TW201905074A - 樹脂組成物及其製造方法 - Google Patents

樹脂組成物及其製造方法

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Abstract

本發明提供一種兼顧高結晶性與優良的柔軟性，並且加工性優良的樹脂組成物。本發明關於一種樹脂組成物，其含有乙烯醇系聚合物(A)與共聚物(B)，且共聚物(B)由乙烯醇系聚合物(B-1)與二烯系聚合物(B-2)所構成，且相對於乙烯醇系聚合物(A)與共聚物(B)之合計質量，共聚物(B)的含有率是10~70質量%，且其為粉末或者丸粒形狀，平均粒徑為50~4000μm。

Description

樹脂組成物及其製造方法
本發明關於一種兼顧高結晶性與優良的柔軟性，並且加工性優良的樹脂組成物及其製造方法。
乙烯醇系樹脂利用高結晶性所致之優良的皮膜特性(機械強度、耐油性、造膜性、氧氣阻隔性等)或者親水性，廣為利用在乳化劑、懸浮劑、界面活性劑、纖維加工劑、各種黏結劑、紙加工劑、接著劑、各種包裝體、片材、容器等。另一方面，通常乙烯醇系樹脂的玻璃轉移溫度高於常溫，高度地結晶化，因而柔軟性低且耐彎曲性差、反應性低，這些點依用途存有會成為大課題的物性缺點。柔軟性之低雖能夠藉著複合塑化劑而解決，但該情況無法避免因塑化劑的滲出或者結晶性顯著的降低造成的機械物性及阻隔性的降低等。
另一方面，提案一種將特定結構化學性地導入至乙烯醇系樹脂作為接枝鏈的方法。在專利文獻1例示一種聚合物，其係在乙烯醇系樹脂的二甲亞碸溶液中，使在末端導入有改性官能基的合成橡膠反應，透過反應性基而導入合成橡膠作為接枝鏈。
又，在專利文獻2、3，揭示一種方法，其使 用游離輻射而使乙烯醇系樹脂產生自由基，並藉著使該乙烯醇系樹脂與丁二烯接觸而製造接枝共聚物。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：國際公開第2015/190029號
專利文獻2：日本特公昭39-6386號公報
專利文獻3：日本特公昭41-21994號公報
惟，於專利文獻1記載之接枝共聚物，由於被導入有合成橡膠，因而結晶性降低。另一方面，若為了維持結晶性而調整主鏈部分與接枝鏈部分的體積比，則該接枝共聚物的柔軟性有時變得不充分。即，專利文獻1記載之接枝共聚物難以兼顧結晶性與柔軟性。
又，利用在專利文獻2、3所記載之製造方法所獲得之生成物，在成形時樹脂彼此容易膠著，在加工面上存有課題。又，在專利文獻2、3未記載接枝共聚時詳細的條件，因此關於生成物的結構及組成以及基於此的物性的詳細資訊是不明的。
本發明是為了解決上述課題所作者，目的在於提供一種兼顧高結晶性與優良的柔軟性，並且加工性優良的樹脂組成物及其製造方法。
本發明人等為了解決上述課題進行了深入 探討的結果，發現：以特定比例包含乙烯醇系聚合物(A)，與由乙烯醇系聚合物(B-1)區域與二烯系聚合物(B-2)區域所構成之共聚物(B)；且平均粒徑被控制在特定範圍內之粉末或者丸粒形狀的樹脂組成物，兼顧高結晶性與優良的柔軟性，並且加工性優良，而完成本發明。
依據本發明的話，上述課題是：[1]一種樹脂組成物，其含有乙烯醇系聚合物(A)與共聚物(B)，且共聚物(B)是由乙烯醇系聚合物(B-1)區域與二烯系聚合物(B-2)區域所構成；相對於乙烯醇系聚合物(A)與共聚物(B)之合計質量，共聚物(B)的含有率是10~70質量%，且其為粉末或者丸粒形狀，平均粒徑為50~4000μm；[2]如前述[1]之樹脂組成物，其進一步包含10質量%以下的合成橡膠(C)；[3]如前述[1]之樹脂組成物，其進一步包含0.1質量%以下的合成橡膠(C)；[4]如前述[1]~[3]中任一項之樹脂組成物，其中在共聚物(B)中，相對於乙烯醇系聚合物(B-1)區域與二烯系聚合物(B-2)區域之合計質量，二烯系聚合物(B-2)區域的含有率為30~80質量%；[5]如前述[1]~[4]中任一項之樹脂組成物，其中相對於構成共聚物(B)的全部結構單元，於共聚物(B)所含之乙烯醇結構單元的含有率是15~60質量%；[6]如前述[1]~[5]中任一項之樹脂組成物，其中二烯系聚合物(B-2)是選自於包含聚丁二烯、聚異戊二烯、 及聚異丁烯之群組之至少1種以上；[7]如前述[1]~[6]中任一項之樹脂組成物，其中二烯系聚合物(B-2)為聚異戊二烯；[8]如前述[1]~[7]中任一項之樹脂組成物，其中二烯系聚合物(B-2)的部分或者全部是直接鍵結至構成乙烯醇系聚合物(B-1)的碳原子；[9]如前述[1]~[8]中任一項之樹脂組成物，其中乙烯醇系聚合物(B-1)為乙烯-乙烯醇共聚物；[10]如前述[1]~[9]中任一項之樹脂組成物，其中乙烯醇系聚合物(A)為乙烯-乙烯醇共聚物；[11]如前述[1]~[10]中任一項之樹脂組成物，其中共聚物(B)為接枝共聚物(B1)；[12]如前述[1]~[11]中任一項之樹脂組成物，其平均粒徑為90~3300μm；[13]一種樹脂組成物之製造方法，其包含下述步驟：對乙烯醇系聚合物照射活性能量線的步驟，以及使照射活性能量線後的乙烯醇系聚合物，分散在為二烯系聚合物(B-2)之原料的單體中，或者分散在包含該單體的溶液中而進行接枝聚合的步驟；該樹脂組成物，包含：為前述接枝聚合中未反應之乙烯醇系聚合物的乙烯醇系聚合物(A)，與由乙烯醇系聚合物(B-1)區域與二烯系聚合物(B-2)區域所構成之接枝共聚物(B1)；且相對於乙烯醇系聚合物(A)與接枝共聚物(B1)之合計值，接枝共聚物(B1)的含有率是10~70質量%，且其為粉末或者丸粒形狀，平均粒徑為50~4000μm； [14]如前述[13]之樹脂組成物之製造方法，其中活性能量線為5~200kGy的電子束；[15]如前述[13]或者[14]之樹脂組成物之製造方法，其中，在接枝聚合步驟之後，包含合成橡膠(C)的去除步驟，且去除步驟後合成橡膠(C)的含有率為0.1質量%以下。
本發明之樹脂組成物會兼顧高結晶性與優良的柔軟性，並且加工性優良。更詳細而言，本發明之樹脂組成物，兼顧高結晶性所致的各種特性(機械強度或者阻隔性)與優良的柔軟性，並且成形時(特別是成形成股時)樹脂彼此的膠著受到抑制，可長時間穩定地成形。
圖1是在實施例1獲得之樹脂組成物的壓製膜(press film)截面的原子力顯微鏡(AFM)觀察圖像。
圖2是在實施例9獲得之樹脂組成物之壓製膜截面的AFM觀察圖像。
圖3是在比較例5獲得之樹脂組成物之壓製膜截面的AFM觀察圖像。
[實施發明之形態] (樹脂組成物)
本發明之樹脂組成物，其特徵在於含有乙烯醇系聚 合物(A)與共聚物(B)，且共聚物(B)是由乙烯醇系聚合物(B-1)區域與二烯系聚合物(B-2)區域所構成，並且相對於乙烯醇系聚合物(A)與共聚物(B)之合計質量，共聚物(B)的含有率是10~70質量%，且其為粉末或者丸粒形狀，平均粒徑為50~4000μm。再者，本說明書中，數值範圍(各成分的含量、由各成分所算出之值及各物性等)的上限值及下限值可適宜組合。
在本發明中，相對於乙烯醇系聚合物(A)與共聚物(B)之合計質量(100質量%)，共聚物(B)的含有率為10~70質量%。當上述含有率低於10質量%的情況，樹脂組成物的柔軟性顯著降低。又，當上述含有率超過70質量%的情況，樹脂組成物的機械強度或者阻隔性顯著降低。該等物性的降低，是共聚物(B)中，二烯系聚合物(B-2)阻礙乙烯醇系聚合物(B-1)的結晶化所致。另一方面，本發明之樹脂組成物，因上述含有率為上述範圍內，乙烯醇系聚合物(A)在樹脂組成物中會成為基質，因此能夠兼顧乙烯醇系聚合物(A)之結晶性所致的優良物性，與共聚物(B)所致的優良柔軟性。上述共聚物(B)的含有率，較佳為15質量%以上，更佳為20質量%以上，進一步較佳為25質量%以上。又，上述共聚物(B)的含有率，較佳為65質量%以下，更佳為60質量%以下，進一步較佳為55質量%以下。
