DE69420204T2

DE69420204T2 - Modifiziertes Polyolefin und dieses enthaltende Zusammensetzung

Info

Publication number: DE69420204T2
Application number: DE69420204T
Authority: DE
Inventors: Taizo Aoyama; Kazuhiro Hara; Hiroki Kobayashi; Yoshihiko Okimura; Akinori Kitora Shu
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1993-06-10
Filing date: 1994-06-07
Publication date: 2000-02-03
Anticipated expiration: 2014-06-08
Also published as: TW448188B; JPH06345828A; ES2134881T3; CN1063454C; CN1100441A; JP3372298B2; EP0632070A1; DE69420204D1; KR100295508B1; US5489648A; KR950000737A; EP0632070B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein modifiziertes Polyolefinharz und genauer betrifft sie ein modifiziertes Polyolefinharz, das ein kristallines Polyolefin und ein Vinylpolymer umfaßt, hergestellt durch Polymerisation in Gegenwart des kristallinen Polyolefins in spezifischer Weise, bei der es in der Form feiner Partikel in dem kristallinen Polyolefin als Matrix dispergiert wird, und mindestens teilweise auf das Polyolefin aufgepfropft wird, das die Schmelzeigenschaften verschiedener anderer Polyolefine verbessern kann, wodurch eine ausgezeichnete Wirkung auf die Verbesserung der Verarbeitbarkeit anderer Polyolefine ausgeübt wird. Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Polyolefinzusammensetzung, die ein Polyolefin und das modifizierte Polyolefinharz enthält und genauer betrifft sie eine Polyolefinzusammensetzung mit ausgezeichneten Eigenschaften wie Verarbeitbarkeit, Schlagzähigkeit, Festigkeit und Oberflächeneigenschaften, die zweckmäßig bei der Herstellung verschiedener Formartikel verwendet werden kann.
Polyolefine werden weithin als verschiedene Formartikel verwendet, da sie preiswert sind und überlegene physikalische Eigenschaften besitzen. Sie besitzen jedoch auch Probleme.
Z. B. besitzt Polypropylen derartige Nachteile, daß seine Verarbeitbarkeit wie die Thermoformbarkeit von Schichten bzw. Folien (im folgenden als Thermoformbarkeit bezeichnet), das Kalandrieren, die Blasformbarkeit und die Expansionsformbarkeit schwierig sind, da die Schmelzviskosität und die Schmelzspannung gering sind, daß seine Festigkeit verglichen mit Polystyrol, Polyvinylchlorid, ABS-Harzen und ähnlichen, und auch die Tieftemperaturschlagzähigkeit, die Oberflächeneigenschaften wie Glanz und Härte und seine Beschichtbarkeit gering sind.
Um die Verarbeitbarkeit des Polypropylens zu verbessern, wird im allgemeinen Polyethylen durch mechanisches Vermischen in das Polypropylen gegeben.
Da jedoch der die Verarbeitung verbessernde Effekt des Polyethylens unzureichend ist, ist eine große Menge Polyethylen für diesen Zweck erforderlich, was zu einer Verringerung der Festigkeit führt.
Es wurde versucht die Schmelzviskosität und die Schmelzspannung von Polyolefinen durch Erhöhen des Molekulargewichtes anzuheben. Die Verwendung von Polyolefinen mit einem hohen Molekulargewicht wird jedoch von dem schwierigen Problem begleitet, daß sie schwierig durch Extrusion zu verarbeiten sind, was ein bedeutendes Verarbeitungsverfahren dafür ist.
Es wurde in dem US-Patent 4,156,703 vorgeschlagen, die Verarbeitbarkeit des Polyethylens durch Zugabe eines nicht vernetzten Acrylpolymers zu verbessern. Da jedoch die Kompatibilität damit nicht ausreichend ist und da das Acrylpolymer, das zugegeben wird, nicht vernetzt ist, trennt sich das Acrylpolymer vom Polyethylen bei der Verarbeitung durch Kalandrieren oder Extrusion und haftet an der Oberfläche der Kalanderrollen oder der Oberfläche der Extrusionsdüse (dieses Phänomen wird im folgenden als Ausscheiden bezeichnet). D. h. die Verarbeitbarkeit verringert sich stark.
Für die Verbesserung der Verarbeitbarkeit, wie der Thermoformbarkeit von Polypropylen wird in der japanischen Patentveröffentlichung Kokai Nr. 2-22316 vorgeschlagen, zu Polypropylen eine Mischung eines Polyolefins, eines Methacrylatpolymers und eines Polyolefin-Methacrylat-Pfropfcopolymers, das durch Polymerisation eines Methacrylsäureestermonomers in Gegenwart eines Polyolefins in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel erhalten wird, zu geben. Dieser Vorschlag weist jedoch die Nachteile auf, daß eine große Menge einer Mischung erforderlich ist, um eine ausreichende Wirkung der Verbesserung der Verarbeitbarkeit hervorzurufen, Probleme bei den Herstellungskosten und der Sicherheit auftreten, da die Lösungspolymerisation bei hoher Temperatur durchgeführt wird, und die Verarbeitbarkeit und Sicherheit nachteilig sind, da das Lösungsmittel von der Polymerisa tionsreaktionsmischung vor der Zugabe zum Polypropylen entfernt werden muß.
Die Verbesserung der Verarbeitbarkeit, wie der Thermoformbarkeit von Polypropylen wurde auch in dem japanischen Patent Nr. 1,241,800 vorgeschlagen, worin Polymerpartikel, die in dem japanischen Patent Nr. 1,219,793 vorgeschlagen wurden, hergestellt durch Polymerisation eines Vinylmonomers in Gegenwart von Polypropylenpartikeln in einer wäßrigen Suspension bei einer Temperatur, bei der das Polypropylen im wesentlichen nicht geschmolzen ist, zu Polypropylen gegeben werden, um seine Verarbeitbarkeit zu verbessern. Die Polymerpartikel, die als Modifizierungsmittel vorgeschlagen wurden, sind dadurch gekennzeichnet, daß, wenn sie mit dem Polypropylen, das zu verbessern ist, vermischt werden, feine dispergierte Einheiten des erzeugten Vinylpolymers in dem Modifizierungsmittel gleichförmig in der resultierenden Mischung ohne Agglomeration dispergiert sind. Die Kompatibilität des vorgeschlagenen Modifizierungsmittels mit Polypropylen ist jedoch unzureichend, und die Verarbeitbarkeit des Polypropylens wird durch die bloße gleichförmige Dispersion der feinen Vinylpolymereinheiten in dem Polypropylen nicht ausreichend verbessert.
Um die Schlagzähigkeit von Polyolefinen zu verbessern, werden im allgemeinen Kautschukkomponenten wie Ethylen-Propylen-Kautschuke durch mechanisches Mischen oder Blockcopolymerisation eingefügt. Dieses Verfahren weist jedoch den Nachteil auf, daß, da es schwierig ist, die Größe der in den Polyolefinen zu dispergierenden Partikel zu steuern, die Effizienz der Verwendung der Kautschukkomponente gering ist und somit die Wirkung auf die Verbesserung der Schlagzähigkeit unzureichend ausgebildet wird. Aus diesem Grund ist eine große Menge der Kautschukkomponente erforderlich, wodurch die Festigkeit der erhaltenen Mischung abnimmt. Auch ist die Partikelgröße der dispergierten Kautschukkomponente groß, so daß der Oberflächenglanz der geformten Artikel verringert wird.
Kern-Hüll-Modifizierungsmittel, die weithin als Schlagzähigkeitsverbesserer für Vinylchloridharze angewendet werden, können effizient eine Kautschukkomponente (Kernphase), die eine vorgegebene Partikelgröße aufweist, in Matrixpolymere dispergieren, wodurch die Schlagzähigkeit der Matrixpolymere verbessert werden kann und gleichzeitig die Verringerung der Festigkeit verhindert wird. Diese Kern-Hüll-Modifizierungsmittel weisen jedoch das Problem auf, daß ihre Kompatibilität mit Polyolefinen, die unpolar sind, gering ist und daß sie kaum bei Polyolefinen anwendbar sind.
Folglich wurde vorgeschlagen Kern-Hüll-Modifizierungsmittel an Polyolefinen anzuwenden in Gegenwart spezifischer Kompatibilisierungsmittel, wie sie in der japanischen Patentveröffentlichung Kokai Nr. 3-185037 und dem US-Patent Nr. 4,997,884 vorgeschlagen wurden. Diese Verarbeitungsschritte zur Herstellung der Kompatibilisierungsmittel sind jedoch kompliziert, so daß die Verwendung der Kompatibilisierungsmittel die Kosten erhöht und die Systeme verkompliziert.
Bis jetzt wurde noch kein Polyolefin oder eine Polyolefinzusammensetzung vorgeschlagen, die alle Eigenschaften wie die Verarbeitbarkeit, die Schlagzähigkeit, die Festigkeit und die Oberflächeneigenschaften zufriedenstellt.
