JPS5914061B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔１、〕発明の背景 本発明は、結晶性プロピレン重合体組成物（以下におい
て、「プロピレン重合体」（他の語との複合語として用
いられている場合を含む）というときは、特記しない限
り、「結晶性プロピレン重合体］を意味する）に関する
。

さらに具体的には、本発明は、プロピレン重合体に基き
ながらその固有の欠点が矯正された熱可塑性樹脂組成物
に―する。プロピレン重合体（以下ＰＰと呼ぶ）は、安
価で加工性が比較的良好なことから、射出成形、フイル
ム成形、シート成形、フロー成形等の樹脂材料として広
範に使用されているが、次の様な利点および欠点を有す
る。

ＰＰのこれらの欠点は、ＰＰが結晶性樹脂であることに
起因するところが多い。

例えば、高結晶性であるため、成形後の結晶化による収
縮ひずみが大きくて、寸法安定性が悪い。また、成形品
の表面には無極性の結晶配向層が形成されるため、塗料
ビヒクルとのなじみが不良で塗装ができない。更に、高
結晶性のため溶融粘度の温度依存性が大きくて、真空成
形性、発泡成形性等が劣る。これらの欠点を改良するた
めに、例えばポリスチレンのような非晶性樹脂をＰＰに
ブレンドする方法が考えられる。

しかし、高結晶性のＰＰと非晶性のポリスチレンとは相
溶性が非常に乏しく、公知のいかなる手段でもつてブレ
ンドしても得られる成形品の外観が著るしく悪化して使
用に耐えない。また、ＰＰとポリスチレンの層状剥離が
著るし，くて、成形品の機械的品質も大幅に低下する。
一方、他の公知の方法として、ＰＰにスチレンのような
ビニル単量体を放射線グラフト重合し、得られたグラフ
ト共重合体とＰＰとをブレンドする方法があるが、ＰＰ
への放射線グラフト共重合体の分散はきわめて不均質で
あるため、ＰＰの欠点は期待する程には改良されない。
〔〕発明の概要 １。

目的本発明は、プロピレン重合体自身に固有の上記の欠
点を特定の改質用樹脂の配合によつて除去することを目
的とするものであり、またプロピレ〕ノ重合体に非晶性
熱可塑性樹脂を配合する際に認められた上記の問題点を
この改質用樹脂を更に配合することによつて除去するこ
とを目的とするものである。

従つて、別の観点からすれば、本発明の目的は、高結晶
性樹脂であるプロピレン樹脂が有する欠点を無くした熱
可塑性樹脂組成物、すなわちバランスのとれた機械的性
質（高剛性／耐衝撃強度等）を有し、外観、ソｌ八ヒケ
等の表面状態および寸法安定性が改良されていると共に
押出成形性、真空成形性および発泡成形性の改良された
組成物、を提供すること、である。

２．要旨 本発明による熱可塑性樹脂組成物は、プロピレン重合体
１０〜９９重量％と下記の方法でつくつた改質プロピレ
ン重合体９０〜１重量％とからなること、を特徴とする
ものである。

製造法 （１）プロピレン重合体粒子１００重量部、ビニルない
しビニリデン単量体５〜２００重量部、および１０時間
の半減期を得るための分解温度が８５〜１３０℃である
ラジカル重合開始剤をビニルないしビニリデン単量体１
００重量部に対し０．０１〜１重量部含む水性懸濁液を
、この開始剤の分解が実質的に起らず、かつ該ビニルな
いしビニリデン単量体が実質的に単独で重合を開始しな
い条件下に加熱して、ビニルないしビニリデン単量体が
該プロピレン重合体粒子に含浸されて遊離ビニルないし
ビニリデン単量体の量が２０重量％未満となるに到らせ
る。

（２）この水性懸濁液の温度を上昇させて、ビニルない
しビニリデン単量体の重合を完成させる（たマし、この
温度は該プロピレン重合体の融点より低い）。

また、本発明によるもう一つの熱可塑性樹脂組成物は、
プロピレン重合体９０〜１０重量％と非晶性熱可塑性樹
脂１０〜９０重量％とからなる組成物１００重量％と下
記の方法でつくつた改質プロピレン重合体５〜２３０重
量部とからなること、を特徴とするものである。

製造法 （１）プロピレン重合体粒子１００重量部、ビニルない
しビニリデン単量体５〜２００重量部、および１０時間
の半減期を得るための分解温度が８５〜１３０℃である
ラジカル重合開始剤をビニルないしビニリデン単量体１
００重量部に対し０．０１〜１重量部含む水性懸濁液を
、この開始剤の分解が実質的に起らず、かつ該ビニルな
いしビニリデン単量体が実質的に単独で重合を開始しな
い条件下に加熱して、ビニルないしビニリデン単量体が
該プロピレン重合体粒子に含浸されて遊離ビニルないし
ビニリデン単量体の量が２０重量％未満となるに到らせ
る。