本發明之樹脂組成物是平均粒徑為50~4000μm的粉末或者丸粒形狀。平均粒徑若為上述範圍，則柔軟性優良並且能夠抑制成形時(特別是成形成股時) 樹脂彼此膠著，變得可長時間穩定地成形。上述平均粒徑，較佳為60μm以上，更佳為90μm以上，進一步較佳為100μm以上。又，上述平均粒徑，從總體密度更低，運輸效率更優良之點來看，較佳為3500μm以下，更佳為3300μm以下，從柔軟性更優良之點來看，進一步較佳為3000μm以下。於此處，在本發明中之平均粒徑是意味使用藉由雷射光進行的光散射法，並使樹脂組成物的粒子或者丸粒分散於溶媒中所測定之體積平均粒徑。平均粒徑的測定方法是如於後述之實施例的記載。再者，下述之樹脂組成物亦又是本發明之實施形態之一，其包含乙烯醇系聚合物(A)與接枝共聚物(B1)，且接枝共聚物(B1)是由乙烯醇系聚合物(B-1)區域與二烯系聚合物(B-2)區域所構成，並且相對於乙烯醇系聚合物(A)與接枝共聚物(B1)之合計質量，接枝共聚物(B1)的含有率是10~70質量%，且平均粒徑為50~4000μm的粉末或者丸粒。
(乙烯醇系聚合物(A)及(B-1))
乙烯醇系聚合物(A)及乙烯醇系聚合物(B-1)的種類未被特別限定，例如可適宜地使用以下所示之聚乙烯醇或者乙烯-乙烯醇共聚物。乙烯醇系聚合物(A)及乙烯醇系聚合物(B-1)之構成各聚合物的結構單元、各聚合物的黏度平均聚合度、皂化度等可相同亦可不同。又，在乙烯醇系聚合物(A)及乙烯醇系聚合物(B-1)的各個中，可使用單獨的聚乙烯醇或者乙烯-乙烯醇共聚物，亦可組合 多個聚乙烯醇及/或乙烯-乙烯醇共聚物而使用。再者，在本發明中所謂聚合物中的結構單元是意味構成聚合物的重複單元。例如，乙烯單元或者乙烯醇單元亦為結構單元。
上述聚乙烯醇的黏度平均聚合度(依據JIS K 6726(1994)而進行測定)未被特別限定，因應共聚物(B)之所期望的數量平均分子量而適宜選擇，較佳為100~10,000，更佳為200~7,000，進一步較佳為300~5,000。上述黏度平均聚合度若為上述範圍內，則所獲得之樹脂組成物的機械強度優良。
上述聚乙烯醇的皂化度(依據JIS K 6726(1994)而進行測定)未被特別限定，從水溶性優良之點來看，較佳為50mol%以上，更佳為80mol%，進一步較佳為95mol%以上，亦可為100mol%。
在上述乙烯-乙烯醇共聚物中之乙烯單元的含有率未被特別限定，從成形加工性、柔軟性及耐水性優良之點來看，較佳為10~60mol%，更佳為20~50mol%。乙烯-乙烯醇共聚物之乙烯單元的含有率可從1H-NMR測定求得。
上述乙烯-乙烯醇共聚物之皂化度未被特別限定，從成形加工性、柔軟性及耐水性優良之點來看，較佳為90mol%以上，更佳為95mol%以上，進一步較佳為99mol%以上，亦可為100mol%。乙烯-乙烯醇共聚物的皂化度可依據JIS K 6726(1994)而測定。
上述乙烯-乙烯醇共聚物的熔體流動速率 (MFR)(210℃、負載2160g)未被特別限定，較佳為0.1g/10分鐘以上，更佳為0.5g/10分鐘以上。上述熔體流動速率若為0.1g/10分鐘以上，則柔軟性、耐水性及機械強度優良。再者，上述熔體流動速率的上限是通常可使用之值的話即可，例如可為25g/10分鐘以下。熔體流動速率是表示依據ASTM D1238，使用熔體指數測定儀(Melt Indexer)以210℃、負載2160g的條件進行測定而求得之值。
在不損及本發明效果的範圍，上述乙烯-乙烯醇共聚物亦可含有源自於乙烯單元以外之不飽和單體的結構單元。相對於構成上述乙烯-乙烯醇共聚物之全部結構單元，上述乙烯-乙烯醇共聚物中源自於該不飽和單體之結構單元的含有率較佳為10mol%以下，更佳為5mol%以下。
在不損及本發明效果的範圍，上述聚乙烯醇及乙烯-乙烯醇共聚物亦可含有乙烯醇單元、乙烯酯系單體及乙烯單元以外的結構單元。作為該結構單元，例如，可舉：源自於丙烯、正丁烯、異丁烯、1-己烯等α-烯烴類(聚乙烯醇的情況是包含乙烯)；丙烯酸；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸三級丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯等具有丙烯酸酯基的不飽和單體；甲基丙烯酸；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯 酸三級丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等具有甲基丙烯酸酯基的不飽和單體；丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、丙烯醯胺丙磺酸、丙烯醯胺丙基二甲胺等丙烯醯胺類；甲基丙烯醯胺、N-甲基甲基丙烯醯胺、N-乙基甲基丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺丙磺酸、甲基丙烯醯胺丙基二甲胺等甲基丙烯醯胺類；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、三級丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚、2,3-二乙醯氧基-1-乙烯氧基丙烷等乙烯基醚類；丙烯腈、甲基丙烯腈等不飽和腈類；氯乙烯、氟乙烯等鹵化乙烯類；偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等偏二鹵乙烯(vinylidene halide)類；乙酸烯丙酯、2,3-二乙醯氧基-1-烯丙氧基丙烷、烯丙氯等烯丙基化合物；馬來酸、伊康酸、延胡索酸等不飽和二羧酸及其鹽或酯；乙烯基三甲氧基矽烷等乙烯基矽基化合物；乙酸異丙烯酯等的結構單元。相對於構成上述聚乙烯醇或者上述乙烯-乙烯醇共聚物之全部結構單元，該結構單元的含有率較佳為低於10mol%。
作為乙烯醇系聚合物(A)及乙烯醇系聚合物(B-1)，尤其可適宜使用乙烯-乙烯醇共聚物。藉由使用乙烯-乙烯醇共聚物，本發明之樹脂組成物的熱成形性容易提升。
[共聚物(B)]
共聚物(B)是由乙烯醇系聚合物(B-1)區域與二烯系聚合物(B-2)區域所構成。共聚物(B)是具有至少一個乙烯醇系聚合物(B-1)區域與至少一個二烯系聚合物(B-2)區域的共聚物的話即可，没有特別的限制。共聚物(B)，例如是接枝共聚物(B1)或嵌段共聚物(B2)。
[接枝共聚物(B1)]
共聚物(B)較佳為接枝共聚物(B1)。接枝共聚物(B1)的結構未被特別限定，較佳為由包含乙烯醇系聚合物(B-1)區域的主鏈及包含二烯系聚合物(B-2)區域的側鏈所構成。即，較佳為對包含乙烯醇系聚合物(B-1)區域的主鏈，導入有包含二烯系聚合物(B-2)區域的側鏈者。尤其特佳為在1個乙烯醇系聚合物(B-1)區域鍵結有多個二烯系聚合物(B-2)區域者。乙烯醇系聚合物(B-1)的種類未被特別限定，例如，較佳為上述之聚乙烯醇或者乙烯-乙烯醇共聚物。乙烯醇系聚合物(B-1)，較佳是乙烯醇單元的含有率為40mol%以上，亦可為50mol%以上，亦可為55mol%以上。在乙烯醇系聚合物(B-1)中，可單獨使用一種聚乙烯醇或者乙烯-乙烯醇共聚物，亦可組合多個聚乙烯醇及/或乙烯-乙烯醇共聚物而使用。
[嵌段共聚物(B2)]
當共聚物(B)為嵌段共聚物(B2)之情況，具有乙烯醇系聚合物(B-1)區域作為聚合物嵌段(b1)，並具有二烯系 聚合物(B-2)區域作為聚合物嵌段(b2)。嵌段共聚物(B2)，可為分別各具有1個聚合物嵌段(b1)及聚合物嵌段(b2)者，亦可為具有2個以上聚合物嵌段(b1)及/或聚合物嵌段(b2)者。作為該嵌段共聚物的鍵結形式而言，可舉：以b1-b2型二嵌段共聚物、b1-b2-b1型三嵌段共聚物、b2-b1-b2型三嵌段共聚物、b1-b2-b1-b2型四嵌段共聚物、b2-b1-b2-b1型四嵌段共聚物為代表的線狀多嵌段共聚物，以(b2-b1-)n、(b1-b2-)n等所表示之星型(徑向星型)嵌段共聚物等。n是大於2的值。
(二烯系聚合物(B-2))