Die JP-A-52 089155 beschreibt eine Harzzusammensetzung, die ein Propylenpolymer und ein modifiziertes Propylenpolymer umfaßt, hergestellt durch Erwärmen einer wäßrigen Suspension, die Propylenpolymerpartikel, ein Vinyl- oder Vinylidenmonomer und einen Radikalpolymerisationsstarter mit einer 10 Stunden- Halbwertstemperatur von 85 bis 130ºC umfaßt, um die Polymerpartikel mit dem Monomer bei einer Temperatur zu imprägnieren, bei der der Starter im wesentlichen nicht zersetzt wird, und Erhöhen der Temperatur, um das Monomer zu polymerisieren. Es ist bevorzugt, daß die Polymerisationstemperatur 150ºC nicht überschreitet und im allgemeinen ist eine Temperatur von 100 bis 130ºC zweckmäßig. Die EP-A-0 435 247 beschreibt thermoplastische Mehrphasenstrukturharze, hergestellt durch ein ähnliches Verfahren ohne eine Polymerisationstemperatur zu spezifizieren. Ein ähnliches Verfahren wird auch in der GB-A-1498346 beschrieben, um ein modifiziertes Propylenpolymer herzustellen. Es ist bevorzugt, daß die Polymerisationstemperatur 150ºC nicht überschreitet und im allgemeinen ist eine Temperatur von 100 bis 130ºC zweckmäßig. Die JP-A-3 026740 beschreibt eine Harzzusammensetzung, die ein modifiziertes Propylen-dialkenylbenzolcopolymer umfaßt, das hergestellt wird durch Erwärmen einer wäßrigen Suspension, die ein Propylen-dialkenylbenzolcopolymer (z. B. Propylen-divinylbenzolcopolymer), ein Styrolmonomer und einen Starter enthält, um das Copolymer mit dem Monomer zu imprägnieren, und Erhöhen der Temperatur, um das Monomer zu polymerisieren. Es ist bevorzugt, daß die Polymerisationstemperatur 150ºC nicht überschreitet, und im allgemeinen ist eine Temperatur von 100 bis 130ºC zweckmäßig.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Polyolefin oder eine Polyolefinzusammensetzung bereitzustellen, die alle oben erwähnten Eigenschaften zufriedenstellend aufweist.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein modifiziertes Polyolefin bereitzustellen, das die Schmelzeigenschaften von Polyolefinharzen verbessert, ohne zu einer wesentlichen Beeinträchtigung anderer Eigenschaften zu führen und daher nützlich ist als Modifizierungsmittel für die Verbesserung der Verarbeitbarkeit von Polyolefinharzen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin eine Polyolefinzusammensetzung bereitzustellen, die das modifizierte Polyolefin enthält, die eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit besitzt und geformte Artikel aus Polyolefinen bereitstellt mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften wie Schlagzähigkeit, Festigkeit und Oberflächeneigenschaft. Diese und andere Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung sichtbar.
Es wurde gefunden, daß ein Polyolefin, das durch Imprägnieren eines kristallinen Polyolefins mit einem Vinylmonomer in einer wäßrigen Suspension davon und Erwärmen der wäßrigen Suspension bei einer spezifischen Temperatur, um das Vinylmonomer zu polymerisieren, modifiziert wurde, eine ausgezeichnete Wirkung auf die Verbesserung der Verarbeitbarkeit von Polyolefinen wie der Formbarkeit in Schichten bzw. Folien besitzt und daher nützlich ist, als Modifizierungsmittel für verschiedene Polyolefine und eine Polyolefinzusammensetzung bereitstellt, die gleichzeitig Eigenschaften, wie Verarbeitbarkeit, Schlagzähigkeit, Festigkeit und Oberflächeneigenschaften zufriedenstellt. Insbesondere kann das Modifizierungsmittel der vorliegenden Erfindung die Schmelzviskosität und die Schmelzspannung von Polyolefinen bei einer niedrigen Schergeschwindigkeit verbessern und die Beständigkeit gegenüber Absenken, welches ein Maß, z. B. für die Thermoformbarkeit oder das Blasformen ist, ohne Beeinträchtigung der Elongation von Schichten von Polyolefinen verbessern.
Durch die vorliegende Erfindung wird ein modifiziertes Polyolefin bereitgestellt, das erhältlich ist durch ein Verfahren, das umfaßt: Herstellung einer wäßrigen Suspension, die enthält: (a) ein kristallines Polyolefin, (b) 1 bis 500 Gewichtsteile eines Vinylmonomers pro 100 Gewichtsteile des kristallinen Polyolefins und (c) 0,01 bis 10 Gewichtsteile eines Radikal-Polymerisationsstarters pro 100 Gewichtsteile des Vinylmonomers, Imprägnieren des kristallinen Polyolefins (a) mit dem Vinylmonomer (b) und Polymerisieren des Vinylmonomers (b) bei einer Temperatur, die gleich oder höher ist als die Temperatur Tm, bei der der kristalline Bereich des kristallinen Polyolefins (a) im wesentlichen zu schmelzen beginnt, worin Tm (Schmelzbeginntemperatur + Schmelzpunkt)/2 entspricht und die Schmelzbeginntemperatur und der Schmelzpunkt durch Differential-Scanning-Kalorimetrie erhalten werden.
Vor der Polymerisation des Vinylmonomers (b) kann die wäßrige Suspension wahlweise unter den Bedingungen erhitzt werden, bei denen das Vinylmonomer (b) im wesentlichen nicht polymerisiert, wodurch die Polymerisation daran gehindert wird, in dem Zustand abzulaufen, daß das Vinylmonomer (b) dispergierte Par tikel unabhängig von dem kristallinen Polyolefinpartikel (a) bildet, und die Imprägnierung des Vinylmonomers in den Polyolefinpartikeln wird sichergestellt.
Die vorliegende Erfindung stellt auch eine Polyolefinzusammensetzung bereit, die (A) ein Polyolefin und (B) 0,01 bis 100 Gewichtsteile des oben modifizierten Polyolefins pro 100 Gewichtsteile des erwähnten Polyolefins umfaßt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt die Zusammensetzung zusätzlich wahlweise mindestens (C) 0,01 bis 100 Teile eines Kern-Hüll- Pfropfcopolymers, das erhältlich ist, durch Pfropfpolymerisation von 5 bis 60 Gew.-% einer Monomerkomponente, die eine Vinylverbindung umfaßt, auf 40 bis 95 Gew.-% eines vernetzten Elastomers, z. B. eines kautschukartigen Polymers und (D) 0,1 bis 1000 Gewichtsteile eines anorganischen Füllstoffs, worin die Teile von (B), (C) und (D) Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile von (A) sind. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform besitzt das vernetzte Elastomer eine Glasübergangstemperatur von nicht mehr als 25ºC, und das Vinylpolymer, erhältlich durch Pfropfpolymerisation besitzt eine Glasübergangstemperatur von nicht weniger als 25ºC.
Die Verarbeitbarkeit, Schlagzähigkeit und Oberflächeneigenschaften der Polyolefine werden weiter durch Einfügen der Kern-Hüll-Polymere (C) in das Polyolefin (A) mit dem modifizierten Polyolefin (8) verbessert. Da die Dispergierbarkeit des anorganischen Füllstoffes verbessert wird, können Schichten und Folien hergestellt werden aus Polyolefinzusammensetzungen durch Kalandrieren oder Extrusion mit verbesserten Oberflächeneigenschaften, selbst wenn der Füller zur Zusammensetzung gegeben wird. Auch wird z. B. die Schrumpfung und Krümmung beim Spritzgießen verringert, wodurch die Polyolefinzusammensetzung der vorliegenden Erfindung eine verbesserte Spritzgießbarkeit hat. Die Festigkeit wird ebenfalls durch Einfügen eines anorganischen Füllstoffes (D) verbessert.
Das modifizierte Polyolefin der vorliegenden Erfindung wird hergestellt durch ein Verfahren, das umfaßt: die Schritte des Dispergierens des (a) kristallinen Polyolefins, (b) 1 bis 500 Gewichtsteile eines Vinylmonomers pro 100 Gewichtsteile des kristallinen Polyolefins und (c) 0,01 bis 10 Gewichtsteile eines Radikalpolymerisationsstarters pro 100 Gewichtsteile eines Vinylmonomers in Wasser mit oder ohne Suspendierungsmittel, Emulgierungsmittel oder Dispergierungsmittel, Imprägnieren des Polyolefins (a) mit dem Vinylmonomer (b) und Polymerisieren des Vinylmonomers (b) bei einer Temperatur, die gleich oder höher ist als die Temperatur, bei der der kristalline Bereich des Polyolefins (a) im wesentlichen zu schmelzen beginnt.
Verschiedene Polyolefine, die kristallin sind, werden als kristalline Polyolefine (a) verwendet, z. B. ein Propylenhomopolymer, ein Ethylenhomopolymer, ein α-Olefinhomopolymer und ein Copolymer mit einer Hauptmenge von Propylen mit mindestens einem Comonomer, z. B. Ethylen und ethylenisch ungesättigte Monomere wie Buten und andere α-Olefine. Repräsentative Beispiele des kristallinen Polyolefins (a) sind z. B. isotaktisches Polypropylen, syndiotaktisches Polypropylen, statistisches Propylen-Ethylen-Copolymer, Propylen-Ethylen-Blockcopolymer, Polyethylen hoher Dichte, Polyethylen niedriger Dichte, lineares Polyethylen niedriger Dichte, Poly-1-buten, Polyisobutylen und Polymethylpenten.
Die kristallinen Polyolefine können allein oder in einer Mischung davon verwendet werden.
Propylen-Homo- und Copolymere, die mindestens 75 Gew.-% Einheiten enthalten, sind als kristallines Polyolefin (a) bevorzugt, da das modifizierte Polyolefin, das daraus erhältlich ist, eine ausgezeichente Kompatibilität mit Polyolefinen auf Propylenbasis besitzt und eine ausreichende Wirkung auf die Verbesserung der Verarbeitbarkeit der Polyolefine auf Propylenbasis aufweisen kann.
Das kristalline Polyolefin (a), das verwendet wird, kann in einer beliebigen Form, wie z. B. als Pellets, Pulver, Latex oder Dispersion vorliegen.
Beispiele der Vinylmonomere (b) sind z. B. eine aromatische Vinylverbindung wie Styrol, α-Methylstyrol; ein Alkylmethacrylat, insbesondere ein Alkylmethacrylat mit einer C&sub1; bis C&sub2;&sub2; Alkylgruppe wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, t-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat oder Stearylmethacrylat; ein Alkylacrylat, insbesondere ein Alkylacrylat mit einer C&sub1; bis C&sub2;&sub2; Alkylgruppe wie Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, t-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat oder Stearylacrylat; und eine ungesättigte Nitrilverbindung wie Acrylnitril oder Methacrylnitril. Diese Vinylmonomere können allein oder in einer Mischung davon verwendet werden oder mit mindestens einem weiteren copolymerisierbaren Vinylmonomer, das eine reaktive funktionelle Gruppe aufweist, wie eine Säureanhydridgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Aminogruppe, eine Amidogruppe, eine Epoxygruppe oder eine Hydroxylgruppe, z. B. Maleinsäureanhydrid, Methacrylsäure, Acrylsäure, Methacrylamid, Acrylamid, Dimethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Glyicdylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, oder Hydroxyethylacrylat.