（２）この水性懸濁液の温度を上昇させて、ビニルない
しビニリデン単量体の重合を完成させる（たゾし、この
温度は該プロピレン重合体の融点より低い）。

３．効果 このように、本発明は特定の改質用樹脂、すなわち改質
プロピレン重合体、をプロピレン重合体に配合すること
によつてプロピレン重合体固有の欠点の除去に成功した
ものであり、またこの改質プロピレン重合体をプロピレ
ン重合体と非晶性熱可塑性樹脂との混合物に配合するこ
とによつてこの非晶性樹脂の非相溶性に基く問題点の解
決に成功したものである。

従つて、本発明により得られる樹脂組成物は、下記の諸
特性で改良されたものである。

成 形 性 熱可塑時の流動性、加工安定な温度領域、
押出成形性、真空成形性、発泡成形性等 機械的性質 剛性、耐衝撃強度、引張強度、圧縮強度、
耐クリープ強度、伸び、耐摩耗性等 外 観 表面光沢、着色性、色調等 化学的性質 耐薬品性、耐候性等 物理的性質 耐熱性、ガス透過性等 表面特性 塗装性、接着性 本発明によれば、用いる改質プロピレン重合体はビニル
重合体がプロピレン重合体、殊にポリプロピレン中に均
質にかつ微細分散した構造を有しているため、この改質
プロピレン重合体をポリプロピレンにブレンドした場合
あるいはポリプロピレンと非晶性熱可塑性樹脂との混合
物にブレンドした場合に該改質プロピレン重合体中のビ
ニル重合体の微小分散単位がブレンド物中で凝集するこ
となく該改質プロピレン重合体におけると同様の均質分
散を形成する結果、ブレンド物の相溶性がきわめて良好
になり、前述の多くの特徴を有するものと考えられる。

例えば、本発明による樹脂組成物の真空成形性をみると
、ポリプロピレン単体に比較して低温成形が可能であり
かつ成形サイクルがポリプロピレンの約半分に短縮可能
となる。

そして、更に驚くべきことに、ポリプロピレンの本質的
な欠陥であつたシートのタレ現象（ドローダウン）が大
幅に改良される。このタレ現象はポリプロピレンが高結
晶性のため溶融粘度の温度依存性が大きいことに起因す
るが、本発明によれば非晶性樹脂であるポリスチレン単
位がポリプロピレン中に均質にミクロ分散された結果、
溶融粘度の温度依存性が小さくなつて、真空成形性が大
幅に改良されたものと考えられる。また、本発明による
樹脂組成物は非晶性樹脂単位を大量に含んでいるにもか
かわらず、驚くべきことにポリプロピレンと同等の良好
なる耐熱性を有している。

更に、ポリプロピレンと非晶性樹脂の単純ブレンドの場
合は層間剥離現象が著るしくて押出ストランドのカツテ
イングに困難をきわめるが、本発明による樹脂組成物で
はそれらの問題点は皆無であつて、作業性及び成形性は
きわめて良好であ・る。本発明により得られる樹脂組成
物は、その均質性によつてまた前記した諸特性によつて
、成形材料として多くの用途分野に応用可能である。

そのいくつかの例を次に示す。〔Ｉ〕発明の具体的説明 １．改質プロピレン重合体 本発明による熱可塑性樹脂組成物は、配合する改質用樹
脂に大きな特色がある。

すなわち、この改質用樹脂はビニルないしビニリデン単
量体（以下、ビニル単量体ということがある）で改質さ
れたプロピレン重合体であつて、下記の工程からなる製
造法で製造されたものである。この方法によれば、改質
ポリプロピレン重合体は、粒子として得られる。製造法 （１）プロピレン重合体粒子１００重量部、ビニルない
しビニリデン単量体５〜２００重量部、および１０時間
の半減期を得るための分解温度が８５〜１３０℃である
ラジカル重合開始剤をビニルないしビニリデン単量体１
００重量部に対し０．０１〜１重量部含む水性懸濁液を
、この開始剤の分解が実質的に起らず、かつ該ビニルな
いしビニリデン単量体が実質的に単独で重合を開始しな
い条件に加熱して、ビニルないしビニリデン単量体が該
プロピレン重合体粒子に含浸されて遊離ビニルないしビ
ニリデン単量体の量が２０重量％未満となるに到らせる
。

（２）この水性懸濁液の温度を上昇させて、ビニルない
しビニリデン単量体の重合を完成させる（たゾし、この
温度は該プロピレン重合体の融点より低い）。

プロピレン重合体粒子 プロピレン重合体としては、プロピレン単独重合体およ
びプロピレンを主体とする他のα−オレフインまたはエ
チレンとのまたは極性エチレン性不飽和単量体との共重
合体（いずれも、プロピレン７５重量％以上の共重合体
が好ましい）を含む。

具体的には、たとえば、アイソタクチツクポリプロピレ
ン、結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体、結
晶性プロピレンーエチレンプロツク共重合体、結晶性プ
ロピレンーブテン一１ランダム共重合体、無水マレイン
酸変性ポリプロピレン等が代表的なものである。これら
のプロピレン重合体は、混合使用することもできる。

またプロピレン重合体の性質を損わない範囲で他の重合
体を混合使用することもできる。

ビニル単量体の含浸を容易にしかつ、懸濁重合時の凝集
を防ぐため、プロピレン重合体の粒子は粒径分布が狭く
、かつ平均粒径０．３〜５闘程度のペレツトまたはパウ
ダーであることが好ましい。

