JPWO2019004455A1 - 樹脂組成物及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、高い結晶性と優れた柔軟性を両立するとともに、加工性に優れる樹脂組成物を提供する。本発明は、ビニルアルコール系重合体(A)と共重合体(B)を含み、共重合体(B)がビニルアルコール系重合体(B−1)とジエン系重合体(B−2)から構成され、ビニルアルコール系重合体(A)と共重合体(B)の合計質量に対する共重合体(B)の含有率が10〜70質量%であり、粉末又はペレット形状であり、平均粒子径が50〜4000μmである、樹脂組成物に関する。
Description
本発明は、高い結晶性と優れた柔軟性を両立するとともに、加工性に優れる樹脂組成物及びその製造方法に関する。
ビニルアルコール系樹脂は、高い結晶性に起因する優れた皮膜特性(機械的強度、耐油性、造膜性、酸素ガスバリア性等)又は親水性を利用して、乳化剤、懸濁剤、界面活性剤、繊維加工剤、各種バインダー、紙加工剤、接着剤、種々の包装体、シート、容器等に広く利用されている。一方、通常、ビニルアルコール系樹脂はガラス転移温度が常温より高く、高度に結晶化しているため、柔軟性が低く耐屈曲性に弱い点、反応性が低い点等、用途によっては大きな課題となる物性的欠点を抱えている。柔軟性の低さは可塑剤を複合することで解決できるが、その場合は可塑剤のブリードアウト又は結晶性の著しい低下による機械物性及びバリア性の低下等が避けられない。
一方、特定の構造をビニルアルコール系樹脂にグラフト鎖として化学的に導入する方法が提案されている。特許文献1には、ビニルアルコール系樹脂のジメチルスルホキシド溶液中、末端に変性官能基を導入した合成ゴムを反応させ、反応性基を介して合成ゴムをグラフト鎖として導入したポリマーが例示されている。
また、特許文献2、3には、電離放射線を使ってビニルアルコール系樹脂にラジカルを発生させ、当該ビニルアルコール系樹脂とブタジエンを接触させることでグラフト共重合体を製造する方法が開示されている。
しかしながら、特許文献1に記載のグラフト共重合体は、合成ゴムが導入されているために、結晶性が低下している。一方で、結晶性を維持するために主鎖部分とグラフト鎖部分の体積比を調整すると、当該グラフト共重合体は柔軟性が十分でなくなる場合がある。すなわち、特許文献1に記載のグラフト共重合体は結晶性と柔軟性の両立が困難である。
また、特許文献2、3に記載された製造方法で得られる生成物は、成形時に樹脂同士が膠着しやすく、加工面で課題を抱えている。また、特許文献2、3には、グラフト共重合時の詳細な条件が記載されていないため、生成物の構造及び組成並びにそれに基づく物性に関する詳細な情報は不明である。
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、高い結晶性と優れた柔軟性を両立するとともに、加工性に優れる樹脂組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、ビニルアルコール系重合体(A)と、ビニルアルコール系重合体(B−1)領域とジエン系重合体(B−2)領域から構成される共重合体(B)を特定割合で含み、平均粒子径が特定の範囲内に制御された粉末又はペレット形状の樹脂組成物が、高い結晶性と優れた柔軟性を両立するとともに、加工性に優れることを見出し、本発明を完成させた。
本発明によれば、上記課題は、
[1]ビニルアルコール系重合体(A)と共重合体(B)を含み、共重合体(B)がビニルアルコール系重合体(B−1)領域とジエン系重合体(B−2)領域から構成され、ビニルアルコール系重合体(A)と共重合体(B)の合計質量に対する共重合体(B)の含有率が10〜70質量%であり、粉末又はペレット形状であり、平均粒子径が50〜4000μmである、樹脂組成物;
[2]さらに合成ゴム(C)を10質量%以下含む、前記[1]の樹脂組成物;
[3]さらに合成ゴム(C)を0.1質量%以下含む、前記[1]の樹脂組成物;
[4]共重合体(B)における、ビニルアルコール系重合体(B−1)領域とジエン系重合体(B−2)領域の合計質量に対するジエン系重合体(B−2)領域の含有率が30〜80質量%である、前記[1]〜[3]のいずれかの樹脂組成物;
[5]共重合体(B)に含まれるビニルアルコール構造単位の含有率が、共重合体(B)を構成する全構造単位に対して15〜60質量%である、前記[1]〜[4]のいずれかの樹脂組成物;
[6]ジエン系重合体(B−2)が、ポリブタジエン、ポリイソプレン、及びポリイソブチレンからなる群より選ばれる少なくとも1種以上である、前記[1]〜[5]のいずれかの樹脂組成物;
[7]ジエン系重合体(B−2)が、ポリイソプレンである、前記[1]〜[6]のいずれかの樹脂組成物;
[8]ジエン系重合体(B−2)の一部又は全部が、ビニルアルコール系重合体(B−1)を構成する炭素原子に直接結合している、前記[1]〜[7]のいずれかの樹脂組成物;
[9]ビニルアルコール系重合体(B−1)がエチレン−ビニルアルコール共重合体である、前記[1]〜[8]のいずれかの樹脂組成物;
[10]ビニルアルコール系重合体(A)がエチレン−ビニルアルコール共重合体である、前記[1]〜[9]のいずれかの樹脂組成物;
[11]共重合体(B)がグラフト共重合体(B1)である、前記[1]〜[10]のいずれかの樹脂組成物;
[12]平均粒子径が90〜3300μmである、前記[1]〜[11]のいずれかの樹脂組成物;
[13]ビニルアルコール系重合体に活性エネルギー線を照射する工程、及び、活性エネルギー線照射後のビニルアルコール系重合体を、ジエン系重合体(B−2)の原料である単量体中に、又は当該単量体を含む溶液中に分散させてグラフト重合する工程を含み、前記グラフト重合における未反応のビニルアルコール系重合体であるビニルアルコール系重合体(A)と、ビニルアルコール系重合体(B−1)領域とジエン系重合体(B−2)領域から構成されるグラフト共重合体(B1)を含み、ビニルアルコール系重合体(A)とグラフト共重合体(B1)の合計値に対するグラフト共重合体(B1)の含有率が10〜70質量%であり、粉末又はペレット形状であり、平均粒子径が50〜4000μmである、樹脂組成物の製造方法;