Unter dem Gesichtspunkt einer besseren Wirkung auf die Verbesserung der Verarbeitbarkeit von Polyolefinen und unter dem Gesichtspunkt der Flexibilität und der Kosten der Monomere die verwendet werden, ist es bevorzugt als Vinylmonomer (b) eine Mischung von 80 bis 100 Gew.-% mindestens eines Monomers, ausgewählt aus der Gruppe die besteht aus einer aromatischen Vinylverbindung, einem Alkylmethacrylat mit einer C&sub1; bis C&sub2;&sub2; Alkylgruppe, insbesondere einer C&sub1; bis C&sub4; Alkylgruppe, ein Alkylacrylat mit einer C&sub1; bis C&sub2;&sub2; Alkylgruppe, insbesondere einer C&sub1; bis C&sub8; Alkylgruppe und einer ungesättigten Nitrilverbindung mit 20 bis 0 Gew.-% eines weiteren Vinylmonomers, das damit copolymerisierbar ist, bevorzugt eine Mischung von 80 bis 100 Gew.-% mindestens eines Monomers, ausgewählt aus der Gruppe die besteht aus Styrol, Methylmethacrylat und n-Butylacrylat mit 20 bis 0 Gew.-% eines weiteren Vinylmonomers, das damit copolymerisierbar ist, noch bevorzugter Styrol, Methylmethacrylat oder n-Butylacrylat einzeln zu verwenden.
Die radikalischen Polymerisationsstarter mit einer Halbwertszeit von 1 Stunde bei eine Temperatur von 50ºC bis 200ºC sind als Radikalstarter (c), der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, bevorzugt, da sie Radikalpolymerisationsstartplätze in dem kristallinen Polyolefin (a) erzeugt, bei der dieses im wesentlichen im geschmolzenen Zustand vorliegt und da die Polymerisation des Vinylmonomers (b) und die Pfropfpolymerisation des Vinylmonomers (b) auf dem Polyolefin (a) effizient verläuft. Radikalstarter, die öllöslich sind und hohe Wasserstoffabstraktionseigenschaften besitzen, sind auch unter dem Gesichtspunkt bevorzugt, daß ein modifiziertes Polyolefin erhalten werden kann, das ausreichend seine Wirkung in der Verbesserung der Verarbeitbarkeit der Polyolefine zeigt, wenn es hinzugegeben wird.
Beispiele des Radikalpolymerisationsstarters sind z. B. Acetylperoxid, Disuccinsäureperoxid, t-Butylperoxyoctoat, Benzoylperoxid, t-Butylperoxymaleat, 1-Hydroxy-1-hydroperoxydicyclohexylperoxid, 1,1-Bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, t-Butylperoxycrotonat, 2,2-Bis(t-butylperoxybutan), t- Butylperoxyisopropylcarbonat, t-Butylperoxypivalat, Lauroylperoxid, t-Butylperoxyisobutylat, Di-t-butylperoxid, 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoat, 2,5-Dimethyl-2,5-bis(2- ethylhexanoylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-bis(benzoylperoxy)- hexan, t-Butylperacetat, 2,5-Dimethyl-di(hydroperoxy)hexan, t- Butylhydroperoxid, t-Butylcumylperoxid, p-Menthanhydroperoxid, Methylethylketonperoxid, Di-t-butylperoxyphthalat, t-Butylperoxybenzoat, Dicumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)- hexan, 2,4-Pentandionperoxid, Azobisisobutyronitril und weitere bekannte Peroxide wie Ketonperoxid, Diacylperoxid, Hydroperoxid, Dialkylperoxid, Peroxyketal, Alkylperester und Peroxycarbonat. Diese Starter können allein oder in Zusammenmischungen davon verwendet werden.
Das kristalline Polyolefin (a), das Vinylmonomer (b) und der Radikalpolymerisationsstarter (c) werden zu Wasser gegeben und vermischt, um eine wäßrige Suspension zu bilden. Der Anteil des Vinylmonomers (b) zu dem kristallinen Polyolefin (a) in der wäßrigen Suspension ist von 1 bis 500 Gewichtsteilen, bevorzugt 5 bis 200 Gewichtsteilen und noch bevorzugter 10 bis 100 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Polyolefins (a). Wenn die Menge des Vinylmonomers (b) weniger als 1 Gewichtsteil beträgt, ist die Produktionsmenge des Polyolefins, worin das Vinylmonomer (b) auf dem Polyolefin (a) pfropfpolymerisiert ist, in dem resultierenden modifizierten Polyolefin gering, wodurch der die Verarbeitbarkeit verbessernde Effekt des erhaltenen modifizierten Polyolefins unzureichend ist. Wenn die Menge des Vinylmonomers (b) mehr als 500 Gewichtsteile beträgt, können die Polymerpartikel übermäßig agglomerieren, miteinander verschmelzen oder eine Masse in der wäßrigen Suspension während der Polymerisation bilden, da die Polymerisation hauptsächlich zwischen den Monomeren (b) stattfindet.
Der Radikalpolymerisationsstarter (c), der in der wäßrigen Suspension vorhanden ist, wird in einer Menge von 0,01 bis 10 Gewichtsteilen, bevorzugt 1 bis 10 Gewichtsteilen, noch bevorzugter 1 bis 5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Vinylmonomers (b) verwendet. Wenn die Menge des Radikalstarters (c) weniger als 0,01 Gewichtsteile beträgt, ist es schwierig, ein modifiziertes Polyolefin zu erhalten, das eine ausreichende Wirkung auf die Verbesserung der Verarbeitbarkeit besitzt, da die Radikalpolymerisationsstartplätze für die Polymerisation des Monomers (b) und die Pfropfvernetzungsplätze auf dem Polyolefin (a) nicht ausreichend erzeugt werden. Wenn die Menge des Radikalstarters (c) mehr als 10 Gewichtsteile beträgt, ist übermäßig viel Starter (c) vorhanden und daher kann das erhaltene modifizierte Polyolefin einen Abbau der Polyolefine, die verbessert werden sollen, wenn es zu den Polyolefinen gegeben wird, und die resultierende Mischung thermisch in geformte Artikel überführt wird, verursachen.
Die Polymerisation wird unter den Bedingungen durchgeführt, daß das Polyolefin (a) mit dem Vinylmonomer (b) imprägniert wird. Vor der Polymerisation kann die Suspension mit oder ohne Rühren erhitzt werden je nach Bedarf, unter den Bedingungen, daß das Vinylmonomer (b) im wesentlichen nicht polymerisiert wird, mit anderen Worten bei einer Temperatur, bei der die Polymerisation im wesentlichen nicht auftritt. Eine solche Temperatur wird gewöhnlich ausgewählt aus T-50ºC bis T- 10ºC, bevorzugt von T-40ºC bis T-10ºC, worin T die 10 Stunden- Halbwertstemperatur des verwendeten Radikalstarters (c) ist. Die Imprägnierung des Monomers (b) in die Partikel des Polyolefins (a) wird sichergestellt durch Erwärmen der wäßrigen Suspension auf eine solche Temperatur, wodurch das Monomer (b) an einer Polymerisation in der Art gehindert wird, daß es dispergierte Partikel bildet, die unabhängig von den kristallinen Polyolefinpartikeln in der wäßrigen Suspension vorliegen.
Die Erwärmungsdauer für die Imprägnierung variiert z. B. abhängig von den Arten des kristallinen Polyolefins und dem verwenden Vinylmonomer, aber im allgemeinen ist die Erwärmungsdauer bevorzugt nicht mehr als 5 Stunden.
Die Polymerisation wird bei einer Temperatur durchgeführt, die gleich oder höher ist als die Temperatur bei der der kristalline Bereich des kristallinen Polyolefins (a) im wesentlichen zu schmelzen beginnt. Die Temperatur (Tm), bei der der kristalline Bereich des kristallinen Polyolefins (a) im wesentlichen zu schmelzen beginnt, meint in einer Schmelzkurve des kristallinen Polyolefins (a) einen Zwischenpunkt zwischen der Starttemperatur des Schmelzens und dem Schmelzpunkt (Temperatur, die der Spitze des Peaks in der Schmelzkurve entspricht), worin die Schmelzkurve diejenige ist, die durch Differential- Scanning-Kalorimetrie (DSC) durch Erhöhen der Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 10ºC/Minute in einem Stickstoffstrom (40 ml/Minute) von Raumtemperatur bis zu einer Temperatur, bei der das Polyolefin vollständig geschmolzen ist, erhalten wird, wie durch die folgende Gleichung gezeigt:
Tm = (Schmelzbeginntemperatur + Schmelzpunkt)/2
Bevorzugt wird die Polymerisation bei einer Temperatur durchgeführt im Bereich vom Schmelzpunkt ± 20ºC, insbesondere Schmelzpunkt ± 10ºC unter den Gesichtspunkten, daß der Anteil des nicht kristallinen Anteils (amorpher Anteil) in dem Polyolefin (a) erhöht ist, und die Spaltung der Polyolefinketten oder Gelbildung infolge übermäßigen Erwärmens nicht übermäßig auftritt.
Die Polymerisationsdauer variiert abhängig z. B. von den Arten des Polyolefins (a) und dem Vinylmonomer (b), die verwendet werden, aber im allgemeinen ist sie von 0,5 bis 10 Stunden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung des definierten modifizierten Polyolefins und der Zusammensetzung wird die Polymerisation bei 0,5 bis 10 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von MP - 20ºC bis MP + 20ºC durchgeführt, worin MP der Schmelzpunkt des erwähnten kristallinen Polyolefins (a) ist und worin der kristalline Bereich des erwähnten kristallinen Polyolefins (a) mindestens teilweise geschmolzen ist.