粒径が過度に大きいと、重合時の分散が困難なばかりで
なく、ビニル単量体の含浸速度が遅くなつて反応時間が
長くなる欠点があるが、粒径がたとえば５〜８ｍｍと大
きいプロピレン重合体粒子を使用した場合は、含浸時間
を長くし、また生成樹脂塊を粉砕すればよいから、プロ
ピレン重合体の粒度はこの発明においては必ずしも臨界
的ではない。この発明によれば、使用したプロピレン重
合体粒子の形状がほぼそのまま生成複合樹脂即ち新規重
合体粒子に保持されるから、生成複合樹脂が直ちに成形
用材料として使用するに適した粒度ないし粒子形状であ
るように出発プロピレン重合体粒子の粒度を選定するこ
とができる。ビニル単量体 前記したように、ビニリデン単量体をも包含する。

具体的には、たとえば、スチレン系単量体、たとえばス
チレン、核置換スチレンたとえばメチルスチレン、ジメ
チルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン
、クロルスチレン、α置換スチレンたとえばα−メチル
スチレン、α一エチルスチレン、アクリル酸エステル（
特に、Ｃ１〜Ｃ７アルキルエステノ（ハ）、メタクリル
酸エステル（特に、Ｃ１〜Ｃ７アルキルエステル）、ハ
ロゲン化ビニルないしビニリデン（特に、塩化ビニル、
塩化ビニリデン）、アクリロニトリル、メタクリロニト
リル、ビニルナフタレン、ビニルカルバゾール、アクリ
ルアミド、メタクリルアミド、無水マレイン酸、その他
があり、単独または混合して用いられる。

特に、親水性または固体のビニル単量体は、油溶性単量
体中に溶解して使用するとよい。汎用的で高剛性の改質
プロピレン重合体を得るためには、スチレン単独あるい
はスチレン主体とこれと共重合可能な少量の他の単量体
、特にアクリロニトリル、メタクリル酸メチル、塩化ビ
ニル、無水マレイン酸等との混合物が適当である。

ビニル単量体の使用量ビニル単量体の量は、プロピレン
重合体１００重量部に対して５〜２００重量部、好まし
くは、２０〜１００重量部である。

２００重量部以上を越えるとプロピレン重合体に含浸さ
れないビニル単量体量が多くなつてプロピレン重合体粒
子と独立のビニル重合体粒子が懸濁重合時に析出して、
生成複合樹脂の均質性が阻害されるし、５重量部未満で
は生成複合樹脂の剛性あるいは他の熱可塑性樹脂との相
溶性等の改良効果が十分でない。

この発明によると、プロピレン重合体に対するビニル単
量体の量比が増加すると、生成する複合樹脂中のビニル
単量体の分散粒子径が大きくなる傾向がある。したがつ
て、目的とする使用形態によりプロピレン重合体とビニ
ル単量体の量比を変えて利用できる。一例として、ビニ
ル単量体がスチレンの場合、プロピレン重合体１００重
量部に対しスチレン５〜１００重量部の量比では生成す
る複合樹脂中のポリスチレン分散粒子径が非常に小さい
ことから、プロピレン重合体の剛性及び寸法精度を改良
した成形材料として、各種熱可塑性樹脂とのブレンド材
料として、また相互に相溶性のない二種又は数種の熱可
塑性樹脂に対する分散剤として、有効である。一方、プ
ロピレン重合体１００重量部に対しスチレン１００〜２
００重量部の量比では生成する複合樹脂中のポリスチレ
ンの分散粒子径がやや大きくなることから、主として高
剛性で耐衝撃性にすぐれる成形材料として、或いはスチ
レン系樹脂へのブレンド材料としての応用が考えられる
。重合開始剤 この発明による方法は水性懸濁重合の技術に従うものに
よるため、重合開始剤は油溶性のものを使用する。

そして、この発明の特徴によれば、重合開始剤は１０時
間の半減期を得るための分解温度が８５〜１３０℃であ
るものでなければならない。

特に９０〜１１０℃の範囲内にあるのが好ましい。８５
℃未満では含浸工程中にビニル単量体の重合が生じて、
生成複合樹脂の均質なものが得られない。

１３０℃以上ではプロピレン重合体の分子切断反応が起
こり好ましくない。

このような重合開始剤の具体例を挙げれば、下記の通り
である（カツコ内の温度は、ベンゼン１１中に重合開始
剤を０．１モル添加し該温度で１０時間放置すれば重合
開始剤の分解率が５０％となる温度である）。

シクロヘキサノンパーオキサイド（９７℃）、ｔ−ブチ
ルパーオキシベンゾエート（１０４℃）、メチルエチル
ケトンパーオキサイド（１０９℃）、ジクミルパーオキ
サイド（１１７℃）、ジ一ｔ−ブチルパーオキサイド（
１２４℃）、２，５−ジメチル−２，５−ジベンゾイル
パーオキシヘキサン（１００℃）、ジ一ｔ−ブチルージ
ーパーオキシフタレート（１０５℃）。

