CN112639019A - 树脂组合物及其成型体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供具有优良的柔软性、并且热成型时的耐久性也优良的树脂组合物及其成型体。本发明涉及一种树脂组合物，其含有由乙烯醇类聚合物(B‑1)区域和二烯类聚合物(B‑2)区域构成的共聚物(B)以及选自由酚类化合物(C)、胺类化合物(D)和磷类化合物(E)组成的组中的至少一种化合物。

Description

树脂组合物及其成型体
技术领域
本发明涉及具有优良的柔软性、且热成型时的耐久性也优良的树脂组合物及其成型体。
背景技术
乙烯醇类树脂利用由高结晶性带来的优良的皮膜物性(机械强度、耐油性、造膜性、氧气阻隔性等)或亲水性而被广泛用于乳化剂、助悬剂、表面活性剂、纤维加工剂、各种粘合剂、纸加工剂、胶粘剂、各种包装材料、片、容器等。另一方面，通常乙烯醇类树脂的玻璃化转变温度高于常温、高度结晶化，因此，存在柔软性低、耐弯曲性差、反应性低等会根据用途而成为严重问题的物性缺点。柔软性低可以通过复合增塑剂来解决，但是，这种情况下，无法避免增塑剂的渗出或结晶性的显著降低所致的机械物性和阻隔性的降低等。
另一方面，提出了在乙烯醇类树脂中以接枝链的形式化学性地导入特定结构的方法。在专利文献1中，例示了使末端导入有改性官能团的合成橡胶在乙烯醇类树脂的二甲基亚砜溶液中反应、从而介由反应性基团导入合成橡胶作为接枝链而得到的聚合物。
另外，在专利文献2、3中公开了通过使用电离辐射使乙烯醇类树脂产生自由基、并且使该乙烯醇类树脂与丁二烯接触而制造接枝共聚物的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2015/190029号
专利文献2：日本特公昭39-6386号公报
专利文献3：日本特公昭41-21994号公报
发明内容
发明所要解决的问题
但是，这些专利文献中对于接枝共聚物的热稳定性未进行研究。实际上，接枝共聚物的热稳定性差，因此在需要高温的成型加工条件下极容易劣化，在实际使用上的加工性方面存在问题。
本发明是为了解决上述问题而作出的，目的在于提供具有优良的柔软性、并且热成型时的耐久性也优良的树脂组合物及其成型体。
用于解决问题的方法
本发明人为了解决上述问题进行了深入研究，结果发现，共聚物(例如接枝共聚物)的热稳定性差的原因起因于通过二烯类聚合物区域的氧化反应而生成的羰基与乙烯醇类聚合物区域的羟基的反应，通过制成含有特定的化合物的树脂组合物以防止成为起点的二烯类聚合物区域的氧化反应能够解决上述问题，并且基于该发现完成了本发明。
即，本发明包含以下发明。
[1]一种树脂组合物，其含有由乙烯醇类聚合物(B-1)区域和二烯类聚合物(B-2)区域构成的共聚物(B)以及选自由酚类化合物(C)、胺类化合物(D)和磷类化合物(E)组成的组中的至少一种化合物。
[2]根据[1]的树脂组合物，其中，共聚物(B)为接枝共聚物(B1)。
[3]根据[1]或[2]的树脂组合物，其中，酚类化合物(C)、胺类化合物(D)或磷类化合物(E)的分子量为100以上且2000以下。
[4]根据[1]～[3]中任一项的树脂组合物，其中，在100质量份树脂组合物中，含有0.05～15质量份的选自由酚类化合物(C)、胺类化合物(D)和磷类化合物(E)组成的组中的至少一种化合物。
[5]根据[1]～[4]中任一项的树脂组合物，其还含有乙烯醇类聚合物(A)。
[6]根据[1]～[5]中任一项的树脂组合物，其中，酚类化合物(C)为下述通式[I]或[II]所示的化合物，
Figure BDA0002964047980000031
(式中，R1～R7各自独立地表示碳原子数1～15的烃基，X表示碳原子数1～15的二价的烃基，Y表示乙烯基氧基或(甲基)丙烯酰氧基，R1～R7和X的上述烃基可含有选自由-O-、-S-、-NH-、-N(R8)-、-O(CO)-、和-CO-组成的组中的至少一种基团。R8表示碳原子数1～6的烃基。)。
[7]根据[6]的树脂组合物，其中，酚类化合物(C)为通式[I]所示的化合物，R1、R2和R3为碳原子数1～6的烃基。
[8]根据[6]的树脂组合物，其中，酚类化合物(C)为通式[II]所示的化合物，R4、R5、R6和R7为碳原子数1～6的烃基，X为碳原子数1～6的二价的烃基，Y为丙烯酰氧基。
[9]根据[1]～[6]中任一项的树脂组合物，其中，酚类化合物(C)为选自由二丁基羟基甲苯和2-〔1-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)乙基〕-4，6-二叔戊基苯基丙烯酸酯组成的组中的至少一种。
[10]根据[1]～[5]中任一项的树脂组合物，其中，胺类化合物(D)为具有芳香族基团的胺。
[11]根据[10]的树脂组合物，其中，上述具有芳香族基团的胺为含有2个以上芳香环的仲胺或含有2个以上芳香环的叔胺。
[12]根据[11]的树脂组合物，其中，上述含有2个以上芳香环的仲胺为下述通式[IV]所示的化合物，
Figure BDA0002964047980000041
(式中，R12～R21各自独立地表示氢原子或碳原子数1～15的烃基，W1和W2表示碳原子数1～15的二价的烃基，m和n各自独立地为0或1，R12～R21和W1和W2的烃基可含有选自由-O-、-S-、-NH-、-N(R22)-、-O(CO)-和-CO-组成的组中的至少一种基团。R12～R21可一起形成环。R22表示碳原子数1～6的烃基。)。
[13]根据[11]的树脂组合物，其中，上述含有2个以上芳香环的仲胺为具有二芳基胺骨架的胺。
[14]根据[13]的树脂组合物，其中，具有二芳基胺骨架的胺为选自由4，4’-双(α，α-二甲基苄基)二苯基胺、N-苯基-N’-异丙基对苯二胺、N-苯基-N’-(1，3-二甲基丁基)对苯二胺、2，3∶5，6-二苯并-1，4-噻嗪和N，N，N’，N’-四甲基对二氨基二苯基甲烷组成的组中的至少一种。
[15]根据[1]～[5]中任一项的树脂组合物，其中，磷类化合物(E)为三价的亚磷酸酯。
[16]根据[1]～[15]中任一项的树脂组合物，其含有选自由酚类化合物(C)和胺类化合物(D)组成的组中的至少一种化合物和磷类化合物(E)。
[17]根据[16]的树脂组合物，其中，选自由酚类化合物(C)和胺类化合物(D)组成的组中的至少一种化合物的质量(WCD)与磷类化合物(E)的质量(WE)的质量比(WCD/WE)为90/10～50/50。
[18]根据[16]的树脂组合物，其含有胺类化合物(D)和磷类化合物(E)。
[19]一种膜，其含有[1]～[18]中任一项的树脂组合物。
发明效果
根据本发明，可以提供具有优良的柔软性、并且热成型时的耐久性也优良的树脂组合物及其成型体。
附图说明
图1为合成例1中得到的树脂组合物的FT-IR图。
图2为将实施例1中得到的混合物通过后述的方法压制成型而成的膜的FT-IR图。