Selbst wenn die wäßrige Suspension auf eine Temperatur unterhalb von Tm erhitzt wird, eine Temperatur, bei der der kristalline Bereich des Polyolefins (a) im wesentlichen zu schmelzen beginnt, verläuft die Polymerisation des Vinylmonomers (b). Das Pfropfen des Vinylmonomers (b) auf dem Polyolefin (a) verläuft jedoch nicht oder nicht ausreichend. Somit ist es möglich das resultierende Vinylpolymer fein in jedem der Polyolefinpartikel (a) zu dispergieren, aber das so erhaltene Produkt besitzt keine ausreichende Wirkung auf die Verbesserung der Verarbeitbarkeit mit anderen Polyolefinen.
Im Gegensatz dazu wird, wenn die wäßrige Suspension auf eine Temperatur oberhalb von Tm, nämlich eine Temperatur, die nicht niedriger als die Temperatur ist, bei der der kristalline Bereich des Polyolefins (a) im wesentlichen zu schmelzen beginnt, erhitzt wird, der Anteil des nicht kristallinen Anteils in dem Polyolefin (a) erhöht, und die Pfropfpolymerisation auf das Vinylmonomer (b) auf dem nicht kristallinen Anteil des Po lyolefins besonders beschleunigt, zur selben Zeit wie die Polymerisation des Vinylmonomers per se, um nicht gepfropftes Vinylpolymer zu bilden.
Das modifizierte Polyolefin der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß es ein Polyolefin enthält, das mit einem Polymer eines Vinylmonomers (b) gepfropft ist, nämlich ein Polyolefin-Vinylmonomer-Pfropfcopolymer ist. Ein Teil des Vinylmonomers (b) wird in den Polyolefinpartikeln polymerisiert, ohne pfropfpolymerisiert auf dem Polyolefin (a) zu werden, unter Bildung eines Vinylpolymers, das in den einzelnen Polyolefinpartikeln in der Form feiner Einheiten dispergiert ist. Wenn das modifizierte Polyolefin dann mit anderen Polyolefinen vermischt wird, um deren Verarbeitbarkeit zu verbessern, kann das Vinylpolymer gleichförmig und fein in diesen Matrixpolyolefinen, die zu verbessern sind, dispergiert werden. Das Vinylpolymer-gepfropfte Polyolefin besitzt jedoch einen größeren Einfluß auf die Verbesserung der Verarbeitbarkeit im Gegensatz zu den feinen Einheiten des Vinylpolymers, die gleichförmig in dem Produkt dispergiert sind.
Wasser, ein Suspendierungsmittel, ein Emulgierungsmittel, ein Dispergierungsmittel und andere Bestandteile können zweckmäßig bei der Herstellung des modifizierten Polyolefins verwendet werden. Die Arten und Mengen davon sind nicht besonders eingeschränkt, solange die wäßrige Suspension, die die Ausgangsmaterialien oder die Reaktionsprodukte enthält, in einem stabilen Zustand gehalten wird, so daß keine übermäßige Agglomeration oder Schmelzadhäsion unter den Bedingungen, wie z. B. Temperatur, Druck und Rühren bei der Herstellung des modifizierten Polyolefins auftreten.
Das modifizierte Polyolefin der vorliegenden Erfindung besitzt eine ausgezeichnete Wirkung auf die Verbesserung der Verarbeitbarkeit der Polyolefine und es ist sehr nützlich als Modifizierungsmittel für Polyolefine, insbesondere als Modifizierungsmittel für die Verbesserung der Verarbeitbarkeit von Polyolefinen. Polyolefin-Zusammensetzungen, die durch Mischen der Polyolefine mit dem modifizierten Polyolefin erhalten werden, besitzen eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit und können geformte Artikel mit ausgezeichneter Schlagzähigkeit, Festigkeit und Oberflächeneigenschaften wie Glanz und Härte bereitstellen.
Das modifizierte Polyolefin der vorliegenden Erfindung ist bei verschiedenen Polyolefinen anwendbar [im folgenden als "Polyolefin (A)" bezeichnet].
Repräsentative Beispiele des Polyolefins (A), die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind z. B. Polypropylen, Polyethylen hoher Dichte, Polyethylen niedriger Dichte, lineares Polyethylen niedriger Dichte, Poly-1-buten, Polyisobutylen, ein statistisches Copolymer oder ein Blockcopolymer von Propylen und Ethylen und/oder 1-Buten in einem beliebigen Verhältnis, ein Terpolymer von Ethylen, Propylen und höchstens 10 Gew.-% eines Diens, worin Ethylen und Propylen in einem beliebigen Verhältnis vorliegen können, Polymethylpenten, Copolymere von Cyclopentadien und Ethylen oder Propylen und anderen cyclischen Polyolefinen, ein statistisches Copolymer, ein Block- oder Pfropf-Copolymer von Ethylen oder Propylen mit nicht mehr als 50 Gew.-% einer Vinylverbindung wie Vinylacetat, ein Alkylmethacrylat, ein Alkylacrylat oder eine aromatische Vinylverbindung und anderen Olefinen-Homo- und Copolymeren. Sie können allein oder in Mischungen davon verwendet werden.
In der vorliegenden Erfindung sind ein Propylenpolymer, hergestellt durch Polymerisation einer Monomerkomponente, die mindestens 50 Gew.-% Propyleneinheiten und eine Mischung eines solchen Propylenpolymers und 0,1 bis 100 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile des Propylenpolymers eines Ethylenpolymers, hergestellt durch Polymerisation einer Monomerkomponente, die mindestens 50 Gew.-% Ethyleneinheiten enthält, als Polyolefin (A) bevorzugt.
Ein Polyolefin mit einem Schmelzflußindex von nicht mehr als 10 g/10 Minuten, insbesondere nicht mehr als 5 g/10 Minuten, noch bevorzugter nicht mehr als 2,5 g/10 Minuten ist auch als Polyolefin (A) bevorzugt, da es eine gute Verknetbarkeit und Dispergierbarkeit mit Additiven besitzt, wie ein Kern-Hüll- Pfropfcopolymer (B) und einen anorganischen Füllstoff (C), der später erwähnt wird, und da es eine hohe Schmelzspannung besitzt, und somit Wirkungen wie die Verbesserung in der Verarbeitbarkeit ausreichend erzeugt werden. Der Schmelzflußindex, wie er hier gezeigt wird, meint einen Wert, der gemäß ASTM D1238 unter einer Belastung von 2,16 kg bei einer Temperatur von z. B. 230ºC für das Propylenpolymer und 190ºC für Ethylenpolymere gemessen wird.
Das modifizierte Polyolefin [im folgenden als "modifiziertes Polyolefin (B)" bezeichnet] wird in einer Menge von 0,01 bis 100 Gewichtsteilen, bevorzugt 0,01 bis 20 Gewichtsteilen, noch bevorzugter 0,01 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Polyolefins (A), das zu verbessern ist, verwendet. Wenn die Menge des modifizierten Polyolefins (B) weniger als 0,01 Gewichtsteile beträgt, ist die Verarbeitbarkeit der Polyolefine (A) nicht verbessert. Wenn die Menge mehr als 100 Gewichtsteile beträgt, ist die Flexibilität des modifizierten Polyolefins (B), wie niedrige Kosten, beeinträchtigt.
Die Polyolefin-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, die durch Einfügen des modifizierten Polyolefins (B) in das Polyolefin (A) hergestellt werden, können andere Additive wie Kern-Hüll-Pfropfcopolymere und anorganische Füllstoffe enthalten.
Kern-Hüll-Pfropfcopolymere (C), die eine Kernschicht eines vernetztes elastomeren Polymers und eine Hartschicht einer Vinylverbindung, die als Hüllschicht auf die Kernschicht pfropfpolymerisiert ist, können in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, um die Schlagzähigkeit, die Verarbeitbarkeit und die Oberflächeneigenschaften des Polyolefins (A) weiter zu verbessern. Der Ausdruck "Kern-Hüll-Pfropfcopolymer" wie er hier verwendet wird, beinhaltet ein Reaktionsprodukt, das erhalten wird, durch Pfropfpolymerisation einer Hart-Hüllen-bildenden Komponente in Gegenwart eines vernetzten elastomeren Polymers (vernetztes kautschukartiges Polymer) als Kernschicht.
Das Kern-Hüll-Pfropfcopolymer (C) wird durch Pfropfpolymerisation (ii) einer Monomerkomponente, die eine Vinylverbindung umfaßt, auf (i) ein vernetztes Elastomer hergestellt.
Vernetzte Elastomere mit einer Glasübergangstemperatur von nicht mehr als 25ºC sind als vernetzte Elastomere (i), die als Kernschicht des Pfropfcopolymers verwendet werden, bevorzugt. Wenn die Glasübergangstemperatur mehr als 25ºC beträgt, werden die Wirkungen auf z. B. die Verbesserung der Verarbeitbarkeit und die Schlagzähigkeit, die durch das Kern-Hüll-Pfropfcopolymer (C) erzeugt werden, verringert.
Bevorzugt wird die Monomerkomponente (ii), die bei der Herstellung des Pfropfcopolymers (C) verwendet wird, so ausgewählt, daß ein Polymer, das erhalten wird, wenn die Monomerkomponente (ii) allein polymerisiert wird, eine Glasübergangstemperatur von nicht weniger als 25ºC besitzt. Wenn die Glasübergangstemperatur des Polymers der Monomerkomponente (ii) weniger als 25ºC beträgt, aggregiert das Kern-Hüll-Pfropfcopolymer (C) zu einer Masse.
Die oben erwähnte Glasübergangstemperatur und das Verfahren für die Bestimmung davon sind beschrieben z. B. im Polymer- Handbuch, zweite Auflage, Wiley Interscience Publication (1975). Die Glasübergangstemperatur des Polymers, wie sie hier gezeigt wird, ist ein Wert, der entsprechend der folgenden Gleichung berechnet wird.
1/Tg = Wx/Tgx + Wy/Tgy
Tg: Glasübergangstemperatur (ºC) des Copolymers der Komponenten (x) und (y)