共聚物(B)包含二烯系聚合物(B-2)。二烯系聚合物(B-2)的結構未被特別限定，二烯系聚合物(B-2)較佳為具有烯烴結構。藉由二烯系聚合物(B-2)具有烯烴結構，本發明之樹脂組成變得能夠進行利用高能量線的交聯或者硫化。作為二烯系聚合物(B-2)，例如可舉：聚丁二烯、聚異戊二烯、聚異丁烯、聚氯丁二烯、聚菌綠烯等。又，二烯系聚合物(B-2)亦可為選自於包含丁二烯、異戊二烯、異丁烯、氯丁二烯及菌綠烯之群組之2種以上的共聚物。其中，從反應性及柔軟性的觀點來看，較佳為聚丁二烯、聚異戊二烯、聚異丁烯，更佳為聚異戊二烯。再者，在不阻礙本發明效果的範圍，共聚物(B)亦可含有乙烯醇系聚合物(B-1)區域與二烯系聚合物(B-2)區域以外的結構單元。又，在不阻礙本發明效果的範圍，接枝共聚物(B1)亦可含有乙烯醇系聚合物(B-1)區域與二烯 系聚合物(B-2)區域以外的結構單元。
本發明之樹脂組成物在化學耐久性(尤其是耐鹼性)亦優良。在接枝共聚物(B1)中，二烯系聚合物(B-2)是作為側鏈而存在，其之部分或者全部較佳為直接鍵結至構成包含乙烯醇系聚合物(B-1)之主鏈的碳原子(適宜的係構成主鏈的2級碳原子或者3級碳原子)。當上述側鏈的部分或者全部直接鍵結於上述2級碳原子或者3級碳原子的情況，本發明之樹脂組成物在化學耐久性(尤其是耐鹼性)更優良。例如當上述側鏈透過反應性基而鍵結至主鏈的情況，該鍵結處的化學耐久性之低所致，本發明之樹脂組成物會成為化學耐久性變差的傾向。
在共聚物(B)中，相對於乙烯醇系聚合物(B-1)區域與二烯系聚合物(B-2)區域之合計質量，二烯系聚合物(B-2)區域的含有率未被特別限定，較佳為30質量%以上，更佳為40質量%以上，進一步較佳為45質量%以上。上述二烯系聚合物(B-2)區域的含有率，較佳為80質量%以下，更佳為75質量%以下，進一步較佳為70質量%以下。當上述含有率為30質量%以上的情況，在共聚物(B)(尤其是接枝共聚物(B1))中可容易獲得所期望的柔軟性及反應性，當為80質量%以下的情況，乙烯醇系聚合物(A)與共聚物(B)的相溶性優良，容易抑制因粗大的相分離之形成導致之透明性及各物性的惡化。
相對於乙烯醇系聚合物(B-1)區域與二烯系聚合物(B-2)區域之合計質量，共聚物(B)所含之乙烯醇單元的含有率較佳為15~60質量%的範圍。當上述乙烯 醇單元的含有率為15質量%以上的情況，乙烯醇系聚合物(A)與共聚物(B)的相溶性高，且透明性優良。當上述乙烯醇單元的含有率為60質量%以下的情況，乙烯醇系聚合物(A)與共聚物(B)是適度地相溶，因此容易抑制因兩者的過度相溶導致之基質結晶性的降低及與其相伴之物性的惡化。上述乙烯醇單元的含有率，更佳為17~50質量%，進一步較佳為18~45質量%，特佳為20~40質量%。前述乙烯醇單元的含有率的測定方法是如後述之實施例記載。
在接枝共聚物(B1)中，包含二烯系聚合物(B-2)區域的側鏈較佳為具有分子量分布。包含二烯系聚合物(B-2)區域的側鏈若具有分子量分布，則乙烯醇系聚合物(A)與接枝共聚物(B1)的相溶性容易提升，且成形後的透明性容易變高。
在不阻礙本發明效果的範圍，本發明之樹脂組成物，亦可進一步含有合成橡膠(C)。合成橡膠(C)亦可含有與二烯系聚合物(B-2)所含之構成單元相同的構成單元，亦可不含。又，合成橡膠(C)，可為在共聚物(B)的製造中生成的合成橡膠，亦可為在本發明之樹脂組成物之製造中另外被添加的合成橡膠。樹脂組成物中合成橡膠(C)的含有率較佳為10質量%以下。若超過10質量%，則即便為具有上述平均粒徑的樹脂組成物亦會有樹脂彼此變得容易膠著的傾向。上述合成橡膠(C)的含有率，更佳為7質量%以下，進一步較佳為3質量%以下，從成形加工性更優良之點來看，特佳為0.1質量%以下。
從柔軟性更優良之點來看，本發明之樹脂組成物的總改性量較佳為1.0~30mol%，更佳為5.0~25mol%，進一步較佳為8.0~20mol%。在本說明書中所謂樹脂組成物的總改性量是意味：被接枝聚合之單體相對於樹脂組成物的全部單體單元的含量。具體而言，樹脂組成物的總改性量是利用記載於實施例的方法所算出。再者，算出樹脂組成物的總改性量之際，該樹脂組成物是意味包含乙烯醇系聚合物(A)及共聚物(B)的樹脂組成物，而當含有上述以外之成分(合成橡膠(C)、著色劑、抗氧化劑等)的情況，是針對除去了該成分的樹脂組成物而算出總改性量。
本發明之樹脂組成物的結晶熔解溫度較佳為140℃以上。藉由上述結晶熔解溫度為上述140℃以上，容易表現優良的機械強度及高的阻隔性。另一方面，前述樹脂組成物的結晶熔解溫度較佳為200℃以下。上述結晶熔解溫度若為上述200℃以下，則在成形時不需作成高溫，容易抑制樹脂的熱劣化。
在不阻礙本發明效果的範圍，本發明之樹脂組成物亦可含有上述以外的其它成分。作為上述其它成分，例如可舉：著色劑、抗氧化劑、光穩定劑、硫化劑及硫化促進劑、無機添加劑(氧化矽等)。
(樹脂組成物之製造方法)
本發明之樹脂組成物之製造方法未被特別限定，例如，可舉：使用一般公知的各種接枝聚合法而使乙烯醇 系聚合物的主鏈上產生自由基並導入接枝鏈，藉此製造接枝共聚物(B1)，並且以所期望的組成來混合所獲得之接枝共聚物(B1)與乙烯醇系聚合物(A)的方法。作為上述接枝聚合法，例如，可舉：使用用有聚合起始劑的自由基聚合而進行接枝聚合的方法；使用活性能量線的接枝聚合法(以下，稱為活性能量線接枝聚合法)，可適宜地使用活性能量線接枝聚合法。尤其，作為使用活性能量線接枝聚合法之樹脂組成物之製造方法，為了使自由基產生，適宜的製造方法係包含下述步驟：預先對乙烯醇系聚合物(B-1)照射活性能量線的步驟，及使乙烯醇系聚合物(B-1)分散在為二烯系聚合物(B-2)之原料的單體中，或者分散在包含該單體的溶液中而進行接枝聚合的步驟。使用該方法所獲得之生成物，會成為未反應的乙烯醇系聚合物(B-1)與接枝共聚物(B1)的混合物，而上述未反應之乙烯醇系聚合物(B-1)是相當於乙烯醇系聚合物(A)。因此，若使用本方法的話，能夠以僅一個步驟來製造本發明之樹脂組成物。又，藉由該方法所獲得之接枝共聚物(B1)側鏈的分子量，未被均勻化而具有分子量分布。進一步，在藉由使用上述活性能量線接枝聚合法之樹脂組成物之製造方法所獲得之樹脂組成物中，因應需要，亦可添加乙烯醇系聚合物(A)。
若對乙烯醇系聚合物(B-1)照射活性能量線，則至少在乙烯醇單元的次甲基的碳原子確認到自由基產生。因此，為二烯系聚合物(B-2)之原料的單體是以上述次甲基的碳原子作為起始末端而進行自由基聚合， 藉此生成接枝共聚物(B1)，該接枝共聚物(B1)是包含二烯系聚合物(B-2)區域之側鏈會直接鍵結至包含乙烯醇系聚合物(B-1)區域之主鏈的3級碳原子。又，若對乙烯-乙烯醇共聚物照射活性能量線，則認為在乙烯單元之亞甲基的碳原子亦會產生自由基。因此，為二烯系聚合物(B-2)之原料的單體是以上述亞甲基的碳原子作為起始末端而進行自由基聚合，藉此推定會生成接枝共聚物(B1)，該接枝共聚物(B1)是包含二烯系聚合物(B-2)區域之側鏈會直接鍵結至包含乙烯醇系聚合物(B-1)區域之主鏈的2級碳原子。
在本發明之製造方法中，較佳為對含水率15質量%以下的乙烯醇系聚合物(B-1)照射活性能量線。前述含水率更佳為5質量%以下，進一步較佳為3質量%以下。當含水率為15質量%以下的情況，產生在乙烯醇系聚合物(B-1)的自由基變得不易消失，乙烯醇系聚合物(B-1)對於為二烯系聚合物(B-2)原料之單體的反應性容易變得充分。又，在本發明之製造方法中，較佳為對含水率0.001質量%以上的乙烯醇系聚合物(B-1)照射活性能量線。前述含水率更佳為0.01質量%以上，進一步較佳為0.05質量%以上。
作為對乙烯醇系聚合物(B-1)照射的活性能量線，可舉：α射線、β射線、γ射線、電子束、紫外線等游離輻射；X射線、g射線、i射線、準分子雷射等，其中較佳為游離輻射，在實用上更佳為電子束及γ射線，進一步較佳為處理速度快，且設備亦可簡便地建立 的電子束。
