WO2019004455A1 - 樹脂組成物及びその製造方法 - Google Patents

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雄介 天野
栄一 石田
一彦 前川
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株式会社クラレ
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Definitions

  • the present invention relates to a resin composition which has both high crystallinity and excellent flexibility and is excellent in processability, and a method for producing the same.
  • Vinyl alcohol-based resins utilize an excellent film property (mechanical strength, oil resistance, film-forming property, oxygen gas barrier property, etc.) or hydrophilicity resulting from high crystallinity to be an emulsifier, a suspending agent, a surfactant It is widely used in textile processing agents, various binders, paper processing agents, adhesives, various packages, sheets, containers and the like.
  • vinyl alcohol resins usually have a glass transition temperature higher than room temperature and are highly crystallized, so they have a low flexibility, are weak in flex resistance, and have low reactivity, which is a major issue depending on the application. It has physical defects. Although the low flexibility can be solved by compounding a plasticizer, in such a case, it is inevitable to lower mechanical properties and barrier properties due to a significant decrease in plasticizer bleed out or crystallinity.
  • Patent Document 1 exemplifies a polymer obtained by reacting a synthetic rubber having a modified functional group at its terminal in a dimethyl sulfoxide solution of a vinyl alcohol resin and introducing the synthetic rubber as a graft chain through a reactive group. .
  • Patent Documents 2 and 3 disclose a method of producing a graft copolymer by generating radicals in a vinyl alcohol resin using ionizing radiation and bringing the vinyl alcohol resin into contact with butadiene. .
  • the graft copolymer described in Patent Document 1 has reduced crystallinity because a synthetic rubber is introduced.
  • the graft copolymer may not be sufficiently flexible. That is, in the graft copolymer described in Patent Document 1, it is difficult to achieve both crystallinity and flexibility.
  • Patent Literatures 2 and 3 do not describe detailed conditions at the time of graft copolymerization, so detailed information on the structure and composition of the product and the physical properties based thereon is unknown.
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and an object of the present invention is to provide a resin composition which has both high crystallinity and excellent flexibility while being excellent in processability, and a method for producing the same.
  • a powder or pellet-shaped resin composition containing a copolymer (B) at a specific ratio and having an average particle diameter controlled within a specific range is compatible with both high crystallinity and excellent flexibility, It found that it was excellent in processability and completed the present invention.
  • the above problem is [1] A vinyl alcohol polymer (A) and a copolymer (B) are included, and the copolymer (B) is a vinyl alcohol polymer (B-1) region and a diene polymer (B-2) region And the content of the copolymer (B) is 10 to 70% by mass with respect to the total mass of the vinyl alcohol polymer (A) and the copolymer (B), and is in the form of powder or pellets, A resin composition having a diameter of 50 to 4000 ⁇ m; [2] The resin composition of the above-mentioned [1], further comprising 10% by mass or less of a synthetic rubber (C); [3] The resin composition of the above-mentioned [1], further comprising 0.1% by mass or less of a synthetic rubber (C); [4] Content ratio of diene polymer (B-2) region to total mass of vinyl alcohol polymer (B-1) region and diene polymer (B-2) region in copolymer (B) The resin composition
  • any resin composition [6] The resin composition according to any one of the above [1] to [5], wherein the diene polymer (B-2) is at least one selected from the group consisting of polybutadiene, polyisoprene and polyisobutylene.
  • the resin composition of the present invention is excellent in processability while achieving both high crystallinity and excellent flexibility. More specifically, the resin composition of the present invention is compatible with various properties (mechanical strength or barrier property) due to high crystallinity and excellent flexibility, and at the time of molding (especially when molded into a strand) The sticking between the resins is suppressed, and stable molding is possible for a long time.
  • FIG. 1 It is an atomic force microscope (AFM) observation image of the press film cross section of the resin composition obtained in Example 1.
  • FIG. 9 It is an AFM observation image of the press film cross section of the resin composition obtained in Example 9. It is an AFM observation image of the press film cross section of the resin composition obtained by the comparative example 5.
  • FIG. 1 It is an atomic force microscope (AFM) observation image of the press film cross section of the resin composition obtained in Example 1.
  • FIG. 9 It is an AFM observation image of the press film cross section of the resin composition obtained in Example 9.
  • the resin composition of the present invention comprises a vinyl alcohol polymer (A) and a copolymer (B), and the copolymer (B) comprises a vinyl alcohol polymer (B-1) region and a diene polymer ( B-2) having a content of 10 to 70% by mass of the copolymer (B) based on the total mass of the vinyl alcohol polymer (A) and the copolymer (B), which is composed of the region B, powder or pellet shape And have an average particle size of 50 to 4000 ⁇ m.
  • the upper limit value and the lower limit value of the numerical range can be appropriately combined.
  • the content of the copolymer (B) is 10 to 70% by mass with respect to the total mass (100% by mass) of the vinyl alcohol polymer (A) and the copolymer (B).
  • the content is less than 10% by mass, the flexibility of the resin composition is significantly reduced.
  • the said content rate is more than 70 mass%, a resin composition will fall remarkably in mechanical strength or barrier property. The decrease in these physical properties is attributable to the fact that the diene polymer (B-2) inhibits the crystallization of the vinyl alcohol polymer (B-1) in the copolymer (B).
  • the vinyl alcohol polymer (A) when the content is in the above range, the vinyl alcohol polymer (A) becomes a matrix in the resin composition, so that the vinyl alcohol polymer (A)
  • the excellent physical properties attributed to the crystallinity and the excellent flexibility attributed to the copolymer (B) can be compatible. 15 mass% or more is preferable, as for the content rate of the said copolymer (B), 20 mass% or more is more preferable, and 25 mass% or more is further more preferable. Moreover, 65 mass% or less is preferable, as for the content rate of the said copolymer (B), 60 mass% or less is more preferable, and 55 mass% or less is more preferable.
  • the resin composition of the present invention is in the form of powder or pellets having an average particle size of 50 to 4000 ⁇ m.
  • the average particle diameter is preferably 60 ⁇ m or more, more preferably 90 ⁇ m or more, and still more preferably 100 ⁇ m or more.
  • the average particle diameter is preferably 3500 ⁇ m or less, more preferably 3300 ⁇ m or less, and still more preferably 3000 ⁇ m or less, from the viewpoint of low bulk density and excellent transport efficiency.
  • the average particle diameter in the present invention means a volume average particle diameter measured by dispersing particles or pellets of a resin composition in a solvent using a light scattering method by laser light.
  • the method of measuring the average particle size is as described in the examples described later.
  • the graft copolymer (B1) contains a vinyl alcohol polymer (A) and a graft copolymer (B1), and the graft copolymer (B1) contains a vinyl alcohol polymer (B-1) region and a diene polymer (B-2).
  • the content of the graft copolymer (B1) is 10 to 70% by mass with respect to the total mass of the vinyl alcohol polymer (A) and the graft copolymer (B1), and the average particle diameter is 50 to Resin compositions that are 4000 ⁇ m powders or pellets are also an embodiment of the present invention.
  • Vinyl alcohol polymers (A) and (B-1) The types of the vinyl alcohol polymer (A) and the vinyl alcohol polymer (B-1) are not particularly limited. For example, polyvinyl alcohol or ethylene-vinyl alcohol copolymer shown below is suitably used.
  • the vinyl alcohol polymer (A) and the vinyl alcohol polymer (B-1) may have the same structural units constituting each polymer, and the same viscosity average degree of polymerization, degree of saponification, etc. of each polymer. , May be different.
  • each of the vinyl alcohol polymer (A) and the vinyl alcohol polymer (B-1) a single polyvinyl alcohol or ethylene-vinyl alcohol copolymer may be used, or plural polyvinyl alcohols and / or Alternatively, ethylene-vinyl alcohol copolymers may be used in combination.
  • the structural unit in the polymer means a repeating unit constituting the polymer.
  • ethylene units or vinyl alcohol units are also structural units.
  • the viscosity average polymerization degree (measured according to JIS K 6726 (1994)) of the polyvinyl alcohol is not particularly limited, and may be appropriately selected depending on the desired number average molecular weight of the copolymer (B), but is preferably It is 100 to 10,000, more preferably 200 to 7,000, and still more preferably 300 to 5,000.
  • the mechanical strength of the resin composition obtained as the said viscosity average polymerization degree is in the said range is excellent.
  • the degree of saponification (measured according to JIS K 6726 (1994)) of the polyvinyl alcohol is not particularly limited, but is preferably 50 mol% or more, more preferably 80 mol%, still more preferably 95 mol% or more from the viewpoint of excellent water solubility. And 100 mol%.
  • the content of the ethylene unit in the ethylene-vinyl alcohol copolymer is not particularly limited, but it is preferably 10 to 60 mol%, more preferably 20 to 50 mol%, from the viewpoint of excellent molding processability, flexibility and water resistance.
  • the ethylene unit content of the ethylene-vinyl alcohol copolymer can be determined from 1 H-NMR measurement.
  • the degree of saponification of the ethylene-vinyl alcohol copolymer is not particularly limited, but is preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, and still more preferably 99 mol% or more from the viewpoint of excellent molding processability, flexibility and water resistance. And 100 mol%.
  • the degree of saponification of the ethylene-vinyl alcohol copolymer can be measured in accordance with JIS K 6726 (1994).
  • the melt flow rate (MFR) (210 ° C., load 2160 g) of the ethylene-vinyl alcohol copolymer is not particularly limited, but 0.1 g / 10 min or more is preferable, and 0.5 g / 10 min or more is more preferable. When the melt flow rate is 0.1 g / 10 min or more, flexibility, water resistance and mechanical strength are excellent.
  • the upper limit of the melt flow rate may be any value that is usually used, and may be, for example, 25 g / 10 min or less.
  • the melt flow rate is a value determined by measuring at 210 ° C. under a load of 2160 g using a melt indexer in accordance with ASTM D1238.
  • the above-mentioned ethylene-vinyl alcohol copolymer may contain structural units derived from unsaturated monomers other than ethylene units, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the content of structural units derived from the unsaturated monomer in the ethylene-vinyl alcohol copolymer is preferably 10 mol% or less based on all structural units constituting the ethylene-vinyl alcohol copolymer. And 5 mol% or less is more preferable.
  • the polyvinyl alcohol and the ethylene-vinyl alcohol copolymer may contain structural units other than vinyl alcohol units, vinyl ester monomers and ethylene units, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the structural unit include ⁇ -olefins such as propylene, n-butene, isobutylene and 1-hexene (including ethylene in the case of polyvinyl alcohol); acrylic acid; methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylic acid n Unsaturated with acrylic ester group such as -propyl, i-propyl acrylate, n-butyl acrylate, i-butyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, dodecyl acrylate, octadecyl acrylate Monomer; methacrylic acid; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate,
  • methacrylamides such as methacrylamide, N-methyl methacrylamide, N-ethyl methacrylamide, methacrylamido propane sulfonic acid, methacrylamido propyl dimethyl amine, etc.
  • vinyl ether methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, i-propyl Vinyl ether, n-butyl vinyl ether, i-butyl vinyl ether, t-butyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether, stearyl Vinyl ethers, vinyl ethers such as 2,3-diacetoxy-1-vinyloxypropane; unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile; vinyl halides such as vinyl chloride and vinyl fluoride; vinylidene chloride, vinylidene fluoride and the like Vinylidene halides; allyl compounds such as allyl acetate, 2,3-diacetoxy-1-allyloxypropane and allyl chloride; unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, itaconic acid and fumaric acid and salts or esters thereof; And vinylsilyl compounds such as methoxys
  • An ethylene-vinyl alcohol copolymer is particularly preferably used as the vinyl alcohol polymer (A) and the vinyl alcohol polymer (B-1).
  • the thermoformability of the resin composition of the present invention can be easily improved.
  • the copolymer (B) is composed of a vinyl alcohol polymer (B-1) region and a diene polymer (B-2) region.
  • the copolymer (B) is not particularly limited as long as it is a copolymer having at least one vinyl alcohol polymer (B-1) region and at least one diene polymer (B-2) region.
  • the copolymer (B) is, for example, a graft copolymer (B1) or a block copolymer (B2).
  • the copolymer (B) is preferably a graft copolymer (B1).
  • the structure of the graft copolymer (B1) is not particularly limited, but it is composed of a main chain consisting of a vinyl alcohol polymer (B-1) region and a side chain consisting of a diene polymer (B-2) region Is preferred. That is, it is preferable that a side chain consisting of a diene polymer (B-2) region be introduced to a main chain consisting of a vinyl alcohol polymer (B-1) region.
  • one having a plurality of diene polymer (B-2) regions bonded to one vinyl alcohol polymer (B-1) region is particularly preferable.
  • the type of the vinyl alcohol polymer (B-1) is not particularly limited, but for example, the above-mentioned polyvinyl alcohol or ethylene-vinyl alcohol copolymer is preferable.
  • the vinyl alcohol polymer (B-1) preferably has a vinyl alcohol unit content of 40 mol% or more, and may be 50 mol% or more, or 55 mol% or more.
  • polyvinyl alcohol or ethylene-vinyl alcohol copolymer may be used alone or in combination of plural polyvinyl alcohols and / or ethylene-vinyl alcohol copolymers. May be
  • Block copolymer (B2) When the copolymer (B) is a block copolymer (B2), it has a vinyl alcohol polymer (B-1) region as a polymer block (b1), and a diene polymer (B-2) The region is as polymer block (b2).
  • the block copolymer (B2) may have one polymer block (b1) and one polymer block (b2), or one polymer block (b1) and / or one polymer block (b2). It may have two or more.
  • the bonding mode of the block copolymer is b1-b2 type diblock copolymer, b1-b2-b1 type triblock copolymer, b2-b1-b2 type triblock copolymer, b1-b2-b1 Linear multi-block copolymers represented by -b2-type tetrablock copolymers and b2-b1-b2-b1-type tetrablock copolymers, (b2-b1-) n, (b1-b2-) n, etc. And a star (radial star) block copolymer represented by and the like. n is a value greater than 2.
  • the copolymer (B) contains a diene polymer (B-2).
  • the structure of the diene polymer (B-2) is not particularly limited, but it is preferred that the diene polymer (B-2) have an olefin structure.
  • the resin composition of the present invention can be crosslinked or vulcanized by high energy rays.
  • the diene polymer (B-2) include polybutadiene, polyisoprene, polyisobutylene, polychloroprene, polyfarnesene and the like.
  • the diene polymer (B-2) may also be a copolymer of two or more selected from the group consisting of butadiene, isoprene, isobutylene, chloroprene and farnesene. Among them, polybutadiene, polyisoprene and polyisobutylene are preferable, and polyisoprene is more preferable, from the viewpoint of reactivity and flexibility.
  • the copolymer (B) contains a structural unit other than the vinyl alcohol polymer (B-1) region and the diene polymer (B-2) region within the range not inhibiting the effects of the present invention. It is also good.
  • the graft copolymer (B1) contains a structural unit other than the vinyl alcohol polymer (B-1) region and the diene polymer (B-2) region within the range not inhibiting the effect of the present invention. It may be
  • the resin composition of the present invention is also excellent in chemical durability (especially alkali resistance).
  • the diene polymer (B-2) in the graft copolymer (B1) is present as a side chain, and a part or all of the diene polymer (B-2) constitutes a main chain composed of the vinyl alcohol polymer (B-1). It is preferable that it is directly bonded to a carbon atom (preferably, a secondary carbon atom or tertiary carbon atom constituting the main chain).
  • the resin composition of the present invention is excellent in chemical durability (particularly alkali resistance).
  • the resin composition of the present invention tends to be inferior in chemical durability due to low chemical durability of the bonding site. It becomes.
  • the content of the diene polymer (B-2) region relative to the total mass of the vinyl alcohol polymer (B-1) region and the diene polymer (B-2) region is particularly limited although not, it is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and still more preferably 45% by mass or more.
  • the content of the diene polymer (B-2) region is preferably 80% by mass or less, more preferably 75% by mass or less, and still more preferably 70% by mass or less.
  • the content of the vinyl alcohol unit contained in the copolymer (B) is 15 to 60 mass to the total mass of the vinyl alcohol polymer (B-1) region and the diene polymer (B-2) region. It is preferably in the range of%.
  • the content of the vinyl alcohol unit is 15% by mass or more, the compatibility between the vinyl alcohol polymer (A) and the copolymer (B) is high, and the transparency is excellent.