Tgx: Glasübergangstemperatur (ºC) des Polymers der Komponente (x)
Tgy: Glasübergangstemperatur (ºC) des Polymers der Komponente (y)
Wx: Gewichtsanteil (%) des Polymers der Komponente (x)
Wy: Gewichtsanteil (%) des Polymers der Komponente (y)
Beispiele von vernetzten elastomeren Polymeren (i) sind z. B. ein Dienkautschuk, ein Acrylkautschuk, ein Olefinkautschuk, ein Silikonkautschuk und andere kautschukartige Elastomere. Diese elastomeren Polymere können allein oder in Mischungen davon verwendet werden. Die Verwendung eines vernetzten Dienpolymerkautschuks, das mindestens 50 Gew.-% einer Dienkomponente und/oder vernetzte Acrylpolymerkautschuke, die mindestens 50 Gew.-% einer Acrylmonomerkomponente enthalten, sind unter den Gesichtspunkten der Kompatibilität der erhaltenen Kern-Hüll-Pfropfcopolymere (C) mit dem Polyolefin (A) und dem modifizierten Polyolefin (B) bevorzugt. Die vernetzten Acrylpolymerkautschuke, die mindestens 50 Gew.-% einer Acrylmonomerkomponente enthalten, sind unter dem Gesichtspunkt einer guten thermischen Stabilität besonders bevorzugt.
Repräsentative Beispiele der oben erwähnten Dienkautschuke sind z. B. Dienkautschuke, die 60 bis 100 Gew.-% einer Dienverbindung und 0 bis 40 Gew.-% anderer Vinylverbindungen, die damit copolymerisierbar sind, enthalten.
Beispiele der in dem oben erwähnten Dienkautschuken verwendeten Dienverbindungen z. B. Butadien, Isopren und Chloropren. Die Dienverbindungen können allein oder in einer Mischung verwendet werden. Butadien ist Berücksichtigung der Wirtschaftlichkeit, der ausgezeichneten Kompatibilität des erhaltenen Kern-Hüll-Pfropfcopolymers (C) mit dem Polyolefin (A) und dem modifizierten Polyolefin (B) und der ausgezeichneten Wirkung der Verbesserung der Verarbeitbarkeit und der Schlagzähigkeit bevorzugt.
Beispiele der Vinylverbindung, die mit der Dienverbindung copolymerisierbar ist, sind z. B. ein aromatische Vinylverbindung wie Styrol oder α-Methylstyrol; ein Alkylmethacrylat, insbesondere ein Alkylmethacrylat mit einer C&sub1; bis C&sub2;&sub2; Alkylgruppe wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, t-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat oder Stearylmethacrylat; ein Alkylacrylat, insbesondere ein Alkylacrylat mit einer C&sub1; bis C&sub2;&sub2; Alkylgruppe wie Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, t-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat oder Stearylacrylat; eine ungesättigte Nitrilverbindung wie Acrylnitril oder Methacrylnitril; und eine Vinylverbindung mit einer reaktiven funktionellen Gruppe wie eine Säureanhydridgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Aminogruppe oder eine Hydroxylgruppe, z. B. Maleinsäureanhydrid, Methacrylsäure, Acrylsäure, Methacrylamid, Acrylamid, Dimethylaminoethylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat oder Hydroxyethylacrylat. Diese copolymerisierbaren Vinylverbindungen können allein oder als Mischung davon verwendet werden. Styrol und n-Butylacrylat sind unter dem Gesichtspunkt der Wirtschaftlichkeit, der ausgezeichneten Kompatibilität des erhaltenen Kern-Hüll-Pfropfcopolymers (C) mit dem Polyolefin (A) und dem modifizierten Polyolefin (B) und der ausgezeichneten Wirkung der Verbesserung der Verarbeitbarkeit und der Schlagzähigkeit bevorzugt.
Der Anteil der Dienverbindung und der Vinylverbindung, die damit copolymerisierbar ist, in dem Dienkautschuk beträgt von 60 bis 100 Gew.-% der Dienverbindung und von 0 bis 40 Gew.-% der Vinylverbindung, bevorzugt von 70 bis 100 Gew.-% der Dienverbindung und von 0 bis 30 Gew.-% der Vinylverbindung. Wenn der Anteil der Dienverbindung weniger als 60 Gew.-% beträgt, mit anderen Worten, wenn der Anteil der Vinylverbindung mehr als 40 Gew.-% beträgt, neigen die Kompatibilität des erhaltenen Kern-Hüll-Pfropfcopolymers (C) mit dem Polyolefin (A) und dem modifizierten Polyolefin (B) und die Wirkungen der Verbesserung der Verarbeitbarkeit, der Schlagzähigkeit und der Oberflächeneigenschaften zur Verringerung.
Repräsentative Beispiele des oben erwähnten Acrylkautschuks, der in der Herstellung des Pfropfcopolymers (C) verwendet wird, sind z. B. Acrylkautschuke, die 60 bis 100 Gew.-% eines Alkylacrylates mit einer C&sub2; bis C&sub2;&sub2; Alkylgruppe und 0 bis 40 Gew.-% anderer damit copolymerisierbarer Vinylverbindungen.
Beispiele des Alkylacrylates mit einer C&sub2; bis C&sub2;&sub2; Alkylgruppe, die in dem oben erwähnten Acrylkautschuk verwendet werden, sind z. B. Ethylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, t-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und Stearylacrylat. Sie können allein oder in einer Mischung davon verwendet werden. Darunter sind n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat unter den Gesichtspunkten der Wirtschaftlichkeit, der ausgezeichneten Kompatibilität des erhaltenen Kern-Hüll-Pfropfcopolymers (C) mit dem Polyolefin (A) und dem modifizierten Polyolefin (B) und der ausgezeichneten Wirkung der Verbesserung der Verarbeitbarkeit und der Schlagzähigkeit bevorzugt.
Beispiele der anderen Vinylverbindungen, die mit dem Alkylacrylat in dem Acrylkautschuk copolymerisierbar sind, sind z. B. Vinylverbindungen, die dieselben sind, wie diejenigen, die beispielhaft für den Dienkautschuk genannt wurden, z. B. aromatische Vinylverbindungen, Alkylmethacrylate mit einer C&sub1; bis C&sub2;&sub2; Alkylgruppe, Methylacrylat, ungesättigte Nitrilverbindungen, Vinylverbindungen mit einer reaktiven funktionellen Gruppe wie eine Säureanhydridgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Aminogruppe oder eine Hydroxylgruppe. Sie können allein oder in einer Mischung davon verwendet werden. Styrol und Methylmethacrylat sind unter den Gesichtspunkten der ausgezeichneten Verarbeitbarkeit und der Verbesserung der Wirkung des erhaltenen Kern-Hüll-Pfropfcopolymers (C) und der Wirtschaftlichkeit bevorzugt.
Die Anteile des Alkylacrylates mit einer C&sub2; bis C&sub2;&sub2; Alkylgruppe und der anderen Vinylverbindungen, die mit dem Alkylacrylat in dem Acrylkautschuk copolymerisierbar sind, betragen von 60 bis 100 Gew.-% des Alkylacrylates und von 0 bis 40 Gew.- % der Vinylverbindung, bevorzugt 65 bis 100 Gew.-% des Alkylacrylates und 0 bis 35 Gew.-% der Vinylverbindung. Wenn der Anteil des Alkylacrylates weniger als 60 Gew.-%, mit anderen Worten, wenn der Anteil der anderen Vinylverbindungen mehr als 40 Gew.-% beträgt, besteht die Neigung zur Verringerung der Kompa tibilität des erhaltenen Kern-Hüll-Pfropfcopolymers (C) mit dem Polyolefin (A) und dem modifizierten Polyolefin (B) und der Wirkungen der Verbesserung der Verarbeitbarkeit und der Schlagzähigkeit.
Beispiele des oben erwähnten Olefinkautschuks, die in der Herstellung des Pfropfcopolymers (C) verwendet werden, sind z. B. Ethylen-Propylen-Dienkautschuk und Butylkautschuk. Ein Beispiel des oben erwähnten Silikonkautschuks ist z. B. ein Polydimethylsiloxankautschuk.
Die vernetzten elastomeren Polymere (i) können z. B. durch Vernetzen eines elastomeren Polymers, wie oben erwähnt, wie eines Dienkautschuks, eines Acrylkautschuks, eines Olefinkautschuks oder eines Silikonkautschukes erhalten werden. Das Verfahren der Vernetzung unterliegt keiner besonderen Beschränkung. Das Verfahren kann zweckmäßig entsprechend der Art des verwendeten Elastomer-Polymers aus gewöhnlichen Verfahren ausgewählt werden, z. B. das Verfahren zur Selbstvernetzung von Butadien, das Verfahren unter Verwendung eines Vernetzungsmittels wie Divinylbenzol oder 1,3-Butandioldimethacrylat, das Verfahren unter Verwendung eines Pfropfüberbrückungsmittels wie Allylmethacrylat, Allylacrylat oder Diallylphthalat und ein Verfahren unter Verwendung eines Peroxids. Im Falle der Vernetzung des Acrylkautschuks ist ein Verfahren unter Verwendung eines Vernetzungsmittels in Kombination mit einem Pfropfverbindungsmittel oder ein Verfahren unter Verwendung eines Pfropfverbindungsmittels bevorzugt, da aktive Plätze für das Pfropfen gleichzeitig mit dem Vernetzen des Elastomers gebildet werden.
Bevorzugt wird das vernetzte elastomere Polymer (i) so hergestellt, daß es einen Gelanteil, der aus dem Vernetzten resultiert, von mindestens 50 Gew.-%, inbesondere mindestens 60 Gew.-% aufweist. Wenn der Gelanteil weniger als 50 Gew.-% beträgt, besteht die Neigung, daß sich eine Polyolefinharz-Zusammensetzung, die durch Einfügen des erhaltenen Pfropfcopolymers hergestellt wird, auf einer Walze beim Verarbeiten durch Kalandrieren ablagert, wodurch das Pfropfcopolymer keine ausreichende die Verarbeitbarkeit verbessernde Wirkung aufweist.
Der Gelanteil, wie er hier verwendet wird, bedeutet den Anteil des Unlöslichen, gemessen durch Eintauchen des vernetzten Elastomers in ein gutes Lösungsmittel für das Elastomer wie Toluol oder Ethylmethylketon für 48 Stunden und Abzentrifugieren der Mischung, um den unlöslichen Anteil abzutrennen.