图3为将比较例2中得到的混合物通过后述的方法压制成型而成的膜的FT-IR图。
具体实施方式
本发明的树脂组合物的特征在于，含有由乙烯醇类聚合物(B-1)区域和二烯类聚合物(B-2)区域构成的共聚物(B)以及选自由酚类化合物(C)、胺类化合物(D)和磷类化合物(E)组成的组中的至少一种化合物。
〔共聚物(B)〕
共聚物(B)由乙烯醇类聚合物(B-1)区域和二烯类聚合物(B-2)区域构成。共聚物(B)只要是具有至少一个乙烯醇类聚合物(B-1)区域和至少一个二烯类聚合物(B-2)区域的共聚物就没有特别限制。共聚物(B)例如为接枝共聚物(B1)或嵌段共聚物(B2)。
〔接枝共聚物(B1)〕
共聚物(B)优选为接枝共聚物(B1)。接枝共聚物(B1)的结构没有特别限定，优选由乙烯醇类聚合物(B-1)区域所形成的主链和二烯类聚合物(B-2)区域所形成的侧链构成。即，优选为相对于含有乙烯醇类聚合物(B-1)区域的主链导入了含有二烯类聚合物(B-2)区域的侧链的接枝共聚物。特别地，特别优选在1个乙烯醇类聚合物(B-1)区域键合有两个以上二烯类聚合物(B-2)区域的接枝共聚物。乙烯醇类聚合物(B-1)的种类没有特别限定，优选例如以下所示的聚乙烯醇或乙烯-乙烯醇共聚物。乙烯醇类聚合物(B-1)中，乙烯醇单元相对于构成乙烯醇类聚合物(B-1)的全部构成单元的含有率优选为40mol％以上，可以为50mol％以上，可以为55mol％以上。乙烯醇类聚合物(B-1)中，可以使用单独一种聚乙烯醇或乙烯-乙烯醇共聚物，也可以将两种以上聚乙烯醇和/或乙烯-乙烯醇共聚物组合使用。需要说明的是，本发明中，聚合物中的结构单元是指构成聚合物的重复单元。例如，乙烯单元或乙烯醇单元也为结构单元。
〔嵌段共聚物(B2)〕
在共聚物(B)为嵌段共聚物(B2)时，具有乙烯醇类聚合物(B-1)区域作为聚合物嵌段(b1)、具有二烯类聚合物(B-2)区域作为聚合物嵌段(b2)。嵌段共聚物(B2)既可以具有聚合物嵌段(b1)和聚合物嵌段(b2)各1个，也可以具有2个以上聚合物嵌段(b1)和/或聚合物嵌段(b2)。作为该嵌段共聚物的键合方式，可列举b1-b2型二嵌段共聚物、b1-b2-b1型三嵌段共聚物、b2-b1-b2型三嵌段共聚物、b1-b2-b1-b2型四嵌段共聚物、b2-b1-b2-b1型四嵌段共聚物所代表的线形多嵌段共聚物、(b2-b1-)n、(b1-b2-)n等所示的星型(辐射星形)嵌段共聚物等。n为大于2的值。
(乙烯醇类聚合物(B-1))
上述聚乙烯醇的粘均聚合度(基于JIS K 6726(1994)测定)没有特别限定，优选为100～10000，更优选为200～7000，进一步优选为300～5000。上述粘均聚合度在上述范围内时，得到的树脂组合物的机械强度优良。对于乙烯醇类聚合物(B-1)，可根据共聚物(B)的期望的数均分子量来调整上述平均聚合度。
上述聚乙烯醇的皂化度(基于JIS K 6726(1994)测定)没有特别限定，从树脂组合物的热稳定性和柔软性优良的角度出发，优选为50mol％以上，更优选为80mol％以上，进一步优选为95mol％以上，可以为100mol％。
上述乙烯-乙烯醇共聚物中的乙烯单元的含有率没有特别限定，从树脂组合物的热稳定性和柔软性优良的角度、以及容易制造的角度出发，优选为10～60mol％，更优选为20～50mol％。乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯单元的含有率可以由1H-NMR测定来求出。
上述乙烯-乙烯醇共聚物的皂化度没有特别限定，从树脂组合物的热稳定性和柔软性优良的角度出发，优选为90mol％以上，更优选为95mol％以上，进一步优选为99mol％以上，可以为100mol％。乙烯-乙烯醇共聚物的皂化度可以基于JIS K 6726(1994)来测定。
上述乙烯-乙烯醇共聚物的溶体流动速率(MFR)(210℃、载荷2160g)没有特别限定，优选为0.1g/10分钟以上，更优选为0.5g/10分钟以上。上述溶体流动速率为0.1g/10分钟以上时，树脂组合物的耐水性和机械强度优良。需要说明的是，上述溶体流动速率的上限只要为通常使用的值即可，例如，可以为25g/10分钟以下。溶体流动速率表示基于ASTMD1238、使用熔体指数测量仪在210℃、载荷2160g的条件下进行测定而求出的值。
上述聚乙烯醇和乙烯-乙烯醇共聚物可以在不损害本发明的效果的范围内含有除乙烯醇单元、乙烯基酯类单体单元和乙烯单元以外的结构单元(x)。
作为该结构单元(x)，可列举例如来自以下单体的结构单元，所述单体为：丙烯、正丁烯、异丁烯、1-己烯等α-烯烃类(聚乙烯醇的情况下包括乙烯)；丙烯酸；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯等具有丙烯酸酯基的不饱和单体；甲基丙烯酸；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等具有甲基丙烯酸酯基的不饱和单体；丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺丙磺酸、丙烯酰胺丙基二甲基胺等丙烯酰胺类；甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺丙磺酸、甲基丙烯酰胺丙基二甲基胺等甲基丙烯酰胺类；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚、2，3-二乙酰氧基-1-乙烯氧基丙烷等乙烯基醚类；丙烯腈、甲基丙烯腈等不饱和腈类；氯乙烯、氟乙烯等卤代乙烯类；偏氯乙烯、偏氟乙烯等偏卤代乙烯类；乙酸烯丙酯、2，3-二乙酰氧-1-烯丙氧基丙烷、烯丙基氯等烯丙基化合物；马来酸、衣康酸、富马酸等不饱和二羧酸及其盐或酯；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基甲硅烷基化合物；乙酸异丙烯酯等。关于该结构单元(x)的含有率，相对于构成上述聚乙烯醇或上述乙烯-乙烯醇共聚物的全部构成单元优选小于10mol％，更优选小于5mol％。
作为乙烯醇类聚合物(B-1)，特别适合使用乙烯-乙烯醇共聚物。通过使用乙烯-乙烯醇共聚物，容易提高树脂组合物的热稳定性和柔软性。
(二烯类聚合物(B-2))
共聚物(B)含有二烯类聚合物(B-2)区域。二烯类聚合物(B-2)的结构没有特别限定，优选二烯类聚合物(B-2)具有烯烃结构。通过使二烯类聚合物(B-2)具有烯烃结构，本发明的树脂组合物能够利用加热进行交联或硫化。作为二烯类聚合物(B-2)，可列举例如聚丁二烯、聚异戊二烯、聚异丁烯、聚氯丁二烯、聚法呢烯等。这些既可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。另外，二烯类聚合物(B-2)可以为选自由丁二烯、异戊二烯、异丁烯、氯丁二烯和法呢烯组成的组中的两种以上单体的共聚物。其中，从反应性和柔软性的观点出发，优选聚丁二烯、聚异戊二烯、聚异丁烯，更优选聚异戊二烯。需要说明的是，共聚物(B)可以在不抑制本发明的效果的范围内含有除乙烯醇类聚合物(B-1)区域和二烯类聚合物(B-2)区域以外的结构单元。