[14]活性エネルギー線が、5〜200kGyの電子線である、前記[13]の樹脂組成物の製造方法;
[15]グラフト重合工程の後に、合成ゴム(C)の除去工程を含み、除去工程後の合成ゴム(C)の含有率が0.1質量%以下である、前記[13]又は[14]の樹脂組成物の製造方法。
[1]ビニルアルコール系重合体(A)と共重合体(B)を含み、共重合体(B)がビニルアルコール系重合体(B−1)領域とジエン系重合体(B−2)領域から構成され、ビニルアルコール系重合体(A)と共重合体(B)の合計質量に対する共重合体(B)の含有率が10〜70質量%であり、粉末又はペレット形状であり、平均粒子径が50〜4000μmである、樹脂組成物;
[2]さらに合成ゴム(C)を10質量%以下含む、前記[1]の樹脂組成物;
[3]さらに合成ゴム(C)を0.1質量%以下含む、前記[1]の樹脂組成物;
[4]共重合体(B)における、ビニルアルコール系重合体(B−1)領域とジエン系重合体(B−2)領域の合計質量に対するジエン系重合体(B−2)領域の含有率が30〜80質量%である、前記[1]〜[3]のいずれかの樹脂組成物;
[5]共重合体(B)に含まれるビニルアルコール構造単位の含有率が、共重合体(B)を構成する全構造単位に対して15〜60質量%である、前記[1]〜[4]のいずれかの樹脂組成物;
[6]ジエン系重合体(B−2)が、ポリブタジエン、ポリイソプレン、及びポリイソブチレンからなる群より選ばれる少なくとも1種以上である、前記[1]〜[5]のいずれかの樹脂組成物;
[7]ジエン系重合体(B−2)が、ポリイソプレンである、前記[1]〜[6]のいずれかの樹脂組成物;
[8]ジエン系重合体(B−2)の一部又は全部が、ビニルアルコール系重合体(B−1)を構成する炭素原子に直接結合している、前記[1]〜[7]のいずれかの樹脂組成物;
[9]ビニルアルコール系重合体(B−1)がエチレン−ビニルアルコール共重合体である、前記[1]〜[8]のいずれかの樹脂組成物;
[10]ビニルアルコール系重合体(A)がエチレン−ビニルアルコール共重合体である、前記[1]〜[9]のいずれかの樹脂組成物;
[11]共重合体(B)がグラフト共重合体(B1)である、前記[1]〜[10]のいずれかの樹脂組成物;
[12]平均粒子径が90〜3300μmである、前記[1]〜[11]のいずれかの樹脂組成物;
[13]ビニルアルコール系重合体に活性エネルギー線を照射する工程、及び、活性エネルギー線照射後のビニルアルコール系重合体を、ジエン系重合体(B−2)の原料である単量体中に、又は当該単量体を含む溶液中に分散させてグラフト重合する工程を含み、前記グラフト重合における未反応のビニルアルコール系重合体であるビニルアルコール系重合体(A)と、ビニルアルコール系重合体(B−1)領域とジエン系重合体(B−2)領域から構成されるグラフト共重合体(B1)を含み、ビニルアルコール系重合体(A)とグラフト共重合体(B1)の合計値に対するグラフト共重合体(B1)の含有率が10〜70質量%であり、粉末又はペレット形状であり、平均粒子径が50〜4000μmである、樹脂組成物の製造方法;
[14]活性エネルギー線が、5〜200kGyの電子線である、前記[13]の樹脂組成物の製造方法;
[15]グラフト重合工程の後に、合成ゴム(C)の除去工程を含み、除去工程後の合成ゴム(C)の含有率が0.1質量%以下である、前記[13]又は[14]の樹脂組成物の製造方法。
本発明の樹脂組成物は、高い結晶性と優れた柔軟性を両立するとともに、加工性に優れる。より詳細には、本発明の樹脂組成物は、高い結晶性に起因する種々の特性(機械的強度又はバリア性)と優れた柔軟性を両立するとともに、成形時(特にストランドへの成形時)の樹脂同士の膠着が抑制され、長時間にわたって安定した成形が可能である。
(樹脂組成物)
本発明の樹脂組成物は、ビニルアルコール系重合体(A)と共重合体(B)を含み、共重合体(B)がビニルアルコール系重合体(B−1)領域とジエン系重合体(B−2)領域から構成され、ビニルアルコール系重合体(A)と共重合体(B)の合計質量に対する共重合体(B)の含有率が10〜70質量%であり、粉末又はペレット形状であり、平均粒子径が50〜4000μmであることを特徴とする。なお、本明細書において、数値範囲(各成分の含有量、各成分から算出される値及び各物性等)の上限値及び下限値は適宜組み合わせ可能である。
本発明の樹脂組成物は、ビニルアルコール系重合体(A)と共重合体(B)を含み、共重合体(B)がビニルアルコール系重合体(B−1)領域とジエン系重合体(B−2)領域から構成され、ビニルアルコール系重合体(A)と共重合体(B)の合計質量に対する共重合体(B)の含有率が10〜70質量%であり、粉末又はペレット形状であり、平均粒子径が50〜4000μmであることを特徴とする。なお、本明細書において、数値範囲(各成分の含有量、各成分から算出される値及び各物性等)の上限値及び下限値は適宜組み合わせ可能である。
本発明において、ビニルアルコール系重合体(A)と共重合体(B)の合計質量(100質量%)に対する共重合体(B)の含有率は10〜70質量%である。上記含有率が10質量%未満の場合、樹脂組成物の柔軟性が著しく低下する。また、上記含有率が70質量%超の場合、樹脂組成物は機械的強度又はバリア性が著しく低下する。これらの物性の低下は、共重合体(B)において、ビニルアルコール系重合体(B−1)の結晶化を、ジエン系重合体(B−2)が阻害することに起因する。一方で、本発明の樹脂組成物は、上記含有率が上記範囲内であることにより、ビニルアルコール系重合体(A)が樹脂組成物においてマトリックスとなるため、ビニルアルコール系重合体(A)の結晶性に起因する優れた物性と、共重合体(B)に起因する優れた柔軟性を両立できる。上記共重合体(B)の含有率は、15質量%以上が好ましく、20質量%以上がより好ましく、25質量%以上がさらに好ましい。また、上記共重合体(B)の含有率は、65質量%以下が好ましく、60質量%以下がより好ましく、55質量%以下がさらに好ましい。