Beispiele der Monomerkomponente (ii), die für die Bildung der Hüllschicht des Pfropfcopolymers (C) verwendet werden, sind z. B. Vinylverbindungen, die die gleichen sind, wie diejenigen, die beispielhaft als Vinylverbindungen, die mit der Dienverbindung copolymerisierbar sind, für die Herstellung der vernetzten Elastomerkernschicht (i) genannt wurden, d. h. aromatische Vinylverbindungen, Alkylmethacrylate mit einer C&sub1; bis C&sub2;&sub2; Alkylgruppe, Alkylacrylat mit einer C&sub1; bis C&sub2;&sub2; Alkylgruppe, ungesättigte Nitrilverbindungen und Vinylverbindungen mit einer reaktiven funktionellen Gruppe wie einer Säureanhydridgruppe, einer Carboxylgruppe, einer Aminogruppe oder einer Hydroxylgruppe. Diese Monomere (ii) können allein oder in einer Mischung davon verwendet werden.
Es ist bevorzugt als Monomerkomponente (ii) eine Mischung von 50 bis 100 Gew.-% einer aromatischen Vinylverbindung und/ oder eines Alkylmethacrylates mit 0 bis 50 Gew.-% der anderen Vinylverbindung, die damit copolymerisierbar ist, zu verwenden, da sie kaum eine Abnahme der Polymerisierbarkeit und eine Verteuerung bedeuten. Unter dem Gesichtspunkt der guten Polymerisierbarkeit und der Wirtschaftlichkeit ist es besonders bevorzugt Styrol und α-Methylstyrol als aromatische Vinylverbindungen und ein Alkylmethacrylat mit einer C&sub1; bis C&sub4; Alkylgruppe wie Alkylmethacrylat zu verwenden.
Das Verhältnis des vernetzten Elastomers (i) zu der Monomerkomponente (ii), das bei der Herstellung des Pfropfcopolymers (C) verwendet wird, beträgt von 40 : 60 bis 95 : 5 Gew.-%, bevorzugt 40 : 60 bis 90 : 10 Gew.-%. Wenn der Anteil des ver netzten Elastomers weniger als 40 beträgt, mit anderen Worten, wenn der Anteil der Monomerkomponente mehr als 60 beträgt, weist das erhaltene Kern-Hüll-Pfropfcopolymer eine verringerte Wirkung der Verbesserung der Verarbeitbarkeit und der Schlagzähigkeit der Polyolefine auf. Wenn der Anteil des vernetzten Elastomers mehr als 95, mit anderen Worten, wenn der Anteil der Monomerkomponente weniger als 5 beträgt, fällt das erhaltene Kern-Hüll-Pfropfcopolymer in Form einer Masse an.
Das Kern-Hüll-Pfropfcopolymer (C) kann durch gewöhnliche Radikalpolymerisation hergestellt werden, und die Polymerisationsverfahren, wie die Suspensionspolymerisation und die Emulsionspolymerisation sind für die Herstellung anwendbar. Die Emulsionspolymerisation ist unter dem Gesichtspunkt der Steuerung der Partikelgröße und der Partikelstruktur bevorzugt.
Die Partikelgröße des Kern-Hüll-Pfropfcopolymer (C) kann durch Zugabe einer Säure, eines Salzes oder eines Koagulans zum System im Polymerisationsschritt in bekannter Weise erhöht werden.
Die durchschnittliche Partikelgröße des Kern-Hüll-Pfropfcopolymers (C) beträgt bevorzugt nicht mehr als 3 um, noch bevorzugter nicht mehr als 2,5 um, um die Oberflächeneigenschaften der erhaltenen Polyolefinharz-Zusammensetzungen zu verbessern.
Das Kern-Hüll-Pfropfcopolymer (C) wird in einer Menge von 0,01 bis 100 Gewichtsteilen, bevorzugt 0,1 bis 80 Gewichtsteilen, noch bevorzugter 0,5 bis 70 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des Polyolefins (A) verwendet. Wenn der Anteil des Pfropfcopolymers weniger als 0,01 Gewichtsteile beträgt, sind die Wirkung der Verbesserung der Eigenschaften des Polyolefins, wie die Oberflächeneigenschaften, die Verarbeitbarkeit und die Schlagzähigkeit, die durch das Pfropfcopolymer erzeugt werden, nicht ausreichend. Wenn die Menge des Pfropfcopolymers mehr als 100 Gewichtsteile beträgt, besteht die Tendenz zur Abnahme der Wärmebeständigkeit und der Festigkeit, die das Polyolefin (A) ursprünglich besaß.
Ein anorganischer Füllstoff (D) kann der Polyolefinharz- Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung zum Zwecke der Verbesserung der Festigkeit, der Färbbarkeit und Bedruckbarkeit der Polyolefin-Zusammensetzung hinzugesetzt werden.
Repräsentative Beispiele des anorganischen Füllstoffes (D) sind z. B. schweres Calciumcarbonat, ausgefälltes Calciumcarbonat, Talk, Glasfasern, Magnesiumcarbonat, Mica, Kaolin, Calciumsulfat, Bariumsulfat, Titanweiß, Quarzpulver, Ruß, Aluminiumhydroxid und Magnesiumhydroxid.
Die Füllstoffe können alleine oder in einer Mischung davon verwendet werden. Schweres Calciumcarbonat, ausgefälltes Calciumcarbonat und Talk sind unter dem Gesichtspunkt der Erhältlichkeit bevorzugt.
Es ist bevorzugt, daß die durchschnittliche Partikelgröße des anorganischen Füllstoffs (D) nicht mehr als ungefähr 10 um, insbesondere nicht mehr als 5 pin unter dem Gesichtspunkt der Oberflächeneigenschaften der erhaltenen Polyolefin-Zusammensetzung beträgt.
Der anorganische Füllstoff (D) wird in einer Menge von 0,1 bis 1000 Gewichtsteilen, bevorzugt 5 bis 300 Gewichtsteilen, noch bevorzugter 10 bis 100 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des Polyolefins (A) verwendet. Wenn die Menge des anorganischen Füllstoffes weniger als 0,1 Gewichtsteile beträgt, ist die Festigkeit nicht ausreichend verbessert. Wenn die Menge des anorganischen Füllstoffes mehr als 1000 Gewichtsteile beträgt, besteht eine Tendenz zur Verschlechterung der Oberflächeneigenschaften der resultierenden Polyolefin-Zusammensetzung.
Das Verfahren für die Herstellung der Polyolefin-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung unterliegt keiner besonderen Beschränkung. Z. B. kann die Polyolefin-Zusammensetzung hergestellt werden durch Mischen des Polyolefins (A), des modifizierten Polyolefins (B) und wahlweise mindestens eines Kern- Hüll-Pfropfcopolymers (C) und eines anorganischen Füllstoffs (D) durch übliche Mischverfahren wie Extrusionsmischen oder Walzenmischung.
Die Polyolefinharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann weitere bekannte Additive, z. B. Stabilisatoren, Gleitmittel und bekannte Kern-Hüll-Pfropfcopolymere, die für die Verbesserung der Verarbeitbarkeit von Vinylchloridharzen verwendet werden, enthalten.
Repräsentative Beispiele der Stabilisatoren sind z. B. ein phenolischer Stabilisator wie Pentaerythrityl-tetrakis[3-(3,5- di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat] oder Triethylenglykolbis[3-(3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)propionat], ein Phosphorstabilisator wie Tris(monononylphenyl)phospit oder Tris- (2,4-di-t-butylphenylphosphit und ein Schwefelstabilisator wie Dilaurylthiodipropionat. Sie können allein oder in Mischungen davon verwendet werden. Die Menge des Stabilisators beträgt gewöhnlich von 0,01 bis 3 Gewichtsteile, bevorzugt 0,05 bis 2 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Polyolefins (A).
Repräsentative Beispiele des Gleitmittels sind z. B. Natrium, Calcium, Magnesium oder andere Metallsalze gesättigter oder ungesättigter Fettsäuren wie Laurinsäure, Palmitinsäure, Oleinsäure oder Stearinsäure. Sie können allein oder in einer Mischung davon verwendet werden. Die Menge des Gleitmittels ist gewöhnlich von 0,1 bis 3 Gewichtsteile, bevorzugt 0,1 bis 2 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Polyolefins (A).
Die Polyolefin-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung besitzt z. B. eine deutlich verbesserte ausgezeichnete Verarbeitbarkeit, Schlagzähigkeit, Festigkeit und Oberflächeneigenschaften. Daher kann die Polyolefin-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung in nützliche Formartikel mit Hilfe verschiedener Formverfahren, einschließlich bekannter Formverfahren verarbeitet werden, bei denen es schwierig war, bekannte Polyolefin-Zusammensetzung zu formen. Diese Formverfahren schließen z. B. Kalandrieren, Extrudieren, Thermoformen, Spritzgießen, Blasformen und Expansionsformen ein.
Z. B. kann die Polyolefinharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung in Folien oder Schichten durch Kalandrieren oder Extrudieren geformt werden. Die so erhaltenen Folien oder Schichten können weiter in geformte Artikel durch Thermoformen bei einer Temperatur, die für die verwendete Polyolefin-Zusammensetzung geeignet ist, geformt werden. Es ist auch möglich spritzgegossene Artikel oder hohle geformte Artikel durch Spritzgießen oder Blasformen aus Pellets, die durch Extrudieren der Polyolefin-Zusammensetzung erhalten wurden, herzustellen. Weiter können geschäumte Artikel durch Zugabe eines Schäumungsmittels zu der Polyolefin-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung und anschließendes Expansionsformen der Mischung unter Verwendung z. B. eines Extruders hergestellt werden.
Die vorliegende Erfindung wird nun im Hinblick auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele, in denen alle % und Teile, sofern nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht bezogen ist, genauer erläutert und beschrieben.