  • the content of the vinyl alcohol unit is 60% by mass or less, the vinyl alcohol polymer (A) and the copolymer (B) are appropriately compatibilized, so the crystallinity of the matrix due to excessive compatibility of both It is easy to control the deterioration of
  • the content of the vinyl alcohol unit is more preferably 17 to 50% by mass, further preferably 18 to 45% by mass, and particularly preferably 20 to 40% by mass.
  • the measuring method of the content rate of the said vinyl alcohol unit is as being described in the Example mentioned later.
  • the side chain consisting of the diene polymer (B-2) region preferably has a molecular weight distribution.
  • the compatibility between the vinyl alcohol polymer (A) and the graft copolymer (B1) can be easily improved, and the transparency after molding Tend to be high.
  • the resin composition of the present invention may further contain a synthetic rubber (C) as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the synthetic rubber (C) may or may not contain the same structural unit as the structural unit contained in the diene polymer (B-2).
  • the synthetic rubber (C) may be a synthetic rubber produced in the production of the copolymer (B), or a synthetic rubber separately added in the production of the resin composition of the present invention.
  • the content of the synthetic rubber (C) in the resin composition is preferably 10% by mass or less. If it exceeds 10% by mass, the resins tend to stick together even in the resin composition having the above-mentioned average particle diameter.
  • the content of the synthetic rubber (C) is more preferably 7% by mass or less, still more preferably 3% by mass or less, and particularly preferably 0.1% by mass or less from the viewpoint of excellent molding processability.
  • the total modification amount of the resin composition of the present invention is preferably 1.0 to 30 mol%, more preferably 5.0 to 25 mol%, and still more preferably 8.0 to 20 mol%, from the viewpoint of more excellent flexibility.
  • the total amount of modification of the resin composition means the content of the graft-polymerized monomer with respect to all the monomer units of the resin composition. Specifically, the total modification amount of the resin composition is calculated by the method described in the examples.
  • the resin composition which concerns means the resin composition which consists of a vinyl alcohol polymer (A) and a copolymer (B), and the component other than the above (synthetic rubber)
  • (C) a coloring agent, an antioxidant etc. is contained
  • denaturation amount is computed about the resin composition except the component which concerns.
  • the crystal melting temperature of the resin composition of the present invention is preferably 140 ° C. or more. When the crystal melting temperature is 140 ° C. or more, excellent mechanical strength and high barrier properties tend to be exhibited. On the other hand, the crystal melting temperature of the resin composition is preferably 200 ° C. or less. It is not necessary to make it high temperature at the time of shaping
  • the resin composition of this invention may contain other components other than the above in the range which does not inhibit the effect of this invention.
  • the other components include colorants, antioxidants, light stabilizers, vulcanizing agents, vulcanization accelerators, and inorganic additives (silica and the like).
  • Method for producing resin composition is not particularly limited, for example, the radical is generated on the main chain of the vinyl alcohol polymer and a graft chain is introduced using various generally known graft polymerization methods.
  • the method of manufacturing a graft copolymer (B1), and mixing the obtained graft copolymer (B1) and a vinyl alcohol-type polymer (A) by a desired composition is mentioned.
  • Examples of the graft polymerization method include a method of graft polymerization using radical polymerization using a polymerization initiator; graft polymerization method using an active energy ray (hereinafter referred to as active energy ray graft polymerization method); An active energy ray graft polymerization method is preferably used.
  • a manufacturing method including a step of dispersing the base polymer (B-1) in a monomer which is a raw material of the diene polymer (B-2) or in a solution containing the monomer and graft polymerizing Is preferred.
  • the product obtained by using this method is a mixture of an unreacted vinyl alcohol polymer (B-1) and a graft copolymer (B1), and the above-mentioned unreacted vinyl alcohol polymer (B-) is obtained.
  • the resin composition of the present invention can be produced in only one step. Moreover, the molecular weight of the side chain of the graft copolymer (B1) obtained by the said method is not equalized but has molecular weight distribution. Furthermore, you may add a vinyl alcohol polymer (A) to the resin composition obtained by the manufacturing method of the resin composition using the said active energy ray graft polymerization method as needed.
  • the vinyl alcohol polymer (B-1) having a water content of 15% by mass or less.
  • the said moisture content 5 mass% or less is more preferable, and 3 mass% or less is more preferable.
  • the radicals generated in the vinyl alcohol polymer (B-1) hardly disappear, and vinyl alcohol relative to the monomer which is a raw material of the diene polymer (B-2) The reactivity of the polymer (B-1) tends to be sufficient.
  • the production method of the present invention it is preferable to irradiate the active energy ray to the vinyl alcohol polymer (B-1) having a water content of 0.001% by mass or more. 0.01 mass% or more is more preferable, and, as for the said water content, 0.05 mass% or more is further more preferable.
  • ionizing radiation such as alpha ray, beta ray, gamma ray, electron beam, ultraviolet ray; X ray, g ray, i ray, excimer laser, etc.
  • ionizing radiation is preferable, and in practical terms electron beam and ⁇ ray are more preferable, and electron beam which can be processed at high processing speed and with simple equipment is more preferable.
  • the dose for irradiating the vinyl alcohol polymer (B-1) with active energy rays is preferably 5 to 200 kGy, more preferably 10 to 150 kGy, still more preferably 20 to 100 kGy, and particularly preferably 30 to 90 kGy.
  • the dose to be irradiated is 5 kGy or more, it becomes easy to introduce a sufficient amount of side chains.
  • the dose to be irradiated is 200 kGy or less, the cost is likely to be advantageous, and the deterioration of the vinyl alcohol polymer (B-1) due to the irradiation of the active energy ray can be easily suppressed.
  • the shape of the vinyl alcohol polymer (B-1) is not particularly limited, but is preferably in the form of powder or pellet having an average particle diameter of 50 to 4000 ⁇ m. Since the contact efficiency with the monomer which is a raw material of synthetic rubber or the solution containing the said monomer rises by setting it in the said shape, a high reaction rate is easy to be obtained. When the average particle size is 50 ⁇ m or more, scattering of the powder tends to be suppressed, and when the average particle size is 4000 ⁇ m or less, the reaction rate tends to be high.
  • the average particle size is more preferably 60 to 3500 ⁇ m, and still more preferably 80 to 3000 ⁇ m. Examples of the method of measuring the average particle diameter include a measuring method using a laser diffraction apparatus “LA-950V2” manufactured by HORIBA, Ltd. as described in Examples described later.
  • the dispersion solvent to be used must be one that dissolves the monomer that is the raw material of the diene polymer (B-2) but does not dissolve the vinyl alcohol polymer (B-1) irradiated with active energy rays. There is.
  • a solvent for dissolving the vinyl alcohol polymer (B-1) irradiated with active energy rays is used, the progress of the graft polymerization and the deactivation of the radical generated in the vinyl alcohol polymer (B-1) are simultaneously performed.
  • the dispersion solvent used for the graft polymerization examples include water; lower alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol; ethers such as tetrahydrofuran, dioxane and diethyl ether; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; and amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide Toluene, hexane and the like can be mentioned.
  • water in order to disperse
  • these solvents may be used in combination of two or more.
  • the vinyl alcohol polymer (B-1) irradiated with active energy rays swells, whereby the monomer which is a raw material of the diene polymer (B-2) is the vinyl alcohol. It can penetrate to the inside of the base polymer (B-1) and introduce a large amount of side chains composed of the diene polymer (B-2) region. Therefore, the dispersion solvent to be used is preferably selected in consideration of the affinity to the vinyl alcohol polymer irradiated with the active energy ray.
  • lower alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol are preferably used in the production method of the present invention because they have high affinity with the vinyl alcohol polymer (B-1) irradiated with active energy rays. Used. It is also effective to use a mixture of the above-mentioned dispersion solvents as a liquid medium within the range in which the vinyl alcohol polymer (B-1) irradiated with active energy rays is not dissolved, for the same reason as described above.
  • the affinity between the liquid medium and the vinyl alcohol polymer is excessively high, the resin after the reaction swells significantly, and isolation by filtration becomes difficult, and the raw material of the diene polymer (B-2) Certain monomers are likely to be homopolymerized. Therefore, it is preferable to appropriately select the dispersion solvent in consideration of the affinity to the vinyl alcohol polymer to be used and the swelling property at the reaction temperature described later.
  • the amount of the monomer used as the raw material of the diene polymer (B-2) in graft polymerization is appropriately adjusted in accordance with the reactivity of the monomer. As described above, the reactivity changes depending on the penetrability of the monomer to the vinyl alcohol polymer and the like. Therefore, the appropriate amount of the above-mentioned monomer varies depending on the type or amount of the dispersion solvent, the degree of polymerization or the degree of saponification of the vinyl alcohol polymer (B-1), etc. The amount is preferably 1 to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the irradiated vinyl alcohol polymer (B-1).
  • the amount of the above-mentioned monomer used is more preferably 2 to 900 parts by mass, further preferably 5 to 800 parts by mass.
  • the amount of the liquid medium used in the graft polymerization is preferably 100 to 4000 parts by mass, more preferably 200 to 2000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the vinyl alcohol polymer (B-1) irradiated with the active energy ray. And 300 to 1500 parts by mass are more preferable.
  • the reaction temperature in the graft polymerization is preferably 20 ° C. to 150 ° C., more preferably 30 ° C. to 120 ° C., and still more preferably 40 ° C. to 100 ° C.
  • the reaction temperature is 20 ° C. or more, the graft polymerization reaction easily proceeds.
  • the reaction temperature is 150 ° C. or less, thermal melting of the vinyl alcohol polymer (B-1) hardly occurs.
  • the reaction can be performed under pressure in a pressure container such as an autoclave.
  • the reaction time in the graft polymerization is preferably 10 hours or less, more preferably 8 hours or less, and still more preferably 6 hours or less. It is easy to suppress the homopolymerization of the monomer which is a raw material of a diene polymer (B-2) as the said reaction time is 10 hours or less.
  • the resin composition of the present invention is a molded body (film, sheet, board, fiber, etc.), multilayer structure (inner liner of tire, etc.), additive (tire additive, etc.), compatibilizer, coating agent, barrier It can be used in a wide range of applications such as materials, sealing agents (metal sealants etc.), adhesives and the like.
  • the present invention includes embodiments in which the above-described configurations are variously combined within the scope of the technical idea of the present invention as long as the effects of the present invention can be obtained.
  • the weight of the extract concerned is the weight (Wa) of the vinyl alcohol polymer (A) contained in the above resin composition, and the weight of the residue not extracted is the graft copolymer contained in the above resin composition It is mass (it is set as Wb) of (B1).
  • the content ratio (% by mass) of the graft copolymer (B1) to the mass ratio of (A) / (B1) to the total of 100 parts by mass of the vinyl alcohol polymer (A) and the graft copolymer (B1) from these masses ) was calculated.
  • it was confirmed from 1 H-NMR analysis of the extract that the extract in the treatment does not contain the graft copolymer (B1) and is only the vinyl alcohol polymer (A).
  • Wa and Wb were computed by the above-mentioned method.
  • Wb-Wq is the mass of the main chain consisting of the vinyl alcohol polymer (B-1) region
  • Wq is the mass of the side chain consisting of the diene polymer (B-2) region, the vinyl alcohol polymer
  • the mass ratio of the side chain consisting of the diene polymer (B-2) region to the total mass of the main chain consisting of the region (B-1) and the side chain consisting of the diene polymer (B-2) was calculated.
  • X 1 , Y 1 and Z 1 are values calculated by the following equation.
  • X 1 ⁇ (raw material of polyvinyl alcohol (parts by weight)) ⁇ (a 1/100 ) ⁇ / 86
  • Y 1 ⁇ (raw material of polyvinyl alcohol (parts by weight)) ⁇ (b 1/100 ) ⁇ / 44
  • Z 1 ⁇ (Resin composition after reaction (parts by mass))-(Polyvinyl alcohol as a raw material (parts by mass)) / (molecular weight of monomer to be graft polymerized)
  • the ethylene unit of the raw material ethylene-vinyl alcohol copolymer is 2 % by mass, and the vinyl alcohol unit is 2 % by mass.
  • the total amount of modification (the content of the graft-polymerized monomer relative to the total monomer units of the resin composition) was calculated according to the following formula.
  • the synthetic rubber (C) was contained in the resin composition obtained in the Example, the said total modification amount was computed about the resin composition which removed synthetic rubber (C) by the washing operation mentioned later.
  • X 2 , Y 2 and Z 2 are values calculated by the following equation.
  • X 2 ⁇ (a raw material for an ethylene - vinyl alcohol copolymer (parts by weight)) ⁇ (a 2/100 ) ⁇ / 28
  • Y 2 ⁇ (a raw material for an ethylene - vinyl alcohol copolymer (parts by weight)) ⁇ (b 2/100 ) ⁇ / 44
  • Z 2 ⁇ (Resin composition after reaction (parts by mass))-(Ethylene-vinyl alcohol copolymer (parts by mass) of raw material) / (molecular weight of graft polymerization monomer)
  • [Film forming method of resin composition] (When the vinyl alcohol polymer (A) and the vinyl alcohol polymer (B-1) are polyvinyl alcohol) 70 parts by mass of the resin composition obtained in Examples and Comparative Examples and 30 parts by mass of glycerin are blended and melt-kneaded for 3 minutes at a temperature of 200 ° C. in a laboplast mill, and then the melt is cooled and solidified to obtain a compound Obtained. The obtained compound was press molded at 200 ° C. for 120 seconds to prepare a press film with a thickness of 100 ⁇ m. The pressed film was immersed in a mixed solvent of 80 parts by mass of ethanol and 20 parts by mass of water to extract glycerin, and then dried overnight in a vacuum dryer at 40 ° C. to obtain a film of a resin composition.
  • the resin composition was melt-kneaded in a laboplast mill for 3 minutes at a temperature of 200 ° C., and then the melt was cooled and solidified to obtain a compound.
  • the obtained compound was press molded at 200 ° C. for 120 seconds to prepare a press film with a thickness of 100 ⁇ m.
  • the pressed film was immersed in a mixed solvent of 80 parts by mass of ethanol and 20 parts by mass of water to extract glycerin, and then dried overnight in a vacuum dryer at 40 ° C. to obtain a film of a resin composition.
  • the film (X) of the resin composition obtained by the Example and the comparative example was obtained by the same method as the film forming method of the above-mentioned resin composition.
  • a carcass compounded unvulcanized rubber (Y) for automobile tires having a thickness of 1 mm was used as a bonding target.
  • the film (X) is sandwiched between two rubbers (Y), and is further sandwiched between two RFL (Resorcin Formalin Latex) treated polyester nets (Z) with a thickness of 0.37 mm, and this is compressed using a compression molding machine 170 It was heated to 0 C and crimped at 0 kgf without pressure.
  • the obtained sample is cut into strips of width 15 mm and length 100 mm, and the parts (Y) and (Z) crimped together using an autograph (AG-5000B manufactured by Shimadzu Corporation) are pinched with a chuck, and T
  • the tensile adhesive strength (stress to break) was measured in a V-shape (load cell 1 kN, tensile speed 250 mm / min, distance between chucks 70 mm).
  • the results are shown in Table 3.
  • the numerical value described in the table adopts the average value of 5 measurements.
  • the film was irradiated with an electron beam (150 kGy), and the tensile elastic modulus was measured in the same manner as the case where the electron beam was not irradiated.
  • the results are shown in Table 4.
  • the numerical value described in the table adopts the average value of 5 measurements.
  • the film of the resin composition obtained by the Example and the comparative example was obtained by the same method as the film forming method of the above-mentioned resin composition.
  • the pressed film was immersed in a mixed solvent of 80 parts by mass of ethanol and 20 parts by mass of water to extract glycerin, and then dried overnight in a vacuum dryer at 40 ° C. to obtain a film of a resin composition.
  • the film was cut into a dumbbell shape having a width of 10 mm and conditioned for one week under conditions of 20 ° C.
  • the tensile modulus was measured using an autograph (AG-5000B manufactured by Shimadzu Corporation) (Load cell 1 kN, tensile speed 500 mm / min, distance between chucks 70 mm). Further, the film was irradiated with an electron beam (150 kGy), and the tensile elastic modulus was measured in the same manner as the case where the electron beam was not irradiated. The results are shown in Table 4. The numerical value described in the table adopts the average value of 5 measurements.