本发明的树脂组合物的接枝共聚物(B1)中的二烯类聚合物(B-2)区域优选作为侧链存在、并且其一部分或全部直接键合于构成乙烯醇类聚合物(B-1)区域所形成的主链的碳原子、较佳为构成主链的仲碳原子或叔碳原子。在上述侧链的一部分或全部直接键合于上述仲碳原子或叔碳原子时，本发明的树脂组合物的热稳定性和柔软性更优良。
共聚物(B)中的、二烯类聚合物(B-2)区域相对于乙烯醇类聚合物(B-1)区域和二烯类聚合物(B-2)区域的合计质量的含有率没有特别限定，优选为30质量％以上，更优选为40质量％以上，进一步优选为45质量％以上。上述二烯类聚合物(B-2)区域的含有率优选为80质量％以下，更优选为76质量％以下，进一步优选为70质量％以下。在上述含有率为30质量％以上时，容易得到期望的柔软性和反应性，在上述含有率为80质量％以下时，在含有乙烯醇类聚合物(A)的实施方式中，乙烯醇类聚合物(A)与共聚物(B)(特别是接枝共聚物(B1))的相容性优良，容易抑制明显的相分离的形成。因此，容易使树脂组合物的透明性和各物性维持为良好。
共聚物(B)中的、乙烯醇单元相对于乙烯醇类聚合物(B-1)区域和二烯类聚合物(B-2)区域的合计质量的含有率优选为15～60质量％的范围。在上述乙烯醇单元的含有率为15质量％以上时，在含有乙烯醇类聚合物(A)的实施方式中，乙烯醇类聚合物(A)与共聚物(B)(特别是接枝共聚物(B1))的相容性高，树脂组合物的透明性优良。在上述乙烯醇单元的含有率为60质量％以下时，乙烯醇类聚合物(A)与共聚物(B)适度地相容，因此，容易抑制由两者过度相容导致的基质结晶性下降和与其相伴随的物性劣化。上述乙烯醇单元的含有率更优选为17～50质量％，进一步优选为18～45质量％，特别优选为20～40质量％。上述乙烯醇单元的含有率的测定方法如后述的实施例中所记载。
接枝共聚物(B1)所具有的由二烯类聚合物(B-2)区域形成的侧链优选具有分子量分布。通过使由二烯类聚合物(B-2)区域形成的侧链具有分子量分布，在含有乙烯醇类聚合物(A)的实施方式中，容易提高乙烯醇类聚合物(A)与接枝共聚物(B1)的相容性，容易提高成型后的树脂组合物的透明性。
〔乙烯醇类聚合物(A)〕
在一个优选实施方式中，本发明的树脂组合物还含有乙烯醇类聚合物(A)。乙烯醇类聚合物(A)的种类没有特别限定，优选使用例如聚乙烯醇或乙烯-乙烯醇共聚物。乙烯醇类聚合物(A)中的聚乙烯醇或乙烯-乙烯醇共聚物的粘均聚合度、皂化度、乙烯-乙烯醇共聚物中的乙烯单元的含有率以及溶体流动速率与作为共聚物(B)中的乙烯醇类聚合物(B-1)而进行了说明的聚乙烯醇或乙烯-乙烯醇共聚物相同。乙烯醇类聚合物(A)和乙烯醇类聚合物(B-1)的构成各聚合物的结构单元、各聚合物的粘均聚合度、皂化度等可以相同也可以不同。乙烯醇类聚合物(A)中，乙烯醇单元相对于构成乙烯醇类聚合物(A)的全部构成单元的含有率优选为40mol％以上，可以为50mol％以上，可以为55mol％以上。
含有乙烯醇类聚合物(A)的树脂组合物中，共聚物(B)相对于乙烯醇类聚合物(A)与共聚物(B)的合计100质量份的含有率优选为10～90质量％，从树脂组合物的热稳定性和柔软性更优良的角度出发，更优选为30～85质量％，进一步优选为35～75质量％。
〔酚类化合物(C)、胺类化合物(D)和磷类化合物(E)〕
本发明的树脂组合物在含有上述共聚物(B)的基础上，还含有选自由酚类化合物(C)、胺类化合物(D)和磷类化合物(E)组成的组中的至少一种化合物。
〔酚类化合物(C)〕
作为酚类化合物(C)的分子量，优选为100以上且2000以下，从树脂组合物的热稳定性和柔软性的角度出发，更优选为150以上且1500以下，进一步优选为160以上且1200以下。通过使用酚类化合物(C)，能够特异性地抑制共聚物(B)的二烯类聚合物(B-2)区域的氧化反应。即，能够抑制共聚物(B)的二烯类聚合物(B-2)区域中的羰基的生成。因此，不会发生共聚物(B)的二烯类聚合物(B-2)区域中生成的羰基与乙烯醇类聚合物(B-1)区域的羟基的反应，而且在含有乙烯醇类聚合物(A)的情况下也不会发生上述羰基与乙烯醇类聚合物(A)的羟基的反应，树脂组合物的热稳定性优良。另外，通过使用酚类化合物(C)和共聚物(B)，能够对树脂组合物赋予适度的柔软性。另外，通过使用酚类化合物(C)，能够抑制树脂组合物的变色。
作为酚类化合物(C)，优选下述通式[I]或[II]所示的化合物。
Figure BDA0002964047980000111
(式中，R1～R7各自独立地表示碳原子数1～15的烃基，X表示碳原子数1～15的二价的烃基，Y表示乙烯基氧基(-O-CH＝CH2)或(甲基)丙烯酰氧基，R1～R7和X的上述烃基可含有选自由-O-、-S-、-NH-、-N(R8)-、-O(CO)-和-CO-组成的组中的至少一种基团。R8表示碳原子数1～6的烃基。)
作为R1～R7的碳原子数1～15的烃基，可以为直链状或支链状，可列举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、2-甲基丙基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1-乙基丙基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基(异己基)、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、1，4-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1-乙基-2-甲基-丙基、1，1，2-三甲基丙基、正庚基、2-甲基己基、正辛基、异辛基、叔辛基、2-乙基己基、3-甲基庚基、正壬基、正癸基、1-甲基壬基、正十一烷基、正十二烷基等烷基；乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基(烯丙基)、(1-甲基)乙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1，3-丁二烯基、2-戊烯基等烯基；苯基、取代苯基、萘基等芳基。作为取代苯基所具有的取代基，可列举直链状或支链状的碳原子数1～10的烷基、卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)等。作为R1～R7的碳原子数1～15的烃基，从树脂组合物的热稳定性和柔软性更优良的角度出发，优选直链状或支链状的烷基。作为R1～R7的烃基的碳原子数，优选为1～10，从树脂组合物的热稳定性和柔软性更优良的角度出发，更优选为1～6。作为R8的烃基，可列举作为R1～R7而在前文列举的烃基中的碳原子数1～6的烃基。作为X的碳原子数1～15的二价的烃基，可以为直链状或支链状，可列举例如亚甲基、甲基亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基等亚烷基。作为X的烃基的碳原子数，优选1～10，从树脂组合物的热稳定性和柔软性更优良的角度出发，更优选为1～6，进一步优选为1～4。作为Y，从树脂组合物的热稳定性和柔软性更优良的角度出发，优选(甲基)丙烯酰氧基，更优选丙烯酰氧基。另外，在一个优选的实施方式中，可列举R1～R7和X的烃基不含-O-、-S-、-NH-、-N(R8)-、-O(CO)-和-CO-的酚类化合物。