Beispiel 1

Zu 5000 Teilen reines Wasser wurden 700 Teile kristalline Partikel aus statistischem Polypropylen (Ethylengehalt 3%, DSC-Schmelzbeginntemperatur 80ºC, DSC-Schmelzpunkt 146, 7ºC), 300 Gewichtsteile Styrol, 3,6 Teile Di-t-butylperoxid (10 Stunden Halbwertstemperatur 124ºC), 100 Gewichtsteile Calciumphosphat und 6 Teile Emulgator (Handelsname "LATEMUL PS", Produkt von Kao Corporation) in einem geschlossenen Druckreaktor gegeben. Sie wurden gerührt, um eine wäßrige Suspension zu ergeben.
Nach Erwärmen der wäßrigen Suspension auf 100ºC für 1 Stunde unter Rühren wurde weiter auf 140ºC für 5 Stunden unter Rühren erhitzt, um die Polymerisation durchzuführen. Die erhaltenen Partikel wurden aus der Reaktionsmischung entnommen, mit Wasser gewaschen, um das zurückbleibende Monomer, das Calciumphosphat, den Emulgator und das Peroxid zu entfernen, und getrocknet, während die Partikel des modifizierten Polypropylens (B)-1 getrocknet wurden. Die Polymerisationsumwandlung betrug 90%.

Beispiel 2

Ein modifiziertes Polypropylen (B)-2 wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, ausgenommen, daß 300 Ge wichtsteile Methylmethacrylat anstelle von 300 Gewichtsteilen Styrol verwendet wurden. Das erhaltene modifizierte Polyolefin (B)-2 bestand aus weißen Partikeln. Die Umwandlung betrug 92%.

Beispiel 3

Ein modifiziertes Polypropylen (B)-3 wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, ausgenommen, daß eine Monomermischung von 210 Teilen Methylmethacrylat und 90 Teilen n- Butylacrylat anstelle von 300 Teilen Styrol verwendet wurde. Das erhaltene modifizierte Polypropylen (B)-3 bestand aus weißen Partikeln. Der Umsatz betrug 93%.

Vergleichsbeispiel 1

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen, daß t-Butylperoxybenzoat (10 Stunden Halbwertstemperatur 104ºC) anstelle von Di-t-butylperoxid verwendet wurde, und die wäßrige Suspension auf 90ºC für 1 Stunde unter Rühren erhitzt wurde und dann der Polymerisation unter Erwärmen für 5 Stunden unter Rühren bei 110ºC, was niedriger war als die Temperatur, bei der der kristalline Bereich des Polypropylens im wesentlichen zu schmelzen beginnt, unterworfen. Das so erhaltene modifizierte Polypropylen B' lag in der Form weißer Partikel vor. Der Umsatz betrug 89%.

Beispiel 4

Zu 100 Gewichtsteilen Polypropylen mit einem Schmelzflußindex von 0,5 g/10 Minuten bei 230ºC (kommerziell erhältlich unter dem Handelsnamen "Hipol" B-200, hergestellt durch Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.) (im folgenden als "PP" bezeichnet) wurde 1 Gewichtsteil eines modifizierten Polypropylens (B)-1 gegeben. Die Mischung wurde verknetet und pelletisiert durch Extrudieren bei 200ºC und 100 Upm unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders (Schneckendurchmesser: 44 mm, L/D: 30).
Die Schmelzspannung der erhaltenen Pellets wurde unter Verwendung eines Schmelzspannungstestgerätes (Handelsname "Capirograph", hergestellt durch Toyo Seiki Saisaku-sho, Ltd.) mit Düsen mit einem Durchmesser von 1 mm und einer Länge von 10 mm bei 200ºC, einer Extrusionsgeschwindigkeit von 5 mm/Minute und einer Zuggeschwindigkeit von 1 m/Minute gemessen.
Die Pellets wurden bei 200ºC auf Walzen verknetet, um eine gewalzte Folie zu ergeben, und die Folie wurde dann preßgeformt, um Teststücke für den Kerbschlagzähigkeitstest gemäß ASTM-D256 für den Biegungselastizitätstest gemäß ASTM-D790 zu ergeben.
Auch eine Folie mit einer Größe von 100 mm · 100 mm · 1,5 mm (Dicke) wurde aus den Pellets in der gleichen Weise wie oben beschrieben geformt. Die Schicht wurde mit einer Einspannvorrichtung mit einer Öffnung von 76 mm · 76 mm fixiert und in einem Ofen bei 190ºC für 30 Minuten erhitzt, um das Absenken der Folie zu schätzen.
Die Ergebnisse der Messung der Schmelzspannung, der Kerbschlagzähigkeit, der Biegungselastizität und der Absenkung sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiele 5 bis 11 und Vergleichsbeispiele 2 bis 5

Das Verfahren von Beispiel 4 wurde wiederholt, ausgenommen, daß die in Tabelle 1 gezeigten Bestandteile verwendet wurden.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
(Bemerkung) LDPE: Polyethylen niedriger Dichte mit einem Schmelzflußindex von 0,25 g/10 Minuten bei 190ºC (im folgenden als "LDPE" bezeichnet).
Aus Tabelle 1 ist zu sehen, daß die Polyolefin-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung, die in den Beispielen 4 bis 11 durch Einfügen der modifizierten Polyolefine, die in den Beispielen 1 bis 3 erhalten wurden, in Polyolefine erhalten wurden, eine geringe Absenkung aufweisen, was einen Index für das Thermoformen und das Blasformen ist, besitzen, und daher eine deutlich verbesserte Bearbeitbarkeit aufweisen.

Beispiele 12 und 13 und Vergleichsbeispiele 6 und 7

Butadien wurde emulsionspolymerisiert, um ein vernetztes Polybutadien mit einer Glasübergangstemperatur von -85ºC, eine durchschnittliche Partikelgröße von 0,25 um und einen Gelanteil von 85% zu ergeben.
Zu 70 Teilen (Feststoff) der erhaltenen Latex des vernetzten Polybutadienkautschuks wurden 30 Teile einer Monomerkomponente, die aus 15 Teilen Methylmethacrylat und 15 Teilen Styrol (Glasübergangstemperatur des Polymers, das aus der Monomerkomponente gebildet wurde: 100ºC). Die Mischung wurde der Pfropfcopolymerisierung durch Emulsionspolymerisation unterworfen, um ein Kern-Hüll-Pfropfcopolymer zu ergeben. Der Gesamtumsatz betrug 98%. Die durchschnittliche Partikelgröße des Pfropfcopolymers betrug 0,26 um.
Das Pfropfcopolymer wurde aus der erhaltenen Latex ausgesalzt, dehydratisiert und getrocknet, um ein Pulver zu erhalten.
Das Verfahren von Beispiel 4 wurde wiederholt, ausgenommen, daß das Polypropylen (PP), das modifizierte Polypropylen B-1 und das obige Kern-Hüll-Pfropfcopolymer-Pulver, in den in Tabelle 2 gezeigten Mengen vermischt wurde.
Die Ergebnisse der Messung der physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 2 gezeigt.
Auch die Oberflächeneigenschaften der gewalzten Folie, die durch Walzenmischung erhalten wurde, wurde visuell beobachtet, um die Erscheinung der Folie entsprechend der folgenden Kriterien zu bewerten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Erscheinung:

A: Oberfläche besitzt keine Unebenheiten und ausgezeichneten Glanz
B: Oberfläche ist schwach uneben und geringfügig im Glanz beeinträchtigt.
C: Oberfläche ist sehr rauh und besitzt wenig Glanz. Tabelle 2
Aus den in Tabelle 2 gezeigten Ergebnissen ist zu ersehen, daß die in den Beispielen 12 und 13 erhaltene Polyolefin-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung keine oder nur eine geringe Absenkung aufweisen und daher deutlich verbesserte Verarbeitbarkeit besitzt. Es ist weiterhin zu beobachten, daß sie deutlich in den Oberflächeneigenschaften der Folie und der Schlagzähigkeit verbessert sind und ausgezeichnet in der Ausgewogenheit zwischen Schlagzähigkeit und Festigkeit (Biegungselastizität) sind.

Beispiele 14 und 15 und Vergleichsbeispiele 8 und 9

Das Verfahren von Beispiel 4 wurde wiederholt, ausgenommen, daß das Polyolefin (A), modifiziertes Polypropylen (B-1) und ausgefälltes Calciumcarbonat, das mit Fettsäure oberflächenbehandelt war (durchschnittliche Partikelgröße: 0,15 um) in den in Tabelle 3 gezeigten Mengen vermischt wurde.
Die Ergebnisse der Messung der physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3
Aus den in Tabelle 3 gezeigten Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Polyolefin-Zusammensetzung, die in den Beispielen 14 und 15 entsprechend der vorliegenden Erfindung erhalten wurde, wenig oder nur eine geringe Absenkung verursacht und daher eine deutlich verbesserte Verarbeitbarkeit besitzen und ebenso eine ausgezeichnete Ausgewogenheit zwischen der Schlagzähigkeit und der Festigkeit (Biegungselastizität) aufweisen.

