었거나 상용성을 저하시키는 방법을 사용했기 때문에 물성 저하가 심하며 특히 상용성 저하에 의한 사출성형 시 박리 발생, 압출 및 진공 성형 시 광택도가 상승하는 단점이 있다.
본 발명자는 상기와 같은 기존 저광택 열가소성 수지의 물성저하와 성형 시에 발생되는 광택도 상실의 문제점을 해결하기 위하여 연구 노력한 결과, 입자의 크기가 다른 디엔계 고무 성분과 동시에 비정형 무기물의 도입하여 수지 내 비정형 무기물과 초대입경 고무의 분산 상태에 의해 빛을 산란시키는 조건을 만들어 광택을 저하시키며, 상기 입경이 상이한 대입경과 초대입경의 디엔계 고무 성분의 조성 비율을 조절하여 충격보강에 효과적이고 압출 및 진공의 성형 시에도 광택도 변화가 적은 열가소성 수지 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 기본수지 성분으로 디엔계 고무질 성분 40 ～ 60 중량%와 스티렌 아크릴로니트릴 수지 40 ～ 60 중량%로 구성되어 있고, 상기 디엔계 고무질 성분은 입경이 0.2 ～ 0.5 ㎛인 대입경 디엔계 고무질 성분과 입경이 1.0 ～ 3.0 ㎛인 초대입경 디엔계 고무질 성분이 20 ～ 70 : 30 ～ 80 중량비로 함유되어 있고, 상기 기본수지 성분 100 중량부를 기준으로,입경이 1 ～ 15 ㎛인 비정형 무기물이 5 ～ 20 중량부 함유된 압출성형용 저광택 열가소성 수지 조성물에 그 특징이 있다.
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이와 같은 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 입경이 0.20 ∼ 0.50 ㎛인 대입경 디엔계 고무질 성분과 1.0 ∼ 3.0 ㎛인 초대입경 디엔계 고무질 성분이 20 ∼ 70 : 30 ∼ 80 중량비로 함유된 디엔계 고무질 성분과 스티렌 아크릴로니트릴 수지를 기본수지 성분으로 하고 상기 기본수지에 비정형 무기물이 함유된 열가소성 수지 조성물로, 상기 초대입경 고무질 성분과 비정형 무기물에 의하여 빛을 산란할 수 있는 조건을 만들어 광택을 저하시키며 동시에 나머지 조합된 고무 입자의 배열에 의하여 충격 보강 효과 및 압출/진공 성형 시 광택도의 상승 억제 효과를 나타내는 저광택 압출성형용 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 열가소성 수지의 주성분으로 입경의 크기가 다른 디엔계 고무질이 사용되며, 상기 입자는 입경이 0.2 ∼ 0.5 ㎛인 대입경 디엔계 고무질 성분과 1.0 ∼ 3.0 ㎛인 초대입경 디엔계 고무질 성분이 20 ∼ 70 : 30 ∼ 80 중량비로 구성되며, 상기 범위 미만이면 진공 성형 과정에서 무광 효과의 저하가 나타나 광택도 상승이 급격하게 나타나며 범위 초과 시에는 내충격강도 저하 및 압출, 진공 성형 가공성의 저하가 발생한다.
상기 대입경 디엔계 고무질 성분은 부타디엔 단량체 40 ∼ 70 중량부, 방향족 비닐 화합물 60 ∼ 70 중량부, 시안화 비닐 화합물 20 ∼ 40 중량부, 메타 크릴산 알킬에스테르 60 ∼ 70 중량부 및 C12 ∼ C20인 지방산을 Na 또는 Ca로 검화시킨 유화제 0.5 ∼ 3.0 중량부를 통상적인 방법으로 그라프트 중합하여 제조되며, 상기 부타디엔 단량체의 성분 함량이 40 중량부 미만이면 그라프트율이 너무 높아져 가공성이 불량해지고 70 중량부 초과시에는 내충격성의 구현이 어렵게 된다.