  • the film of the resin composition obtained by the Example and the comparative example was obtained by the same method as the film forming method of the above-mentioned resin composition.
  • the film was immersed in 1N aqueous sodium hydroxide solution heated to 80 ° C. After 3 hours, the film was taken out and washed twice by immersion in deionized water, and then the film was immersed in tetrahydrofuran heated to 50 ° C. for 30 minutes and taken out was repeated 3 times. Thereafter, the film was dried overnight in a vacuum dryer at 80 ° C., and the elastic modulus of the film was evaluated by the method described above. Table 5 shows the evaluation results of the elastic modulus before and after the chemical durability test of immersing in an aqueous solution of sodium hydroxide.
  • Example 1 Commercially available ethylene-vinyl alcohol copolymer (manufactured by Kuraray, F101, ethylene unit content 32 mol%, ethylene mass fraction 23.0 mass%, vinyl alcohol mass fraction 77.0 mass%, MFR (210 ° C., After grinding the load (2160 g) 3.8 g / 10 min), the particles trapped between the two sieves are recovered and classified when shaken using a sieve with 425 ⁇ m mesh and a sieve with 710 ⁇ m mesh. Particles are obtained. An electron beam (30 kGy) was irradiated to 100 parts by mass of the obtained particles (water content: 0.5% by mass) in a nitrogen atmosphere.
  • the particles after drying were added to tetrahydrofuran at 40 ° C., washed by stirring for 15 minutes, and the washing operation of filtering off particles was repeated 10 times. In this operation, it was confirmed from the 1 H-NMR analysis of the extract that polyisoprene was extracted, and the extract was not confirmed after the seventh washing operation. That is, no polyisoprene remained in the particles. Thus, a target resin composition containing an ethylene-vinyl alcohol copolymer and a graft copolymer was obtained. The composition calculation result, the analysis result of the average particle diameter, and the physical property evaluation result are shown in Table 1. Moreover, the atomic force microscope (AFM) observation image of the press film cross section which formed into a film by the said method using the said resin composition is shown in FIG.
  • AFM atomic force microscope
  • Example 2 Commercially available ethylene-vinyl alcohol copolymer (manufactured by Kuraray, F101, ethylene unit content 32 mol%, ethylene mass fraction 23.0 mass%, vinyl alcohol mass fraction 77.0 mass%, MFR (210 ° C., After grinding the load (2160 g) 3.8 g / 10 min), the particles trapped between the two sieves were recovered and classified when shaken using an aperture 75 ⁇ m sieve and an aperture 212 ⁇ m sieve I got the particles. An electron beam (30 kGy) was irradiated to 100 parts by mass of the obtained particles (water content: 0.5% by mass) in a nitrogen atmosphere.
  • the particles after drying were added to tetrahydrofuran at 40 ° C., and the washing operation of stirring for 15 minutes and filtering off the particles was repeated 10 times. In this operation, it was confirmed from the 1 H-NMR analysis of the extract that only polyisoprene was extracted, but the extract was not confirmed after the fourth washing operation. That is, no polyisoprene remained in the particles. Thus, a target resin composition containing an ethylene-vinyl alcohol copolymer and a graft copolymer was obtained. The composition calculation result, the analysis result of the average particle diameter, and the physical property evaluation result are shown in Table 1.
  • Example 3 Commercially available ethylene-vinyl alcohol copolymer (manufactured by Kuraray, F101, ethylene unit content 32 mol%, ethylene mass fraction 23.0 mass%, vinyl alcohol mass fraction 77.0 mass%, MFR (210 ° C., After grinding the load (2160 g) 3.8 g / 10 min), the particles trapped between the two sieves were recovered and classified when shaken using an aperture 75 ⁇ m sieve and an aperture 212 ⁇ m sieve I got the particles. An electron beam (30 kGy) was irradiated to 100 parts by mass of the obtained particles (water content: 0.5% by mass) in a nitrogen atmosphere.
  • the particles after drying were added to tetrahydrofuran at 40 ° C., and the washing operation of stirring for 15 minutes and filtering off the particles was repeated 10 times. In this operation, it was confirmed from the 1 H-NMR analysis of the extract that only polyisoprene was extracted, but the extract was not confirmed after the fifth washing operation. That is, no polyisoprene remained in the particles. Thus, a target resin composition containing an ethylene-vinyl alcohol copolymer and a graft copolymer was obtained. The composition calculation result, the analysis result of the average particle diameter, and the physical property evaluation result are shown in Table 1.
  • Example 4 Commercially available ethylene-vinyl alcohol copolymer (manufactured by Kuraray Co., Ltd., E105, ethylene unit content 44 mol%, ethylene mass fraction 33.3 mass%, vinyl alcohol mass fraction 66.7 mass%, MFR (210 ° C., After crushing the load (2160 g) and 13.0 g / 10 min), the particles trapped between the two sieves are recovered and classified when shaken using a sieve of 212 ⁇ m mesh and a sieve of 425 ⁇ m mesh. Particles are obtained. An electron beam (30 kGy) was irradiated to 100 parts by mass of the obtained particles (water content: 0.6 mass%) in a nitrogen atmosphere.
  • the particles after drying were added to tetrahydrofuran at 40 ° C., and the washing operation of stirring for 15 minutes and filtering off the particles was repeated 10 times. In this operation, it was confirmed from the 1 H-NMR analysis of the extract that only polyisoprene was extracted, but the extract was not confirmed after the sixth washing operation. That is, no polyisoprene remained in the particles. Thus, a target resin composition containing an ethylene-vinyl alcohol copolymer and a graft copolymer was obtained. The composition calculation result, the analysis result of the average particle diameter, and the physical property evaluation result are shown in Table 1.
  • Example 5 Commercially available ethylene-vinyl alcohol copolymer (manufactured by Kuraray Co., Ltd., E105, ethylene unit content 44 mol%, ethylene mass fraction 33.3 mass%, vinyl alcohol mass fraction 66.7 mass%, MFR (210 ° C., After crushing the load (2160 g) 13.0 g / 10 min), the particles trapped between the two sieves were recovered and classified when shaken using an aperture 75 ⁇ m sieve and an aperture 212 ⁇ m sieve I got the particles. An electron beam (30 kGy) was irradiated to 100 parts by mass of the obtained particles (water content: 0.6 mass%) in a nitrogen atmosphere.
  • the particles after drying were added to tetrahydrofuran at 40 ° C., and the washing operation of stirring for 15 minutes and filtering off the particles was repeated 10 times. In this operation, it was confirmed from the 1 H-NMR analysis of the extract that only polyisoprene was extracted, but the extract was not confirmed after the sixth washing operation. That is, no polyisoprene remained in the particles. Thus, a target resin composition containing an ethylene-vinyl alcohol copolymer and a graft copolymer was obtained. The composition calculation result, the analysis result of the average particle diameter, and the physical property evaluation result are shown in Table 1.
  • Example 6 A target resin composition was obtained in the same manner as in Example 3 except that the polymerization temperature was 80 ° C.
  • the composition calculation result, the analysis result of the average particle diameter, and the physical property evaluation result are shown in Table 1.
  • Example 7 A target resin composition was obtained in the same manner as in Example 3 except that the polymerization temperature was 40 ° C.
  • the composition calculation result, the analysis result of the average particle diameter, and the physical property evaluation result are shown in Table 1.
  • Example 8 Commercially available ethylene-vinyl alcohol copolymer (manufactured by Kuraray, F104, ethylene unit content 32 mol%, ethylene mass fraction 23.0 mass%, vinyl alcohol mass fraction 77.0 mass%, MFR (210 ° C., After crushing the load (2160 g) 10.0 g / 10 min), the particles trapped between the two sieves are recovered and classified when shaken using a sieve with 425 ⁇ m mesh and a sieve with 710 ⁇ m mesh. Particles are obtained. An electron beam (30 kGy) was irradiated to 100 parts by mass of the obtained particles (water content: 0.4% by mass) in a nitrogen atmosphere.
  • the particles after drying were added to tetrahydrofuran at 40 ° C., and the washing operation of stirring for 15 minutes and filtering off the particles was repeated 10 times. In this operation, it was confirmed from the 1 H-NMR analysis of the extract that only polyisoprene was extracted, but the extract was not confirmed after the eighth washing operation. That is, no polyisoprene remained in the particles. Thus, a target resin composition containing an ethylene-vinyl alcohol copolymer and a graft copolymer was obtained. The composition calculation result, the analysis result of the average particle diameter, and the physical property evaluation result are shown in Table 1.
  • Example 9 Commercially available ethylene-vinyl alcohol copolymer (manufactured by Kuraray Co., Ltd., E171, ethylene unit content 44 mol%, ethylene mass fraction 33.3 mass%, vinyl alcohol mass fraction 66.7 mass%, MFR (210 ° C., After grinding the load (2160 g) 3.3 g / 10 min), the particles trapped between the two sieves are recovered and classified when shaken using a sieve with a sieve size of 212 ⁇ m and a sieve with a sieve size of 425 ⁇ m. Particles are obtained. An electron beam (30 kGy) was irradiated to 100 parts by mass of the obtained particles (water content: 0.6 mass%) in a nitrogen atmosphere.
  • the particles after drying were added to tetrahydrofuran at 40 ° C., and the washing operation of stirring for 15 minutes and filtering off the particles was repeated 10 times. In this operation, it was confirmed from the 1 H-NMR analysis of the extract that only polyisoprene was extracted, but the extract was not confirmed after the sixth washing operation. That is, no polyisoprene remained in the particles. Thus, a target resin composition containing an ethylene-vinyl alcohol copolymer and a graft copolymer was obtained. The composition calculation result, the analysis result of the average particle diameter, and the physical property evaluation result are shown in Table 1. Moreover, the AFM observation image of the press film cross section which formed into a film by the said method using the said resin composition is shown in FIG.
  • Example 10 After grinding commercially available polyvinyl alcohol (Poval 5-82, Kuraray Co., Ltd., saponification degree 82 mol%, vinyl acetate mass fraction 30.0%, vinyl alcohol mass fraction 70.0%), a sieve with an opening of 425 ⁇ m Using a sieve with an opening of 710 ⁇ m, particles trapped between both sieves upon shaking were recovered to obtain classified particles. An electron beam (30 kGy) was irradiated to 100 parts by mass of the obtained particles (water content: 0.8 mass%) in a nitrogen atmosphere.
  • the particles after drying were added to tetrahydrofuran at 40 ° C., and the washing operation of stirring for 15 minutes and filtering off the particles was repeated 10 times. In this operation, it was confirmed from the 1 H-NMR analysis of the extract that only polyisoprene was extracted, but the extract was not confirmed after the sixth washing operation. That is, no polyisoprene remained in the particles. Thus, a target resin composition containing an ethylene-vinyl alcohol copolymer and a graft copolymer was obtained. The composition calculation result, the analysis result of the average particle diameter, and the physical property evaluation result are shown in Table 1.
  • Example 11 Commercially available ethylene-vinyl alcohol copolymer (manufactured by Kuraray Co., Ltd., E105, ethylene unit content 44 mol%, ethylene mass fraction 33.3 mass%, vinyl alcohol mass fraction 66.7 mass%, MFR (210 ° C., Under a nitrogen atmosphere, an electron beam (30 kGy) was irradiated to 100 parts by mass (water content: 0.6% by mass) of a load of 2160 g and 13.0 g / 10 min.
  • the particles after drying were added to tetrahydrofuran at 40 ° C., and the washing operation of stirring for 15 minutes and filtering off the particles was repeated 10 times. In this operation, it was confirmed from the 1 H-NMR analysis of the extract that only polyisoprene was extracted, but the extract was not confirmed after the third washing operation. That is, no polyisoprene remained in the particles. Thus, a target resin composition containing an ethylene-vinyl alcohol copolymer and a graft copolymer was obtained. The composition calculation result, the analysis result of the average particle diameter, and the physical property evaluation result are shown in Table 1.
  • Example 12 Commercially available ethylene-vinyl alcohol copolymer (manufactured by Kuraray, F101, ethylene unit content 32 mol%, ethylene mass fraction 23.0 mass%, vinyl alcohol mass fraction 77.0 mass%, MFR (210 ° C., After crushing the load (2160 g) 3.8 g / 10 min), the particles trapped between the two sieves were recovered and classified when shaken using an aperture 150 ⁇ m sieve and an aperture 300 ⁇ m sieve I got the particles. An electron beam (15 kGy) was irradiated to 100 parts by mass of the obtained particles (water content: 0.5% by mass) in a nitrogen atmosphere.
  • the particles were collected by filtration and then vacuum dried overnight at 40 ° C. to obtain a target resin composition.
  • the composition calculation result, the analysis result of the average particle diameter, and the physical property evaluation result are shown in Table 1.
  • the resin composition obtained in Example 12 contains polyisoprene
  • the content (% by mass) of polyisoprene in the resin composition was measured by the following method. That is, after a part of the resin composition obtained in Example 12 was collected and its mass (total mass of the resin composition) was measured, it was added to tetrahydrofuran at 40 ° C., and stirred and washed for 15 minutes, The operation of filtering out the particles was repeated 10 times.
  • Example 13 Commercially available ethylene-vinyl alcohol copolymer (manufactured by Kuraray Co., Ltd., E105, ethylene unit content 44 mol%, ethylene mass fraction 33.3 mass%, vinyl alcohol mass fraction 66.7 mass%, MFR (210 ° C., After crushing the load (2160 g) and 13.0 g / 10 min), the particles trapped between the two sieves are recovered and classified when shaken using a sieve of 212 ⁇ m mesh and a sieve of 425 ⁇ m mesh. Particles are obtained. An electron beam (30 kGy) was irradiated to 100 parts by mass of the obtained particles (water content: 0.5% by mass) in a nitrogen atmosphere.
  • Example 13 contains polyisoprene, the content (% by mass) of polyisoprene in the resin composition was calculated by the same method as in Example 12.
  • Comparative Example 1 Commercially available polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray Co., Ltd., Poval 5-82, degree of saponification 82 mol%, vinyl acetate mass fraction 30.0%, vinyl alcohol mass fraction 70.0%) was evaluated. The results of analysis of average particle size and the results of evaluation of physical properties are shown in Table 1.
  • Comparative Example 2 Commercially available ethylene-vinyl alcohol copolymer (manufactured by Kuraray, F101, ethylene unit content 32 mol%, ethylene mass fraction 23.0 mass%, vinyl alcohol mass fraction 77.0 mass%, MFR (210 ° C., After grinding a load of 2160 g) 3.8 g / 10 min), the classified particles were evaluated using a sieve (75 ⁇ m to 212 ⁇ m). The results of analysis of average particle size and the results of evaluation of physical properties are shown in Table 1.
  • Comparative Example 3 A commercially available ethylene-vinyl alcohol copolymer (manufactured by Kuraray Co., Ltd., F101, ethylene unit content 32 mol%, ethylene mass fraction 23.0 mass%, vinyl) in a reactor equipped with a stirrer and a particle addition port Add 77.0% by mass of alcohol, 100 parts by mass of MFR (210 g, load 2160 g), 3.8 g / 10 min, 900 parts by mass of dimethyl sulfoxide, heat at 80 ° C. for complete dissolution, and then to room temperature It cooled.
  • MFR 210 g, load 2160 g
  • 3.8 g / 10 min 900 parts by mass of dimethyl sulfoxide
  • Comparative Example 4 Commercially available ethylene-vinyl alcohol copolymer (manufactured by Kuraray, F101, ethylene unit content 32 mol%, ethylene mass fraction 23.0 mass%, vinyl alcohol mass fraction 77.0 mass%, MFR (210 ° C., After crushing a load of 2160 g) 3.8 g / 10 min), classified particles were obtained using a sieve (425 ⁇ m to 710 ⁇ m). An electron beam (30 kGy) was irradiated to 100 parts by mass of the obtained particles (water content: 0.6 mass%).
  • the particles after drying were added to tetrahydrofuran at 40 ° C., stirred and washed for 15 minutes, the particles were separated by filtration, and tetrahydrofuran was distilled off from the extract, but the extract was not confirmed. It judged that it did not remain and obtained the target resin composition.
  • the composition calculation result, the analysis result of the average particle diameter, and the physical property evaluation result are shown in Table 1.