本発明の樹脂組成物は、平均粒子径が50〜4000μmの粉末又はペレット形状である。平均粒子径が上記範囲であると、柔軟性に優れるとともに、成形時(特にストランドへの成形時)に樹脂同士が膠着を抑制でき、長時間にわたって安定した成形が可能となる。上記平均粒子径は、60μm以上が好ましく、90μm以上がより好ましく、100μm以上さらに好ましい。また、上記平均粒子径は、より嵩密度が低く、輸送効率に優れる点から、3500μm以下が好ましく、3300μm以下がより好ましく、より柔軟性に優れる点から、3000μm以下がさらに好ましい。ここで、本発明における平均粒子径は、レーザー光による光散乱法を用い、溶媒中に樹脂組成物の粒子又はペレットを分散させて測定される体積平均粒子径を意味する。平均粒子径の測定方法は、後記する実施例に記載のとおりである。なお、ビニルアルコール系重合体(A)とグラフト共重合体(B1)を含み、グラフト共重合体(B1)がビニルアルコール系重合体(B−1)領域とジエン系重合体(B−2)領域から構成され、ビニルアルコール系重合体(A)とグラフト共重合体(B1)の合計質量に対するグラフト共重合体(B1)の含有率が10〜70質量%であり、平均粒子径が50〜4000μmの粉末又はペレットである樹脂組成物もまた、本発明の実施形態の一つである。
(ビニルアルコール系重合体(A)及び(B−1))
ビニルアルコール系重合体(A)及びビニルアルコール系重合体(B−1)の種類は特に限定されないが、例えば以下に示すポリビニルアルコール又はエチレン−ビニルアルコール共重合体が好適に用いられる。ビニルアルコール系重合体(A)及びビニルアルコール系重合体(B−1)は、各重合体を構成する構造単位、各重合体の粘度平均重合度、けん化度等が同じであってもよいし、異なっていてもよい。また、ビニルアルコール系重合体(A)及びビニルアルコール系重合体(B−1)の各々において、単独のポリビニルアルコール又はエチレン−ビニルアルコール共重合体を用いてもよいし、複数のポリビニルアルコール及び/又はエチレン−ビニルアルコール共重合体を組み合せて用いてもよい。なお、本発明において重合体中の構造単位とは、重合体を構成する繰り返し単位のことを意味する。例えば、エチレン単位又はビニルアルコール単位も構造単位である。
ビニルアルコール系重合体(A)及びビニルアルコール系重合体(B−1)の種類は特に限定されないが、例えば以下に示すポリビニルアルコール又はエチレン−ビニルアルコール共重合体が好適に用いられる。ビニルアルコール系重合体(A)及びビニルアルコール系重合体(B−1)は、各重合体を構成する構造単位、各重合体の粘度平均重合度、けん化度等が同じであってもよいし、異なっていてもよい。また、ビニルアルコール系重合体(A)及びビニルアルコール系重合体(B−1)の各々において、単独のポリビニルアルコール又はエチレン−ビニルアルコール共重合体を用いてもよいし、複数のポリビニルアルコール及び/又はエチレン−ビニルアルコール共重合体を組み合せて用いてもよい。なお、本発明において重合体中の構造単位とは、重合体を構成する繰り返し単位のことを意味する。例えば、エチレン単位又はビニルアルコール単位も構造単位である。
上記ポリビニルアルコールの粘度平均重合度(JIS K 6726(1994)に準拠して測定)は特に限定されず、共重合体(B)の所望の数平均分子量に応じて適宜選択されるが、好ましくは100〜10,000、より好ましくは200〜7,000、さらに好ましくは300〜5,000である。上記粘度平均重合度が上記範囲内であると、得られる樹脂組成物の機械的強度が優れる。
上記ポリビニルアルコールのけん化度(JIS K 6726(1994)に準拠して測定)は特に限定されないが、水溶性に優れる点から、50mol%以上が好ましく、80mol%がより好ましく、95mol%以上がさらに好ましく、100mol%であってもよい。
上記エチレン−ビニルアルコール共重合体におけるエチレン単位の含有率は特に限定されないが、成形加工性、柔軟性及び耐水性に優れる点から、10〜60mol%が好ましく、20〜50mol%がより好ましい。エチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレン単位の含有率は1H−NMR測定から求めることができる。
上記エチレン−ビニルアルコール共重合体のけん化度は特に限定されないが、成形加工性、柔軟性及び耐水性に優れる点から、90mol%以上が好ましく、95mol%以上がより好ましく、99mol%以上がさらに好ましく、100mol%であってもよい。エチレン−ビニルアルコール共重合体のけん化度はJIS K 6726(1994)に準拠して測定できる。
上記エチレン−ビニルアルコール共重合体のメルトフローレート(MFR)(210℃、荷重2160g)は特に限定されないが、0.1g/10分以上が好ましく、0.5g/10分以上がより好ましい。上記メルトフローレートが0.1g/10分以上であると、柔軟性、耐水性及び機械的強度に優れる。なお、上記メルトフローレートの上限は通常用いられる値であればよく、例えば25g/10分以下であってもよい。メルトフローレートは、ASTM D1238に準拠して、メルトインデクサーを用いて210℃、荷重2160gの条件で測定して求めた値を示す。
上記のエチレン−ビニルアルコール共重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で、エチレン単位以外の不飽和単量体に由来する構造単位を含んでいてもよい。上記エチレン−ビニルアルコール共重合体における該不飽和単量体に由来する構造単位の含有率は、上記エチレン−ビニルアルコール共重合体を構成する全構造単位に対して10mol%以下であることが好ましく、5mol%以下であることがより好ましい。