상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌, 알파메틸 스티렌, 파라메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, p-t-부틸 스티렌 및 클로로 스티렌 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있고, 시안화 비닐 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 메틸메타크릴로니트릴 중에서 선택된 1종 이상인 것을 사용할 수 있으며, 메타크릴산 알킬 에스테르는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트 및 메타크릴레이트 중에서 선택된 1종 이상인 것을 사용할 수 있다.
상기 대입경과 함께 첨가되어 사용되는 초대입경 디엔계 고무질은 일반적인 유화 중합법으로 제조가 어렵기 때문에 괴상 중합 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지를 사용할 수 있다.
상기 대입경과 초대입경으로 구성된 디엔계 고무질 성분의 함량은 40 중량부 미만이면 충격 강도 저하 및 진공 성형 과정에서의 무광 효과 감소, 60 중량부를 초과할 시에는 gas 발생, 겔화 현상 등의 문제가 발생한다.
또한 투명성과 내열성을 가지고 있어 일반적인 수지 제조 시에 혼합용으로 사용되는 것으로 스티렌 아크릴로니트릴 수지를 사용한다. 상기 수지는 분자량이 10 ∼ 16만인 것을 사용하는데 상기 분자량이 10만 미만이면 기계적 물성 저하가 발생하고 16만을 초과하면 유동성 저하가 커서 압출 가공이 난해하기 때문이다. 상기 스티렌 아크릴로니트릴 수지는 40 ∼ 60 중량부 사용하며, 함량이 40 중량부 미만이면 유동성 저하 및 겔화의 발생이 커 압출 가공이 어려워지고 60 중량부 초과 시에는 연신율의 감소로 진공 성형성이 낮아진다.
본 발명에서 상기 초대 입경 고무와 함께 수지 내 분산되어 빛을 산란할 수 있게 하여 광택을 저하시키는 효과를 가지는 비정형 무기물은 입경이 1 ∼ 15 ㎛ 정도가 적당하며 예를 들면 탄산칼슘, 납석(clay), 활석(talc), 운모(mica), 생석회(calcium oxide) 및 해포석(sepiolite) 중에서 선택된 1종 이상인 것을 사용할 수 있다. 상기 비정형 무기물의 함량은 5 ∼ 20 중량부 사용되며, 5 중량부 미만이면 광택 저하 효과가 제대로 나타나지 않게 되며 20 중량부 초과 시에는 내충격 강도 및 낙구 충격강도가 매우 낮게 나타나는 문제가 발생한다.
본 발명은 상기와 같이, 입자의 크기가 다른 디엔계 고무성분과 동시에 비정형 무기물을 도입하여 저광택 열가소성 수지 조성물을 제조하는 것으로 만약 비정형무기질 만을 도입할 경우에는 요구하는 수준의 광택도를 얻을 수 없고, 상기 입경의 크기가 가른 대입경 고무와 초대입경 고무의 조합만을 도입할 경우, 압출 후 진공 성형 과정에서 고무 형상의 변형에 의하여 무광 효과가 상실되는 문제점이 발생할 수 있다.
그밖에 본 발명에서는 제조되는 수지의 물성 향상을 위해 통상의 첨가제를 사용할 수 있으며, 예를 들면 페놀계 열안정제, 활제, 규소계 오일(silicon oil), 말레이미드계 수지, 고분자로 유화 중합한 메틸메타아크릴레이트 등이 있으며, 상기 물질에 한정되는 것은 아니다. 상기 통상의 첨가제는 0.01 ∼ 5 중량부 사용되며, 0.01 중량부 미만이면 열안정성 부족으로 인한 가공 과정에서의 변색과 혼련성 문제가 발생하고 5 중량부 초과 시에는 첨가제의 열분해 및 휘발로 인한 gas 발생 등의 문제가 발생한다.