  • Comparative Example 5 From the resin composition obtained in Example 1, the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) was removed by the above-mentioned method to obtain an ethylene-vinyl alcohol graft copolymer (B1). Next, commercially available ethylene-vinyl alcohol copolymer (manufactured by Kuraray Co., Ltd., F101, ethylene unit content 32 mol%, ethylene mass fraction 23.0 mass%, vinyl alcohol mass fraction 77.0 mass%) 10 mass Parts and 90 parts by mass of ethylene-vinyl alcohol graft copolymer (B1) were mixed and melt-kneaded at a temperature of 210 ° C. for 3 minutes in a laboplast mill to obtain a compound.
  • ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) was removed by the above-mentioned method to obtain an ethylene-vinyl alcohol graft copolymer (B1).
  • commercially available ethylene-vinyl alcohol copolymer manufactured by Kuraray Co.,
  • the resin composition of the present invention has flexibility while maintaining high crystallinity, and is also excellent in molding stability. Therefore, it is expected to form a molded body that is more flexible and less likely to break than conventional vinyl alcohol polymers.
  • the resin composition of the present invention exhibits excellent barrier performance due to the high crystallinity described above.
  • the resin composition of the present invention expresses excellent adhesion to rubber due to the structure of the introduced diene polymer. .
  • the resin composition of the present invention crosslinks the graft chains with high energy rays and is very flexible while being flexible. Can be expressed.
  • the resin composition of the present invention can stably exhibit flexibility without decomposition and detachment of the graft chain even in an alkaline environment.
  • the resin composition of the present invention can be used in a wide range of applications of vinyl alcohol resins.
  • the unmodified vinyl alcohol polymer has a high elastic modulus and is hard and brittle. Moreover, as shown in Table 3, these do not exhibit adhesiveness with rubber and can not be crosslinked by high energy rays.
  • Comparative Example 3 in the case of a single copolymer obtained by grafting polyisoprene to a vinyl alcohol polymer, the decrease in crystallinity is remarkable and the barrier property is deteriorated.
  • the resin composition in which the mixing ratio (mass ratio) of the vinyl alcohol polymer (A) and the copolymer (B) is out of the range of the present invention is insufficient in flexibility. In addition, the mechanical strength and the barrier property significantly decrease due to the decrease in the crystallinity.
  • the resin composition of the present invention has both high crystallinity and excellent flexibility, is excellent in processability, and is a molded product (eg, film, sheet, board, fiber etc.), multilayer structure (inner liner of tire etc.) It can be used in a wide range of applications such as additives (such as tire additives), compatibilizers, coating agents, barrier materials, sealing agents (such as metal sealants) and adhesives.

Abstract

本発明は、高い結晶性と優れた柔軟性を両立するとともに、加工性に優れる樹脂組成物を提供する。本発明は、ビニルアルコール系重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）を含み、共重合体（Ｂ）がビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）とジエン系重合体（Ｂ－２）から構成され、ビニルアルコール系重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の合計質量に対する共重合体（Ｂ）の含有率が１０～７０質量％であり、粉末又はペレット形状であり、平均粒子径が５０～４０００μｍである、樹脂組成物に関する。

Description

樹脂組成物及びその製造方法
　本発明は、高い結晶性と優れた柔軟性を両立するとともに、加工性に優れる樹脂組成物及びその製造方法に関する。
　ビニルアルコール系樹脂は、高い結晶性に起因する優れた皮膜特性（機械的強度、耐油性、造膜性、酸素ガスバリア性等）又は親水性を利用して、乳化剤、懸濁剤、界面活性剤、繊維加工剤、各種バインダー、紙加工剤、接着剤、種々の包装体、シート、容器等に広く利用されている。一方、通常、ビニルアルコール系樹脂はガラス転移温度が常温より高く、高度に結晶化しているため、柔軟性が低く耐屈曲性に弱い点、反応性が低い点等、用途によっては大きな課題となる物性的欠点を抱えている。柔軟性の低さは可塑剤を複合することで解決できるが、その場合は可塑剤のブリードアウト又は結晶性の著しい低下による機械物性及びバリア性の低下等が避けられない。
　一方、特定の構造をビニルアルコール系樹脂にグラフト鎖として化学的に導入する方法が提案されている。特許文献１には、ビニルアルコール系樹脂のジメチルスルホキシド溶液中、末端に変性官能基を導入した合成ゴムを反応させ、反応性基を介して合成ゴムをグラフト鎖として導入したポリマーが例示されている。
　また、特許文献２、３には、電離放射線を使ってビニルアルコール系樹脂にラジカルを発生させ、当該ビニルアルコール系樹脂とブタジエンを接触させることでグラフト共重合体を製造する方法が開示されている。
国際公開第２０１５／１９００２９号 特公昭３９－６３８６号公報 特公昭４１－２１９９４号公報
　しかしながら、特許文献１に記載のグラフト共重合体は、合成ゴムが導入されているために、結晶性が低下している。一方で、結晶性を維持するために主鎖部分とグラフト鎖部分の体積比を調整すると、当該グラフト共重合体は柔軟性が十分でなくなる場合がある。すなわち、特許文献１に記載のグラフト共重合体は結晶性と柔軟性の両立が困難である。
　また、特許文献２、３に記載された製造方法で得られる生成物は、成形時に樹脂同士が膠着しやすく、加工面で課題を抱えている。また、特許文献２、３には、グラフト共重合時の詳細な条件が記載されていないため、生成物の構造及び組成並びにそれに基づく物性に関する詳細な情報は不明である。
　本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、高い結晶性と優れた柔軟性を両立するとともに、加工性に優れる樹脂組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、ビニルアルコール系重合体（Ａ）と、ビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）領域とジエン系重合体（Ｂ－２）領域から構成される共重合体（Ｂ）を特定割合で含み、平均粒子径が特定の範囲内に制御された粉末又はペレット形状の樹脂組成物が、高い結晶性と優れた柔軟性を両立するとともに、加工性に優れることを見出し、本発明を完成させた。
　本発明によれば、上記課題は、
［１］ビニルアルコール系重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）を含み、共重合体（Ｂ）がビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）領域とジエン系重合体（Ｂ－２）領域から構成され、ビニルアルコール系重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の合計質量に対する共重合体（Ｂ）の含有率が１０～７０質量％であり、粉末又はペレット形状であり、平均粒子径が５０～４０００μｍである、樹脂組成物；
［２］さらに合成ゴム（Ｃ）を１０質量％以下含む、前記［１］の樹脂組成物；
［３］さらに合成ゴム（Ｃ）を０．１質量％以下含む、前記［１］の樹脂組成物；
［４］共重合体（Ｂ）における、ビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）領域とジエン系重合体（Ｂ－２）領域の合計質量に対するジエン系重合体（Ｂ－２）領域の含有率が３０～８０質量％である、前記［１］～［３］のいずれかの樹脂組成物；
［５］共重合体（Ｂ）に含まれるビニルアルコール構造単位の含有率が、共重合体（Ｂ）を構成する全構造単位に対して１５～６０質量％である、前記［１］～［４］のいずれかの樹脂組成物；
［６］ジエン系重合体（Ｂ－２）が、ポリブタジエン、ポリイソプレン、及びポリイソブチレンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上である、前記［１］～［５］のいずれかの樹脂組成物；
［７］ジエン系重合体（Ｂ－２）が、ポリイソプレンである、前記［１］～［６］のいずれかの樹脂組成物；
［８］ジエン系重合体（Ｂ－２）の一部又は全部が、ビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）を構成する炭素原子に直接結合している、前記［１］～［７］のいずれかの樹脂組成物；
［９］ビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）がエチレン－ビニルアルコール共重合体である、前記［１］～［８］のいずれかの樹脂組成物；
［１０］ビニルアルコール系重合体（Ａ）がエチレン－ビニルアルコール共重合体である、前記［１］～［９］のいずれかの樹脂組成物；
［１１］共重合体（Ｂ）がグラフト共重合体（Ｂ１）である、前記［１］～［１０］のいずれかの樹脂組成物；
［１２］平均粒子径が９０～３３００μｍである、前記［１］～［１１］のいずれかの樹脂組成物；
［１３］ビニルアルコール系重合体に活性エネルギー線を照射する工程、及び、活性エネルギー線照射後のビニルアルコール系重合体を、ジエン系重合体（Ｂ－２）の原料である単量体中に、又は当該単量体を含む溶液中に分散させてグラフト重合する工程を含み、前記グラフト重合における未反応のビニルアルコール系重合体であるビニルアルコール系重合体（Ａ）と、ビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）領域とジエン系重合体（Ｂ－２）領域から構成されるグラフト共重合体（Ｂ１）を含み、ビニルアルコール系重合体（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ１）の合計値に対するグラフト共重合体（Ｂ１）の含有率が１０～７０質量％であり、粉末又はペレット形状であり、平均粒子径が５０～４０００μｍである、樹脂組成物の製造方法；
［１４］活性エネルギー線が、５～２００ｋＧｙの電子線である、前記［１３］の樹脂組成物の製造方法；
［１５］グラフト重合工程の後に、合成ゴム（Ｃ）の除去工程を含み、除去工程後の合成ゴム（Ｃ）の含有率が０．１質量％以下である、前記［１３］又は［１４］の樹脂組成物の製造方法。
　本発明の樹脂組成物は、高い結晶性と優れた柔軟性を両立するとともに、加工性に優れる。より詳細には、本発明の樹脂組成物は、高い結晶性に起因する種々の特性（機械的強度又はバリア性）と優れた柔軟性を両立するとともに、成形時（特にストランドへの成形時）の樹脂同士の膠着が抑制され、長時間にわたって安定した成形が可能である。
実施例１で得た樹脂組成物のプレスフィルム断面の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）観察像である。 実施例９で得た樹脂組成物のプレスフィルム断面のＡＦＭ観察像である。 比較例５で得た樹脂組成物のプレスフィルム断面のＡＦＭ観察像である。
（樹脂組成物）
　本発明の樹脂組成物は、ビニルアルコール系重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）を含み、共重合体（Ｂ）がビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）領域とジエン系重合体（Ｂ－２）領域から構成され、ビニルアルコール系重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の合計質量に対する共重合体（Ｂ）の含有率が１０～７０質量％であり、粉末又はペレット形状であり、平均粒子径が５０～４０００μｍであることを特徴とする。なお、本明細書において、数値範囲（各成分の含有量、各成分から算出される値及び各物性等）の上限値及び下限値は適宜組み合わせ可能である。
　本発明において、ビニルアルコール系重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の合計質量（１００質量％）に対する共重合体（Ｂ）の含有率は１０～７０質量％である。上記含有率が１０質量％未満の場合、樹脂組成物の柔軟性が著しく低下する。また、上記含有率が７０質量％超の場合、樹脂組成物は機械的強度又はバリア性が著しく低下する。これらの物性の低下は、共重合体（Ｂ）において、ビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）の結晶化を、ジエン系重合体（Ｂ－２）が阻害することに起因する。一方で、本発明の樹脂組成物は、上記含有率が上記範囲内であることにより、ビニルアルコール系重合体（Ａ）が樹脂組成物においてマトリックスとなるため、ビニルアルコール系重合体（Ａ）の結晶性に起因する優れた物性と、共重合体（Ｂ）に起因する優れた柔軟性を両立できる。上記共重合体（Ｂ）の含有率は、１５質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、２５質量％以上がさらに好ましい。また、上記共重合体（Ｂ）の含有率は、６５質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、５５質量％以下がさらに好ましい。
　本発明の樹脂組成物は、平均粒子径が５０～４０００μｍの粉末又はペレット形状である。平均粒子径が上記範囲であると、柔軟性に優れるとともに、成形時（特にストランドへの成形時）に樹脂同士が膠着を抑制でき、長時間にわたって安定した成形が可能となる。上記平均粒子径は、６０μｍ以上が好ましく、９０μｍ以上がより好ましく、１００μｍ以上さらに好ましい。また、上記平均粒子径は、より嵩密度が低く、輸送効率に優れる点から、３５００μｍ以下が好ましく、３３００μｍ以下がより好ましく、より柔軟性に優れる点から、３０００μｍ以下がさらに好ましい。ここで、本発明における平均粒子径は、レーザー光による光散乱法を用い、溶媒中に樹脂組成物の粒子又はペレットを分散させて測定される体積平均粒子径を意味する。平均粒子径の測定方法は、後記する実施例に記載のとおりである。なお、ビニルアルコール系重合体（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ１）を含み、グラフト共重合体（Ｂ１）がビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）領域とジエン系重合体（Ｂ－２）領域から構成され、ビニルアルコール系重合体（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ１）の合計質量に対するグラフト共重合体（Ｂ１）の含有率が１０～７０質量％であり、平均粒子径が５０～４０００μｍの粉末又はペレットである樹脂組成物もまた、本発明の実施形態の一つである。