另外，作为另一个实施方式的酚类化合物(C)，可列举下述通式[III]所示的化合物。
Figure BDA0002964047980000121
(式中，R9和R10各自独立地表示碳原子数1～15的烃基，Z表示碳原子数1～15的二价的烃基，R9、Ri0和Z的烃基可含有选自由-O-、-S-、-NH-、-N(R11)-、-O(CO)-和-CO-组成的组中的至少一种基团。R11表示碳原子数1～6的烃基。)
R9和R10的烃基可列举与R1～R7相同的例子。R11的烃基可列举与R8相同的例子。作为通式[III]所示的化合物，优选R9和R10为碳原子数1～6的烃基、Z为碳原子数1～10的二价的烃基、上述二价的烃基含有选自由-O-、-S-、-NH-、-N(R11)-、-O(CO)-和-CO-组成的组中的至少一种基团的化合物。
作为一个优选的实施方式的酚类化合物(C)，从树脂组合物的热稳定性和柔软性更优良、并且抑制渗出的发生的效果和防止变色的效果更优良的角度出发，可列举作为通式[I]所示的化合物且R1、R2和R3为碳原子数1～6的烃基的酚类化合物。
另外，作为另一个优选的实施方式的酚类化合物(C)，从树脂组合物的热稳定性和柔软性更优良、并且防止变色的效果更优良的角度出发，可列举作为通式[II]所示的化合物且R4、R5、R6和R7为碳原子数1～6的烃基、X为碳原子数1～6的二价的烃基、Y为丙烯酰氧基的酚类化合物。
作为酚类化合物(C)，可列举例如二丁基羟基甲苯、单(α-甲基苄基)苯酚、二(α-甲基苄基)苯酚、三(α-甲基苄基)苯酚、2，5-二叔丁基氢醌、2，5-二叔戊基氢醌、2-〔1-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)乙基〕-4，6-二叔戊基苯基丙烯酸酯、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、4，6-双〔(辛基硫基)甲基〕-邻甲酚、季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯等，从树脂组合物的热稳定性和柔软性更优良的角度出发，优选二丁基羟基甲苯、2-〔1-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)乙基〕-4，6-二叔戊基苯丙烯酸酯、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯。酚类化合物(C)既可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
从树脂组合物的热稳定性和柔软性更优良的角度出发，作为酚类化合物(C)，其中更优选选自由二丁基羟基甲苯和2-〔1-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)乙基〕-4，6-二叔戊基苯基丙烯酸酯组成的组中的至少一种。
关于酚类化合物(C)的含量，从树脂组合物的热稳定性和柔软性的角度出发，在100质量份树脂组合物中优选为0.05～15质量份，更优选为0.1～10质量份，从抑制渗出的发生的效果和防止变色的效果更优良的角度出发，进一步优选为1～8质量份。特别地，在100质量份树脂组合物中，通式[I]所示的化合物的含量优选为2～15质量份，更优选为3～10质量份，进一步优选为4～8质量份。特别地，在100质量份树脂组合物中，通式[II]所示的化合物的含量优选为5～15质量份，更优选为5～12质量份，进一步优选为5～9质量份。
〔胺类化合物(D)〕
作为胺类化合物(D)的分子量，优选为100以上且2000以下，从树脂组合物的热稳定性和柔软性的角度出发，更优选为150以上且1500以下，进一步优选为160以上且1200以下。通过使用胺类化合物(D)，能够特异性地抑制共聚物(B)的二烯类聚合物(B-2)区域的氧化反应，即，能够抑制共聚物(B)的二烯类聚合物(B-2)区域中的羰基的生成。因此，不会发生共聚物(B)的二烯类聚合物(B-2)区域中生成的羰基与乙烯醇类聚合物(B-1)区域的羟基的反应，而且在含有乙烯醇类聚合物(A)的情况下也不会发生上述羰基与乙烯醇类聚合物(A)的羟基的反应，树脂组合物的热稳定性优良。另外，通过使用胺类化合物(D)和共聚物(B)，能够对树脂组合物赋予适度的柔软性。进一步地，即使胺类化合物(D)为少量，也能够抑制上述羰基的生成、能够提高树脂组合物的热稳定性和柔软性。
作为胺类化合物(D)，从树脂组合物的热稳定性和柔软性的角度出发，优选具有芳香族基团的胺(其中，排除苯并咪唑化合物(例如2-巯基苯并咪唑等))。作为芳香族基团，可列举苯基、取代苯基、萘基等芳基，优选苯基。作为取代苯基所具有的取代基，可列举直链状或支链状的碳原子数1～10的烷基、卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)等。作为具有芳香族基团的胺，从树脂组合物的热稳定性和柔软性更优良的角度出发，优选含有2个以上芳香环的仲胺或含有2个以上芳香环的叔胺。具有芳香族基团的胺中所含的芳香环的数量没有特别限定，可以为2～6个，可以为2～4个，可以为2～3个。
作为含有2个以上芳香环的仲胺，可列举例如下述通式[IV]所示的化合物。
Figure BDA0002964047980000151
(式中，R12～R21各自独立地表示氢原子或碳原子数1～15的烃基，W1和W2表示碳原子数1～15的二价的烃基，m和n各自独立地为0或1，R12～R21和W1和W2的烃基可含有选自由-O-、-S-、-NH-、-N(R22)-、-O(CO)-和-CO-组成的组中的至少一种基团。R12～R21可一起形成环。R22表示碳原子数1～6的烃基。)
R12～R21的碳原子数1～15的烃基可列举与R1～R7相同的例子。W1和W2的碳原子数1～15的二价的烃基可列举与X相同的例子。R12～R21一起形成的环可以是芳香环，也可以是含有氧原子或硫原子的杂环。例如，R12和R17可以一起介由-S-而形成含有硫原子和氮原子的杂环。