作為對乙烯醇系聚合物(B-1)照射活性能量線的射線量，較佳為5~200kGy，更佳為10~150kGy，進一步較佳為20~100kGy，特佳為30~90kGy。當進行照射的射線量為5kGy以上的情況，變得容易導入充分量的側鏈。另一方面，當進行照射的射線量為200kGy以下的情況，在成本面容易變得有利之外，也變得容易抑制因活性能量線的照射導致之乙烯醇系聚合物(B-1)的劣化。
乙烯醇系聚合物(B-1)的形狀未被特別限定，較佳為平均粒徑為50~4000μm之粉末或者丸粒形狀。藉著作成該形狀，因為與為合成橡膠之原料的單體或者包含該單體的溶液的接觸效率上升，而容易獲得高的反應率。當平均粒徑為50μm以上的情況，有容易抑制粉末飛散的傾向，為4000μm以下的情況，反應率容易變高。上述平均粒徑更佳為60~3500μm，進一步較佳為80~3000μm。平均粒徑的測定方法如於後述實施例所記載，可舉：使用堀場製作所股份有限公司製雷射繞射裝置「LA-950V2」的測定方法。
使受過活性能量線照射之乙烯醇系聚合物(B-1)，分散於含有為二烯系聚合物(B-2)原料之單體的溶液中而進行接枝聚合的情況，可使用的分散溶媒需為雖會使為二烯系聚合物(B-2)原料之單體溶解，但不使受過活性能量線照射之乙烯醇系聚合物(B-1)溶解者。當使用了使受過活性能量線照射之乙烯醇系聚合物(B-1)溶 解之溶媒的情況，由於接枝聚合的進行與產生在乙烯醇系聚合物(B-1)之自由基的去活化是同時地進行，因此難以控制加成之單體的量。作為可使用於前述接枝聚合的分散溶媒，例如，可舉：水；甲醇、乙醇、異丙醇等低級醇；四氫呋喃、二烷、二乙基醚等醚；丙酮、甲基乙基酮等酮；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等醯胺；甲苯、己烷等。再者，當使用水的情況，為了使單體分散因應需要亦可併用界面活性劑等。又，該等溶媒亦可組合2種以上而使用。
在進行接枝聚合的步驟中，受過活性能量線照射的乙烯醇系聚合物(B-1)會膨潤，藉此為二烯系聚合物(B-2)原料的單體會滲透至前述乙烯醇系聚合物(B-1)的內部，能夠大量地導入包含二烯系聚合物(B-2)區域的側鏈。因此，使用的分散溶媒，較佳是考慮與受過活性能量線照射的前述乙烯醇系聚合物的親和性來選擇。上述分散溶媒之中，甲醇、乙醇、異丙醇等低級醇，由於與受過活性能量線照射的乙烯醇系聚合物(B-1)的親和性高，因此可適宜地使用於本發明之製造方法。又，在受過活性能量線照射的乙烯醇系聚合物(B-1)不溶解的範圍，使用上述分散溶媒的混合物作為液體介質亦因與上述同樣的理由而係有效的。另一方面，當液體介質與乙烯醇系聚合物的親和性過度地高的情況，反應後的樹脂會顯著地膨潤，透過過濾進行的單離變得困難外，為二烯系聚合物(B-2)原料之單體變得容易進行同元聚合。因此，分散溶媒較佳為根據與使用之乙烯醇系聚合 物的親和性、在後述反應溫度中的膨潤性再適切地選擇。
在接枝聚合中為二烯系聚合物(B-2)原料之單體的使用量，是配合單體的反應性而被適宜調整。上述反應性是如前所述，會依單體往乙烯醇系聚合物的滲透容易度等而變化。因此，上述單體適切的使用量會依分散溶媒的種類又或是量，或者乙烯醇系聚合物(B-1)的聚合度又或是皂化度等而變化，相對於100質量份受過活性能量線照射的乙烯醇系聚合物(B-1)，較佳為1~1000質量份。為二烯系聚合物(B-2)原料之單體的量若為上述範圍內，則容易將接枝共聚物(B1)之乙烯醇系聚合物(B-1)與二烯系聚合物(B-2)的比率控制在前述範圍。上述單體的使用量更佳為2~900質量份，進一步較佳為5~800質量份。
相對於100質量份受過活性能量線照射的乙烯醇系聚合物(B-1)，在接枝聚合中液體介質的使用量較佳為100~4000質量份，更佳為200~2000質量份，進一步較佳為300~1500質量份。
作為接枝聚合中的反應溫度較佳為20℃~150℃，更佳為30℃~120℃，進一步較佳為40℃~100℃。反應溫度若為20℃以上，則接枝聚合反應容易進行。反應溫度若為150℃以下，則乙烯醇系聚合物(B-1)的熱熔融不易發生。再者，當為二烯系聚合物(B-2)原料之單體的沸點或者液體介質的沸點低於上述反應溫度的情況，可利用高壓釜等耐壓容器內在加壓下使進行反應。
在接枝聚合中的反應時間較佳為10小時以 內，更佳為8小時以內，進一步較佳為6小時以內。上述反應時間若為10小時以下，則容易抑制為二烯系聚合物(B-2)原料之單體的同元聚合。
本發明之樹脂組成物，可使用於：成形體(薄膜、片材、板、纖維等)、多層結構體(輪胎的內襯等)、添加劑(輪胎的添加劑等)、相溶化劑、塗劑、阻隔材料、密封劑(金屬密封劑等)、接著劑等廣泛的用途。
只要會奏效本發明的效果，在本發明的技術思想的範圍內，本發明包含組合各種上述之構成的態樣。
[實施例]
其次，舉實施例來進一步具體地說明本發明，但本發明未因該等實施例受任何限定，在本發明技術思想的範圍內可由該領域中具有通常知識者進行許多變形。再者，實施例、比較例中的「%」及「份」除非另有特別聲明，分別表示「質量%」及「質量份」。
[算出相對於乙烯醇系聚合物(A)與接枝共聚物(B1)之合計質量，接枝共聚物(B1)的含有率(質量%)]
把利用後述之接枝聚合反應所獲得之樹脂組成物添加至萃取溶媒(聚乙烯醇的情況：水、乙烯-乙烯醇共聚物的情況：水/異丙醇=4/6(質量比)混合)，在80℃下進行了3小時萃取處理。濃縮萃取液，並分別測定了所獲得之萃取物，及未被萃取的殘渣的質量。該萃取物的質量是上述樹脂組成物所含之乙烯醇系聚合物(A)的質量(設為Wa)，而未被萃取的殘渣的質量是上述樹脂組成物 所含之接枝共聚物(B1)的質量(設為Wb)。由該等的質量算出了：(A)/(B1)的質量比，相對於合計100質量份之乙烯醇系聚合物(A)與接枝共聚物(B1)，接枝共聚物(B1)的含有率(質量%)。再者，從萃取物的1H-NMR分析確認到：在該處理中之萃取物不含接枝共聚物(B1)，僅為乙烯醇系聚合物(A)。又，在實施例12及實施例13所獲得之樹脂組成物，是利用與實施例1同樣的操作來去除合成橡膠(C)之後，藉由上述方法算出了Wa及Wb。
[算出相對於乙烯醇系聚合物(B-1)區域與二烯系聚合物(B-2)區域之合計質量，二烯系聚合物(B-2)的質量比]
把在各實施例所獲得之樹脂組成物(惟，針對實施例12、13是從樹脂組成物，利用與實施例1同樣的操作來去除了合成橡膠(C)之後的樹脂組成物)的質量設為「Wab」，並將Wab與已使用於反應的乙烯醇系聚合物(B-1)之質量的差設為「Wq」。把利用上述方法所算出之樹脂組成物中乙烯醇系聚合物(A)的質量設為「Wa」，並把Wab-Wa設為接枝共聚物(B1)的質量「Wb」。然後，把Wb-Wq設為包含乙烯醇系聚合物(B-1)區域之主鏈的質量，把Wq設為包含二烯系聚合物(B-2)區域之側鏈的質量，算出了包含二烯系聚合物(B-2)區域之側鏈相對於包含乙烯醇系聚合物(B-1)區域之主鏈與包含二烯系聚合物(B-2)區域之側鏈的合計質量之質量比。
[算出總改性量] (乙烯醇系聚合物(A)及乙烯醇系聚合物(B-1)為聚乙烯醇的情況)
把原料之聚乙烯醇的乙酸乙烯酯單元設為a1質量%，並把乙烯醇單元設為b1質量%。按照以下的計算式，算出了總改性量(相對於樹脂組成物的全部單體單元，已被接枝聚合之單體的含量)。再者，當於實施例所獲得之樹脂組成物中含有合成橡膠(C)的情況，是針對已藉由後述洗淨操作去除了合成橡膠(C)之樹脂組成物，算出了上述總改性量。
改性量[mol%]=Z1/(X1+Y1+Z1)×100
上述式中，X1、Y1、Z1是利用以下的算式所算出之值。
X1={(原料之聚乙烯醇(質量份))×(a1/100)}/86
Y1={(原料之聚乙烯醇(質量份))×(b1/100)}/44
Z1={(反應後之樹脂組成物(質量份))-(原料之聚乙烯醇(質量份))}/(進行接枝聚合之單體的分子量)
(當乙烯醇系聚合物(A)及乙烯醇系聚合物(B-1)為乙烯-乙烯醇共聚物的情況)