（ビニルアルコール系重合体（Ａ）及び（Ｂ－１））
　ビニルアルコール系重合体（Ａ）及びビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）の種類は特に限定されないが、例えば以下に示すポリビニルアルコール又はエチレン－ビニルアルコール共重合体が好適に用いられる。ビニルアルコール系重合体（Ａ）及びビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）は、各重合体を構成する構造単位、各重合体の粘度平均重合度、けん化度等が同じであってもよいし、異なっていてもよい。また、ビニルアルコール系重合体（Ａ）及びビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）の各々において、単独のポリビニルアルコール又はエチレン－ビニルアルコール共重合体を用いてもよいし、複数のポリビニルアルコール及び／又はエチレン－ビニルアルコール共重合体を組み合せて用いてもよい。なお、本発明において重合体中の構造単位とは、重合体を構成する繰り返し単位のことを意味する。例えば、エチレン単位又はビニルアルコール単位も構造単位である。
　上記ポリビニルアルコールの粘度平均重合度（ＪＩＳ　Ｋ　６７２６（１９９４）に準拠して測定）は特に限定されず、共重合体（Ｂ）の所望の数平均分子量に応じて適宜選択されるが、好ましくは１００～１０，０００、より好ましくは２００～７，０００、さらに好ましくは３００～５，０００である。上記粘度平均重合度が上記範囲内であると、得られる樹脂組成物の機械的強度が優れる。
　上記ポリビニルアルコールのけん化度（ＪＩＳ　Ｋ　６７２６（１９９４）に準拠して測定）は特に限定されないが、水溶性に優れる点から、５０ｍｏｌ％以上が好ましく、８０ｍｏｌ％がより好ましく、９５ｍｏｌ％以上がさらに好ましく、１００ｍｏｌ％であってもよい。
　上記エチレン－ビニルアルコール共重合体におけるエチレン単位の含有率は特に限定されないが、成形加工性、柔軟性及び耐水性に優れる点から、１０～６０ｍｏｌ％が好ましく、２０～５０ｍｏｌ％がより好ましい。エチレン－ビニルアルコール共重合体のエチレン単位の含有率は１Ｈ－ＮＭＲ測定から求めることができる。
　上記エチレン－ビニルアルコール共重合体のけん化度は特に限定されないが、成形加工性、柔軟性及び耐水性に優れる点から、９０ｍｏｌ％以上が好ましく、９５ｍｏｌ％以上がより好ましく、９９ｍｏｌ％以上がさらに好ましく、１００ｍｏｌ％であってもよい。エチレン－ビニルアルコール共重合体のけん化度はＪＩＳ　Ｋ　６７２６（１９９４）に準拠して測定できる。
　上記エチレン－ビニルアルコール共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）は特に限定されないが、０．１ｇ／１０分以上が好ましく、０．５ｇ／１０分以上がより好ましい。上記メルトフローレートが０．１ｇ／１０分以上であると、柔軟性、耐水性及び機械的強度に優れる。なお、上記メルトフローレートの上限は通常用いられる値であればよく、例えば２５ｇ／１０分以下であってもよい。メルトフローレートは、ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に準拠して、メルトインデクサーを用いて２１０℃、荷重２１６０ｇの条件で測定して求めた値を示す。
　上記のエチレン－ビニルアルコール共重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で、エチレン単位以外の不飽和単量体に由来する構造単位を含んでいてもよい。上記エチレン－ビニルアルコール共重合体における該不飽和単量体に由来する構造単位の含有率は、上記エチレン－ビニルアルコール共重合体を構成する全構造単位に対して１０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、５ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。
　上記ポリビニルアルコール及びエチレン－ビニルアルコール共重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で、ビニルアルコール単位、ビニルエステル系単量体及びエチレン単位以外の構造単位を含んでいてもよい。当該構造単位としては、例えば、プロピレン、ｎ－ブテン、イソブチレン、１－ヘキセン等のα－オレフィン類（ポリビニルアルコールの場合はエチレンを含む）；アクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸ｉ－プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｉ－ブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステル基を有する不飽和単量体；メタクリル酸；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸ｉ－プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｉ－ブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル基を有する不飽和単量体；アクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸、アクリルアミドプロピルジメチルアミン等のアクリルアミド類；メタクリルアミド、Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸、メタクリルアミドプロピルジメチルアミン等のメタクリルアミド類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｉ－プロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、ｉ－ブチルビニルエーテル、ｔ－ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、２，３－ジアセトキシ－１－ビニルオキシプロパン等のビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；塩化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン類；酢酸アリル、２，３－ジアセトキシ－１－アリルオキシプロパン、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸及びその塩又はエステル；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニル等に由来する構造単位が挙げられる。当該構造単位の含有率は、上記ポリビニルアルコール又は上記エチレン－ビニルアルコール共重合体を構成する全構造単位に対して１０ｍｏｌ％未満であることが好ましい。
　ビニルアルコール系重合体（Ａ）及びビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）としては、特にエチレン－ビニルアルコール共重合体が好適に用いられる。エチレン－ビニルアルコール共重合体を用いることで、本発明の樹脂組成物の熱成形性が向上しやすい。
〔共重合体（Ｂ）〕
　共重合体（Ｂ）は、ビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）領域とジエン系重合体（Ｂ－２）領域から構成される。共重合体（Ｂ）は、少なくとも一つのビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）領域と少なくとも一つのジエン系重合体（Ｂ－２）領域を有する共重合体であれば特に制限はない。共重合体（Ｂ）は、例えばグラフト共重合体（Ｂ１）やブロック共重合体（Ｂ２）である。
〔グラフト共重合体（Ｂ１）〕
　共重合体（Ｂ）は、好ましくはグラフト共重合体（Ｂ１）である。グラフト共重合体（Ｂ１）の構造は特に限定されないが、ビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）領域からなる主鎖及びジエン系重合体（Ｂ－２）領域からなる側鎖から構成されることが好ましい。すなわち、ビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）領域からなる主鎖に対して、ジエン系重合体（Ｂ－２）領域からなる側鎖が導入されたものであることが好ましい。特に、１つのビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）領域に複数のジエン系重合体（Ｂ－２）領域が結合したものが特に好ましい。ビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）の種類は特に限定されないが、例えば、上記したポリビニルアルコール又はエチレン－ビニルアルコール共重合体が好ましい。ビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）は、ビニルアルコール単位の含有率が４０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、５０ｍｏｌ％以上であっても、５５ｍｏｌ％以上であってもよい。ビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）において、ポリビニルアルコール又はエチレン－ビニルアルコール共重合体を１種単独で用いてもよく、複数のポリビニルアルコール及び／又はエチレン－ビニルアルコール共重合体を組み合せて用いてもよい。
〔ブロック共重合体（Ｂ２）〕
　共重合体（Ｂ）が、ブロック共重合体（Ｂ２）である場合、ビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）領域を重合体ブロック（ｂ１）として有し、ジエン系重合体（Ｂ－２）領域を重合体ブロック（ｂ２）として有する。ブロック共重合体（Ｂ２）は、重合体ブロック（ｂ１）及び重合体ブロック（ｂ２）をそれぞれ１つずつ有するものであってもよいし、重合体ブロック（ｂ１）及び／又は重合体ブロック（ｂ２）を２つ以上有するものであってもよい。該ブロック共重合体の結合様式としては、ｂ１－ｂ２型ジブロック共重合体、ｂ１－ｂ２－ｂ１型トリブロック共重合体、ｂ２－ｂ１－ｂ２型トリブロック共重合体、ｂ１－ｂ２－ｂ１－ｂ２型テトラブロック共重合体やｂ２－ｂ１－ｂ２－ｂ１型テトラブロック共重合体に代表される線状マルチブロック共重合体、（ｂ２－ｂ１－）n、（ｂ１－ｂ２－）n等で表される星型（ラジアルスター型）ブロック共重合体などが挙げられる。ｎは２より大きい値である。
　（ジエン系重合体（Ｂ－２））
　共重合体（Ｂ）は、ジエン系重合体（Ｂ－２）を含む。ジエン系重合体（Ｂ－２）の構造は特に限定されないが、ジエン系重合体（Ｂ－２）がオレフィン構造を有することが好ましい。ジエン系重合体（Ｂ－２）がオレフィン構造を有することで、本発明の樹脂組成物は高エネルギー線による架橋又は加硫が可能となる。ジエン系重合体（Ｂ－２）としては、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリクロロプレン、ポリファルネセン等が挙げられる。また、ジエン系重合体（Ｂ－２）は、ブタジエン、イソプレン、イソブチレン、クロロプレン及びファルネセンからなる群より選択される２種以上の共重合体であってもよい。中でも、反応性及び柔軟性の観点から、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソブチレンが好ましく、ポリイソプレンがより好ましい。なお、共重合体（Ｂ）は、本発明の効果を阻害しない範囲で、ビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）領域とジエン系重合体（Ｂ－２）領域以外の構造単位を含んでいてもよい。また、グラフト共重合体（Ｂ１）は、本発明の効果を阻害しない範囲で、ビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）領域とジエン系重合体（Ｂ－２）領域以外の構造単位を含んでいてもよい。
　本発明の樹脂組成物は、化学的耐久性（特に耐アルカリ性）にも優れる。グラフト共重合体（Ｂ１）における、ジエン系重合体（Ｂ－２）は、側鎖として存在し、その一部又は全部が、ビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）からなる主鎖を構成する炭素原子（好適には主鎖を構成する２級炭素原子又は３級炭素原子）に直接結合していることが好ましい。上記側鎖の一部又は全部が上記２級炭素原子又は３級炭素原子に直接結合している場合、本発明の樹脂組成物は化学的耐久性（特に耐アルカリ性）により優れる。例えば上記側鎖が反応性基を介して主鎖に結合している場合、該結合箇所の化学的耐久性の低さに起因して、本発明の樹脂組成物が化学的耐久性に劣る傾向となる。
　共重合体（Ｂ）における、ビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）領域とジエン系重合体（Ｂ－２）領域の合計質量に対するジエン系重合体（Ｂ－２）領域の含有率は特に限定されないが、３０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、４５質量％以上がさらに好ましい。上記ジエン系重合体（Ｂ－２）領域の含有率は８０質量％以下が好ましく、７５質量％以下がより好ましく、７０質量％以下がさらに好ましい。上記含有率が３０質量％以上の場合、共重合体（Ｂ）（特にグラフト共重合体（Ｂ１））において所望の柔軟性及び反応性が得られやすく、８０質量％以下の場合、ビニルアルコール系重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の相溶性に優れ、粗大な相分離の形成による透明性及び諸物性の悪化を抑制しやすい。
　共重合体（Ｂ）に含まれるビニルアルコール単位の含有率は、ビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）領域とジエン系重合体（Ｂ－２）領域の合計質量に対して、１５～６０質量％の範囲であることが好ましい。上記ビニルアルコール単位の含有率が１５質量％以上の場合、ビニルアルコール系重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）との相溶性が高く、透明性に優れる。上記ビニルアルコール単位の含有率が６０質量％以下の場合、ビニルアルコール系重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）とが適度に相溶するため、両者の過度な相溶によるマトリックスの結晶性の低下及びそれに伴う物性の悪化を抑制しやすい。上記ビニルアルコール単位の含有率は、１７～５０質量％がより好ましく、１８～４５質量％がさらに好ましく、２０～４０質量％が特に好ましい。前記ビニルアルコール単位の含有率の測定方法は、後述する実施例に記載のとおりである。
　グラフト共重合体（Ｂ１）において、ジエン系重合体（Ｂ－２）領域からなる側鎖は、分子量分布を有していることが好ましい。ジエン系重合体（Ｂ－２）領域からなる側鎖が分子量分布を有すると、ビニルアルコール系重合体（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ１）の相溶性が向上しやすく、成形後の透明性が高くなりやすい。
　本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、さらに合成ゴム（Ｃ）を含んでいてもよい。合成ゴム（Ｃ）は、ジエン系重合体（Ｂ－２）に含まれる構成単位と同じ構成単位を含んでいてもよく、含まなくてもよい。また、合成ゴム（Ｃ）は、共重合体（Ｂ）の製造において生成する合成ゴムであってもよいし、本発明の樹脂組成物の製造において別途添加された合成ゴムであってもよい。樹脂組成物中の合成ゴム（Ｃ）の含有率は１０質量％以下が好ましい。１０質量％を超えると上記平均粒子径を有する樹脂組成物であっても樹脂同士が膠着しやすくなる傾向にある。上記合成ゴム（Ｃ）の含有率は、７質量％以下がより好ましく、３質量％以下がさらに好ましく、成形加工性により優れる点から、０．１質量％以下が特に好ましい。
　本発明の樹脂組成物の総変性量は、より柔軟性に優れる点から、１．０～３０ｍｏｌ％が好ましく、５．０～２５ｍｏｌ％がより好ましく、８．０～２０ｍｏｌ％がさらに好ましい。本明細書において樹脂組成物の総変性量とは、樹脂組成物の全単量体単位に対するグラフト重合された単量体の含有量を意味する。樹脂組成物の総変性量は、具体的には、実施例に記載の方法で算出される。なお、樹脂組成物の総変性量を算出する際、係る樹脂組成物はビニルアルコール系重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）からなる樹脂組成物を意味し、上記以外の成分（合成ゴム（Ｃ）、着色剤、酸化防止剤等）を含有する場合には、係る成分を除いた樹脂組成物について総変性量を算出する。
　本発明の樹脂組成物の結晶融解温度は、１４０℃以上であることが好ましい。上記結晶融解温度が上記１４０℃以上であることで、優れた機械的強度及び高いバリア性が発現されやすい。一方、前記樹脂組成物の結晶融解温度は、２００℃以下であることが好ましい。上記結晶融解温度が上記２００℃以下であると成形時に高温とする必要がなく、樹脂の熱劣化を抑制しやすい。
　本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記以外の他成分を含んでいてもよい。上記他成分としては、例えば着色剤、酸化防止剤、光安定剤、加硫剤及び加硫促進剤、無機添加剤（シリカ等）が挙げられる。
（樹脂組成物の製造方法）