본 발명은 상기의 성분으로 통상적인 방법으로 제조된 대입경 그라프트 드라이파우더, 스티렌 아크릴로니트릴(SAN)수지, 초대입경 괴상중합 ABS 및 비정형 무기물과 통상의 첨가제를 혼합하고, 압출 공정을 통하여 물성 균형이 매우 우수함과 동시에 광택도가 매우 낮아 고급스러운 분위기를 연출할 수 있는 제품 및 자동차 내장용 부품에 효과적으로 사용된다. 또한 본 발명의 수지는 고무를 변형시키거나 중합하는 방식을 사용할 필요가 없어 공정이 간단할 뿐만 아니라 제조원가를 절감할 수 있으며, 압출성형 후 2단계 공정인 진공 성형 과정에서도 안정된 광택도 상승이 억제되므로 우수한 외관 품질 및 기계적 물성을 얻을 수 있으며, 도장 또는 도금 등의 2차 가공이나 분쇄 재활용이 용이한 장점을 가진다.
이하, 본 발명을 다음의 실시 예에 의하여 더욱 상세하게 설명하겠는 바, 본 발명이 실시 예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
제조예
부타디엔 단량체 60 중량부, 스티렌 단량체(방향족 비닐 화합물) 30 중량부, 아크릴로니트릴(시안화 비닐 화합물) 10 중량부 및 검화 올레산 유화제(C12 ∼ C20인 지방산을 Na 또는 Ca로 검화시킨 유화제) 1.5 중량부를 통상의 방법으로 그라프트 중합하여 통상의 기술을 이용하여 응집, 탈수, 건조하여 입경이 0.2 ∼ 0.5 ㎛인 대입경 디엔계 고무질 성분의 드라이 파우더를 제조하였다.
실시예 1 ∼ 3, 비교예 1 ∼ 3
상기 제조예에서 그라프트 중합하여 제조된 대입경 디엔계 고무질 성분, 괴상 중합으로 얻어진 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지인 초대입경 디엔계 고무질 성분, SAN 수지, 비정형 무기물, 통상의 첨가제를 다음 표 1의 함량으로 혼합하고 압출하여 수지를 제조하였다.
구분(g) 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3
디엔계고무 대입경 45 45 40 45 50 30
초대입경* 5 5 10 5 - 20
SAN 수지 50 50 50 50 50 50
비정형 무기물a) 5 15 15 25 15 15
첨가제b) 3 3 3 3 3 3
* : 초대입경 (ST-30, ET-70, Nippon A&L 사)a) : 비정형무기물(Talc, Koch Industry)b) : 활제-1(에틸렌 비스스테아미드, 선구화학) 활제-2(마그네슘 스테아레이트, FACI) 페놀계 열안정제(Irganox-245, Ciba-Geigy)
상기 제조된 수지를 50(L) ×100(W) ×3(t) ㎜ 의 시편으로 사출하여 아래의 조건으로 물성테스트를 실시하여 다음 표 2에 나타내었다.
(1) 충격강도 : ASTM D 256 (시편두께 : 3.2 ㎜)
(2) 인장강도 : ASTM D 638
(3) 유동성 : ASTM D 1238 (200 ℃, 21.6 kg)
(4) 열변형온도 : ASTM D648 (시편두께 : 6.4 ㎜, 하중 18.6 : kg)
(5) 광택도 : ASTM D 2457 (반사각 : 60 ℃)
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3
충격강도(kg·㎝/㎝) 27.0 24.4 20.0 12.0 20.0 12.0
인장강도(kg/㎝) 440 440 470 460 450 480
유동성(g/10분) 5.8 6.2 6.7 6.7 6.0 8.5
열변형온도(℃) 88 89 89 90 89 88
광택 60 55 50 50 70 50
상기 표 2에서 보여 지듯이, 입경 차이가 나는 디엔계 고무질 성분, 비정형 무기질을 일정 함량으로 사용한 실시에는 비교 예에 비하여 모든 물성면에서 높게 나타났으며 특히, 충격 강도가 크게 향상되었음이 보여진다. 실시예 1과 동일하고 비정형 무기물의 함량이 범위를 초과한 비교예 1과 또한 초대입경 디엔계 고무질 성분의 함량을 초과한 비교예 3의 경우는 충격강도가 현저하게 낮아짐을 보였다. 또한 대입경의 디엔계 고무질을 단독 사용한 비교예 2의 경우는 광택성이 크게 떨어짐을 보였다.