重合開始剤の使用量は、ビニル単量体１００重量部に対
して０．０１〜１重量部、好ましくは０．１〜０．５重
量部、である。

０．０１重量％未満ではビニル単量体の重合が完全には
行なわれないし、１重量％を越えると、プロピレン重合
体の分子切断反応が顕著になり、プロピレン重合体が本
来有する特性を著るしく損なうと共に生成複合樹脂を成
形加工する場合に残存する重合開始剤による悪影響が起
こる。

水性懸濁液の調製 系内にプロピレン重合体粒子が存在するという点を除け
ば、ビニル単量体の水性懸濁重合を実帷する場合の水性
懸濁液調製と本質的には変らない。

従つて、プロピレン重合体粒子と、好ましくは重合開始
剤をあらかじめ溶存させたビニル単量体とを、水性懸濁
重合に使用されうる懸濁剤たとえば水溶性重合体たとえ
ばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、メチ
ルセルロースその他あるいは難溶性無機物質たとえばリ
ン酸カルシウム、酸化マグネシウムその他の存在下に、
水性媒体中にかくはん分散させる。水性媒体は、各種水
溶性物質が溶存したものでもよい。水性懸濁液のプロピ
レン重合体粒子ないしビニル単量体の濃度は、系のかく
はんが容易に行なわれる限り任意であるが、一般に水１
００重量部に対してプロピレン重合体およびビニル単量
体５〜１００重量部で行なわれる。

ビニル単量体の含浸 この水性懸濁液を、使用重合開始剤の分解が実質的には
起らない条件下で加熱して、ビニル単量体をプロピレン
重合体粒子中に含浸させる。

含浸は、ビニル単量体の８０重量％以上、好ましくは９
０重量％以上がプロピレン重合体粒子に含浸または附着
されるまですなわち遊離のビニル単量体液滴が２０重量
％、好ましくは１０重量％未満の量となる程度まで、水
性懸濁液を好ましくはかくはん下に放置して行なう。本
発明者らの種種の実験の結果、未含浸のビニル単量体が
２０重量％以上の場合は独立のビニル重合体粒子が析出
し、またプロピレン重合体粒子中のビニル重合体の分散
が不均一となつて目的とする性能が得られないことが判
明した。なお、含浸工程における２０重量％未満の遊離
のビニル単量体は、次の重合工程においてプロピレン重
合体内に含浸されあるいはプロピレン重合体表面に付着
して重合するため、生成物中にはビニル重合体粒子がプ
ロピレン重合体粒子と独立して存在することは事実上認
められない。含浸の条件は含浸促進の点からは加熱温度
は高い方がよいが、重合開始剤の過早分解によつて含浸
前のビニル単量体が単独で重合するので、これを防止す
る点からは加熱温度は低い方がよい。

前述した特定重合開始剤および特定粒子形状のプロピレ
ン重合体粒子を用いる本発明において好ましい条件は温
度７０〜１００℃、かくはん時間は２〜６時間程度であ
る。なお、遊離のビニル単量体の量は、次の方法によつ
て知ることができる。

すなわち、水性懸濁液の任意量をサンプリングし、これ
を３００メツシユ程度の金網を用いて手早く▲過してプ
ロピレン重合体粒子と液相に分離して液相中のビニル単
量体を測定し、この値とビニル単量体の仕込み量とから
遊離のビニル単量体の割合を算出する。２．ビニル単量
体の重合 このようにして用意した水性懸濁液を、好ましくはかく
はん下に、更に高温に加熱して、ビニル単量体の重合を
行なう。

加熱温度は、使用重合開始剤の充分な分解が生じる温度
であるべきである。

しかし、１５０℃を越えないことが好ましい。１５０℃
を越えると、プロピレン重合体の分子切断反応が起こつ
て、プロピレン重合体が本来有する特性を著るしく損な
う。

一般に、１００〜１３０℃の温度が適当である。重合中
の温度は、１５０℃以下であれば必ずしも一定でなくて
もよく、懸濁重合で生成する複合樹脂の性状具合で二段
あるいはそれ以上に変更することもできる。なお、重合
温度は、プロピレン重合体粒子が実質的に溶融しない温
度、すなわち該プロピレン重合体の融点より低い温度、
である。

重合時間は、一般に５〜２０時間である。

前記したように、重合終了後も使用プロピレン重合体粒
子の形状がほぼそのまま保持されている。

重合終了後は冷却し、その他通常の水性′懸濁重合のあ
と処理と同様に処理すれば、直ちに成形用材料として使
用できる形態の複合樹脂を得ることができる。

２．プロピレン重合体 前記改質プロピレン重合体を配合することによつて改質
されるべき「プロピレン重合体」としては、プロピレン
単独重合体及びプロピレンを主体とする他のα−オレフ
インまたはエチレンとのまたは極性エチレン性不飽和単
量体との共重合体（いずれも、プロピレン７５重量％以
上の共重合体が好ましい）が包含される。

具体的には、たとえば、アイソタクチツクポリプロピレ
ン、結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体、結
晶性プロピレンーエチレンブロツク共重合体、結晶性プ
ロピレンーブテンー１ランダム共重合体、無水マレイン
酸変性ポリプロピレン等が代表的なものである。