　本発明の樹脂組成物の製造方法は特に限定されないが、例えば、一般に公知である種々のグラフト重合法を用いてビニルアルコール系重合体の主鎖上にラジカルを発生させグラフト鎖を導入することでグラフト共重合体（Ｂ１）を製造し、得られたグラフト共重合体（Ｂ１）とビニルアルコール系重合体（Ａ）を所望の組成で混合する方法が挙げられる。上記グラフト重合法としては、例えば、重合開始剤を用いたラジカル重合を用いてグラフト重合する方法；活性エネルギー線を用いるグラフト重合法（以下、活性エネルギー線グラフト重合法と称する）；が挙げられ、活性エネルギー線グラフト重合法が好適に用いられる。特に、活性エネルギー線グラフト重合法を用いる樹脂組成物の製造方法としては、ラジカルを発生させるために、ビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）に予め活性エネルギー線を照射する工程、及び、ビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）をジエン系重合体（Ｂ－２）の原料である単量体中に、又は当該単量体を含む溶液中に分散させてグラフト重合する工程を含む、製造方法が好適である。係る方法を用いて得られる生成物は、未反応のビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）と、グラフト共重合体（Ｂ１）の混合物になり、上記未反応のビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）がビニルアルコール系重合体（Ａ）に相当する。そのため、本方法を用いれば本発明の樹脂組成物をわずか一工程で製造できる。また、係る方法により得られるグラフト共重合体（Ｂ１）の側鎖の分子量は、均一化されず分子量分布を有する。さらに、上記活性エネルギー線グラフト重合法を用いる樹脂組成物の製造方法によって得られた樹脂組成物に、必要に応じて、ビニルアルコール系重合体（Ａ）を添加してもよい。
　ビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）に活性エネルギー線を照射すると、少なくともビニルアルコール単位のメチン基の炭素原子にラジカルが発生することが確認されている。したがって、ジエン系重合体（Ｂ－２）の原料である単量体が上記メチン基の炭素原子を開始末端としてラジカル重合することにより、ジエン系重合体（Ｂ－２）領域からなる側鎖がビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）領域からなる主鎖の３級炭素原子に直接結合しているグラフト共重合体（Ｂ１）が生成する。また、エチレン－ビニルアルコール共重合体に活性エネルギー線を照射すると、エチレン単位のメチレン基の炭素原子にもラジカルが発生すると考えられる。このため、ジエン系重合体（Ｂ－２）の原料である単量体が上記メチレン基の炭素原子を開始末端としてラジカル重合することにより、ジエン系重合体（Ｂ－２）領域からなる側鎖がビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）領域からなる主鎖の２級炭素原子に直接結合しているグラフト共重合体（Ｂ１）が生成すると推定される。
　本発明の製造方法において、含水率１５質量％以下のビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）に活性エネルギー線を照射することが好ましい。前記含水率は、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下がさらに好ましい。含水率が１５質量％以下である場合、ビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）に発生したラジカルが消失しにくくなり、ジエン系重合体（Ｂ－２）の原料である単量体に対するビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）の反応性が十分になりやすい。また、本発明の製造方法において、含水率０．００１質量％以上のビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）に活性エネルギー線を照射することが好ましい。前記含水率は、０．０１質量％以上がより好ましく、０．０５質量％以上がさらに好ましい。
　ビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）に照射する活性エネルギー線としては、α線、β線、γ線、電子線、紫外線等の電離放射線；Ｘ線、ｇ線、ｉ線、エキシマレーザー等が挙げられ、中でも電離放射線が好ましく、実用的には電子線及びγ線がより好ましく、処理速度が早く、かつ設備も簡便にできる電子線がさらに好ましい。
　ビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）に活性エネルギー線を照射する線量としては、５～２００ｋＧｙが好ましく、１０～１５０ｋＧｙがより好ましく、２０～１００ｋＧｙがさらに好ましく、３０～９０ｋＧｙが特に好ましい。照射する線量が５ｋＧｙ以上の場合、十分な量の側鎖を導入しやすくなる。一方、照射する線量が２００ｋＧｙ以下の場合、コスト面で有利になりやすい上、活性エネルギー線の照射によるビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）の劣化を抑制しやすくなる。
　ビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）の形状は特に限定されないが、平均粒子径が５０～４０００μｍの粉末又はペレット形状であることが好ましい。当該形状にすることにより、合成ゴムの原料である単量体又は当該単量体を含む溶液との接触効率が上昇するため、高い反応率が得られやすい。平均粒子径が５０μｍ以上の場合、粉末の飛散を抑制しやすい傾向にあり、４０００μｍ以下の場合、反応率が高くなりやすい。上記平均粒子径は、より好ましくは６０～３５００μｍ、さらに好ましくは８０～３０００μｍである。平均粒子径の測定方法は、後記する実施例に記載されるように、株式会社堀場製作所製レーザー回折装置「ＬＡ－９５０Ｖ２」を用いた測定方法が挙げられる。
　活性エネルギー線が照射されたビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）を、ジエン系重合体（Ｂ－２）の原料である単量体を含む溶液中に分散させてグラフト重合を行う場合、用いられる分散溶媒は、ジエン系重合体（Ｂ－２）の原料である単量体を溶解させるが、活性エネルギー線が照射されたビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）を溶解させないものである必要がある。活性エネルギー線が照射されたビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）を溶解させる溶媒を使用した場合、グラフト重合の進行とビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）に発生したラジカルの失活が同時に進行するため、付加する単量体の量を制御することが困難である。前記グラフト重合に用いられる分散溶媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド；トルエン、ヘキサン等が挙げられる。なお、水を使用する場合は、必要に応じて単量体を分散させるために界面活性剤等を併用してもよい。また、これらの溶媒は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　グラフト重合を行う工程において、活性エネルギー線が照射されたビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）が膨潤することで、ジエン系重合体（Ｂ－２）の原料である単量体が前記ビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）の内部まで浸透し、ジエン系重合体（Ｂ－２）領域からなる側鎖を多量に導入できる。したがって、使用する分散溶媒は活性エネルギー線が照射された前記ビニルアルコール系重合体との親和性を考慮して選択することが好ましい。上述の分散溶媒の中でも、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコールは活性エネルギー線が照射されたビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）との親和性が高いため、本発明の製造方法において好適に用いられる。また、活性エネルギー線が照射されたビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）が溶解しない範囲で、上記分散溶媒の混合物を液体媒体として使用することも、上記と同様の理由で効果的である。一方、液体媒体とビニルアルコール系重合体の親和性が過度に高い場合、反応後の樹脂が著しく膨潤し、ろ過による単離が困難になる上、ジエン系重合体（Ｂ－２）の原料である単量体が単独重合しやすくなる。したがって、分散溶媒は、使用するビニルアルコール系重合体との親和性、後述する反応温度における膨潤性を踏まえた上で適切に選択することが好ましい。
　グラフト重合におけるジエン系重合体（Ｂ－２）の原料である単量体の使用量は、単量体の反応性に合わせて適宜調整される。上記反応性は前述の通り、ビニルアルコール系重合体への単量体の浸透しやすさ等に依存して変化する。したがって、上記単量体の適切な使用量は、分散溶媒の種類もしくは量、又はビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）の重合度もしくはけん化度等に依存して変化するが、活性エネルギー線が照射されたビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）１００質量部に対して、１～１０００質量部が好ましい。ジエン系重合体（Ｂ－２）の原料である単量体の量が上記範囲内であると、グラフト共重合体（Ｂ１）の、ビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）と、ジエン系重合体（Ｂ－２）の比率を前記範囲に制御しやすい。上記単量体の使用量は、２～９００質量部がより好ましく、５～８００質量部がさらに好ましい。
　グラフト重合における液体媒体の使用量は、活性エネルギー線が照射されたビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）１００質量部に対して、１００～４０００質量部が好ましく、２００～２０００質量部がより好ましく、３００～１５００質量部がさらに好ましい。
　グラフト重合における反応温度としては、２０℃～１５０℃が好ましく、３０℃～１２０℃がより好ましく、４０℃～１００℃がさらに好ましい。反応温度が２０℃以上であると、グラフト重合反応が進行しやすい。反応温度が１５０℃以下であると、ビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）の熱溶融が起こりにくい。なお、ジエン系重合体（Ｂ－２）の原料である単量体の沸点あるいは液体媒体の沸点が上記反応温度よりも低い場合は、オートクレーブ等の耐圧容器内で加圧下反応させることができる。
　グラフト重合における反応時間は、１０時間以内が好ましく、８時間以内がより好ましく、６時間以内がさらに好ましい。上記反応時間が１０時間以下であると、ジエン系重合体（Ｂ－２）の原料である単量体の単独重合を抑制しやすい。
　本発明の樹脂組成物は、成形体（フィルム、シート、ボード、繊維等）、多層構造体（タイヤのインナーライナー等）、添加剤（タイヤの添加剤等）、相溶化剤、コート剤、バリア材、シーリング剤（金属シーラント等）、接着剤等の広範な用途に使用できる。
　本発明は、本発明の効果を奏する限り、本発明の技術的思想の範囲内において、上記の構成を種々組み合わせた態様を含む。
　次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されず、本発明の技術的思想の範囲内で多くの変形が当分野において通常の知識を有する者により可能である。なお、実施例、比較例中の「％」及び「部」は特に断りのない限り、それぞれ「質量％」及び「質量部」を表す。
［ビニルアルコール系重合体（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ１）の合計質量に対するグラフト共重合体（Ｂ１）の含有率（質量％）の算出］
　後述するグラフト重合反応で得られた樹脂組成物を抽出溶媒（ポリビニルアルコールの場合：水、エチレン－ビニルアルコール共重合体の場合：水／イソプロパノール＝４／６（質量比）混合）に添加し、８０℃で３時間抽出処理を行った。抽出液を濃縮し、得られた抽出物、及び抽出されなかった残渣の質量をそれぞれ測定した。係る抽出物の質量が上記樹脂組成物に含まれるビニルアルコール系重合体（Ａ）の質量（Ｗａとする）であり、抽出されなかった残渣の質量が上記樹脂組成物に含まれるグラフト共重合体（Ｂ１）の質量（Ｗｂとする）である。これらの質量から（Ａ）／（Ｂ１）の質量比、ビニルアルコール系重合体（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ１）の合計１００質量部に対するグラフト共重合体（Ｂ１）の含有率（質量％）を算出した。なお、当該処理における抽出物がグラフト共重合体（Ｂ１）を含まず、ビニルアルコール系重合体（Ａ）のみであることは、抽出物の１Ｈ－ＮＭＲ分析から確認した。また、実施例１２及び実施例１３で得られた樹脂組成物は、実施例１と同様の操作で合成ゴム（Ｃ）を除去した後、上述の方法によりＷａ及びＷｂを算出した。
［ビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）領域とジエン系重合体（Ｂ－２）領域の合計質量に対するジエン系重合体（Ｂ－２）の質量比の算出］
　各実施例で得られた樹脂組成物（但し、実施例１２、１３については樹脂組成物から、実施例１と同様の操作で合成ゴム（Ｃ）を除去した後の樹脂組成物）の質量を「Ｗａｂ」とし、Ｗａｂと、反応に使用したビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）の質量の差を「Ｗｑ」とする。上述の方法で算出された樹脂組成物中のビニルアルコール系重合体（Ａ）の質量を「Ｗａ」とし、Ｗａｂ－Ｗａをグラフト共重合体（Ｂ１）の質量「Ｗｂ」とした。そして、Ｗｂ－Ｗｑをビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）領域からなる主鎖の質量とし、Ｗｑをジエン系重合体（Ｂ－２）領域からなる側鎖の質量として、ビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）領域からなる主鎖とジエン系重合体（Ｂ－２）領域からなる側鎖の合計質量に対するジエン系重合体（Ｂ－２）領域からなる側鎖の質量比を算出した。
［総変性量の算出］
（ビニルアルコール系重合体（Ａ）及びビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）がポリビニルアルコールの場合）
　原料のポリビニルアルコールの酢酸ビニル単位をａ１質量％、ビニルアルコール単位をｂ１質量％とする。以下の計算式に従い、総変性量（樹脂組成物の全単量体単位に対する、グラフト重合された単量体の含有量）を算出した。なお、実施例で得られた樹脂組成物中に合成ゴム（Ｃ）を含む場合は、後述する洗浄操作により合成ゴム（Ｃ）を除去した樹脂組成物について、上記総変性量を算出した。
　変性量［ｍｏｌ％］＝Ｚ１／（Ｘ１＋Ｙ１＋Ｚ１）×１００
上記式中、Ｘ１、Ｙ１、Ｚ１は以下の数式で算出される値である。
　Ｘ１＝｛（原料のポリビニルアルコール（質量部））×（ａ１／１００）｝／８６
　Ｙ１＝｛（原料のポリビニルアルコール（質量部））×（ｂ１／１００）｝／４４
　Ｚ１＝｛（反応後の樹脂組成物（質量部））－（原料のポリビニルアルコール（質量部））｝／（グラフト重合する単量体の分子量）
（ビニルアルコール系重合体（Ａ）及びビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）がエチレン－ビニルアルコール共重合体の場合）
　原料のエチレン－ビニルアルコール共重合体のエチレン単位をａ２質量％、ビニルアルコール単位をｂ２質量％とする。以下の計算式に従い、総変性量（樹脂組成物の全単量体単位に対する、グラフト重合された単量体の含有量）を算出した。なお、実施例で得られた樹脂組成物中に合成ゴム（Ｃ）を含む場合は、後述する洗浄操作により合成ゴム（Ｃ）を除去した樹脂組成物について、上記総変性量を算出した。
　変性量［ｍｏｌ％］＝Ｚ２／（Ｘ２＋Ｙ２＋Ｚ２）×１００
上記式中、Ｘ２、Ｙ２、Ｚ２は以下の数式で算出される値である。
　Ｘ２＝｛（原料のエチレン－ビニルアルコール共重合体（質量部））×（ａ２／１００）｝／２８
　Ｙ２＝｛（原料のエチレン－ビニルアルコール共重合体（質量部））×（ｂ２／１００）｝／４４
　Ｚ２＝｛（反応後の樹脂組成物（質量部））－（原料のエチレン－ビニルアルコール共重合体（質量部））｝／（グラフト重合する単量体の分子量）
［グラフト共重合体（Ｂ１）に含まれるビニルアルコール単位の含有率の算出］
　前述のＷｂ（グラフト共重合体（Ｂ１）の質量）、Ｗｂ－Ｗｑ（グラフト共重合体（Ｂ１）におけるビニルアルコール系重合体からなる主鎖の質量）、ｂ１（ポリビニルアルコールにおけるビニルアルコール単位の質量％）、ｂ２（エチレン－ビニルアルコール共重合体におけるビニルアルコール単位の質量％）を用いて、以下の式に従い算出した。
（ビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）がポリビニルアルコールの場合）
　ビニルアルコール単位の含有率［％］＝｛（Ｗｂ－Ｗｑ）×ｂ１／１００｝／Ｗｂ×１００
（ビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）がエチレン－ビニルアルコール共重合体の場合）
　ビニルアルコール単位の含有率［％］＝｛（Ｗｂ－Ｗｑ）×ｂ２／１００｝／Ｗｂ×１００
［平均粒子径の算出］
　株式会社堀場製作所製レーザー回折装置「ＬＡ－９５０Ｖ２」を用い、樹脂組成物をメタノールに分散させた状態で体積平均粒子径を測定した。
［熱物性評価］