본 발명의 실시예 1 ∼ 3과 비교예 1 ∼ 3을 200 ℃의 고온에서 체류시켜 시간에 따른 광택의 변화를 도 1에 나타내었다. 상기 시험은 판상으로 압출 가공된 수지를 원하는 형상으로 성형하기 위한 진공 성형 과정에서 수지의 광택 거동을 모사하기 위한 것으로, 도 1에 따르면 고온에서 시간이 흐른 후에도 실시예가 비교예에 비하여 광택 유지율이 우수하다는 것을 알 수 있다.
본 발명은 입경 차이가 나는 디엔계 고무질 성분, 스티렌 아크릴로 니트릴 수지, 비정형 무기물 및 통상의 첨가제가 함유되어 저광택을 형성하기 위해 빛을 산란하는 방법으로 고무를 변형시키거나 중합하는 방식을 사용할 필요가 없어 공정이 간단할 뿐만 아니라 제조원가를 절감할 수 있으며, 완제품을 얻기 위한 2단계 성형과정인 진공 성형 과정에서도 안정된 광택도 상승이 억제되므로 우수한 외관 품질 및 기계적 물성을 얻을 수 있으며, 도장 또는 도금 등의 2차 가공이나 분쇄 재활용이 용이한 장점이 있다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예 1 ∼ 3의 열가소성 수지 조성물을 고온(200 ℃)에서 체류시켜 시간의 변화에 따른 광택변화를 나타낸 것이다.

Claims (8)

  1. 기본수지 성분으로 디엔계 고무질 성분 40 ～ 60 중량%와 스티렌 아크릴로니트릴 수지 40 ～ 60 중량%로 구성되어 있고,
    상기 디엔계 고무질 성분은 입경이 0.2 ～ 0.5 ㎛인 대입경 디엔계 고무질 성분과 입경이 1.0 ～ 3.0 ㎛인 초대입경 디엔계 고무질 성분이 20 ～ 70 : 30 ～ 80 중량비로 함유되어 있고,
    상기 기본수지 성분 100 중량부를 기준으로,
    입경이 1 ～ 15 ㎛인 비정형 무기물이 5 ～ 20 중량부 함유된 것을 특징으로 하는 압출성형용 저광택 열가소성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 대입경 디엔계 고무질 성분은 부타디엔 단량체 40 ∼ 70 중량부, 방향족 비닐 화합물 60 ∼ 70 중량부, 시안화 비닐 화합물 20 ∼ 40 중량부, 메타 크릴산 알킬에스테르 60 ∼ 70 중량부 및 C2 ∼ C20인 지방산을 Na 또는 Ca로 검화시킨 유화제 0.5 ∼ 3.0 중량부를 그라프트 중합하여 제조된 것을 특징으로 하는 압출성형용 저광택 열가소성 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 초대입경 디엔계 고무질은 괴상 중합 이크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지인 것을 특징으로 하는 압출성형용 저광택 열가소성 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 스티렌 아크릴로니트릴 수지는 분자량이 10 ∼ 16만인 것을 특징으로 하는 압출성형용 저광택 열가소성 수지 조성물.
  5. 제 2 항에 있어서, 상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌, 알파메틸 스티렌, 파라메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, p-t-부틸 스티렌 및 클로로 스티렌 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 압출성형용 저광택 열가소성 수지 조성물.
  6. 제 2 항에 있어서, 상기 시안화 비닐 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 메틸메타크릴로니트릴 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 압출성형용 저광택 열가소성 수지 조성물.
  7. 제 2 항에 있어서, 상기 메타크릴산 알킬 에스테르는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트 및 메타크릴레이트 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 압출성형용 저광택 열가소성 수지 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 비정형 무기물은 탄산칼슘, 납석(clay), 활석(talc), 운모(mica), 생석회(calcium oxide) 및 해포석(sepiolite) 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 압출성형용 저광택 열가소성 수지 조성물.
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