特に好ましいプロピレン重合体としては、特公昭４４−
１６６６８に示されるような結晶性プロピレンーエチレ
ンブロツク共重合体（エチレン含量２〜４０モル％程度
）、結晶性プロピレンーエチレンランダム共重合体（エ
チレン含量０．２〜６モル％程度）が挙げられる。

これらのプロピレン重合体は、混合使用することもでき
るまたプロピレン重合体としての性質を損わない範囲で
、他の重合体を混合使用することもできる。３．非晶性
熱可塑性樹脂 非晶性熱可塑性樹脂としては、スチレン系樹脂たとえば
ポリスチレン、アクリロニトリルスチレン共重合体、ア
クリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アク
リロニトリル塩素化ポリエチレン−スチレン共重合体、
アクリロニトリル−エチレン、プロピレンラバーースチ
レン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン−ス
チレン共重合体、その他ゴム状高分子物質にスチレンお
よびメチルメタクリレートをグラフト重合してえられる
重合体等、アクリル系樹脂たとえばポリアクリル酸エス
テル及びその共重合体、ポリメチルメタクリレートに代
表されるポリメタクリル酸エステル及びその共重合体、
ポリ塩化ビニルおよびその共重合体、ポリアクリロニト
リル等が使用される。

ここで「非晶性」とはＸ線によつて結晶回折が現われな
いものをいうが非晶部分がその大部分を占め若干の結晶
性を有する（結晶化度２００１０以下）熱可塑性樹脂も
含むこととする。また「熱可塑性」とは前記プロピレン
重合体および改質プロピレン重合体と混練可能な程度の
それを意味する。

４．配合比 （１）プロピレン （２） プロピレン 重合体（Ａ）９０〜１０重量％ 好ましくは８０〜３０
重量％５． 熱可塑性樹脂（Ｂ） 改質プ Ａ＋Ｂの合計１００重量部に対しロピレン て
５米３〜２３０重量部、好ましく重合体 は５〜１５０
重量部＊３ プロピレン重合体と非晶性熱可塑 性樹脂の相溶性改良に必要な最低 量 配合方法その他 通常の樹脂の溶融混練法、即ち一軸押出機、二軸押出機
、ロール、バンバリ一など、を適用して各成分が均質に
溶融混練されたペレツトを得ることができる。

更に、ドライブレンドにより、各成分ペレツトを単純に
混ぜ合せたペレツトの重合体からの直接成形も可能であ
る。非晶性熱可塑性樹脂を含む系では、あらかじめ改質
プロピレン重合体とプロピレン重合体或は改質プロピレ
ン重合体と非晶性熱可塑性樹脂を混練した後、各々に非
晶性熱可塑性樹脂或はプロピレン重合体を混練またはド
ライブレンドすることが可能である。

本発明により得られるのは熱可塑性樹脂組成物である。

従つて、本発明においても熱可塑性樹脂組成物が通常含
みうる各種の補助資材、たとえば酸化防止剤、中和剤、
紫外線吸収剤、帯電防止剤、顔料、発泡剤、滑剤、その
他、を含むことができる。また、特に高衝撃強度が要求
される場合には、ゴム質重合体あるいはガムプラスチツ
ク等の配合も可能である。

６．実験例 実施例 １ 内容量５０１のオートクレーブ内に純水２５ｋｇおよび
懸濁剤としてポリビニルアルコールを７０９を加えて水
性媒質となし、これに粒径２〜３ｕ７１のホモポリプロ
ピレン粒子（ＭＩ．５）８．０ｋｇをかくはんにより懸
濁させた。

別に重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシベンゾエー
ト３２ｆ１をスチレン８．０ｋｇに溶解させ、これを前
記懸濁系に投入し、オートクレーブ内温度を９０℃に昇
温させ、該温度で３時間保持して、重合開始剤含有スチ
レンをポリプロピレン粒子中に含浸させた。この水性懸
濁液を１０５℃に昇温し、該温度で４時間維持して重合
を行なわせ、更に１２５℃に昇温し、該温度で５時間維
持して、重合を完結させた。冷却後、内容物を取り出し
、水洗して、粒径３〜４ｍ７７！のスチレン改質ポリプ
ロピレン粒子１６ｋｇを得た。該改質ポリプロピレンと
結晶性プロピレンーエチレンプロツク共重合体（エチレ
ン含量−１２重量％、ＭＩ＝１．２）を所定の割合にブ
レンドし、４０Ｔｎ／ｍ径ベント付押出機で溶融混練（
２２０℃）して、ペレツトを得た。

該ペレツト（改質ポリプロピレン１０重量％＋結晶性プ
ロピレンーエチレンプロツク共重合体９０重量０１０）
の走査型電子顕微鏡による内部構造の観察写真を、第１
図に示す。

この写真は、ブレスシート中での相分散をイオンエツチ
ング法を用いて観察したものである。また、該ペレツト
を用い、スクリユーインライン式射出成形機を用いて２
４０℃にて１００７ｍ７７！×１００７Ｘ７！×２ｍｍ
のシート試片を作製して、シートの外観を観察した。

結果を、表−１に示す。比較例 １ホモポリプロピレン
パウダー（Ｍ＝４、粒径４０メツシユパス）２００９に
４ＭｅＶ，０．７５ｋＷの線形加速機により空気中で１
．５Ｍｒａｄのβ線を照射した後、スチレン５００９中
に該パウダーを直ちに投入し窒素シール下３５℃の温度
で２時間反応させた。