作为通式[IV]所示的化合物，优选m和n为0的具有二芳基胺骨架的胺。另外，作为通式[IV]所示的化合物，还包括R12～R21全为氢原子、m和n为0、R12与R17的组合和/或R16与R21的组合介由-S-而形成了杂环的化合物。
作为胺类化合物(D)，可列举例如N-苯基-1-萘基胺、二(4-丁基苯基)胺、二(4-戊基苯基)胺、二(4-己基苯基)胺、二(4-庚基苯基)胺、二(4-辛基苯基)胺、4，4’-双(α，α-二甲基苄基)二苯基胺、对(对甲苯磺酰基酰胺)二苯基胺、N，N’-二(2-萘基)对苯二胺、N-苯基-N’-异丙基对苯二胺、N-苯基-N’-(1，3-二甲基丁基)对苯二胺、N-苯基-N’-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)对苯二胺、2，3：5，6-二苯并-1，4-噻嗪、N，N，N’，N’-四甲基对二氨基二苯基甲烷、二苯基胺等具有二芳基胺骨架的胺，从树脂组合物的热稳定性和柔软性的角度出发，优选含有选自由4，4’-双(α，α-二甲基苄基)二苯基胺、N-苯基-N’-异丙基对苯二胺、N-苯基-N’-(1，3-二甲基丁基)对苯二胺、2，3：5，6-二苯并-1，4-噻嗪和N，N，N’，N’-四甲基对二氨基二苯基甲烷组成的组中的至少一种。胺类化合物(D)既可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
关于胺类化合物(D)的含量，从树脂组合物的热稳定性和柔软性的角度出发，在100质量份树脂组合物中优选为0.05～15质量份，更优选为0.1～8质量份，从即使少量使用、树脂组合物的热稳定性也更优良的角度出发，进一步优选为1～5质量份。
〔磷类化合物(E)〕
作为磷类化合物(E)的分子量，优选为100以上且2000以下，从树脂组合物的热稳定性和柔软性的角度出发，更优选为150以上且1500以下，进一步优选为160以上且1200以下。通过使用磷类化合物(E)，能够特异性地抑制共聚物(B)的二烯类聚合物(B-2)区域的氧化反应。即，能够抑制共聚物(B)中的羰基的生成。因此，不会发生共聚物(B)的二烯类聚合物(B-2)区域中生成的羰基与乙烯醇类聚合物(B-1)区域的羟基的反应，而且在含有乙烯醇类聚合物(A)的情况下也不会发生上述羰基与乙烯醇类聚合物(A)的羟基的反应，树脂组合物的热稳定性优良。另外，通过使用磷类化合物(E)和共聚物(B)，能够对树脂组合物赋予适度的柔软性。进一步地，磷类化合物(E)即使为少量，也能够抑制上述羰基的生成、能够提高树脂组合物的热稳定性和柔软性。
作为磷类化合物(E)，优选三价的亚磷酸酯。作为三价的亚磷酸酯，可列举下述通式[V]、[VI]或[VII]所示的化合物。
Figure BDA0002964047980000171
(式中，R23、R24、R28和R29各自独立地表示碳原子数1～25的烃基，R25～R27各自独立地表示碳原子数1～25的二价的烃基，多个R23可一起形成环。)
作为R23、R24、R28和R29的碳原子数1～25的烃基，可以为直链状或支链状，可列举：碳原子数1～25的烷基、碳原子数2～25的烯基等脂肪族基团；碳原子数6～25的芳香族基团。作为脂肪族基团，优选碳原子数3～20的烷基，更优选碳原子数4～19的烷基。作为芳香族基团，可列举苯基、取代苯基、萘基等芳基，优选苯基、取代苯基。作为取代苯基所具有的取代基，可列举直链状或支链状的碳原子数1～10的烷基、卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)等。多个R23、R24、R28和R29彼此可以相同也可以不同。作为R25～R27的碳原子数1～25的二价的烃基，可以为直链状或支链状，可列举：碳原子数1～25的亚烷基、碳原子数2～25的亚烯基等二价的脂肪族基团；碳原子数6～25的二价的芳香族基团。作为脂肪族基团，优选碳原子数1～20的亚烷基，更优选碳原子数1～10的亚烷基。作为亚烷基，可列举例如亚甲基、甲基亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基等。作为二价的芳香族基团，可列举亚苯基、取代亚苯基、亚萘基等亚芳基。作为取代亚苯基所具有的取代基，可列举与取代苯基相同的例子。多个R25～R27彼此可以相同也可以不同。在一个优选的实施方式中，磷类化合物(E)是R23为被直链状或支链状的碳原子数1～10的烷基取代的取代苯基、3个R23均相同的通式[V]所示的化合物。
作为磷类化合物(E)，例如为亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三硬脂酯、亚磷酸三甲苯酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三(2-乙基己基)酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三(十三烷基)酯、亚磷酸三油基酯、二苯基单(2-乙基己基)亚磷酸酯、二苯基单癸基亚磷酸酯、二苯基单(十三烷基)亚磷酸酯、2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)-2-乙基己基亚磷酸酯、双(癸基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(十三烷基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯等，优选亚磷酸三(壬基苯基)酯。磷类化合物(E)既可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
作为本发明的树脂组合物的一个优选的实施方式，只要能得到本发明的效果，则可以含有酚类化合物(C)和胺类化合物(D)，可以含有酚类化合物(C)和磷类化合物(E)，可以含有胺类化合物(D)和磷类化合物(E)，可以含有酚类化合物(C)、胺类化合物(D)和磷类化合物(E)。含有酚类化合物(C)和磷类化合物(E)的树脂组合物、或者含有胺类化合物(D)和磷类化合物(E)的树脂组合物是有效的，含有胺类化合物(D)和磷类化合物(E)的树脂组合物特别有效。在100质量份树脂组合物中，酚类化合物(C)、胺类化合物(D)和磷类化合物(E)的合计含量优选为0.05～15质量份，更优选为0.1～10质量份。在进一步优选的实施方式中，该含量为0.1～1.0质量份，在特别优选的实施方式中，该含量为0.1～0.6质量份。在本发明的树脂组合物含有选自由酚类化合物(C)和胺类化合物(D)组成的组中的至少一种化合物以及磷类化合物(E)时，混合比率没有特别限定，选自由酚类化合物(C)和胺类化合物(D)组成的组中的至少一种化合物的质量(WCD)与磷类化合物(E)的质量(WE)的质量比(WCD/WE)优选为90/10～50/50。质量比为该范围时，容易显示出组合含有两种化合物时的效果。该质量比(WCD/WE)优选为85/15～55/45，进一步优选为80/20～60/40。