把原料之乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯單元設為a2質量%，並把乙烯醇單元設為b2質量%。按照以下的計算式，算出了總改性量(相對於樹脂組成物的全部單體單元，已被接枝聚合之單體的含量)。再者，當於實施例所獲得之樹脂組成物中含有合成橡膠(C)的情況，是針對已藉由後述洗淨操作去除了合成橡膠(C)之樹脂組成物，算 出了上述總改性量。
改性量[mol%]=Z2/(X2+Y2+Z2)×100
上述式中，X2、Y2、Z2是利用以下的算式所算出之值。
X2={(原料之乙烯-乙烯醇共聚物(質量份))×(a2/100)}/28
Y2={(原料之乙烯-乙烯醇共聚物(質量份))×(b2/100)}/44
Z2={(反應後之樹脂組成物(質量份))-(原料之乙烯-乙烯醇共聚物(質量份))}/(進行接枝聚合之單體的分子量)
[算出接枝共聚物(B1)所含之乙烯醇單元的含有率]
使用前述之Wb(接枝共聚物(B1)的質量)、Wb-Wq(在接枝共聚物(B1)中包含乙烯醇系聚合物之主鏈的質量)、b1(在聚乙烯醇中之乙烯醇單元的質量%)、b2(在乙烯-乙烯醇共聚物中之乙烯醇單元的質量%)，按照以下之式算出。
(乙烯醇系聚合物(B-1)為聚乙烯醇的情況)
乙烯醇單元的含有率[%]={(Wb-Wq)×b1/100}/Wb×100
(乙烯醇系聚合物(B-1)為乙烯-乙烯醇共聚物的情況)
乙烯醇單元的含有率[%]={(Wb-Wq)×b2/100}/Wb×100
[算出平均粒徑]
使用堀場製作所股份有限公司製雷射繞射裝置「LA-950V2」，以已使樹脂組成物分散於甲醇的狀態來測定了體積平均粒徑。
[熱物性評價]
針對於實施例及比較例所獲得之樹脂組成物，使用TA instruments股份有限公司製微差掃描熱量測定裝置「Q1000」，以升溫‧降溫速度：10℃/分鐘、溫度範圍：0℃~240℃的條件來測定了熱物性。再者，結晶熔解溫度(Tm)是採用了第二次加熱(heating)的值。
[樹脂組成物的製膜方法] (乙烯醇系聚合物(A)及乙烯醇系聚合物(B-1)為聚乙烯醇的情況)
摻合70質量份於實施例及比較例所獲得之樹脂組成物與30質量份甘油，利用LABO PLASTOMILL，以200℃的溫度熔融混煉3分鐘之後，使熔融物冷卻固化而獲得化合物。把所獲得之化合物以200℃進行120秒壓製成形，製作了厚度100μm的壓製膜。將該壓製膜浸漬於80質量份乙醇、20質量份水的混合溶媒中並萃取出甘油之後，在40℃的真空乾燥機內乾燥整夜而獲得樹脂組成物的薄膜。
(乙烯醇系聚合物(A)及乙烯醇系聚合物(B-1)為乙烯-乙 烯醇系聚合物的情況)
利用LABO PLASTOMILL，以200℃的溫度把樹脂組成物熔融混煉3分鐘之後，使熔融物冷卻固化而獲得化合物。把所獲得之化合物以200℃進行120秒壓製成形，製作了厚度100μm的壓製膜。將該壓製膜浸漬於80質量份乙醇、20質量份水的混合溶媒中並萃取出甘油之後，在40℃的真空乾燥機內乾燥整夜而獲得樹脂組成物的薄膜。
[薄膜截面的形態學觀察]
以與上述樹脂組成物之製膜方法相同的方法，獲得在實施例及比較例所獲得之樹脂組成物的薄膜。使用Leica公司製超薄切片機「EM UC7」及玻璃刀(glass knife)，在-60℃下將該薄膜進行了切斷。使用Hitachi High-Tech Science股份有限公司製掃描型探針顯微鏡「環境控制型單元E-Sweep」，將所獲得之薄膜的截面，藉由以下的條件來觀察了形態學。
測定模式：DFM模式
使用懸臂：SI-DF20
X-Y數據的數量：512/256
測定溫度：22℃
測定濕度：40%RH
[成形穩定性評價]
利用雙軸押出機(Φ25mm、100rpm、成形溫度 200℃、模溫度220℃)把在實施例及比較例所獲得之樹脂組成物，把3kg/hr的吐出量進行了股(單絲、直徑2mm)成形。在總計3小時的連續成形中，樹脂組成物會膠著而變得無法進料，計數了股斷絲的次數。股斷絲的次數越少則成形穩定性越優良。
[OTR評價]
以與各實施例及比較例之樹脂組成物的製膜方法相同的方法，獲得在實施例及比較例所獲得之樹脂組成物的薄膜。在20℃、85%RH的條件下將所獲得之薄膜調濕3天後，在同條件下，使用透氧率測定裝置(MOCON公司製「OX-TORAN 2/21」)進行了透氧速度的測定。再者，只有在實施例4所獲得之樹脂組成物的薄膜，亦進行了照射過電子束(150kGy)後之阻隔性的評價。將結果顯示於表2。
溫度：20℃
氧供給側的濕度：85%RH
載體氣體側的濕度：85%RH
氧氣壓：1.0atm
載體氣體壓力：1.0atm
[接著性評價]
以與上述樹脂組成物之製膜方法相同的方法，獲得在實施例及比較例所獲得之樹脂組成物的薄膜(X)。使用了摻合厚度1mm之汽車輪胎用簾紗胎體層(carcass)之未 硫化橡膠(Y)作為接著對象。以2片橡膠(Y)夾住薄膜(X)，進一步以2片RFL(Resorcin Formalin Latex)處理過之厚度0.37mm的聚酯網(Z)夾住，並使用壓縮成形機將其加熱至170℃，以0kgf不加壓地進行壓接。將所獲得之試料裁剪成寬度15mm長度100mm的長條狀，使用Autograph(島津製作所股份有限公司製AG-5000B)，以卡盤夾住已壓接的(Y)與(Z)的部分，T字狀地拉伸並測定了接著力(至斷裂為止的應力)(荷重元(load cell)1kN、拉伸速度250mm/分鐘、卡盤間距離70mm)。將結果顯示於表3。記載於表的數值是採用了5次測定的平均值。
[拉伸彈性模數評價] (乙烯醇系聚合物(A)及乙烯醇系聚合物(B-1)為聚乙烯醇的情況)
以與上述樹脂組成物之製膜方法相同的方法，獲得在實施例及比較例所獲得之樹脂組成物的薄膜。將該薄膜切割成寬度10mm的啞鈴型，在20℃、30%RH的保管環境下調濕一週之後，使用Autograph(島津製作所股份有限公司製AG-5000B)來測定了拉伸彈性模數(荷重元1kN、拉伸速度500mm/分鐘、卡盤間距離70mm)。又，對上述薄膜照射電子束(150kGy)，與不照射電子束的情況同樣地進行而測定了拉伸彈性模數。將結果顯示於表4。記載於表的數值是採用了5次測定的平均值。
(乙烯醇系聚合物(A)及乙烯醇系聚合物(B-1)為乙烯-乙烯醇系聚合物的情況)
以與上述樹脂組成物之製膜方法相同的方法，獲得在實施例及比較例所獲得之樹脂組成物的薄膜。將該壓製膜浸漬於80質量份乙醇、20質量份水的混合溶媒中並萃取出甘油之後，在40℃的真空乾燥機內乾燥整夜而獲得樹脂組成物的薄膜。把該薄膜切割成寬度10mm的啞鈴型，在20℃、70%RH的條件下調濕一週之後，使用Autograph(島津製作所股份有限公司製AG-5000B)來測定了拉伸彈性模數(荷重元1kN、拉伸速度500mm/分鐘、卡盤間距離70mm)。又，對上述薄膜照射電子束(150kGy)，與不照射電子束的情況同樣地進行而測定了拉伸彈性模數。將結果顯示於表4。記載於表的數值是採用了5次測定的平均值。
[化學耐久性試驗]
以與上述樹脂組成物之製膜方法相同的方法，獲得在實施例及比較例所獲得之樹脂組成物的薄膜。將該薄膜浸漬於已加溫至80℃的1N的氫氧化鈉水溶液。3小時後取出上述薄膜，並重複2次浸漬於去離子水的洗淨之後，重複3次把薄膜浸漬於已加溫至50℃之四氫呋喃30分鐘並取出的操作。其後以80℃的真空乾燥機將上述薄膜乾燥整夜之後，以上述方法評價了薄膜的彈性模數。把浸漬於氫氧化鈉水溶液之化學耐久性試驗的前後之彈性模數的評價結果顯示於表5。
[實施例1]