Beispiele 16 und 17 und Vergleichsbeispiele 10 und 11

Das Verfahren von Beispiel 4 wurde wiederholt, ausgenommen, daß das Polyolefin (A) und modifiziertes Polypropylen (B- 1) mit dem Kern-Hüll-Pfropfcopolymer, erhalten in den Beispielen 12 und 13 und Fettsäure-behandeltes ausgefälltes Calciumcarbonat, das in den Beispielen 14 und 15 verwendet wurde, entsprechend der in Tabelle 4 gezeigten Formulierung vermischt wurden.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4
Aus den in Tabelle 4 gezeigten Ergebnissen ist ersichtlich, daß das Absenken, welches einen Index für das Thermoformen oder Blasformen ist, der Polyolefin-Zusammensetzung, die in den Beispielen 16 und 17 entsprechend der vorliegenden Erfindung erhalten wurden, sehr klein ist und daher die Verarbeitbarkeit deutlich verbessert ist und daß die Zusammensetzung auch ausgezeichnete Oberflächeneigenschaften der Folien aufweisen und eine ausgezeichnete Ausgewogenheit zwischen Schlagzähigkeit und Festigkeit (Biegungselastizität) besitzen.
Wie oben erläutert, besitzt das modifizierte Polyolefin der vorliegenden Erfindung eine ausgezeichnete Wirkung auf die Verbesserung der Verarbeitbarkeit von Polyolefinen. Somit kann die Polyolefin-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung, die hergestellt wird durch Mischen eines Polyolefins mit den modifizierten Polyolefinen und wahlweise mit einem Kern-Hüll- Pfropfcopolymer und/oder einem anorganischen Füllstoff eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit und kann leicht geformt werden durch verschiedene Formverfahren, um nützliche geformte Artikel mit ausgezeichneten Eigenschaften wie Schlagzähigkeit, Festigkeit und Oberflächeneigenschaften bereitstellen.
Zusätzlich zu den Bestandteilen, die in den Beispielen verwendet werden, können weitere Bestandteile in den Beispielen der Beschreibung verwendet werden, um im wesentlichen die gleichen Ergebnisse zu erzielen.

Claims

1. Modifiziertes Polyolefin, erhältlich durch ein Verfahren, das umfaßt: Herstellung einer wäßrigen Suspension, die enthält: (a) ein kristallines Polyolefin, (b) 1 bis 500 Gewichtsteile eines Vinylmonomers pro 100 Gewichtsteile des kristallinen Polyolefins und (c) 0,01 bis 10 Gewichtsteile eines Radikal-Polymerisationsstarters pro 100 Gewichtsteile des Vinylmonomers, Imprägnieren des kristallinen Polyolefins (a) mit dem Vinylmonomer (b) und Polymerisieren des Vinylmonomers (b) bei einer Temperatur, die gleich oder höher ist als die Temperatur Tm, bei der der kristalline Bereich des kristallinen Polyolefins (a) im wesentlichen zu schmelzen beginnt, worin Tm (Schmelzbeginntemperatur + Schmelzpunkt)/2 entspricht und die Schmelzbeginntemperatur und der Schmelzpunkt durch Differential-Scanning-Kalorimetrie erhalten werden.

2. Modifiziertes Polyolefin nach Anspruch 1, worin das erwähnte Vinylmonomer (b) 80 bis 100 Gew.-% mindestens eines ersten Monomers, ausgewählt aus der Gruppe die, besteht aus einer aromatischen Vinylverbindung, einem Alkylmethacrylat mit einer C&sub1;- bis C&sub2;&sub2;-Alkylgruppe, einem Alkylacrylat mit einer C&sub1;- bis C&sub2;&sub2;-Alkylgruppe und einer ungesättigten Nitrilverbindung und 20 bis 0 Gew.-% anderer Vinylmonomere umfaßt, die mit dem erwähnten ersten Monomer copolymerisierbar sind.

3. Modifiziertes Polyolefin nach Anspruch 1, worin das erwähnte Vinylmonomer (b) 80 bis 100 Gew.-% mindestens eines ersten Monomers, das ausgewählt wird aus der Gruppe die besteht aus einer aromatischen Vinylverbindung, einem Alkylmethacrylat mit einer C&sub1;- bis C&sub4;-Alkylgruppe, einem Alkylacrylat mit einer C&sub1;- bis C&sub8;-Alkylgruppe und einer ungesättigten Nitrilverbindung und 20 bis 0 Gew.-% anderer Vinylmonomere umfaßt, die mit dem erwähnten ersten Monomer copolymerisierbar sind.

4. Modifiziertes Polyolefin nach Anspruch 2, worin das erwähnte erste Monomer mindestens ein Bestandteil ist, der aus der Gruppe ausgewählt wird, die besteht aus Styrol, Methylmethacrylat und n-Butylacrylat.

5. Modifiziertes Polyolefin nach Anspruch 1, worin das erwähnte Vinylmonomer (b) Styrol ist.

6. Modifiziertes Polyolefin nach Anspruch 1, worin das erwähnte Vinylmonomer (b) Methylmethacrylat ist.

7. Modifiziertes Polyolefin nach Anspruch 1, worin das erwähnte Monomer (b) n-Butylacrylat ist.

8. Modifiziertes Polyolefin nach Anspruch 1, worin der erwähnte Radikal-Polymerisationsstarter (c) in der erwähnten wäßrigen Suspension in einer Menge von 1 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des erwähnten Vinylmonomers (b) vorliegt.

9. Modifiziertes Polyolefin nach Anspruch 1, worin das erwähnte kristalline Polyolefin (a) ein Propylenhomopolymer oder ein Polyolefin auf Propylenbasis ist, das mindestens 75 Gew.-% Propyleneinheiten enthält.

10. Modifiziertes Polyolefin nach Anspruch 1, worin das erwähnte Imprägnieren durchgeführt wird durch Erhitzen der erwähnten wäßrigen Suspension auf eine Temperatur, bei der das erwähnte Vinylmonomer (b) im wesentlichen nicht polymerisiert.

11. Modifiziertes Polyolefin nach Anspruch 1, worin das erwähnte Imprägnieren durchgeführt wird durch Rühren der erwähnten wäßrigen Suspension bei einer Temperatur im Bereich von T-50ºC bis T-10ºC, worin T die 10 Stunden- Halbwertstemperatur des verwendeten Radikal-Polymerisationsstarters ist.

12. Modifiziertes Polyolefin nach Anspruch 1, worin die erwähnte Polymerisation für 0,5 bis 10 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von MP - 20ºC bis MP + 20ºC durchgeführt wird, worin MP der Schmelzpunkt des erwähnten kristallinen Polyolefins (a) ist, und wobei der kristalline Bereich des erwähnten kristallinen Polyolefins (a) zumindest teilweise geschmolzen ist.

13. Polyolefinzusammensetzung, die umfaßt: (A) ein Polyolefin und (B) 0,01 bis 100 Gewichtsteile eines modifiziertes Polyolefins nach Anspruch 1 pro 100 Gewichtsteile des erwähnten Polyolefins (A).

14. Zusammensetzung nach Anspruch 13, worin die Menge des modifizierten Polyolefins (B) von 0,01 bis 20 Gewichtsteile beträgt.

15. Zusammensetzung nach Anspruch 13, worin das erwähnte Polyolefin (A) ein Propylenhomopolymer oder ein Copolymer ist, das mindestens 50 Gew.-% Propyleneinheiten enthält.

16. Zusammensetzung nach Anspruch 13, worin das erwähnte Polyolefin (A) eine Mischung eines Propylenpolymers, das mindestens 50 Gew.-% Propyleneinheiten enthält, und 0,1 bis 100 Gewichtsteilen eines Ethylenpolymers ist, das mindestens 50 Gew.-% Ethyleneinheiten enthält, pro 100 Gewichtsteile des erwähnten Propylenpolymers.

17. Zusammensetzung nach Anspruch 13, worin das Imprägnieren durchgeführt wird durch Rühren der erwähnten wäßrigen Suspension bei einer Temperatur im Bereich von T-50ºC bis T-10ºC, worin T die 10 Stunden-Halbwertstemperatur des verwendeten Radikal-Polymerisationsstarters ist.

18. Zusammensetzung nach Anspruch 13, worin das Polymerisieren durchgeführt wird für 0,5 bis 10 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von MP - 20ºC bis MP + 20ºC, worin MP der Schmelzpunkt des erwähnten kristallinen Polyolefins (a) ist, und wobei der kristalline Bereich des erwähnten kristallinen Polyolefins (a) zumindest teilweise geschmolzen ist.

19. Zusammensetzung nach Anspruch 13, die mindestens einen Bestandteil aus (C) 0,01 bis 100 Gewichtsteilen eines Kern/Hüll-Pfropfcopolymers und (D) 0,1 bis 1000 Gewichtsteilen eines anorganischen Füllstoffes pro 100 Gewichtsteile des erwähnten Polyolefins (A) enthält, wobei das erwähnte Kern/Hüll-Pfropfcopolymer 40 bis 95 Gew.-% einer Kernschicht eines vernetzten Elastomers und 60 bis 5 Gew.- % einer Hüllschicht eines Vinylpolymers, das auf das erwähnte vernetzte Elastomer aufgepfropft ist, umfaßt.

20. Zusammensetzung nach Anspruch 19, worin das erwähnte vernetzte Elastomer eine Glasübergangstemperatur von nicht mehr als 25ºC besitzt und das erwähnte Vinylpolymer eine Glasübergangstemperatur von nicht weniger als 25ºC besitzt.