　実施例及び比較例で得られた樹脂組成物について、ＴＡ　ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ株式会社製示差走査熱量測定装置「Ｑ１０００」を用い、昇温・降温速度：１０℃／分、温度範囲：０℃～２４０℃の条件で熱物性を測定した。なお、結晶融解温度（Ｔｍ）は２ｎｄヒーティングの値を採用した。
［樹脂組成物の製膜方法］
（ビニルアルコール系重合体（Ａ）及びビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）がポリビニルアルコールの場合）
　実施例及び比較例で得られた樹脂組成物７０質量部とグリセリン３０質量部をブレンドし、ラボプラストミルにて、２００℃の温度で３分間溶融混練した後、溶融物を冷却固化させコンパウンドを得た。得られたコンパウンドを２００℃で１２０秒プレス成形して、厚み１００μｍのプレスフィルムを作製した。当該プレスフィルムをエタノール８０質量部、水２０質量部の混合溶媒中に浸漬してグリセリンを抽出した後、４０℃の真空乾燥機内で終夜乾燥して樹脂組成物のフィルムを得た。
（ビニルアルコール系重合体（Ａ）及びビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）がエチレン－ビニルアルコール系重合体の場合）
　樹脂組成物をラボプラストミルにて、２００℃の温度で３分間溶融混練した後、溶融物を冷却固化させコンパウンドを得た。得られたコンパウンドを２００℃で１２０秒プレス成形して、厚み１００μｍのプレスフィルムを作製した。当該プレスフィルムをエタノール８０質量部、水２０質量部の混合溶媒中に浸漬してグリセリンを抽出した後、４０℃の真空乾燥機内で終夜乾燥して樹脂組成物のフィルムを得た。
［フィルム断面のモルフォロジー観察］
　上述の樹脂組成物の製膜方法と同じ方法で、実施例及び比較例で得られた樹脂組成物のフィルムを得た。該フィルムを、Ｌｅｉｃａ社製ウルトラミクロトーム「ＥＭ　ＵＣ７」及びガラスナイフを用い、－６０℃で切断した。得られたフィルムの断面を、株式会社日立ハイテクサイエンス製走査型プローブ顕微鏡「環境制御型ユニット　Ｅ－Ｓｗｅｅｐ」を用い、以下の条件でモルフォロジーを観察した。
　測定モード：ＤＦＭモード
　使用カンチレバー：ＳＩ－ＤＦ２０
　Ｘ－Ｙデータ数：５１２／２５６
　測定温度：２２℃
　測定湿度：４０％ＲＨ
［成形安定性評価］
　実施例及び比較例で得られた樹脂組成物を二軸押出機（Φ２５ｍｍ、１００ｒｐｍ、成形温度２００℃、ダイ温度２２０℃）で、３ｋｇ／ｈｒの吐出量をストランド（単糸、２ｍｍ径）成形した。総計３時間の連続成形中に、樹脂組成物が膠着してフィードできなくなりストランドが断糸した回数をカウントした。ストランドが断糸した回数が少ないほど成形安定性に優れる。
［ＯＴＲ評価］
　各実施例及び比較例の樹脂組成物の製膜方法と同じ方法で、実施例及び比較例で得られた樹脂組成物のフィルムを得た。得られたフィルムを２０℃、８５％ＲＨの条件下で３日間調湿後、同条件下で、酸素透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製「ＯＸ－ＴＯＲＡＮ　２／２１」）を用いて酸素透過速度の測定を行った。なお、実施例４で得られた樹脂組成物のフィルムのみ、電子線（１５０ｋＧｙ）を照射した後のバリア性の評価も行った。結果を表２に示す。
　　温度：２０℃
　　酸素供給側の湿度：８５％ＲＨ
　　キャリアガス側の湿度：８５％ＲＨ
　　酸素圧：１．０ａｔｍ
　　キャリアガス圧力：１．０ａｔｍ
［接着性評価］
　上述の樹脂組成物の製膜方法と同じ方法で、実施例及び比較例で得られた樹脂組成物のフィルム（Ｘ）を得た。接着対象として、厚み１ｍｍの自動車タイヤ用カーカス配合未加硫ゴム（Ｙ）を用いた。フィルム（Ｘ）を２枚のゴム（Ｙ）で挟み、さらに２枚のＲＦＬ（Resorcin Formalin Latex）処理済の厚み０．３７ｍｍのポリエステルネット（Ｚ）で挟み、これを圧縮成形機を用いて１７０℃に加熱し、０ｋｇｆで加圧せずに圧着した。得られた試料を幅１５ｍｍ長さ１００ｍｍの短冊状に裁断し、オートグラフ（株式会社島津製作所製ＡＧ－５０００Ｂ）を用いて、圧着した（Ｙ）と（Ｚ）の部分をチャックで挟み、Ｔ字状に引張り接着力（破断までの応力）を測定した（ロードセル１ｋＮ、引張速度２５０ｍｍ／分、チャック間距離７０ｍｍ）。結果を表３に示す。表に記載の数値は５回測定の平均値を採用した。
［引張弾性率評価］
（ビニルアルコール系重合体（Ａ）及びビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）がポリビニルアルコールの場合）
　上述の樹脂組成物の製膜方法と同じ方法で、実施例及び比較例で得られた樹脂組成物のフィルムを得た。当該フィルムを幅１０ｍｍのダンベル型にカットし、２０℃、３０％ＲＨの保管環境下で一週間調湿した後、オートグラフ（株式会社島津製作所製ＡＧ－５０００Ｂ）を用いて引張弾性率を測定した（ロードセル１ｋＮ、引張速度５００ｍｍ／分、チャック間距離７０ｍｍ）。また、上記フィルムに電子線（１５０ｋＧｙ）を照射し、電子線を照射しない場合と同様にして引張弾性率を測定した。結果を表４に示す。表に記載の数値は５回測定の平均値を採用した。
（ビニルアルコール系重合体（Ａ）及びビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）がエチレン－ビニルアルコール系重合体の場合）
　上述の樹脂組成物の製膜方法と同じ方法で、実施例及び比較例で得られた樹脂組成物のフィルムを得た。当該プレスフィルムをエタノール８０質量部、水２０質量部の混合溶媒中に浸漬してグリセリンを抽出した後、４０℃の真空乾燥機内で終夜乾燥して樹脂組成物のフィルムを得た。当該フィルムを幅１０ｍｍのダンベル型にカットし、２０℃、７０％ＲＨの条件下で一週間調湿した後、オートグラフ（株式会社島津製作所製ＡＧ－５０００Ｂ）を用いて引張弾性率を測定した（ロードセル１ｋＮ、引張速度５００ｍｍ／分、チャック間距離７０ｍｍ）。また、上記フィルムに電子線（１５０ｋＧｙ）を照射し、電子線を照射しない場合と同様にして引張弾性率を測定した。結果を表４に示す。表に記載の数値は５回測定の平均値を採用した。
［化学的耐久性試験］
　上述の樹脂組成物の製膜方法と同じ方法で、実施例及び比較例で得られた樹脂組成物のフィルムを得た。該フィルムを、８０℃に加温された１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬した。３時間後に上記フィルムを取り出し、脱イオン水に浸漬する洗浄を２回繰り返した後、５０℃に加温されたテトラヒドロフランにフィルムを３０分浸漬し取り出す操作を３回繰り返した。その後上記フィルムを８０℃の真空乾燥機で終夜乾燥した後、上述の方法でフィルムの弾性率を評価した。水酸化ナトリウム水溶液に浸漬する化学的耐久性試験の前後での弾性率の評価結果を表５に示す。
［実施例１］
　市販のエチレン－ビニルアルコール共重合体（株式会社クラレ製、Ｆ１０１、エチレン単位含有率３２ｍｏｌ％、エチレン質量分率２３．０質量％、ビニルアルコール質量分率７７．０質量％、ＭＦＲ（２１０℃、荷重２１６０ｇ）３．８ｇ／１０分）を粉砕した後、目開き４２５μｍの篩と目開き７１０μｍの篩を用いて、振とうした際に両篩の間にトラップされた粒子を回収して分級された粒子を得た。得られた粒子１００質量部（含水率０．５質量％）に窒素雰囲気下、電子線（３０ｋＧｙ）を照射した。これとは別に、撹拌機、窒素導入管及び粒子の添加口を備えたオートクレーブに、イソプレン５７０質量部を仕込み、氷冷した状態で窒素バブリングをしながら３０分間系内を窒素置換した。このオートクレーブに電子線を照射したエチレン－ビニルアルコール共重合体粒子を１００質量部添加し、オートクレーブを密閉して内温が６５℃になるまで加温した。共重合体粒子がイソプレン溶液中に分散した状態で４時間６５℃での加熱撹拌を継続し、グラフト重合を行った。その後、ろ別して粒子を回収した後、４０℃で終夜真空乾燥した。乾燥後の粒子を４０℃のテトラヒドロフランに添加し、１５分撹拌洗浄し、粒子をろ別する洗浄操作を１０回繰り返した。本操作ではポリイソプレンが抽出されていることを抽出物の１Ｈ－ＮＭＲ分析から確認し、７回目の洗浄操作以降では抽出物は確認されなかった。すなわち、粒子中にポリイソプレンは残留していなかった。このようにして、エチレン－ビニルアルコール共重合体とグラフト共重合体とを含む目的の樹脂組成物を得た。組成算出結果、平均粒子径の分析結果及び物性評価結果を表１に示す。また、当該樹脂組成物を用いて上記方法で製膜した、プレスフィルム断面の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）観察像を図１に示す。
［実施例２］
　市販のエチレン－ビニルアルコール共重合体（株式会社クラレ製、Ｆ１０１、エチレン単位含有率３２ｍｏｌ％、エチレン質量分率２３．０質量％、ビニルアルコール質量分率７７．０質量％、ＭＦＲ（２１０℃、荷重２１６０ｇ）３．８ｇ／１０分）を粉砕した後、目開き７５μｍ篩と目開き２１２μｍの篩を用いて、振とうした際に両篩の間にトラップされた粒子を回収して分級された粒子を得た。得られた粒子１００質量部（含水率０．５質量％）に窒素雰囲気下、電子線（３０ｋＧｙ）を照射した。これとは別に、撹拌機、窒素導入管及び粒子の添加口を備えたオートクレーブに、イソプレン５７質量部、メタノール９６０質量部を仕込み、氷冷した状態で窒素バブリングをしながら３０分間系内を窒素置換した。このオートクレーブに電子線を照射したエチレン－ビニルアルコール共重合体を１００質量部添加し、オートクレーブを密閉して内温が６５℃になるまで加温した。共重合体粒子が溶液中に分散した状態で４時間６５℃での加熱撹拌を継続しグラフト重合を行った。その後、ろ別して粒子を回収した後、４０℃で終夜真空乾燥した。乾燥後の粒子を４０℃のテトラヒドロフランに添加、１５分撹拌洗浄し粒子をろ別する洗浄操作を１０回繰り返した。本操作ではポリイソプレンのみが抽出されていることを抽出物の１Ｈ－ＮＭＲ分析から確認したが、４回目の洗浄操作以降では抽出物は確認されなかった。すなわち、粒子中にポリイソプレンは残留していなかった。このようにして、エチレン－ビニルアルコール共重合体とグラフト共重合体とを含む目的の樹脂組成物を得た。組成算出結果、平均粒子径の分析結果及び物性評価結果を表１に示す。
［実施例３］
　市販のエチレン－ビニルアルコール共重合体（株式会社クラレ製、Ｆ１０１、エチレン単位含有率３２ｍｏｌ％、エチレン質量分率２３．０質量％、ビニルアルコール質量分率７７．０質量％、ＭＦＲ（２１０℃、荷重２１６０ｇ）３．８ｇ／１０分）を粉砕した後、目開き７５μｍ篩と目開き２１２μｍの篩を用いて、振とうした際に両篩の間にトラップされた粒子を回収して分級された粒子を得た。得られた粒子１００質量部（含水率０．５質量％）に窒素雰囲気下、電子線（３０ｋＧｙ）を照射した。これとは別に、撹拌機、窒素導入管及び粒子の添加口を備えたオートクレーブに、イソプレン１３６質量部、メタノール９００質量部を仕込み、氷冷した状態で窒素バブリングをしながら３０分間系内を窒素置換した。このオートクレーブに電子線を照射したエチレン－ビニルアルコール共重合体を１００質量部添加し、オートクレーブを密閉して内温が６５℃になるまで加温した。共重合体粒子が溶液中に分散した状態で４時間６５℃での加熱撹拌を継続しグラフト重合を行った。その後、ろ別して粒子を回収した後、４０℃で終夜真空乾燥した。乾燥後の粒子を４０℃のテトラヒドロフランに添加、１５分撹拌洗浄し粒子をろ別する洗浄操作を１０回繰り返した。本操作ではポリイソプレンのみが抽出されていることを抽出物の１Ｈ－ＮＭＲ分析から確認したが、５回目の洗浄操作以降では抽出物は確認されなかった。すなわち、粒子中にポリイソプレンは残留していなかった。このようにして、エチレン－ビニルアルコール共重合体とグラフト共重合体とを含む目的の樹脂組成物を得た。組成算出結果、平均粒子径の分析結果及び物性評価結果を表１に示す。
［実施例４］
　市販のエチレン－ビニルアルコール共重合体（株式会社クラレ製、Ｅ１０５、エチレン単位含有率４４ｍｏｌ％、エチレン質量分率３３．３質量％、ビニルアルコール質量分率６６．７質量％、ＭＦＲ（２１０℃、荷重２１６０ｇ）１３．０ｇ／１０分）を粉砕した後、目開き２１２μｍの篩と目開き４２５μｍの篩を用いて、振とうした際に両篩の間にトラップされた粒子を回収して分級された粒子を得た。得られた粒子１００質量部（含水率０．６質量％）に窒素雰囲気下、電子線（３０ｋＧｙ）を照射した。これとは別に、撹拌機、窒素導入管及び粒子の添加口を備えたオートクレーブに、イソプレン５４０質量部を仕込み、氷冷した状態で窒素バブリングをしながら３０分間系内を窒素置換した。このオートクレーブに電子線を照射したエチレン－ビニルアルコール共重合体を１００質量部添加し、オートクレーブを密閉して内温が６５℃になるまで加温した。共重合体粒子がイソプレン溶液中に分散した状態で４時間加熱撹拌を継続しグラフト重合を行った。その後、ろ別して粒子を回収した後、４０℃で終夜真空乾燥した。乾燥後の粒子を４０℃のテトラヒドロフランに添加、１５分撹拌洗浄し粒子をろ別する洗浄操作を１０回繰り返した。本操作ではポリイソプレンのみが抽出されていることを抽出物の１Ｈ－ＮＭＲ分析から確認したが、６回目の洗浄操作以降では抽出物は確認されなかった。すなわち、粒子中にポリイソプレンは残留していなかった。このようにして、エチレン－ビニルアルコール共重合体とグラフト共重合体とを含む目的の樹脂組成物を得た。組成算出結果、平均粒子径の分析結果及び物性評価結果を表１に示す。
［実施例５］
　市販のエチレン－ビニルアルコール共重合体（株式会社クラレ製、Ｅ１０５、エチレン単位含有率４４ｍｏｌ％、エチレン質量分率３３．３質量％、ビニルアルコール質量分率６６．７質量％、ＭＦＲ（２１０℃、荷重２１６０ｇ）１３．０ｇ／１０分）を粉砕した後、目開き７５μｍ篩と目開き２１２μｍの篩を用いて、振とうした際に両篩の間にトラップされた粒子を回収して分級された粒子を得た。得られた粒子１００質量部（含水率０．６質量％）に窒素雰囲気下、電子線（３０ｋＧｙ）を照射した。これとは別に、撹拌機、窒素導入管及び粒子の添加口を備えたオートクレーブに、イソプレン１３０質量部、テトラヒドロフラン８９０質量部を仕込み、氷冷した状態で窒素バブリングをしながら３０分間系内を窒素置換した。ここに電子線を照射したエチレン－ビニルアルコール共重合体を１００質量部添加し、オートクレーブを密閉して内温が６５℃になるまで加温した。共重合体粒子が溶液中に分散した状態で３００分間６５℃での加熱撹拌を継続しグラフト重合を行った。その後、ろ別して粒子を回収した後、４０℃で終夜真空乾燥した。乾燥後の粒子を４０℃のテトラヒドロフランに添加、１５分撹拌洗浄し粒子をろ別する洗浄操作を１０回繰り返した。本操作ではポリイソプレンのみが抽出されていることを抽出物の１Ｈ－ＮＭＲ分析から確認したが、６回目の洗浄操作以降では抽出物は確認されなかった。すなわち、粒子中にポリイソプレンは残留していなかった。このようにして、エチレン－ビニルアルコール共重合体とグラフト共重合体とを含む目的の樹脂組成物を得た。組成算出結果、平均粒子径の分析結果及び物性評価結果を表１に示す。
［実施例６］
　重合温度を８０℃にした以外は実施例３と同様にして、目的の樹脂組成物を得た。組成算出結果、平均粒子径の分析結果及び物性評価結果を表１に示す。
［実施例７］
　重合温度を４０℃にした以外は実施例３と同様にして、目的の樹脂組成物を得た。組成算出結果、平均粒子径の分析結果及び物性評価結果を表１に示す。
［実施例８］
　市販のエチレン－ビニルアルコール共重合体（株式会社クラレ製、Ｆ１０４、エチレン単位含有率３２ｍｏｌ％、エチレン質量分率２３．０質量％、ビニルアルコール質量分率７７．０質量％、ＭＦＲ（２１０℃、荷重２１６０ｇ）１０．０ｇ／１０分）を粉砕した後、目開き４２５μｍの篩と目開き７１０μｍの篩を用いて、振とうした際に両篩の間にトラップされた粒子を回収して分級された粒子を得た。得られた粒子１００質量部（含水率０．４質量％）に、窒素雰囲気下、電子線（３０ｋＧｙ）を照射した。これとは別に、撹拌機、窒素導入管及び粒子の添加口を備えたオートクレーブに、イソプレン５７０質量部を仕込み、氷冷した状態で窒素バブリングをしながら３０分間系内を窒素置換した。このオートクレーブに電子線を照射したエチレン－ビニルアルコール共重合体を１００質量部添加し、オートクレーブを密閉して内温が６５℃になるまで加温した。共重合体粒子がイソプレン溶液中に分散した状態で４時間６５℃での加熱撹拌を継続しグラフト重合を行った。その後、ろ別して粒子を回収した後、４０℃で終夜真空乾燥した。乾燥後の粒子を４０℃のテトラヒドロフランに添加、１５分撹拌洗浄し粒子をろ別する洗浄操作を１０回繰り返した。本操作ではポリイソプレンのみが抽出されていることを抽出物の１Ｈ－ＮＭＲ分析から確認したが、８回目の洗浄操作以降では抽出物は確認されなかった。すなわち、粒子中にポリイソプレンは残留していなかった。このようにして、エチレン－ビニルアルコール共重合体とグラフト共重合体とを含む目的の樹脂組成物を得た。組成算出結果、平均粒子径の分析結果及び物性評価結果を表１に示す。
［実施例９］
　市販のエチレン－ビニルアルコール共重合体（株式会社クラレ製、Ｅ１７１、エチレン単位含有率４４ｍｏｌ％、エチレン質量分率３３．３質量％、ビニルアルコール質量分率６６．７質量％、ＭＦＲ（２１０℃、荷重２１６０ｇ）３．３ｇ／１０分）を粉砕した後、目開き２１２μｍの篩と目開き４２５μｍの篩を用いて、振とうした際に両篩の間にトラップされた粒子を回収して分級された粒子を得た。得られた粒子１００質量部（含水率０．６質量％）に窒素雰囲気下、電子線（３０ｋＧｙ）を照射した。これとは別に、撹拌機、窒素導入管及び粒子の添加口を備えたオートクレーブに、イソプレン５７０質量部を仕込み、氷冷した状態で窒素バブリングをしながら３０分間系内を窒素置換した。このオートクレーブに電子線を照射したエチレン－ビニルアルコール共重合体を１００質量部添加し、オートクレーブを密閉して内温が６５℃になるまで加温した。共重合体粒子が溶液中に分散した状態で３００分間６５℃での加熱撹拌を継続しグラフト重合を行った。その後、ろ別して粒子を回収した後、４０℃で終夜真空乾燥した。乾燥後の粒子を４０℃のテトラヒドロフランに添加、１５分撹拌洗浄し粒子をろ別する洗浄操作を１０回繰り返した。本操作ではポリイソプレンのみが抽出されていることを抽出物の１Ｈ－ＮＭＲ分析から確認したが、６回目の洗浄操作以降では抽出物は確認されなかった。すなわち、粒子中にポリイソプレンは残留していなかった。このようにして、エチレン－ビニルアルコール共重合体とグラフト共重合体とを含む目的の樹脂組成物を得た。組成算出結果、平均粒子径の分析結果及び物性評価結果を表１に示す。また、当該樹脂組成物を用いて上記方法で製膜した、プレスフィルム断面のＡＦＭ観察像を図２に示す。