粉碎了市售之乙烯-乙烯醇共聚物(可樂麗股份有限公司製，F101，乙烯單元含有率32mol%、乙烯質量分率23.0質量%、乙烯醇質量分率77.0質量%，MFR(210℃、負載2160g)3.8g/10分鐘)之後，使用篩孔425μm的篩與篩孔710μm的篩，回收振盪之際被困在兩篩之間的粒子而獲得經分級的粒子。氮氣環境下，對100質量份所獲得之粒子(含水率0.5質量%)照射電子束(30kGy)。除此之外，在備有攪拌機、氮導入管及粒子的添加口之高壓釜，饋入570質量份異戊二烯，於冰冷狀態下一邊進行氮鼓泡一邊將系統內進行30分鐘氮取代。將100質量份照射過電子束之乙烯-乙烯醇共聚物粒子添加至該高壓釜，密閉高壓釜並加溫至內溫成為65℃為止。在共聚物粒子已分散在異戊二烯溶液中的狀態下持續4小時在65℃下的加熱攪拌，而進行了接枝聚合。其後，進行過濾分離而回收了粒子之後，在40℃下進行了整夜真空乾燥。將乾燥後的粒子添加至40℃的四氫呋喃，重複10次進行15分鐘攪拌洗淨，並過濾分離粒子的洗淨操作。在此操作中，從萃取物的1H-NMR分析確認到聚異戊二烯被萃取，第7次的洗淨操作之後則未確認到萃取物。即，在粒子中聚異戊二烯無殘留。如此進行獲得包含乙烯-乙烯醇共聚物與接枝共聚物的目標樹脂組成物。將組成算出結果、平均粒徑的分析結果及物性評價結果顯示於表1。又，將使用該樹脂組成物以上 述方法進行製膜之壓製膜截面的原子力顯微鏡(AFM)觀察圖像顯示於圖1。
[實施例2]
粉碎了市售之乙烯-乙烯醇共聚物(可樂麗股份有限公司製，F101，乙烯單元含有率32mol%、乙烯質量分率23.0質量%、乙烯醇質量分率77.0質量%，MFR(210℃、負載2160g)3.8g/10分鐘)之後，使用篩孔75μm篩與篩孔212μm的篩，回收振盪之際被困在兩篩之間的粒子而獲得經分級的粒子。氮氣環境下，對100質量份所獲得之粒子(含水率0.5質量%)照射電子束(30kGy)。除此之外，在備有攪拌機、氮導入管及粒子的添加口之高壓釜，饋入57質量份異戊二烯、960質量份甲醇，於冰冷狀態下一邊進行氮鼓泡一邊將系統內進行30分鐘氮取代。添加100質量份照射過電子束之乙烯-乙烯醇共聚物至該高壓釜，密閉高壓釜並加溫至內溫成為65℃為止。在共聚物粒子已分散於溶液中的狀態下持續4小時在65℃下的加熱攪拌而進行了接枝聚合。其後，進行過濾分離而回收了粒子之後，在40℃下進行了整夜真空乾燥。將乾燥後的粒子添加至40℃的四氫呋喃，重複10次進行15分鐘攪拌洗淨並過濾分離粒子的洗淨操作。在此操作中，從萃取物的1H-NMR分析確認到僅聚異戊二烯被萃取，但第4次的洗淨操作之後未確認到萃取物。即，在粒子中聚異戊二烯無殘留。如此進行獲得包含乙烯-乙烯醇共聚物與接枝共聚物的目標樹 脂組成物。將組成算出結果、平均粒徑的分析結果及物性評價結果顯示於表1。
[實施例3]
粉碎了市售之乙烯-乙烯醇共聚物(可樂麗股份有限公司製，F101，乙烯單元含有率32mol%、乙烯質量分率23.0質量%、乙烯醇質量分率77.0質量%，MFR(210℃、負載2160g)3.8g/10分鐘)之後，使用篩孔75μm篩與篩孔212μm的篩，回收振盪之際被困在兩篩之間的粒子而獲得經分級的粒子。氮氣環境下，對100質量份所獲得之粒子(含水率0.5質量%)照射電子束(30kGy)。除此之外，在備有攪拌機、氮導入管及粒子的添加口之高壓釜，饋入136質量份異戊二烯、900質量份甲醇，於冰冷狀態下一邊進行氮鼓泡一邊將系統內進行30分鐘氮取代。添加100質量份照射過電子束之乙烯-乙烯醇共聚物至該高壓釜，密閉高壓釜並加溫至內溫成為65℃為止。在共聚物粒子已分散於溶液中的狀態下持續4小時在65℃下的加熱攪拌而進行了接枝聚合。其後，進行過濾分離而回收了粒子之後，在40℃下進行了整夜真空乾燥。將乾燥後的粒子添加至40℃的四氫呋喃，重複10次進行15分鐘攪拌洗淨並過濾分離粒子的洗淨操作。在此操作中，從萃取物的1H-NMR分析確認到僅聚異戊二烯被萃取，第5次的洗淨操作之後則未確認到萃取物。即，在粒子中聚異戊二烯無殘留。如此進行獲得包含乙烯-乙烯醇共聚物與接枝共聚物的目標樹 脂組成物。將組成算出結果、平均粒徑的分析結果及物性評價結果顯示於表1。
[實施例4]
粉碎了市售之乙烯-乙烯醇共聚物(可樂麗股份有限公司製，E105，乙烯單元含有率44mol%、乙烯質量分率33.3質量%、乙烯醇質量分率66.7質量%，MFR(210℃、負載2160g)13.0g/10分鐘)之後，使用篩孔212μm的篩與篩孔425μm的篩，回收振盪之際被困在兩篩之間的粒子而獲得經分級的粒子。氮氣環境下，對100質量份所獲得之粒子(含水率0.6質量%)照射電子束(30kGy)。除此之外，在備有攪拌機、氮導入管及粒子的添加口之高壓釜，饋入540質量份異戊二烯，於冰冷狀態下一邊進行氮鼓泡一邊將系統內進行30分鐘氮取代。添加100質量份照射過電子束之乙烯-乙烯醇共聚物至該高壓釜，密閉高壓釜並加溫至內溫成為65℃為止。在共聚物粒子已分散在異戊二烯溶液中的狀態下持續4小時加熱攪拌而進行了接枝聚合。其後，進行過濾分離而回收了粒子之後，在40℃下進行了整夜真空乾燥。將乾燥後的粒子添加至40℃的四氫呋喃，重複10次進行15分鐘攪拌洗淨並過濾分離粒子的洗淨操作。在此操作中，從萃取物的1H-NMR分析確認到僅聚異戊二烯被萃取，第6次的洗淨操作之後則未確認到萃取物。即，在粒子中聚異戊二烯無殘留。如此進行獲得了包含乙烯-乙烯醇共聚物與接枝共聚物的目標樹脂組成物。將組成 算出結果、平均粒徑的分析結果及物性評價結果顯示於表1。
[實施例5]
粉碎了市售之乙烯-乙烯醇共聚物(可樂麗股份有限公司製，E105，乙烯單元含有率44mol%、乙烯質量分率33.3質量%、乙烯醇質量分率66.7質量%，MFR(210℃、負載2160g)13.0g/10分鐘)之後，使用篩孔75μm篩與篩孔212μm的篩，回收振盪之際被困在兩篩之間的粒子而獲得經分級的粒子。氮氣環境下，對100質量份所獲得之粒子(含水率0.6質量%)照射電子束(30kGy)。除此之外，在備有攪拌機、氮導入管及粒子的添加口之高壓釜，饋入130質量份異戊二烯、890質量份四氫呋喃，於冰冷狀態下一邊進行氮鼓泡一邊將系統內進行30分鐘氮取代。於其中添加100質量份照射過電子束之乙烯-乙烯醇共聚物，密閉高壓釜並加溫至內溫成為65℃為止。在共聚物粒子已分散於溶液中的狀態下持續300分鐘在65℃下的加熱攪拌而進行了接枝聚合。其後，進行過濾分離而回收了粒子之後，在40℃下進行了整夜真空乾燥。將乾燥後的粒子添加至40℃的四氫呋喃，重複10次進行15分鐘攪拌洗淨並過濾分離粒子的洗淨操作。在此操作中，從萃取物的1H-NMR分析確認到僅聚異戊二烯被萃取，第6次的洗淨操作之後則未確認到萃取物。即，在粒子中聚異戊二烯無殘留。如此進行獲得了包含乙烯-乙烯醇共聚物與接枝共聚物的目標 樹脂組成物。將組成算出結果、平均粒徑的分析結果及物性評價結果顯示於表1。
[實施例6]
除了將聚合溫度設為80℃以外係與實施例3同樣地進行而獲得了目標樹脂組成物。將組成算出結果、平均粒徑的分析結果及物性評價結果顯示於表1。
[實施例7]
除了將聚合溫度設為40℃以外係與實施例3同樣地進行而獲了目標樹脂組成物。將組成算出結果、平均粒徑的分析結果及物性評價結果顯示於表1。
[實施例8]
粉碎了市售之乙烯-乙烯醇共聚物(可樂麗股份有限公司製，F104，乙烯單元含有率32mol%、乙烯質量分率23.0質量%、乙烯醇質量分率77.0質量%，MFR(210℃、負載2160g)10.0g/10分鐘)之後，使用篩孔425μm的篩與篩孔710μm的篩，回收振盪之際被困在兩篩之間的粒子而獲得經分級的粒子。氮氣環境下，對100質量份所獲得之粒子(含水率0.4質量%)照射電子束(30kGy)。除此之外，在備有攪拌機、氮導入管及粒子的添加口之高壓釜，饋入570質量份異戊二烯，於冰冷狀態下一邊進行氮鼓泡一邊將系統內進行30分鐘氮取代。添加100質量份照射過電子束之乙烯-乙烯醇共聚物 至該高壓釜，密閉高壓釜並加溫至內溫成為65℃為止。在共聚物粒子已分散在異戊二烯溶液中的狀態下持續4小時在65℃下的加熱攪拌而進行了接枝聚合。其後，進行過濾分離而回收了粒子之後，在40℃下進行了整夜真空乾燥。將乾燥後的粒子添加至40℃的四氫呋喃，重複10次進行15分鐘攪拌洗淨並過濾分離粒子的洗淨操作。在此操作中，從萃取物的1H-NMR分析確認到僅聚異戊二烯被萃取，第8次的洗淨操作之後則未確認到萃取物。即，在粒子中聚異戊二烯無殘留。如此進行獲得了包含乙烯-乙烯醇共聚物與接枝共聚物的目標樹脂組成物。將組成算出結果、平均粒徑的分析結果及物性評價結果顯示於表1。