上記ポリビニルアルコール及びエチレン−ビニルアルコール共重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で、ビニルアルコール単位、ビニルエステル系単量体及びエチレン単位以外の構造単位を含んでいてもよい。当該構造単位としては、例えば、プロピレン、n−ブテン、イソブチレン、1−ヘキセン等のα−オレフィン類(ポリビニルアルコールの場合はエチレンを含む);アクリル酸;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸i−プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸i−ブチル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステル基を有する不飽和単量体;メタクリル酸;メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸i−プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸i−ブチル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル基を有する不飽和単量体;アクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸、アクリルアミドプロピルジメチルアミン等のアクリルアミド類;メタクリルアミド、N−メチルメタクリルアミド、N−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸、メタクリルアミドプロピルジメチルアミン等のメタクリルアミド類;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、i−プロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、i−ブチルビニルエーテル、t−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、2,3−ジアセトキシ−1−ビニルオキシプロパン等のビニルエーテル類;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類;塩化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類;塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン類;酢酸アリル、2,3−ジアセトキシ−1−アリルオキシプロパン、塩化アリル等のアリル化合物;マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸及びその塩又はエステル;ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物;酢酸イソプロペニル等に由来する構造単位が挙げられる。当該構造単位の含有率は、上記ポリビニルアルコール又は上記エチレン−ビニルアルコール共重合体を構成する全構造単位に対して10mol%未満であることが好ましい。
ビニルアルコール系重合体(A)及びビニルアルコール系重合体(B−1)としては、特にエチレン−ビニルアルコール共重合体が好適に用いられる。エチレン−ビニルアルコール共重合体を用いることで、本発明の樹脂組成物の熱成形性が向上しやすい。
〔共重合体(B)〕
共重合体(B)は、ビニルアルコール系重合体(B−1)領域とジエン系重合体(B−2)領域から構成される。共重合体(B)は、少なくとも一つのビニルアルコール系重合体(B−1)領域と少なくとも一つのジエン系重合体(B−2)領域を有する共重合体であれば特に制限はない。共重合体(B)は、例えばグラフト共重合体(B1)やブロック共重合体(B2)である。
共重合体(B)は、ビニルアルコール系重合体(B−1)領域とジエン系重合体(B−2)領域から構成される。共重合体(B)は、少なくとも一つのビニルアルコール系重合体(B−1)領域と少なくとも一つのジエン系重合体(B−2)領域を有する共重合体であれば特に制限はない。共重合体(B)は、例えばグラフト共重合体(B1)やブロック共重合体(B2)である。
〔グラフト共重合体(B1)〕
共重合体(B)は、好ましくはグラフト共重合体(B1)である。グラフト共重合体(B1)の構造は特に限定されないが、ビニルアルコール系重合体(B−1)領域からなる主鎖及びジエン系重合体(B−2)領域からなる側鎖から構成されることが好ましい。すなわち、ビニルアルコール系重合体(B−1)領域からなる主鎖に対して、ジエン系重合体(B−2)領域からなる側鎖が導入されたものであることが好ましい。特に、1つのビニルアルコール系重合体(B−1)領域に複数のジエン系重合体(B−2)領域が結合したものが特に好ましい。ビニルアルコール系重合体(B−1)の種類は特に限定されないが、例えば、上記したポリビニルアルコール又はエチレン−ビニルアルコール共重合体が好ましい。ビニルアルコール系重合体(B−1)は、ビニルアルコール単位の含有率が40mol%以上であることが好ましく、50mol%以上であっても、55mol%以上であってもよい。ビニルアルコール系重合体(B−1)において、ポリビニルアルコール又はエチレン−ビニルアルコール共重合体を1種単独で用いてもよく、複数のポリビニルアルコール及び/又はエチレン−ビニルアルコール共重合体を組み合せて用いてもよい。
共重合体(B)は、好ましくはグラフト共重合体(B1)である。グラフト共重合体(B1)の構造は特に限定されないが、ビニルアルコール系重合体(B−1)領域からなる主鎖及びジエン系重合体(B−2)領域からなる側鎖から構成されることが好ましい。すなわち、ビニルアルコール系重合体(B−1)領域からなる主鎖に対して、ジエン系重合体(B−2)領域からなる側鎖が導入されたものであることが好ましい。特に、1つのビニルアルコール系重合体(B−1)領域に複数のジエン系重合体(B−2)領域が結合したものが特に好ましい。ビニルアルコール系重合体(B−1)の種類は特に限定されないが、例えば、上記したポリビニルアルコール又はエチレン−ビニルアルコール共重合体が好ましい。ビニルアルコール系重合体(B−1)は、ビニルアルコール単位の含有率が40mol%以上であることが好ましく、50mol%以上であっても、55mol%以上であってもよい。ビニルアルコール系重合体(B−1)において、ポリビニルアルコール又はエチレン−ビニルアルコール共重合体を1種単独で用いてもよく、複数のポリビニルアルコール及び/又はエチレン−ビニルアルコール共重合体を組み合せて用いてもよい。