反応後のパウダーをメタノール、アセトン、メタノール
と数回洗浄し、真空乾燥機で脱溶媒して、スチレン改質
ポリプロピレンパウダ一を得た。該改質パウダー中のス
チレン含量は、４８重量％であつた。上記手法により該
改質パウダーを５１＜９作製した。該パウダー１０重量
％と結晶性プロピレンーエチレンプロツク共重合体（エ
チレン含量−１２重量％、ＭＩ−１．２）９０重量％を
ブレンドし、４０ｍＡ径ベント付押出機で溶融混練（２
２０℃）して、ペレツトを得た。

該ペレツトの走査型電子顕微鏡による内部構造の観察写
真を、第２図に示す。また、実帷例１と同様の手法で射
出成形シートの外観を観察した。結果を表−１に示す。
比較例 ２結晶性プロピレンーエチレンプロツク共重合
体（エチレン含量−１２重量％、Ｍ−１．２）９５重量
％とポリスチレン（三菱モンサント社製「ダイヤレツク
スＨＦ−JモV」）５重量％をブレンドし、４０ｍＡ径ベ
ント付押出機で溶融混練（２５０℃）して、ペレツトを
得た。

該ペレツトの走査型電子顕微鏡による内部構造の観察写
真を、第３図に示す。

また実施例１と同様の手法で射出成形シートの外観を観
察した。

結果を表−１に示す。第１〜３図の写真から明らかなよ
うに、本発明法による樹脂組成物では、ポリスチレン単
位が微細粒子として均一に分散しており（第１図）その
分散単位は１ミクロン前後と細かい。

放射線改質ポリプロピレンとプロピレンーエチレンブロ
ツク共重合体のブレンド物中でのポリスチレン単位の分
散は、本発明法に比較して分散単位が不定形でかつ大き
い（第２図）。

更に、プロピレンーエチレンブロツク共重合体とポリス
チレンの単純ブレンド物中でのポリスチレン単位の分散
状態は不均質であり、かつ分散単位が大きく（数＋ミク
ロン）、プロピレンーエチレンプロツク共重合体の相溶
性は不良である（第３図）。本発明法によつてえられる
成形品はすぐれた外観を有するが、放射線改質ポリプロ
ピレンとプロピレンーエチレンブロツク共重合体のブレ
ンド物及びポリスチレンとプロピレンーエチレンプロツ
ク共重合体の単純ブレンド物の成形品は、プロピレンー
エチレンブロツク共重合体とポリスチレン単位の相溶性
が不十分であり、外観が不良で実用上問題がある。実施
例 ２ 実施例１においてホモポリプロピレン６．４ｋ９および
スチレン９，６ｋ９を用いた以外は全く同一の方法にて
、スチレン改質ポリプロピレンを得た。

結晶性プロピレンーエチレンプロツク共重合体（エチレ
ン含量１２重量％、ＭＩｌ．２）と所定の割合にブレン
ドし、実確例１と同様に射出成形にて試験片を作製して
、曲げ弾性率、曲げ応力、成形収縮率、衝撃強度を測定
した。結果を表−２に示す。

比較例 ３ 比較例２で用いた結晶性プロピレンーエチレン共重合体
とポリスチレンを所定の割合にブレンドし、４０Ｓ径ベ
ント付押出機にて溶融混練（２５０℃）して、ペレツト
を得た。

該ペレツトを用い、実施例２における品質評価を同様に
行なつた。

結果を表−２に示す。

表−２から明らかなように、プロピレン−エチレン共重
合体単体に比較して本発明による樹脂組成物は曲げ弾性
率、曲げ応力、寸法精度が大幅に改良される。

更に、プロピレン−エチレン共重合体とポリスチレンの
単純ブレンドに比較して、衝撃強度、曲げ弾性率、曲げ
応力が改良されることが判つた。

実施例 ３実施例１において、結晶性プロピレン−エチ
レンランダム共重合体粒子（エチレン含量３重量％、Ｍ
Ｉ．７）８ｋｇとスチレン８ｋ９を用いた以外は全く同
一の方法にて重合を行なつて、改質プロピレン−エチレ
ンランダム共重合体粒子を得た。

プロピレンーエチレンブロツク共重合体（エチレン含量
＝８重量％、Ｍ＝６）とポリスチレン（三菱モンサント
社製「ダイヤレツクスＨＦ−JモV」）に該改良プロピレ
ン−エチレンランダム共重合体を所定の割合にブレンド
し、４０に径ベント付押出機で溶融混練（２６０℃）し
て、ペレツトを得た。該ペレツトを用い、スクリユーイ
ンライン式射出成形機を用いて２５０℃にて試験片を作
製して、成形品外観、衝撃強度、曲げ応力、曲げ弾生率
を測定した。

結果を表−３に示す。

比較例 ４ 実施例３で用いた結晶性プロピレンーエチレンプロツク
共重合体とポリスチレンを所定の割合にブレンドし、二
軸押出機にて溶融混練（２５０℃）してペレツトを得た
。