[實施例9]
粉碎了市售之乙烯-乙烯醇共聚物(可樂麗股份有限公司製，E171，乙烯單元含有率44mol%、乙烯質量分率33.3質量%、乙烯醇質量分率66.7質量%，MFR(210℃、負載2160g)3.3g/10分鐘)之後，使用篩孔212μm的篩與篩孔425μm的篩，回收振盪之際被困在兩篩之間的粒子而獲得經分級的粒子。氮氣環境下，對100質量份所獲得之粒子(含水率0.6質量%)照射電子束(30kGy)。除此之外，在備有攪拌機、氮導入管及粒子的添加口之高壓釜，饋入570質量份異戊二烯，於冰冷狀態下一邊進行氮鼓泡一邊將系統內進行30分鐘氮取代。添加100質量份照射過電子束之乙烯-乙烯醇共聚物 至該高壓釜，密閉高壓釜並加溫至內溫成為65℃為止。在共聚物粒子已分散於溶液中的狀態下持續300分鐘在65℃下的加熱攪拌而進行了接枝聚合。其後，進行過濾分離而回收了粒子之後，在40℃下進行了整夜真空乾燥。將乾燥後的粒子添加至40℃的四氫呋喃，重複10次進行15分鐘攪拌洗淨並過濾分離粒子的洗淨操作。在此操作中，從萃取物的1H-NMR分析確認到僅聚異戊二烯被萃取，第6次的洗淨操作之後則未確認到萃取物。即，在粒子中聚異戊二烯無殘留。如此進行獲得包含乙烯-乙烯醇共聚物與接枝共聚物的目標樹脂組成物。將組成算出結果、平均粒徑的分析結果及物性評價結果顯示於表1。又，將使用該樹脂組成物以上述方法進行製膜之壓製膜截面的AFM觀察圖像顯示於圖2。
[實施例10]
粉碎了市售之聚乙烯醇(可樂麗股份有限公司製，Poval 5-82，皂化度82mol%，乙酸乙烯酯質量分率30.0%、乙烯醇質量分率70.0%)之後，使用篩孔425μm的篩與篩孔710μm的篩，回收振盪之際被困在兩篩之間的粒子而獲得經分級的粒子。氮氣環境下，對100質量份所獲得之粒子(含水率0.8質量%)照射電子束(30kGy)。除此之外，在備有攪拌機、氮導入管及粒子的添加口之高壓釜，饋入130質量份異戊二烯、890質量份甲醇，於冰冷狀態下一邊進行氮鼓泡一邊將系統內進行30分鐘氮取代。添加100質量份照射過電子束之乙烯 -乙烯醇共聚物至該高壓釜，密閉高壓釜並加溫至內溫成為65℃為止。在共聚物粒子已分散於溶液中的狀態下持續4小時在65℃下的加熱攪拌而進行了接枝聚合。其後，進行過濾分離而回收了粒子之後，在40℃下進行了整夜真空乾燥。將乾燥後的粒子添加至40℃的四氫呋喃，重複10次進行15分鐘攪拌洗淨並過濾分離粒子的洗淨操作。在此操作中，從萃取物的1H-NMR分析確認到僅聚異戊二烯被萃取，第6次的洗淨操作之後則未確認到萃取物。即，在粒子中聚異戊二烯無殘留。如此進行獲得了包含乙烯-乙烯醇共聚物與接枝共聚物的目標樹脂組成物。將組成算出結果、平均粒徑的分析結果及物性評價結果顯示於表1。
[實施例11]
氮氣環境下，對100質量份市售之乙烯-乙烯醇共聚物(可樂麗股份有限公司製，E105，乙烯單元含有率44mol%、乙烯質量分率33.3質量%、乙烯醇質量分率66.7質量%，MFR(210℃、負載2160g)13.0g/10分鐘)(含水率0.6質量%)照射電子束(30kGy)。除此之外，在備有攪拌機、氮導入管及粒子的添加口之高壓釜，饋入136質量份異戊二烯、900質量份異丙醇，於冰冷狀態下一邊進行氮鼓泡一邊將系統內進行30分鐘氮取代。於其中添加100質量份照射過電子束之乙烯-乙烯醇共聚物，密閉高壓釜並加溫至內溫成為65℃為止。在共聚物粒子已分散於溶液中的狀態下持續4小時在65℃下的加熱攪拌 而進行了接枝聚合。其後，進行過濾分離而回收了粒子之後，在40℃下進行了整夜真空乾燥。將乾燥後的粒子添加至40℃的四氫呋喃，重複10次進行15分鐘攪拌洗淨並過濾分離粒子的洗淨操作。在此操作中，從萃取物的1H-NMR分析確認到僅聚異戊二烯被萃取，第3次的洗淨操作之後則未確認到萃取物。即，在粒子中聚異戊二烯無殘留。如此進行獲得了包含乙烯-乙烯醇共聚物與接枝共聚物的目標樹脂組成物。將組成算出結果、平均粒徑的分析結果及物性評價結果顯示於表1。
[實施例12]
粉碎了市售之乙烯-乙烯醇共聚物(可樂麗股份有限公司製，F101，乙烯單元含有率32mol%、乙烯質量分率23.0質量%、乙烯醇質量分率77.0質量%，MFR(210℃、負載2160g)3.8g/10分鐘)之後，使用篩孔150μm篩與篩孔300μm的篩，回收振盪之際被困在兩篩之間的粒子而獲得經分級的粒子。氮氣環境下，對100質量份所獲得之粒子(含水率0.5質量%)照射電子束(15kGy)。除此之外，在備有攪拌機、氮導入管及粒子的添加口之高壓釜，饋入570質量份異戊二烯、200質量份甲醇、10質量份水，於冰冷狀態下一邊進行氮鼓泡一邊將系統內進行30分鐘氮取代。於其中添加100質量份照射過電子束之乙烯-乙烯醇共聚物，密閉高壓釜並加溫至內溫成為65℃為止。在共聚物粒子已分散於溶液中的狀態下持續4小時在65℃下的加熱攪拌而進行了接枝聚 合。其後，進行過濾分離而回收了粒子之後，在40℃下進行整夜真空乾燥，獲得了目標樹脂組成物。將組成算出結果、平均粒徑的分析結果及物性評價結果顯示於表1。再者，在實施例12所獲得之樹脂組成物包含聚異戊二烯，該樹脂組成物中聚異戊二烯的含有率(質量%)是利用如下的方法進行了測定。即，採取在實施例12所獲得之樹脂組成物的一部份，測定其質量(樹脂組成物的全質量)之後，將其添加至40℃的四氫呋喃，重複10次進行15分鐘攪拌洗淨並過濾分離粒子的操作。在此操作中，從萃取物的1H-NMR分析確認到僅聚異戊二烯被萃取。混合全部10次的萃取液，餾去四氫呋喃並測定聚異戊二烯的質量，從[聚異戊二烯的質量]/[樹脂組成物的全質量]算出了聚異戊二烯的含有率(質量%)。
[實施例13]
粉碎了市售之乙烯-乙烯醇共聚物(可樂麗股份有限公司製，E105，乙烯單元含有率44mol%、乙烯質量分率33.3質量%、乙烯醇質量分率66.7質量%，MFR(210℃、負載2160g)13.0g/10分鐘)之後，使用篩孔212μm的篩與篩孔425μm的篩，回收振盪之際被困在兩篩之間的粒子而獲得經分級的粒子。氮氣環境下，對100質量份所獲得之粒子(含水率0.5質量%)照射電子束(30kGy)。除此之外，在備有攪拌機、氮導入管及粒子的添加口之高壓釜，饋入570質量份異戊二烯、160質量份甲醇、40質量份水，於冰冷狀態下一邊進行氮鼓泡一 邊將系統內進行30分鐘氮取代。於其中添加100質量份照射過電子束之乙烯-乙烯醇共聚物，密閉高壓釜並加溫至內溫成為65℃為止。在共聚物粒子已分散於溶液中的狀態下持續4小時加熱攪拌而進行了接枝聚合。其後，進行過濾分離而回收了粒子之後，在40℃下進行整夜真空乾燥，獲得了目標樹脂組成物。將組成算出結果、平均粒徑的分析結果及物性評價結果顯示於表1。再者，在實施例13所獲得之樹脂組成物含有聚異戊二烯，該樹脂組成物中聚異戊二烯的含有率(質量%)是利用與實施例12同樣的方法而算出。
[比較例1]
評價市售之聚乙烯醇(可樂麗股份有限公司製，Poval 5-82，皂化度82mol%，乙酸乙烯酯質量分率30.0%、乙烯醇質量分率70.0%)。將平均粒徑的分析結果及物性評價結果顯示於表1。
[比較例2]
粉碎了市售之乙烯-乙烯醇共聚物(可樂麗股份有限公司製，F101，乙烯單元含有率32mol%、乙烯質量分率23.0質量%、乙烯醇質量分率77.0質量%，MFR(210℃、負載2160g)3.8g/10分鐘)之後，評價了已使用篩(75μm~212μm)而被分級的粒子。將平均粒徑的分析結果及物性評價結果顯示於表1。
[比較例3]