本发明的树脂组合物可以含有其它树脂(F)、其它添加剂(G)。作为上述其它树脂(F)，可列举例如聚酰胺类树脂、丙烯酸类树脂、聚烯烃类树脂、改性聚烯烃树脂、氯乙烯类树脂、聚乳酸类树脂、纤维素类树脂等。这些其它树脂(F)既可以单独使用一种，也可以将两种以上组合。另一方面，在一个实施方式中，本发明的树脂组合物优选实质上不含上述其它树脂(F)。“实质上不含”某种成分是指：该成分在树脂组合物中的含有率小于5质量％、优选小于1质量％、更优选小于0.1质量％、进一步优选小于0.01质量％。作为其它添加剂(G)，可列举例如光稳定剂、防粘连剂、颜料、染料、隔热材料等。
本发明的树脂组合物优选：将在200℃下压制成型600秒之前的树脂组合物的FT-IR图谱和在200℃下压制成型600秒之后的成型体(例如膜)的FT-IR图谱重叠时，1719cm-1峰的吸光度之差小于0.01。为该范围时，树脂组合物的热稳定性优良。利用FT-IR进行的测定按照实施例中记载的方法进行即可。
在将本发明的树脂组合物在200℃下压制成型600秒而制成厚100μm的膜时，该膜的拉伸弹性模量的值优选为5～150kgf/mm2，更优选为10～100kgf/mm2。该膜的断裂伸长率的值优选为10～200％。为该范围时，树脂组合物的柔软性优良。拉伸弹性模量和断裂伸长率的测定使用AUTOGRAPH按照实施例中记载的方法进行即可。
本发明的树脂组合物的制造方法没有特别限定，以下对例如共聚物(B)为接枝共聚物(B1)时的制造方法进行说明。可列举下述方法：通过使用通常公知的各种接枝聚合法使乙烯醇类聚合物的主链上产生自由基并导入接枝链来制造接枝共聚物(B1)，以所期望的组成将得到的接枝共聚物(B1)和选自由酚类化合物(C)、胺类化合物(D)和磷类化合物(E)组成的组中的至少一种化合物混合，根据需要进一步混合乙烯醇类聚合物(A)。作为树脂组合物的制造方法，例如可列举下述方法：所述方法包括对乙烯醇类聚合物(B-1)照射活性能量射线的工序、使活性能量射线照射后的乙烯醇类聚合物(B-1)分散在作为二烯类聚合物(B-2)的原料的单体中或分散在含有该单体的溶液中而进行接枝聚合的工序、以及将上述工序中得到的由乙烯醇类聚合物(B-1)区域所形成的主链和二烯类聚合物(B-2)区域所形成的侧链构成的接枝共聚物(B1)与选自由酚类化合物(C)、胺类化合物(D)和磷类化合物(E)组成的组中的至少一种化合物混合的工序，在100质量份树脂组合物中，将上述选自由酚类化合物(C)、胺类化合物(D)和磷类化合物(E)组成的组中的至少一种化合物的含量设为0.05～15质量份。另外，在上述进行混合的工序中，也可以使作为上述接枝聚合中未反应的乙烯醇类聚合物(B-1)而存在的乙烯醇类聚合物(A)与上述接枝共聚物(B1)以及选自由酚类化合物(C)、胺类化合物(D)和磷类化合物(E)组成的组中的至少一种化合物一起混合。
从保持了阻隔性且柔软性优良、耐屈曲性也优良的角度出发，本发明的树脂组合物作为纵制袋填充密封袋、真空包装袋、小袋、层压管容器、输液袋、纸容器、胶带(striptapes)、容器用盖材或模内标签容器等医疗用途、食品用途或日用品用途的包装材料；农业用途的覆盖膜或土壤片等产业用阻隔膜；轮胎用途(内衬、胎面部)等的成型体有用。根据用途，上述成型体可以为含有本发明的树脂组合物的膜形态。
只要发挥本发明的效果，则本发明包括将上述构成在本发明的技术构思范围内进行各种组合而成的实施方式。需要说明的是，本说明书中，数值范围(各成分的含量、由各成分计算的值和各物性等)的上限值和下限值可以适当组合。
实施例
以下通过实施例更详细地说明本发明，但是本发明不受这些实施例的任何限定，具有该领域的一般技术常识的人能够在本发明的技术构思范围内进行多种变形。需要说明的是，实施例、比较例中的“％”和“份”在没有特别声明时分别表示“质量％”和“质量份”。
[树脂组合物的乙烯醇类聚合物(A)与接枝共聚物(B1)的质量比的计算]
将后述的合成例的接枝聚合反应中得到的树脂组合物添加到萃取溶剂(聚乙烯醇时∶水，乙烯-乙烯醇共聚物时∶水/异丙醇＝4/6(质量比)混合)中，在80℃下进行3小时萃取处理。将萃取液浓缩，分别测定得到的萃取物和未被萃取的残渣的质量。该萃取物的质量为上述树脂组合物中所含的乙烯醇类聚合物(A)的质量(设为Wa)，未被萃取的残渣的质量为上述树脂组合物中所含的接枝共聚物(B1)的质量(设为Wb)。由这些质量计算(A)/(B1)的质量比。需要说明的是，由萃取物的1H-NMR分析确认了该处理中的萃取物不含接枝共聚物(B1)而仅为乙烯醇类聚合物(A)。换言之，上述质量比的分母为接枝共聚物(B1)相对于乙烯醇类聚合物(A)和接枝共聚物(B1)的合计100质量份的含有率(质量％)。
[二烯类聚合物(B-2)区域相对于乙烯醇类聚合物(B-1)区域和二烯类聚合物(B-2)区域的合计质量的含有率的计算]
将各合成例中得到的树脂组合物的质量设为“Wab”，将Wab与用于反应的乙烯醇类聚合物(B-1)的质量之差设为“Wq”。将通过上述方法计算出的树脂组合物中的乙烯醇类聚合物(A)的质量设为“Wa”，将Wab-Wa设为接枝共聚物(B1)的质量“Wb”。然后，将Wb-Wq设为由乙烯醇类聚合物(B-1)区域形成的主链的质量，将Wq设为由二烯类聚合物(B-2)区域形成的侧链的质量，计算由二烯类聚合物(B-2)区域形成的侧链相对于由乙烯醇类聚合物(B-1)区域形成的主链和由二烯类聚合物(B-2)区域形成的侧链的合计质量的含有率。
[总改性量的计算]
将原料乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯单元设为a2质量％、将乙烯醇单元设为b2质量％。按照以下的计算式计算总改性量(相对于实施例中得到的树脂组合物的全部单体单元的、发生了接枝聚合的单体的含量)。
改性量[mol％]＝Z2/(X2+Y2+Z2)×100
上述式中，X2、Y2、Z2为由以下的数学式计算出的值。
X2＝{(原料乙烯-乙烯醇共聚物(质量份))×(a2/100)}/28
Y2＝{(原料乙烯-乙烯醇共聚物(质量份))×(b2/100)}/44
Z2＝{(反应后的树脂组合物(质量份))-(原料乙烯-乙烯醇共聚物(质量份))}/(进行接枝聚合的单体的分子量)
[接枝共聚物(B1)中所含的乙烯醇单元的含有率的计算]
使用上述的Wb(接枝共聚物(B1)的质量)、Wb-Wq(接枝共聚物(B1)中的由乙烯醇类聚合物构成的主链的质量)、b2(乙烯-乙烯醇共聚物中的乙烯醇单元的质量％)，按照下式进行计算。
乙烯醇单元的含有率[％]＝{(Wb-Wq)×b2/100}/Wbx100
[热稳定性的评价]