〔ブロック共重合体(B2)〕
共重合体(B)が、ブロック共重合体(B2)である場合、ビニルアルコール系重合体(B−1)領域を重合体ブロック(b1)として有し、ジエン系重合体(B−2)領域を重合体ブロック(b2)として有する。ブロック共重合体(B2)は、重合体ブロック(b1)及び重合体ブロック(b2)をそれぞれ1つずつ有するものであってもよいし、重合体ブロック(b1)及び/又は重合体ブロック(b2)を2つ以上有するものであってもよい。該ブロック共重合体の結合様式としては、b1−b2型ジブロック共重合体、b1−b2−b1型トリブロック共重合体、b2−b1−b2型トリブロック共重合体、b1−b2−b1−b2型テトラブロック共重合体やb2−b1−b2−b1型テトラブロック共重合体に代表される線状マルチブロック共重合体、(b2−b1−)n、(b1−b2−)n等で表される星型(ラジアルスター型)ブロック共重合体などが挙げられる。nは2より大きい値である。
共重合体(B)が、ブロック共重合体(B2)である場合、ビニルアルコール系重合体(B−1)領域を重合体ブロック(b1)として有し、ジエン系重合体(B−2)領域を重合体ブロック(b2)として有する。ブロック共重合体(B2)は、重合体ブロック(b1)及び重合体ブロック(b2)をそれぞれ1つずつ有するものであってもよいし、重合体ブロック(b1)及び/又は重合体ブロック(b2)を2つ以上有するものであってもよい。該ブロック共重合体の結合様式としては、b1−b2型ジブロック共重合体、b1−b2−b1型トリブロック共重合体、b2−b1−b2型トリブロック共重合体、b1−b2−b1−b2型テトラブロック共重合体やb2−b1−b2−b1型テトラブロック共重合体に代表される線状マルチブロック共重合体、(b2−b1−)n、(b1−b2−)n等で表される星型(ラジアルスター型)ブロック共重合体などが挙げられる。nは2より大きい値である。
(ジエン系重合体(B−2))
共重合体(B)は、ジエン系重合体(B−2)を含む。ジエン系重合体(B−2)の構造は特に限定されないが、ジエン系重合体(B−2)がオレフィン構造を有することが好ましい。ジエン系重合体(B−2)がオレフィン構造を有することで、本発明の樹脂組成物は高エネルギー線による架橋又は加硫が可能となる。ジエン系重合体(B−2)としては、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリクロロプレン、ポリファルネセン等が挙げられる。また、ジエン系重合体(B−2)は、ブタジエン、イソプレン、イソブチレン、クロロプレン及びファルネセンからなる群より選択される2種以上の共重合体であってもよい。中でも、反応性及び柔軟性の観点から、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソブチレンが好ましく、ポリイソプレンがより好ましい。なお、共重合体(B)は、本発明の効果を阻害しない範囲で、ビニルアルコール系重合体(B−1)領域とジエン系重合体(B−2)領域以外の構造単位を含んでいてもよい。また、グラフト共重合体(B1)は、本発明の効果を阻害しない範囲で、ビニルアルコール系重合体(B−1)領域とジエン系重合体(B−2)領域以外の構造単位を含んでいてもよい。
共重合体(B)は、ジエン系重合体(B−2)を含む。ジエン系重合体(B−2)の構造は特に限定されないが、ジエン系重合体(B−2)がオレフィン構造を有することが好ましい。ジエン系重合体(B−2)がオレフィン構造を有することで、本発明の樹脂組成物は高エネルギー線による架橋又は加硫が可能となる。ジエン系重合体(B−2)としては、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリクロロプレン、ポリファルネセン等が挙げられる。また、ジエン系重合体(B−2)は、ブタジエン、イソプレン、イソブチレン、クロロプレン及びファルネセンからなる群より選択される2種以上の共重合体であってもよい。中でも、反応性及び柔軟性の観点から、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソブチレンが好ましく、ポリイソプレンがより好ましい。なお、共重合体(B)は、本発明の効果を阻害しない範囲で、ビニルアルコール系重合体(B−1)領域とジエン系重合体(B−2)領域以外の構造単位を含んでいてもよい。また、グラフト共重合体(B1)は、本発明の効果を阻害しない範囲で、ビニルアルコール系重合体(B−1)領域とジエン系重合体(B−2)領域以外の構造単位を含んでいてもよい。
本発明の樹脂組成物は、化学的耐久性(特に耐アルカリ性)にも優れる。グラフト共重合体(B1)における、ジエン系重合体(B−2)は、側鎖として存在し、その一部又は全部が、ビニルアルコール系重合体(B−1)からなる主鎖を構成する炭素原子(好適には主鎖を構成する2級炭素原子又は3級炭素原子)に直接結合していることが好ましい。上記側鎖の一部又は全部が上記2級炭素原子又は3級炭素原子に直接結合している場合、本発明の樹脂組成物は化学的耐久性(特に耐アルカリ性)により優れる。例えば上記側鎖が反応性基を介して主鎖に結合している場合、該結合箇所の化学的耐久性の低さに起因して、本発明の樹脂組成物が化学的耐久性に劣る傾向となる。
共重合体(B)における、ビニルアルコール系重合体(B−1)領域とジエン系重合体(B−2)領域の合計質量に対するジエン系重合体(B−2)領域の含有率は特に限定されないが、30質量%以上が好ましく、40質量%以上がより好ましく、45質量%以上がさらに好ましい。上記ジエン系重合体(B−2)領域の含有率は80質量%以下が好ましく、75質量%以下がより好ましく、70質量%以下がさらに好ましい。上記含有率が30質量%以上の場合、共重合体(B)(特にグラフト共重合体(B1))において所望の柔軟性及び反応性が得られやすく、80質量%以下の場合、ビニルアルコール系重合体(A)と共重合体(B)の相溶性に優れ、粗大な相分離の形成による透明性及び諸物性の悪化を抑制しやすい。