在備有攪拌機、及粒子的添加口的反應器，加入100質量份市售之乙烯-乙烯醇共聚物(可樂麗股份有限公司製，F101，乙烯單元含有率32mol%、乙烯質量分率23.0質量%、乙烯醇質量分率77.0質量%，MFR(210℃、負載2160g)3.8g/10分鐘)、900質量份二甲亞碸，在80℃下進行加熱攪拌使完全溶解，其後冷卻至室溫。在另一反應器，添加24.0質量份市售之馬來酸酐改性液狀異戊二烯橡膠(可樂麗股份有限公司製，LIR-403)、56.0質量份四氫呋喃、0.2質量份甲醇，在50℃下進行加熱攪拌使完全溶解之後，冷卻至室溫。將該異戊二烯橡膠溶液滴下至乙烯-乙烯醇共聚物的溶液，就在室溫中攪拌1小時之後，升溫至50℃並進一步攪拌了3小時。其後冷卻至室溫之後，將所獲得之溶液滴下至甲醇，使樹脂析出。回收了進行過濾分離而析出之樹脂之後，在40℃下進行了整夜真空乾燥。雖然嘗試粉碎乾燥後的樹脂，但利用離心粉碎機是無法破碎而造粒是不可能的。將所獲得之樹脂添加至40℃的四氫呋喃，進行15分鐘攪拌洗淨並將粒子過濾分離，並進行了從萃取液餾去四氫呋喃的操作，從未確認到萃取物，判斷為聚異戊二烯未殘留，獲得了目標樹脂組成物。將組成算出結果、平均粒徑的分析結果及物性評價結果顯示於表1。再者，就利用雙軸押出機的成形而言，粒子的膠著顯著，樹脂組成物無法穩定地進料，而股的斷絲連續，因此判斷為不可能成形。
[比較例4]
粉碎了市售之乙烯-乙烯醇共聚物(可樂麗股份有限公司製，F101，乙烯單元含有率32mol%、乙烯質量分率23.0質量%、乙烯醇質量分率77.0質量%，MFR(210℃、負載2160g)3.8g/10分鐘)之後，使用篩(425μm~710μm)而獲得經分級的粒子。對100質量份所獲得之粒子(含水率0.6質量%)照射電子束(30kGy)。其次，在備有攪拌機、氮導入管及粒子的添加口之高壓釜，饋入20質量份異戊二烯、980質量份甲醇，於冰冷狀態下一邊進行氮鼓泡一邊將系統內進行30分鐘氮取代。於其中添加100質量份照射過電子束之乙烯-乙烯醇共聚物，密閉高壓釜並加溫至內溫成為40℃為止。在共聚物粒子已分散於液中的狀態下持續4小時加熱攪拌而進行了接枝聚合。其後，進行過濾分離而回收了粒子之後，在40℃下進行了整夜真空乾燥。將乾燥後的粒子添加至40℃的四氫呋喃，進行15分鐘攪拌洗淨並將粒子過濾分離，並進行了從萃取液餾去四氫呋喃的操作，從未確認到萃取物，判斷為聚異戊二烯未殘留，獲得了目標樹脂組成物。將組成算出結果、平均粒徑的分析結果及物性評價結果顯示於表1。
[比較例5]
利用上述方法從在實施例1所獲得之樹脂組成物，去除乙烯-乙烯醇共聚物(A)，獲得了乙烯-乙烯醇接枝共聚物(B1)。其次，將10質量份市售之乙烯-乙烯醇共聚 物(可樂麗股份有限公司製，F101，乙烯單元含有率32mol%、乙烯質量分率23.0質量%、乙烯醇質量分率77.0質量%)，與90質量份乙烯-乙烯醇接枝共聚物(B1)予以混合，利用LABO PLASTOMILL，在210℃的溫度下熔融混煉3分鐘而獲得化合物。該化合物柔軟，無法利用離心粉碎機來粉碎，因此利用塑膠切斷器來裁剪化合物，並供至各評價。將組成算出結果、平均粒徑的分析結果及物性評價結果顯示於表1。再者，就利用雙軸押出機的成形而言，粒子的膠著顯著，樹脂組成物無法穩定地進料，股的斷絲連續，因此判斷為不可能成形。又，將使用該樹脂組成物以上述方法進行製膜之壓製膜截面的AFM觀察圖像顯示於圖3。
從上述實施例明確可了解，本發明之樹脂組成物，一邊維持高結晶性一邊具有柔軟性，且成形穩定性亦優良。因此，期待會形成較迄今之乙烯醇系聚合物更柔韌且不易破裂的成形體。又，從表2所示之OTR的測定結果可明確本發明之樹脂組成物因上述高結晶性所致而會表現優良的阻隔性能。又，從表3所示之與橡膠之接著性的評價結果可明確本發明之樹脂組成物因導入之二烯系聚合物的結構所致，與橡膠會表現優良的接著性。進一步，從表4所示之電子束照射前後之成形薄膜的機械物性評價結果可明確本發明之樹脂組成物，能夠以高能量線將接枝鏈彼此予以交聯，雖柔軟但能夠表現極高的韌性。加之，從表5所示之化學耐久性的評價結果可明確本發明之樹脂組成物，即便在鹼性的環境下，接枝鏈亦不會分解脫離，而能夠穩定表現柔軟性。又，從圖1及圖2可了解，藉由控制相對於乙烯醇系聚合物(A)與共聚物(B)之合計質量，共聚物(B)的含有率，能夠控制柔軟之成分(白色部分)的相分離尺寸，能夠使之兼顧柔軟性與結晶性。因此，本發明之樹脂組成物，可利用於乙烯醇系樹脂的廣泛用途。
如比較例1、2，未改性之乙烯醇系聚合物，存有彈性模數高，既硬且脆的缺點。又，該等如表3所示，不表現與橡膠的接著性，又，以高能量線進行交聯是不可能的。如比較例3，就將聚異戊二烯接枝於乙烯醇系聚合物的共聚物單體來說，結晶性的降低顯著，且阻隔性惡化。如比較例4、5，乙烯醇系聚合物(A)，與共 聚物(B)的混合比率(質量比)在本發明之範圍外的樹脂組成物，或柔軟性不足，或因結晶性降低而機械強度及阻隔性顯著地降低。又，從圖3可了解，相對於乙烯醇系聚合物(A)與共聚物(B)之合計質量，共聚物(B)的含量若成為上述本發明之特定比例的範圍外，則不相分離且整體柔軟化，因此變得難以兼顧柔軟性與結晶性。
[產業上之可利用性]
本發明之樹脂組成物兼顧高結晶性與優良的柔軟性，並且加工性優良，可使用於：成形體(例如薄膜、片材、板、纖維等)、多層結構體(輪胎的內襯等)、添加劑(輪胎的添加劑等)、相溶化劑、塗劑、阻隔材料、密封劑(金屬密封劑等)、接著劑等廣泛的用途。

Claims (15)

  1. 一種樹脂組成物，其含有乙烯醇系聚合物(A)與共聚物(B)，且共聚物(B)是由乙烯醇系聚合物(B-1)區域與二烯系聚合物(B-2)區域所構成；相對於乙烯醇系聚合物(A)與共聚物(B)之合計質量，共聚物(B)的含有率是10~70質量%，且其為粉末或者丸粒形狀，平均粒徑為50~4000μm。
  2. 如請求項1之樹脂組成物，其進一步包含10質量%以下的合成橡膠(C)。
  3. 如請求項1之樹脂組成物，其進一步包含0.1質量%以下的合成橡膠(C)。
  4. 如請求項1至3中任一項之樹脂組成物，其中在共聚物(B)中，相對於乙烯醇系聚合物(B-1)區域與二烯系聚合物(B-2)區域之合計質量，二烯系聚合物(B-2)區域的含有率為30~80質量%。
  5. 如請求項1至4中任一項之樹脂組成物，其中相對於構成共聚物(B)的全部結構單元，於共聚物(B)所含之乙烯醇結構單元的含有率是15~60質量%。
  6. 如請求項1至5中任一項之樹脂組成物，其中二烯系聚合物(B-2)是選自於包含聚丁二烯、聚異戊二烯、及聚異丁烯之群組之至少1種以上。
  7. 如請求項1至6中任一項之樹脂組成物，其中二烯系聚合物(B-2)為聚異戊二烯。
  8. 如請求項1至7中任一項之樹脂組成物，其中二烯系聚合物(B-2)的部分或者全部是直接鍵結至構成乙烯 醇系聚合物(B-1)的碳原子。
  9. 如請求項1至8中任一項之樹脂組成物，其中乙烯醇系聚合物(B-1)為乙烯-乙烯醇共聚物。
  10. 如請求項1至9中任一項之樹脂組成物，其中乙烯醇系聚合物(A)為乙烯-乙烯醇共聚物。
  11. 如請求項1至10中任一項之樹脂組成物，其中共聚物(B)為接枝共聚物(B1)。
  12. 如請求項1至11中任一項之樹脂組成物，其平均粒徑為90~3300μm。
  13. 一種樹脂組成物之製造方法，其包含下述步驟：對乙烯醇系聚合物照射活性能量線的步驟，以及使照射活性能量線後的乙烯醇系聚合物，分散在為二烯系聚合物(B-2)之原料的單體中，或者分散在包含該單體的溶液中而進行接枝聚合的步驟；該樹脂組成物，包含：為前述接枝聚合中未反應之乙烯醇系聚合物的乙烯醇系聚合物(A)，與由乙烯醇系聚合物(B-1)區域與二烯系聚合物(B-2)區域所構成之接枝共聚物(B1)；且相對於乙烯醇系聚合物(A)與接枝共聚物(B1)之合計值，接枝共聚物(B1)的含有率是10~70質量%，且其為粉末或者丸粒形狀，平均粒徑為50~4000μm。
  14. 如請求項13之樹脂組成物之製造方法，其中活性能量線為5~200kGy的電子束。
  15. 如請求項13或14之樹脂組成物之製造方法，其中，在接枝聚合步驟之後，包含合成橡膠(C)的去除步驟，且去除步驟後合成橡膠(C)的含有率為0.1質量%以下。
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