将各实施例和比较例的混合物在200℃下压制成型600秒，制作厚100μm的膜。用FT-IR在以下的条件下对得到的膜进行分析，将在1719cm-1(羰基的峰位置)未确认到峰的生成的情况判定为“○”，将确认到的情况判定为“×”。需要说明的是，关于峰生成的判定，将混合物成型之前的树脂组合物的FT-IR图谱与上述成型之后的FT-IR图谱重叠，在1719cm-1峰的吸光度之差为0.01以上的情况下判定为“确认到峰生成”。
装置：傅里叶变换型红外分光光度计JIR-5500(日本电子株式会社制)
模式：衰减全反射(ATR)法
测定范围：500～4000cm-1
累计次数：32次
[机械强度的评价]
将各实施例和比较例的混合物在200℃下压制成型600秒，制作厚100μm的膜。将该膜切成宽10mm的哑铃形，在20℃、30％RH的保管环境下调湿一周后，使用AUTOGRAPH(株式会社岛津制作所制AG-5000B)测定拉伸弹性模量和断裂伸长率(测力传感器1kN、拉伸速度500mm/分钟、卡盘间距离70mm)。表中记载的数值采用了5次测定的平均值。
[合成例1]
将市售的乙烯-乙烯醇共聚物(株式会社可乐丽制、F101、乙烯单元的含有率32mol％、乙烯质量百分率23.0质量％)粉碎后，用开孔425μm的筛和开孔710μm的筛进行分级而得到粒子(粒度分布为425～710μm的粒子)。对得到的粒子100质量份照射电子束(30kGy)。然后，向具备搅拌机、氮气导入管和粒子的添加口的高压釜中加入异戊二烯570质量份，一边在冰冷却的状态下进行氮气鼓泡一边进行30分钟的体系内氮气置换。向其中添加照射电子束后的乙烯-乙烯醇共聚物100质量份，将高压釜密闭，升温而使内温达到65℃，在使粒子分散于液体中的状态下持续加热搅拌4小时而进行接枝聚合。之后过滤回收粒子，将粒子用四氢呋喃清洗后，在40℃下真空干燥过夜，由此得到含有乙烯-乙烯醇共聚物和接枝共聚物的原料树脂组合物。将详细情况示于表1。另外，将得到的树脂组合物的FT-IR分析结果示于图1。
[合成例2]
将市售的乙烯-乙烯醇共聚物(株式会社可乐丽制、E105、乙烯单元的含有率44mol％、乙烯质量百分率33.3质量％)粉碎后，用开孔75μm的筛和开孔212μm的筛进行分级而得到粒子(粒度分布为75～212μm的粒子)。对得到的粒子100质量份照射电子束(30kGy)。然后，向具备搅拌机、氮气导入管和粒子的添加口的高压釜添加照射电子束后的乙烯-乙烯醇共聚物100质量份，重复5次将氮气封入体系内并释放压力的操作，对体系内进行氮气置换。向其中加入液化丁二烯250质量份，将高压釜密闭，升温而使内温达到65℃，在该状态下持续加热搅拌4小时而进行接枝聚合。之后，在冷却到常温后除去残留的丁二烯。将得到的反应后的粒子用四氢呋喃清洗后，在40℃下真空干燥过夜，由此得到含有乙烯-乙烯醇共聚物和接枝共聚物的聚合物组合物。将详细情况示于表1。
[实施例1]
对合成例1中得到的聚合物组合物99.5质量份、作为胺类化合物(D)的N-苯基-N’-(1，3-二甲基丁基)对苯二胺0.5质量份进行干混。将其用Labo Plastomill在190℃的温度下熔融混炼3分钟后，将熔融物冷却固化，得到混合物。得到的混合物中，目视未见胺类化合物(D)的渗出。将使用该混合物进行评价而得到的各物性的评价结果示于表2。另外，将使得到的混合物成型而成的膜的FT-IR分析结果示于图2。
[实施例2]
对合成例2中得到的聚合物组合物99.0质量份和作为胺类化合物(D)的N-苯基-N’-(1，3-二甲基丁基)对苯二胺1.0质量份进行干混。将其用Labo Plastomill在190℃的温度下熔融混炼3分钟后，将熔融物冷却固化，得到混合物。得到的混合物中，目视未见胺类化合物(D)的渗出。将使用该混合物进行评价而得到的各物性的评价结果示于表2。
[实施例3]
对合成例1中得到的聚合物组合物99.5质量份和作为胺类化合物(D)的2，3：5，6-二苯并-1，4-噻嗪0.5质量份进行干混。将其用Labo Plastomill在190℃的温度下熔融混炼3分钟后，将熔融物冷却固化，得到混合物。得到的混合物中，目视未见胺类化合物(D)的渗出。将使用该混合物进行评价而得到的各物性的评价结果示于表2。
[实施例4]
对合成例1中得到的聚合物组合物99.5质量份和作为胺类化合物(D)的N，N，N’，N’-四甲基对二氨基二苯基甲烷0.5质量份进行干混。将其用Labo Plastomill在190℃的温度下熔融混炼3分钟后，将熔融物冷却固化，得到混合物。得到的混合物中，目视未见胺类化合物(D)的渗出。将使用该混合物进行评价而得到的各物性的评价结果示于表2。
[实施例5]
对合成例1中得到的聚合物组合物96.0质量份和作为酚类化合物(C)的二丁基羟基甲苯4.0质量份进行干混。将其用Labo Plastomill在190℃的温度下熔融混炼3分钟后，将熔融物冷却固化，得到混合物。得到的混合物中，目视未见酚类化合物(C)的渗出。将使用该混合物进行评价而得到的各物性的评价结果示于表2。
[实施例6]
对合成例1中得到的聚合物组合物93.0质量份和作为胺类化合物(D)的N-苯基-N’-(1，3-二甲基丁基)对苯二胺7.0质量份进行干混。将其用Labo Plastomill在190℃的温度下熔融混炼3分钟后，将熔融物冷却固化，得到混合物。得到的混合物中，目视可见在混合物的表面渗出了一部分胺类化合物(D)。将使用该混合物进行评价而得到的各物性的评价结果示于表2。
[实施例7]
对合成例1中得到的聚合物组合物90.0质量份和作为酚类化合物(C)的2-〔1-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)乙基〕-4，6-二叔戊基苯基丙烯酸酯10.0质量份进行干混。将其用Labo Plastomill在190℃的温度下熔融混炼3分钟后，将熔融物冷却固化，得到混合物。得到的混合物中，目视未见酚类化合物(C)的渗出。将使用该混合物进行评价而得到的各物性的评价结果示于表2。
[实施例8]
对合成例1中得到的聚合物组合物99.0质量份和作为磷类化合物(E)的亚磷酸三(壬基苯基)酯1.0质量份进行干混。将其用Labo Plastomill在190℃的温度下熔融混炼3分钟后，将熔融物冷却固化，得到混合物。得到的混合物中，目视未见磷类化合物(E)的渗出。将使用该混合物进行评价而得到的各物性的评价结果示于表2。
[实施例9]
对合成例1中得到的聚合物组合物99.7质量份和作为胺类化合物(D)的N-苯基-N’-(1，3-二甲基丁基)对苯二胺0.2质量份、作为磷类化合物(E)的亚磷酸三(壬基苯基)酯0.1质量份进行干混。将其用Labo Plastomill在190℃的温度下熔融混炼3分钟后，将熔融物冷却固化，得到混合物。得到的混合物中，目视未见化合物(D)和(E)的渗出。将使用该混合物进行评价而得到的各物性的评价结果示于表2。需要说明的是，表2中，添加量[质量份]一栏记载了上述胺类化合物(D)和磷类化合物(E)的合计质量。