該ペレツトを用い、実施例３における品質評価を同様に
行なつた。

結果を表−３に示す。

表−３から明らかなように、本発明による組成物は成形
品外観が良好である。

また、プロピレン共重合体とポリスチレンの単純ブレン
ドに比較して、アイゾツト衝撃強度、曲げ応力、曲げ弾
性率が改良されることが判つた。

実施例 ４実施例１において、結晶性プロピレン−エチ
レンランダム共重合体（エチレン含量＝３重量％、ＭＩ
＝０．５）９．６ｋ９とスチレン６．４ｋｇを用いた以
外は全く同一の方法にて重合を行なつて、改質プロピレ
ン−エチレンランダム共重合体粒子を得た。

該改質プロピレンーエチレン共重合体と結晶性プロピレ
ン−エチレンランダム共重合体（エチレン含量−３％、
ＭＩ＝０．５）を１／１でドライブレンドし、９０に径
シート成形機にて２３５℃でシート押出成形を行なつた
。なお比較として、結晶性プロピレンーエチレンランダ
ム共重合体（エチレン含量−３重量％、ＭＩ−０．５）
単体のシート押出成形を行なつた。

シート成形により得られた０．３ｍｍ厚の押出シートを
用いて軽量容器（浅底トレー）の真空成形を実施した。
結果を表−４に示す。

シート押出成形性 プロピレンーエチレンランダム共重合体単体に比較して
、本発明法による樹脂組成物は同一スクリユ一回転数に
おける押出機内の樹脂圧力が著しく減少する結果、高ス
クリユ一回転数における成形が可能となつて、押出量が
飛躍的に増大することがわかつた。

表−４より明らかなように、本発明法による樹脂組成物
はプロピレン−エチレンランダム共重合体単体に比較し
て低温で真空成形が可能であり、かつ成形サイクルが大
幅に短縮されることが判つた。

更に、成形時のタレ現象が大幅に改良された。なお、こ
れらのシートからＩＳＯ形一の試験片を作製し、インス
トロン型オートグラフを用いて引張スビード５０ｍ７！
Ｌ／分の条件で引張降伏点強度の温度依存性を測定した
。結果を第４図に示す。

第４図から明らかなように本発明によるブレンド組成物
は結晶性プロピレンーエチレン共重合体と同等の耐熱性
を有することが判つた。

実施例 ５ 実施例１においてホモポリプロピレン粒子（ＭＩ−１０
）１２．８ｋｇとスチレン２．４１＜９及び無水マレイ
ン酸８００ｆ！を用いた以外は全く同一の方法にて重合
を行なつて、スチレン一無水マレイン酸改質ポリプロピ
レン粒子を得た。

該改質ポリプロピレンと未改質ホモポリプロピレン（Ｍ
Ｉ−１０）を所定の割合にブレンドし、４０Ｔｒ２ｆｒ
Ｌ径Ｔダイフイルム成形機にて２６０℃の温度で肉厚５
０μのフイルムを作製した。

このフイルムを接着層としてアルミニウム（０．５ｍ７
７！）／アルミニウム（０．２ｍｍ）の１８００剥離強
度をＡＳＴＭＤ−９０３−４９（荷重速度−３００關／
分、接着面積２５ＵＷ！×１００ｍｍ）に従い評価した
。なお接着条件はプレス成形機を用いて温度２２０℃、
圧力１５ｋｇ／（Ｖ７ｌ加圧時間１分である。

結果を表−５に示す。表−５よりあきらかなように、本
発明によるスチレン一無水マレイン酸改質ポリプロピレ
ンとポリプロピレンのブレンド物は該改質ポリプロピレ
ンのブレンド比率が非常に小さくとも金属（アルミニウ
ム等）に対する感熱接着性が大幅に改良されることが理
解できる。

実施例 ６ 実帷例１においてホモポリプロピレン粒子（ＭＩ＝５）
９．６１＜９とメチルメタクリレート６．４ｋ９を用い
、オートクレーブ内温度９０℃にて５時間保持した以外
は全く同一の方法にて重合を行なつて、メチルメタクリ
レート改質ポリプロピレン粒子を得た。

表−７より、本発明による樹脂組成物はすぐれた外観を
有しており、かつプロピレンーエチレンブロツク共重合
体とポリメチルメタクリレートの単純ブレンドに比較し
て曲げ弾性率が向上することが判る。

参考例 ＊ 該改質ポリプロピレンと結晶性プロピレンーエチレ
ンブロツク共重合体（エチレン含量−１２重量％、ＭＩ
＝１．２）を所定の割合にブレンドし、スクリユーイン
ライン式射出成形機にて直接成形（２５０℃）を行なつ
て試験片を作製して、曲げ弾性率、曲げ応力、成形収縮
率を測定した。

結果を表−６に示す。表−６より、プロピレンーエチレ
ン共重合体単体に比較して、本発明法による樹脂組成物
は曲げ弾性率、曲げ強度寸法精度が向上することが判つ
た。

８実施例
７結晶性プロピレンーエチレンブロツク共重合体（エ
チレン含量＝８重量％、ＭＩ＝６）とポリメチルメタク
リレート（三菱レーヨン社製「アクリペツト ＭＦＵ）
に実施例６にて得られたメチルメ ニタクリレート改質
ポリプロピレンを所定の割合にブレンドし、４０Ｓ径ベ
ント付押出機で溶融混練（２６０℃）して、ペレツトを
得た。