共重合体(B)に含まれるビニルアルコール単位の含有率は、ビニルアルコール系重合体(B−1)領域とジエン系重合体(B−2)領域の合計質量に対して、15〜60質量%の範囲であることが好ましい。上記ビニルアルコール単位の含有率が15質量%以上の場合、ビニルアルコール系重合体(A)と共重合体(B)との相溶性が高く、透明性に優れる。上記ビニルアルコール単位の含有率が60質量%以下の場合、ビニルアルコール系重合体(A)と共重合体(B)とが適度に相溶するため、両者の過度な相溶によるマトリックスの結晶性の低下及びそれに伴う物性の悪化を抑制しやすい。上記ビニルアルコール単位の含有率は、17〜50質量%がより好ましく、18〜45質量%がさらに好ましく、20〜40質量%が特に好ましい。前記ビニルアルコール単位の含有率の測定方法は、後述する実施例に記載のとおりである。
グラフト共重合体(B1)において、ジエン系重合体(B−2)領域からなる側鎖は、分子量分布を有していることが好ましい。ジエン系重合体(B−2)領域からなる側鎖が分子量分布を有すると、ビニルアルコール系重合体(A)とグラフト共重合体(B1)の相溶性が向上しやすく、成形後の透明性が高くなりやすい。
本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、さらに合成ゴム(C)を含んでいてもよい。合成ゴム(C)は、ジエン系重合体(B−2)に含まれる構成単位と同じ構成単位を含んでいてもよく、含まなくてもよい。また、合成ゴム(C)は、共重合体(B)の製造において生成する合成ゴムであってもよいし、本発明の樹脂組成物の製造において別途添加された合成ゴムであってもよい。樹脂組成物中の合成ゴム(C)の含有率は10質量%以下が好ましい。10質量%を超えると上記平均粒子径を有する樹脂組成物であっても樹脂同士が膠着しやすくなる傾向にある。上記合成ゴム(C)の含有率は、7質量%以下がより好ましく、3質量%以下がさらに好ましく、成形加工性により優れる点から、0.1質量%以下が特に好ましい。
本発明の樹脂組成物の総変性量は、より柔軟性に優れる点から、1.0〜30mol%が好ましく、5.0〜25mol%がより好ましく、8.0〜20mol%がさらに好ましい。本明細書において樹脂組成物の総変性量とは、樹脂組成物の全単量体単位に対するグラフト重合された単量体の含有量を意味する。樹脂組成物の総変性量は、具体的には、実施例に記載の方法で算出される。なお、樹脂組成物の総変性量を算出する際、係る樹脂組成物はビニルアルコール系重合体(A)及び共重合体(B)からなる樹脂組成物を意味し、上記以外の成分(合成ゴム(C)、着色剤、酸化防止剤等)を含有する場合には、係る成分を除いた樹脂組成物について総変性量を算出する。
本発明の樹脂組成物の結晶融解温度は、140℃以上であることが好ましい。上記結晶融解温度が上記140℃以上であることで、優れた機械的強度及び高いバリア性が発現されやすい。一方、前記樹脂組成物の結晶融解温度は、200℃以下であることが好ましい。上記結晶融解温度が上記200℃以下であると成形時に高温とする必要がなく、樹脂の熱劣化を抑制しやすい。
本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記以外の他成分を含んでいてもよい。上記他成分としては、例えば着色剤、酸化防止剤、光安定剤、加硫剤及び加硫促進剤、無機添加剤(シリカ等)が挙げられる。
(樹脂組成物の製造方法)
本発明の樹脂組成物の製造方法は特に限定されないが、例えば、一般に公知である種々のグラフト重合法を用いてビニルアルコール系重合体の主鎖上にラジカルを発生させグラフト鎖を導入することでグラフト共重合体(B1)を製造し、得られたグラフト共重合体(B1)とビニルアルコール系重合体(A)を所望の組成で混合する方法が挙げられる。上記グラフト重合法としては、例えば、重合開始剤を用いたラジカル重合を用いてグラフト重合する方法;活性エネルギー線を用いるグラフト重合法(以下、活性エネルギー線グラフト重合法と称する);が挙げられ、活性エネルギー線グラフト重合法が好適に用いられる。特に、活性エネルギー線グラフト重合法を用いる樹脂組成物の製造方法としては、ラジカルを発生させるために、ビニルアルコール系重合体(B−1)に予め活性エネルギー線を照射する工程、及び、ビニルアルコール系重合体(B−1)をジエン系重合体(B−2)の原料である単量体中に、又は当該単量体を含む溶液中に分散させてグラフト重合する工程を含む、製造方法が好適である。係る方法を用いて得られる生成物は、未反応のビニルアルコール系重合体(B−1)と、グラフト共重合体(B1)の混合物になり、上記未反応のビニルアルコール系重合体(B−1)がビニルアルコール系重合体(A)に相当する。そのため、本方法を用いれば本発明の樹脂組成物をわずか一工程で製造できる。また、係る方法により得られるグラフト共重合体(B1)の側鎖の分子量は、均一化されず分子量分布を有する。さらに、上記活性エネルギー線グラフト重合法を用いる樹脂組成物の製造方法によって得られた樹脂組成物に、必要に応じて、ビニルアルコール系重合体(A)を添加してもよい。