[比较例1]
将市售的乙烯-乙烯醇共聚物(株式会社可乐丽制、E105)和作为胺类化合物(D)的表2中记载的化合物以表2中记载的质量比进行干混。将其用Labo Plastomill在190℃的温度下熔融混炼3分钟后，将熔融物冷却固化，得到混合物。将使用该混合物进行评价而得到的各物性的评价结果示于表2。
[比较例2]
将合成例1中得到的聚合物组合物用Labo Plastomill在190℃的温度下熔融混炼3分钟后，将熔融物冷却固化，得到混合物。将评价结果示于表2。另外，收集对得到的混合物进行成型时的膜的小片并进行测定，将得到的FT-IR分析结果示于图3。如图3所示，在FT-IR分析中可见在1719cm-1生成了峰。需要说明的是，该混合物中凝胶状物的生成显著，虽然能够使用小片进行FT-IR分析，但是未能评价膜成型后的机械强度。
[比较例3]
对合成例1中得到的聚合物组合物90.0质量份和2-巯基苯并咪唑10.0质量份进行干混。将其用Labo Plastomill在190℃的温度下熔融混炼3分钟后，将熔融物冷却固化，得到混合物。得到的混合物中，目视可见在混合物的表面渗出了一部分2-巯基苯并咪唑。将使用该混合物进行评价而得到的各物性的评价结果示于表2。需要说明的是，该混合物中凝胶状物的生成显著，虽然能够使用小片进行FT-IR分析，但是未能评价膜成型后的机械强度。
表1
Figure BDA0002964047980000271
表中，EVOH表示乙烯-乙烯醇共聚物。
Figure BDA0002964047980000281
由上述实施例可知，本发明的树脂组合物具有比乙烯醇类聚合物高的柔软性且成型时的热稳定性也优良，在长时间的高温成型条件下得到的成型体具有优良的机械强度。因此，可期待形成比以往的乙烯醇类聚合物柔软且不易破裂的成型体。
如比较例1所示，未改性的乙烯醇类聚合物具有拉伸弹性模量高、硬、脆的缺点。如比较例2、3所示，不含选自由酚类化合物(C)、胺类化合物(D)和磷类化合物(E)组成的组中的至少一种化合物时，在长时间的高温成型条件下，热劣化显著，不能成型。

Claims (19)

1.一种树脂组合物，其含有由乙烯醇类聚合物(B-1)区域和二烯类聚合物(B-2)区域构成的共聚物(B)以及选自由酚类化合物(C)、胺类化合物(D)和磷类化合物(E)组成的组中的至少一种化合物。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，共聚物(B)为接枝共聚物(B1)。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，酚类化合物(C)、胺类化合物(D)或磷类化合物(E)的分子量为100以上且2000以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其中，在100质量份树脂组合物中，含有0.05～15质量份的选自由酚类化合物(C)、胺类化合物(D)和磷类化合物(E)组成的组中的至少一种化合物。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的树脂组合物，其还含有乙烯醇类聚合物(A)。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的树脂组合物，其中，酚类化合物(C)为下述通式[I]或[II]所示的化合物，
Figure FDA0002964047970000011
式中，R1～R7各自独立地表示碳原子数1～15的烃基，X表示碳原子数1～15的二价的烃基，Y表示乙烯基氧基或(甲基)丙烯酰氧基，R1～R7和X的所述烃基含有或不含有选自由-O-、-S-、-NH-、-N(R8)-、-O(CO)-和-CO-组成的组中的至少一种基团，R8表示碳原子数1～6的烃基。
7.根据权利要求6所述的树脂组合物，其中，酚类化合物(C)为通式[I]所示的化合物，R1、R2和R3为碳原子数1～6的烃基。
8.根据权利要求6所述的树脂组合物，其中，酚类化合物(C)为通式[II]所示的化合物，R4、R5、R6和R7为碳原子数1～6的烃基，X为碳原子数1～6的二价的烃基，Y为丙烯酰氧基。
9.根据权利要求1～6中任一项所述的树脂组合物，其中，酚类化合物(C)为选自由二丁基羟基甲苯和2-〔1-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)乙基〕-4,6-二叔戊基苯基丙烯酸酯组成的组中的至少一种。
10.根据权利要求1～5中任一项所述的树脂组合物，其中，胺类化合物(D)为具有芳香族基团的胺。
11.根据权利要求10所述的树脂组合物，其中，所述具有芳香族基团的胺为含有2个以上芳香环的仲胺或含有2个以上芳香环的叔胺。
12.根据权利要求11所述的树脂组合物，其中，所述含有2个以上芳香环的仲胺为下述通式[IV]所示的化合物，
Figure FDA0002964047970000021
式中，R12～R21各自独立地表示氢原子或碳原子数1～15的烃基，W1和W2表示碳原子数1～15的二价的烃基，m和n各自独立地为0或1，R12～R21以及W1和W2的烃基含有或不含有选自由-O-、-S-、-NH-、-N(R22)-、-O(CO)-和-CO-组成的组中的至少一种基团，R12～R21可一起形成环，R22表示碳原子数1～6的烃基。
13.根据权利要求11所述的树脂组合物，其中，所述含有2个以上芳香环的仲胺为具有二芳基胺骨架的胺。
14.根据权利要求13所述的树脂组合物，其中，具有二芳基胺骨架的胺为选自由4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯基胺、N-苯基-N’-异丙基对苯二胺、N-苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)对苯二胺、2,3:5,6-二苯并-1,4-噻嗪和N,N,N’,N’-四甲基对二氨基二苯基甲烷组成的组中的至少一种。
15.根据权利要求1～5中任一项所述的树脂组合物，其中，磷类化合物(E)为三价的亚磷酸酯。
16.根据权利要求1～15中任一项所述的树脂组合物，其含有选自由酚类化合物(C)和胺类化合物(D)组成的组中的至少一种化合物以及磷类化合物(E)。
17.根据权利要求16所述的树脂组合物，其中，选自由酚类化合物(C)和胺类化合物(D)组成的组中的至少一种化合物的质量(WCD)与磷类化合物(E)的质量(WE)的质量比(WCD/WE)为90/10～50/50。
18.根据权利要求16所述的树脂组合物，其含有胺类化合物(D)和磷类化合物(E)。
19.一种膜，其含有权利要求1～18中任一项所述的树脂组合物。
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