該ペレツトを用い、スクリユーインライン式射出成形機
を用いて２５０℃にて試験片を作製して、成形品外観、
曲げ弾性率を測定した。

結果を表７に示す。比較として、結晶性プロピレンーエ
チレンプロツク共重合体とポリメチルメタクリレートの
単純ブレンドによる測定結果を表−７に示す。

ジペンゾエート０．５０９をスチレン３００９（ポリプ
ロピレン１００部に対し４３部）に溶解させ、これを前
記懸濁系に投入し、オートクレーブ内温度を６５〜１０
５℃の定温度に昇温させ、該温度で３時間保持して、重
合開始剤を含むスチレンをポリプロピレン樹脂粒子中に
含浸させた。

この水性懸濁液を１０５℃に昇温し、該温度で２時間維
持して重合を行なわせ、更に１２０℃に昇温し、該温度
で５時間維持して重合を完結させた。

冷却後、内容物を取り出し、水洗して、粒径３〜４ｍｍ
のスチレン改質ポリプロピレン粒子１，０００９を得た
。

このようにして含浸温度を変更して重合を行なつた結果
を表−８に示す。

これから明らかなように、この参考例の条件では、目的
とする改質ポリプロピレン樹脂を得るための適切な含浸
温度は７０〜１００℃である。

７０℃以下の温度で含浸を行なつた場合は、スチレンの
ポリプロピレン粒子への含浸が不十分な状態で重合温度
に昇温されるため、未含浸スチレンが急速な重合反応を
起し、生成したポリスチレンがポリプロピレン粒子表面
に皮膜となつて析出して不均一な粒子となる。

一方、１００℃以上の含浸温度の場合は、含浸段階でか
なりの速度で重合が進行したために、８０℃より低温の
場合と同様、生成したポリスチレンがポリプロピレン粒
子表面に析出した。また、上記正常範囲（８０〜１００
℃）外の温度で含浸を行なつた場合は、重合体粒子内の
中心と表面付近とでポリスチレンの分散が不均一となつ
たが、これは成形品の物囲を悪化させる原因となり好ま
しくない。

【図面の簡単な説明】

第１〜３図はいずれも樹脂材料の走査型電子顕微鏡写真
であつて、第１図は本発明による樹脂組成物（１５００
倍、実瘤例１）、第２図は比較としての放射線グラフト
ポリプロピレＺ勺゜口ピレン−エチレン共重合体ブレン
ド品（１５００倍、比較例１）、第３図はプロピレン−
エチレン共重合体／ポリスチレン単純ブレンド品（１５
００倍、比較例２）についてのそれである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 結晶性プロピレン重合体１０〜９９重量％と、下記
   の方法でつくつた改質結晶性プロピレン重合体９０〜１
   重量％とからなることを特徴とする、熱可塑性樹脂組成
   物。 製造法 （１）結晶性プロピレン重合体粒子１００重量部、ビニ
   ルないしビニリデン単量体５〜２００重量部、および１
   ０時間の半減期を得るための分解温度が８５〜１３０℃
   であるラジカル重合開始剤をビニルないしビニリデン単
   量体１００重量部に対し０．０１〜１重量部含む水性懸
   濁液を、この開始剤の分解が実質的に起こらず、かつ該
   ビニルないしビニリデン単量体が実質的に単独で重合を
   開始しない条件下に加熱して、ビニルないしビニリデン
   単量体が該結晶性プロピレン重合体粒子に含浸されて遊
   離ビニルないしビニリデン単量体の量が２０重量％未満
   となるに到らせる。 （２）この水性懸濁液の温度を上昇させて、ビニルない
   しビニリデン単量体の重合を完成させる（たゞし、この
   温度は、該結晶性プロピレン重合体の融点よりも低い）
   。 ２ 結晶性プロピレン重合体９０〜１０重量％と非晶性
   熱可塑性樹脂１０〜９０重量％とからなる組成物１００
   重量部と、下記の方法でつくつた改質結晶性プロピレン
   重合体５〜２３０重量部とからなることを特徴とする、
   熱可塑性樹脂組成物。 製造法（１）結晶性プロピレン重合体粒子１００重量部
   、ビニルないしビニリデン単量体５〜２００重量部、お
   よび１０時間の半減期を得るための分解温度が８５〜１
   ３０℃であるラジカル重合開始剤をビニルないしビニリ
   デン単量体１００重量部に対し０．０１〜１重量部含む
   水性懸濁液を、この開始剤の分解が実質的に起こらず、
   かつ該ビニルないしビニリデン単量体が実質的に単独で
   重合を開始しない条件下に加熱して、ビニルないしビニ
   リデン単量体が該結晶性プロピレン重合体粒子に含浸さ
   れて遊離ビニルないしビニリデン単量体の量が２０重量
   ％未満となるに到らせる。 （２）この水性懸濁液の温度を上昇させて、ビニルない
   しビニリデン単量体の重合を完成させる（ただし、この
   温度は、該結晶性プロピレン重合体の融点より低い）。