［実施例１０］
　市販のポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、Ｐｏｖａｌ　５－８２、けん化度８２ｍｏｌ％、酢酸ビニル質量分率３０．０％、ビニルアルコール質量分率７０．０％）を粉砕した後、目開き４２５μｍの篩と目開き７１０μｍの篩を用いて、振とうした際に両篩の間にトラップされた粒子を回収して分級された粒子を得た。得られた粒子１００質量部（含水率０．８質量％）に窒素雰囲気下、電子線（３０ｋＧｙ）を照射した。これとは別に、撹拌機、窒素導入管及び粒子の添加口を備えたオートクレーブに、イソプレン１３０質量部、メタノール８９０質量部を仕込み、氷冷した状態で窒素バブリングをしながら３０分間系内を窒素置換した。このオートクレーブに電子線を照射したエチレン－ビニルアルコール共重合体を１００質量部添加し、オートクレーブを密閉して内温が６５℃になるまで加温した。共重合体粒子が溶液中に分散した状態で４時間６５℃での加熱撹拌を継続しグラフト重合を行った。その後、ろ別して粒子を回収した後、４０℃で終夜真空乾燥した。乾燥後の粒子を４０℃のテトラヒドロフランに添加、１５分撹拌洗浄し粒子をろ別する洗浄操作を１０回繰り返した。本操作ではポリイソプレンのみが抽出されていることを抽出物の１Ｈ－ＮＭＲ分析から確認したが、６回目の洗浄操作以降では抽出物は確認されなかった。すなわち、粒子中にポリイソプレンは残留していなかった。このようにして、エチレン－ビニルアルコール共重合体とグラフト共重合体とを含む目的の樹脂組成物を得た。組成算出結果、平均粒子径の分析結果及び物性評価結果を表１に示す。
［実施例１１］
　市販のエチレン－ビニルアルコール共重合体（株式会社クラレ製、Ｅ１０５、エチレン単位含有率４４ｍｏｌ％、エチレン質量分率３３．３質量％、ビニルアルコール質量分率６６．７質量％、ＭＦＲ（２１０℃、荷重２１６０ｇ）１３．０ｇ／１０分）１００質量部（含水率０．６質量％）に窒素雰囲気下、電子線（３０ｋＧｙ）を照射した。これとは別に、撹拌機、窒素導入管及び粒子の添加口を備えたオートクレーブに、イソプレン１３６質量部、イソプロパノール９００質量部を仕込み、氷冷した状態で窒素バブリングをしながら３０分間系内を窒素置換した。ここに電子線を照射したエチレン－ビニルアルコール共重合体を１００質量部添加し、オートクレーブを密閉して内温が６５℃になるまで加温した。共重合体粒子が溶液中に分散した状態で４時間６５℃での加熱撹拌を継続しグラフト重合を行った。その後、ろ別して粒子を回収した後、４０℃で終夜真空乾燥した。乾燥後の粒子を４０℃のテトラヒドロフランに添加、１５分撹拌洗浄し粒子をろ別する洗浄操作を１０回繰り返した。本操作ではポリイソプレンのみが抽出されていることを抽出物の１Ｈ－ＮＭＲ分析から確認したが、３回目の洗浄操作以降では抽出物は確認されなかった。すなわち、粒子中にポリイソプレンは残留していなかった。このようにして、エチレン－ビニルアルコール共重合体とグラフト共重合体とを含む目的の樹脂組成物を得た。組成算出結果、平均粒子径の分析結果及び物性評価結果を表１に示す。
［実施例１２］
　市販のエチレン－ビニルアルコール共重合体（株式会社クラレ製、Ｆ１０１、エチレン単位含有率３２ｍｏｌ％、エチレン質量分率２３．０質量％、ビニルアルコール質量分率７７．０質量％、ＭＦＲ（２１０℃、荷重２１６０ｇ）３．８ｇ／１０分）を粉砕した後、目開き１５０μｍ篩と目開き３００μｍの篩を用いて、振とうした際に両篩の間にトラップされた粒子を回収して分級された粒子を得た。得られた粒子１００質量部（含水率０．５質量％）に窒素雰囲気下、電子線（１５ｋＧｙ）を照射した。これとは別に、撹拌機、窒素導入管及び粒子の添加口を備えたオートクレーブに、イソプレン５７０質量部、メタノール２００質量部、水１０質量部を仕込み、氷冷した状態で窒素バブリングをしながら３０分間系内を窒素置換した。ここに電子線を照射したエチレン－ビニルアルコール共重合体を１００質量部添加し、オートクレーブを密閉して内温が６５℃になるまで加温した。共重合体粒子が溶液中に分散した状態で４時間６５℃での加熱撹拌を継続しグラフト重合を行った。その後、ろ別して粒子を回収した後、４０℃で終夜真空乾燥し、目的の樹脂組成物を得た。組成算出結果、平均粒子径の分析結果及び物性評価結果を表１に示す。なお、実施例１２で得られた樹脂組成物にはポリイソプレンを含むが、該樹脂組成物中のポリイソプレンの含有率（質量％）は次の方法で測定した。すなわち、実施例１２で得られた樹脂組成物の一部を採取し、その質量（樹脂組成物の全質量）を測定した後、これを４０℃のテトラヒドロフランに添加し、１５分撹拌洗浄し、粒子を濾別する操作を１０回繰り返した。本操作ではポリイソプレンのみが抽出されていることを抽出物の１Ｈ－ＮＭＲ分析から確認した。１０回の抽出液を全て混合、テトラヒドロフランを留去してポリイソプレンの質量を測定し、［ポリイソプレンの質量］／［樹脂組成物の全質量］からポリイソプレンの含有率（質量％）を算出した。
［実施例１３］
　市販のエチレン－ビニルアルコール共重合体（株式会社クラレ製、Ｅ１０５、エチレン単位含有率４４ｍｏｌ％、エチレン質量分率３３．３質量％、ビニルアルコール質量分率６６．７質量％、ＭＦＲ（２１０℃、荷重２１６０ｇ）１３．０ｇ／１０分）を粉砕した後、目開き２１２μｍの篩と目開き４２５μｍの篩を用いて、振とうした際に両篩の間にトラップされた粒子を回収して分級された粒子を得た。得られた粒子１００質量部（含水率０．５質量％）に窒素雰囲気下、電子線（３０ｋＧｙ）を照射した。これとは別に、撹拌機、窒素導入管及び粒子の添加口を備えたオートクレーブに、イソプレン５７０質量部、メタノール１６０質量部、水４０質量部を仕込み、氷冷した状態で窒素バブリングをしながら３０分間系内を窒素置換した。ここに電子線を照射したエチレン－ビニルアルコール共重合体を１００質量部添加し、オートクレーブを密閉して内温が６５℃になるまで加温した。共重合体粒子が溶液中に分散した状態で４時間加熱撹拌を継続しグラフト重合を行った。その後、ろ別して粒子を回収した後、４０℃で終夜真空乾燥し、目的の樹脂組成物を得た。組成算出結果、平均粒子径の分析結果及び物性評価結果を表１に示す。なお、実施例１３で得られた樹脂組成物にはポリイソプレンを含むが、該樹脂組成物中のポリイソプレンの含有率（質量％）は実施例１２と同様の方法で算出した。
［比較例１］
　市販のポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、Ｐｏｖａｌ　５－８２、けん化度８２ｍｏｌ％、酢酸ビニル質量分率３０．０％、ビニルアルコール質量分率７０．０％）を評価した。平均粒子径の分析結果及び物性評価結果を表１に示す。
［比較例２］
　市販のエチレン－ビニルアルコール共重合体（株式会社クラレ製、Ｆ１０１、エチレン単位含有率３２ｍｏｌ％、エチレン質量分率２３．０質量％、ビニルアルコール質量分率７７．０質量％、ＭＦＲ（２１０℃、荷重２１６０ｇ）３．８ｇ／１０分）を粉砕した後、篩（７５μｍ～２１２μｍ）を用いて分級された粒子を評価した。平均粒子径の分析結果及び物性評価結果を表１に示す。
［比較例３］
　撹拌機、及び粒子の添加口を備えた反応器に、市販のエチレン－ビニルアルコール共重合体（株式会社クラレ製、Ｆ１０１、エチレン単位含有率３２ｍｏｌ％、エチレン質量分率２３．０質量％、ビニルアルコール質量分率７７．０質量％、ＭＦＲ（２１０℃、荷重２１６０ｇ）３．８ｇ／１０分）１００質量部、ジメチルスルホキシド９００質量部を加え、８０℃で加熱撹拌し完溶させ、その後室温まで冷却した。別の反応器に、市販の無水マレイン酸変性液状イソプレンゴム（株式会社クラレ製、ＬＩＲ－４０３）２４．０質量部、テトラヒドロフラン５６．０質量部、メタノール０．２質量部を添加し、５０℃で加熱撹拌し完溶させた後、室温まで冷却した。このイソプレンゴム溶液を、エチレン－ビニルアルコール共重合体の溶液に滴下し、室温のまま１時間撹拌した後、５０℃に昇温しさらに３時間撹拌した。その後室温まで冷却した後、得られた溶液をメタノールに滴下し、樹脂を析出させた。ろ別して析出した樹脂を回収した後、４０℃で終夜真空乾燥した。乾燥後の樹脂を粉砕しようと試みたが、遠心粉砕機では破砕できず造粒は不可能であった。得られた樹脂を４０℃のテトラヒドロフランに添加、１５分撹拌洗浄し粒子をろ別し、抽出液からテトラヒドロフランを留去する操作を行ったが、抽出物は確認されなかったことから、ポリイソプレンは残留していないと判断し、目的の樹脂組成物を得た。組成算出結果、平均粒子径の分析結果及び物性評価結果を表１に示す。なお、二軸押出機での成形では、粒子の膠着が著しく、樹脂組成物を安定的にフィードすることができず、ストランドの断糸が連続したため、成形不可能と判断した。
［比較例４］
　市販のエチレン－ビニルアルコール共重合体（株式会社クラレ製、Ｆ１０１、エチレン単位含有率３２ｍｏｌ％、エチレン質量分率２３．０質量％、ビニルアルコール質量分率７７．０質量％、ＭＦＲ（２１０℃、荷重２１６０ｇ）３．８ｇ／１０分）を粉砕した後、篩（４２５μｍ～７１０μｍ）を用いて分級された粒子を得た。得られた粒子１００質量部（含水率０．６質量％）に電子線（３０ｋＧｙ）を照射した。次に、撹拌機、窒素導入管及び粒子の添加口を備えたオートクレーブに、イソプレン２０質量部、メタノール９８０質量部を仕込み、氷冷した状態で窒素バブリングをしながら３０分間系内を窒素置換した。ここに電子線を照射したエチレン－ビニルアルコール共重合体を１００質量部添加し、オートクレーブを密閉して内温が４０℃になるまで加温した。共重合体粒子が液中に分散した状態で４時間加熱撹拌を継続しグラフト重合を行った。その後、ろ別して粒子を回収した後、４０℃で終夜真空乾燥した。乾燥後の粒子を４０℃のテトラヒドロフランに添加、１５分撹拌洗浄し粒子をろ別し、抽出液からテトラヒドロフランを留去する操作を行ったが、抽出物は確認されなかったことから、ポリイソプレンは残留していないと判断し、目的の樹脂組成物を得た。組成算出結果、平均粒子径の分析結果及び物性評価結果を表１に示す。
［比較例５］
　実施例１で得られた樹脂組成物から、上述の方法でエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）を除去し、エチレン－ビニルアルコールグラフト共重合体（Ｂ１）を得た。次に、市販のエチレン－ビニルアルコール共重合体（株式会社クラレ製、Ｆ１０１、エチレン単位含有率３２ｍｏｌ％、エチレン質量分率２３．０質量％、ビニルアルコール質量分率７７．０質量％）１０質量部と、エチレン－ビニルアルコールグラフト共重合体（Ｂ１）９０質量部を混合し、ラボプラストミルにて、２１０℃の温度で３分間溶融混練しコンパウンドを得た。当該コンパウンドは柔らかく、遠心粉砕機で粉砕することができなかったため、コンパウンドをプラスチックカッターで裁断し、諸評価に供した。組成算出結果、平均粒子径の分析結果及び物性評価結果を表１に示す。なお、二軸押出機での成形では、粒子の膠着が著しく、樹脂組成物を安定的にフィードすることができず、ストランドの断糸が連続したため、成形不可能と判断した。また、当該樹脂組成物を用いて上記方法で製膜した、プレスフィルム断面のＡＦＭ観察像を図３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　上記実施例から明らかなように、本発明の樹脂組成物は、高い結晶性を維持しながら柔軟性を有し、且つ成形安定性にも優れていることがわかる。したがって、従来のビニルアルコール系重合体よりもしなやかで割れにくい成形体を形成することが期待される。また、表２に示すＯＴＲの測定結果から明らかなように、本発明の樹脂組成物は、上述の高い結晶性に起因して優れたバリア性能を発現する。また、表３に示すゴムとの接着性の評価結果から明らかなように、本発明の樹脂組成物は、導入したジエン系重合体の構造に起因して、ゴムと優れた接着性を発現する。さらに、表４に示す電子線照射前後の成形フィルムの機械物性評価結果から明らかなように、本発明の樹脂組成物は、グラフト鎖同士を高エネルギー線で架橋し、柔軟でありながら極めて高い靭性を発現できる。加えて、表５に示す化学的耐久性の評価結果から明らかなように、本発明の樹脂組成物は、アルカリ性の環境下でもグラフト鎖が分解脱離せず、安定して柔軟性を発現できる。また、図１及び図２からわかるように、ビニルアルコール系重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の合計質量に対する共重合体（Ｂ）の含有率を制御することにより、柔軟な成分（白色部）の相分離サイズを制御でき、柔軟性と結晶性を両立させることができる。したがって、本発明の樹脂組成物は、ビニルアルコール系樹脂の幅広い用途に利用できる。
　比較例１、２のように、未変性のビニルアルコール系重合体は、弾性率が高く、硬く脆い欠点を抱えている。また、これらは表３に示す通り、ゴムとの接着性は発現せず、また、高エネルギー線で架橋することは不可能である。比較例３のように、ポリイソプレンをビニルアルコール系重合体にグラフトした共重合体単体では、結晶性の低下が著しく、バリア性が悪化する。比較例４、５のように、ビニルアルコール系重合体（Ａ）と、共重合体（Ｂ）の混合比率（質量比）が本発明の範囲外にある樹脂組成物は、柔軟性が不足したり、結晶性の低下により著しく機械的強度及びバリア性が低下する。また、図３からわかるように、ビニルアルコール系重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の合計質量に対する共重合体（Ｂ）の含有量が上述の本発明の特定割合の範囲外となると、相分離をせず全体が柔軟化してしまうため、柔軟性と結晶性の両立が難しくなる。
　本発明の樹脂組成物は、高い結晶性と優れた柔軟性を両立するとともに、加工性に優れ、成形体（例えばフィルム、シート、ボード、繊維等）、多層構造体（タイヤのインナーライナー等）、添加剤（タイヤの添加剤等）、相溶化剤、コート剤、バリア材、シーリング剤（金属シーラント等）、接着剤等の広範な用途に使用できる。

Claims (15)

  1. 　ビニルアルコール系重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）を含み、共重合体（Ｂ）がビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）領域とジエン系重合体（Ｂ－２）領域から構成され、ビニルアルコール系重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の合計質量に対する共重合体（Ｂ）の含有率が１０～７０質量％であり、粉末又はペレット形状であり、平均粒子径が５０～４０００μｍである、樹脂組成物。
  2. 　さらに合成ゴム（Ｃ）を１０質量％以下含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 　さらに合成ゴム（Ｃ）を０．１質量％以下含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
  4. 　共重合体（Ｂ）における、ビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）領域とジエン系重合体（Ｂ－２）領域の合計質量に対するジエン系重合体（Ｂ－２）領域の含有率が３０～８０質量％である、請求項１～３のいずれかに記載の樹脂組成物。
  5. 　共重合体（Ｂ）に含まれるビニルアルコール構造単位の含有率が、共重合体（Ｂ）を構成する全構造単位に対して１５～６０質量％である、請求項１～４のいずれかに記載の樹脂組成物。
  6. 　ジエン系重合体（Ｂ－２）が、ポリブタジエン、ポリイソプレン、及びポリイソブチレンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上である、請求項１～５のいずれかに記載の樹脂組成物。
  7. 　ジエン系重合体（Ｂ－２）が、ポリイソプレンである、請求項１～６のいずれかに記載の樹脂組成物。
  8. 　ジエン系重合体（Ｂ－２）の一部又は全部が、ビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）を構成する炭素原子に直接結合している、請求項１～７のいずれかに記載の樹脂組成物。
  9. 　ビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）がエチレン－ビニルアルコール共重合体である、請求項１～８のいずれかに記載の樹脂組成物。
  10. 　ビニルアルコール系重合体（Ａ）がエチレン－ビニルアルコール共重合体である、請求項１～９のいずれかに記載の樹脂組成物。
  11. 　共重合体（Ｂ）がグラフト共重合体（Ｂ１）である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  12. 　平均粒子径が９０～３３００μｍである、請求項１～１１のいずれかに記載の樹脂組成物。
  13. 　ビニルアルコール系重合体に活性エネルギー線を照射する工程、及び、
    　活性エネルギー線照射後のビニルアルコール系重合体を、ジエン系重合体（Ｂ－２）の原料である単量体中に、又は当該単量体を含む溶液中に分散させてグラフト重合する工程を含み、
    　前記グラフト重合における未反応のビニルアルコール系重合体であるビニルアルコール系重合体（Ａ）と、ビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）領域とジエン系重合体（Ｂ－２）領域から構成されるグラフト共重合体（Ｂ１）を含み、ビニルアルコール系重合体（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ１）の合計値に対するグラフト共重合体（Ｂ１）の含有率が１０～７０質量％であり、粉末又はペレット形状であり、平均粒子径が５０～４０００μｍである、樹脂組成物の製造方法。
  14. 　活性エネルギー線が、５～２００ｋＧｙの電子線である、請求項１３に記載の樹脂組成物の製造方法。
  15. 　グラフト重合工程の後に、合成ゴム（Ｃ）の除去工程を含み、除去工程後の合成ゴム（Ｃ）の含有率が０．１質量％以下である、請求項１３又は１４に記載の樹脂組成物の製造方法。
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