本発明の樹脂組成物の製造方法は特に限定されないが、例えば、一般に公知である種々のグラフト重合法を用いてビニルアルコール系重合体の主鎖上にラジカルを発生させグラフト鎖を導入することでグラフト共重合体(B1)を製造し、得られたグラフト共重合体(B1)とビニルアルコール系重合体(A)を所望の組成で混合する方法が挙げられる。上記グラフト重合法としては、例えば、重合開始剤を用いたラジカル重合を用いてグラフト重合する方法;活性エネルギー線を用いるグラフト重合法(以下、活性エネルギー線グラフト重合法と称する);が挙げられ、活性エネルギー線グラフト重合法が好適に用いられる。特に、活性エネルギー線グラフト重合法を用いる樹脂組成物の製造方法としては、ラジカルを発生させるために、ビニルアルコール系重合体(B−1)に予め活性エネルギー線を照射する工程、及び、ビニルアルコール系重合体(B−1)をジエン系重合体(B−2)の原料である単量体中に、又は当該単量体を含む溶液中に分散させてグラフト重合する工程を含む、製造方法が好適である。係る方法を用いて得られる生成物は、未反応のビニルアルコール系重合体(B−1)と、グラフト共重合体(B1)の混合物になり、上記未反応のビニルアルコール系重合体(B−1)がビニルアルコール系重合体(A)に相当する。そのため、本方法を用いれば本発明の樹脂組成物をわずか一工程で製造できる。また、係る方法により得られるグラフト共重合体(B1)の側鎖の分子量は、均一化されず分子量分布を有する。さらに、上記活性エネルギー線グラフト重合法を用いる樹脂組成物の製造方法によって得られた樹脂組成物に、必要に応じて、ビニルアルコール系重合体(A)を添加してもよい。
ビニルアルコール系重合体(B−1)に活性エネルギー線を照射すると、少なくともビニルアルコール単位のメチン基の炭素原子にラジカルが発生することが確認されている。したがって、ジエン系重合体(B−2)の原料である単量体が上記メチン基の炭素原子を開始末端としてラジカル重合することにより、ジエン系重合体(B−2)領域からなる側鎖がビニルアルコール系重合体(B−1)領域からなる主鎖の3級炭素原子に直接結合しているグラフト共重合体(B1)が生成する。また、エチレン−ビニルアルコール共重合体に活性エネルギー線を照射すると、エチレン単位のメチレン基の炭素原子にもラジカルが発生すると考えられる。このため、ジエン系重合体(B−2)の原料である単量体が上記メチレン基の炭素原子を開始末端としてラジカル重合することにより、ジエン系重合体(B−2)領域からなる側鎖がビニルアルコール系重合体(B−1)領域からなる主鎖の2級炭素原子に直接結合しているグラフト共重合体(B1)が生成すると推定される。
本発明の製造方法において、含水率15質量%以下のビニルアルコール系重合体(B−1)に活性エネルギー線を照射することが好ましい。前記含水率は、5質量%以下がより好ましく、3質量%以下がさらに好ましい。含水率が15質量%以下である場合、ビニルアルコール系重合体(B−1)に発生したラジカルが消失しにくくなり、ジエン系重合体(B−2)の原料である単量体に対するビニルアルコール系重合体(B−1)の反応性が十分になりやすい。また、本発明の製造方法において、含水率0.001質量%以上のビニルアルコール系重合体(B−1)に活性エネルギー線を照射することが好ましい。前記含水率は、0.01質量%以上がより好ましく、0.05質量%以上がさらに好ましい。
ビニルアルコール系重合体(B−1)に照射する活性エネルギー線としては、α線、β線、γ線、電子線、紫外線等の電離放射線;X線、g線、i線、エキシマレーザー等が挙げられ、中でも電離放射線が好ましく、実用的には電子線及びγ線がより好ましく、処理速度が早く、かつ設備も簡便にできる電子線がさらに好ましい。
ビニルアルコール系重合体(B−1)に活性エネルギー線を照射する線量としては、5〜200kGyが好ましく、10〜150kGyがより好ましく、20〜100kGyがさらに好ましく、30〜90kGyが特に好ましい。照射する線量が5kGy以上の場合、十分な量の側鎖を導入しやすくなる。一方、照射する線量が200kGy以下の場合、コスト面で有利になりやすい上、活性エネルギー線の照射によるビニルアルコール系重合体(B−1)の劣化を抑制しやすくなる。
ビニルアルコール系重合体(B−1)の形状は特に限定されないが、平均粒子径が50〜4000μmの粉末又はペレット形状であることが好ましい。当該形状にすることにより、合成ゴムの原料である単量体又は当該単量体を含む溶液との接触効率が上昇するため、高い反応率が得られやすい。平均粒子径が50μm以上の場合、粉末の飛散を抑制しやすい傾向にあり、4000μm以下の場合、反応率が高くなりやすい。上記平均粒子径は、より好ましくは60〜3500μm、さらに好ましくは80〜3000μmである。平均粒子径の測定方法は、後記する実施例に記載されるように、株式会社堀場製作所製レーザー回折装置「LA−950V2」を用いた測定方法が挙げられる。
活性エネルギー線が照射されたビニルアルコール系重合体(B−1)を、ジエン系重合体(B−2)の原料である単量体を含む溶液中に分散させてグラフト重合を行う場合、用いられる分散溶媒は、ジエン系重合体(B−2)の原料である単量体を溶解させるが、活性エネルギー線が照射されたビニルアルコール系重合体(B−1)を溶解させないものである必要がある。活性エネルギー線が照射されたビニルアルコール系重合体(B−1)を溶解させる溶媒を使用した場合、グラフト重合の進行とビニルアルコール系重合体(B−1)に発生したラジカルの失活が同時に進行するため、付加する単量体の量を制御することが困難である。前記グラフト重合に用いられる分散溶媒としては、例えば、水;メタノール、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール;テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド;トルエン、ヘキサン等が挙げられる。なお、水を使用する場合は、必要に応じて単量体を分散させるために界面活性剤等を併用してもよい。また、これらの溶媒は2種以上を組み合わせて使用してもよい。
グラフト重合を行う工程において、活性エネルギー線が照射されたビニルアルコール系重合体(B−1)が膨潤することで、ジエン系重合体(B−2)の原料である単量体が前記ビニルアルコール系重合体(B−1)の内部まで浸透し、ジエン系重合体(B−2)領域からなる側鎖を多量に導入できる。したがって、使用する分散溶媒は活性エネルギー線が照射された前記ビニルアルコール系重合体との親和性を考慮して選択することが好ましい。上述の分散溶媒の中でも、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコールは活性エネルギー線が照射されたビニルアルコール系重合体(B−1)との親和性が高いため、本発明の製造方法において好適に用いられる。また、活性エネルギー線が照射されたビニルアルコール系重合体(B−1)が溶解しない範囲で、上記分散溶媒の混合物を液体媒体として使用することも、上記と同様の理由で効果的である。一方、液体媒体とビニルアルコール系重合体の親和性が過度に高い場合、反応後の樹脂が著しく膨潤し、ろ過による単離が困難になる上、ジエン系重合体(B−2)の原料である単量体が単独重合しやすくなる。したがって、分散溶媒は、使用するビニルアルコール系重合体との親和性、後述する反応温度における膨潤性を踏まえた上で適切に選択することが好ましい。
グラフト重合におけるジエン系重合体(B−2)の原料である単量体の使用量は、単量体の反応性に合わせて適宜調整される。上記反応性は前述の通り、ビニルアルコール系重合体への単量体の浸透しやすさ等に依存して変化する。したがって、上記単量体の適切な使用量は、分散溶媒の種類もしくは量、又はビニルアルコール系重合体(B−1)の重合度もしくはけん化度等に依存して変化するが、活性エネルギー線が照射されたビニルアルコール系重合体(B−1)100質量部に対して、1〜1000質量部が好ましい。ジエン系重合体(B−2)の原料である単量体の量が上記範囲内であると、グラフト共重合体(B1)の、ビニルアルコール系重合体(B−1)と、ジエン系重合体(B−2)の比率を前記範囲に制御しやすい。上記単量体の使用量は、2〜900質量部がより好ましく、5〜800質量部がさらに好ましい。
グラフト重合における液体媒体の使用量は、活性エネルギー線が照射されたビニルアルコール系重合体(B−1)100質量部に対して、100〜4000質量部が好ましく、200〜2000質量部がより好ましく、300〜1500質量部がさらに好ましい。
グラフト重合における反応温度としては、20℃〜150℃が好ましく、30℃〜120℃がより好ましく、40℃〜100℃がさらに好ましい。反応温度が20℃以上であると、グラフト重合反応が進行しやすい。反応温度が150℃以下であると、ビニルアルコール系重合体(B−1)の熱溶融が起こりにくい。なお、ジエン系重合体(B−2)の原料である単量体の沸点あるいは液体媒体の沸点が上記反応温度よりも低い場合は、オートクレーブ等の耐圧容器内で加圧下反応させることができる。
グラフト重合における反応時間は、10時間以内が好ましく、8時間以内がより好ましく、6時間以内がさらに好ましい。上記反応時間が10時間以下であると、ジエン系重合体(B−2)の原料である単量体の単独重合を抑制しやすい。
本発明の樹脂組成物は、成形体(フィルム、シート、ボード、繊維等)、多層構造体(タイヤのインナーライナー等)、添加剤(タイヤの添加剤等)、相溶化剤、コート剤、バリア材、シーリング剤(金属シーラント等)、接着剤等の広範な用途に使用できる。
本発明は、本発明の効果を奏する限り、本発明の技術的思想の範囲内において、上記の構成を種々組み合わせた態様を含む。
次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されず、本発明の技術的思想の範囲内で多くの変形が当分野において通常の知識を有する者により可能である。なお、実施例、比較例中の「%」及び「部」は特に断りのない限り、それぞれ「質量%」及び「質量部」を表す。
[ビニルアルコール系重合体(A)とグラフト共重合体(B1)の合計質量に対するグラフト共重合体(B1)の含有率(質量%)の算出]
後述するグラフト重合反応で得られた樹脂組成物を抽出溶媒(ポリビニルアルコールの場合:水、エチレン−ビニルアルコール共重合体の場合:水/イソプロパノール=4/6(質量比)混合)に添加し、80℃で3時間抽出処理を行った。抽出液を濃縮し、得られた抽出物、及び抽出されなかった残渣の質量をそれぞれ測定した。係る抽出物の質量が上記樹脂組成物に含まれるビニルアルコール系重合体(A)の質量(Waとする)であり、抽出されなかった残渣の質量が上記樹脂組成物に含まれるグラフト共重合体(B1)の質量(Wbとする)である。これらの質量から(A)/(B1)の質量比、ビニルアルコール系重合体(A)とグラフト共重合体(B1)の合計100質量部に対するグラフト共重合体(B1)の含有率(質量%)を算出した。なお、当該処理における抽出物がグラフト共重合体(B1)を含まず、ビニルアルコール系重合体(A)のみであることは、抽出物の1H−NMR分析から確認した。また、実施例12及び実施例13で得られた樹脂組成物は、実施例1と同様の操作で合成ゴム(C)を除去した後、上述の方法によりWa及びWbを算出した。
後述するグラフト重合反応で得られた樹脂組成物を抽出溶媒(ポリビニルアルコールの場合:水、エチレン−ビニルアルコール共重合体の場合:水/イソプロパノール=4/6(質量比)混合)に添加し、80℃で3時間抽出処理を行った。抽出液を濃縮し、得られた抽出物、及び抽出されなかった残渣の質量をそれぞれ測定した。係る抽出物の質量が上記樹脂組成物に含まれるビニルアルコール系重合体(A)の質量(Waとする)であり、抽出されなかった残渣の質量が上記樹脂組成物に含まれるグラフト共重合体(B1)の質量(Wbとする)である。これらの質量から(A)/(B1)の質量比、ビニルアルコール系重合体(A)とグラフト共重合体(B1)の合計100質量部に対するグラフト共重合体(B1)の含有率(質量%)を算出した。なお、当該処理における抽出物がグラフト共重合体(B1)を含まず、ビニルアルコール系重合体(A)のみであることは、抽出物の1H−NMR分析から確認した。また、実施例12及び実施例13で得られた樹脂組成物は、実施例1と同様の操作で合成ゴム(C)を除去した後、上述の方法によりWa及びWbを算出した。
[ビニルアルコール系重合体(B−1)領域とジエン系重合体(B−2)領域の合計質量に対するジエン系重合体(B−2)の質量比の算出]
各実施例で得られた樹脂組成物(但し、実施例12、13については樹脂組成物から、実施例1と同様の操作で合成ゴム(C)を除去した後の樹脂組成物)の質量を「Wab」とし、Wabと、反応に使用したビニルアルコール系重合体(B−1)の質量の差を「Wq」とする。上述の方法で算出された樹脂組成物中のビニルアルコール系重合体(A)の質量を「Wa」とし、Wab−Waをグラフト共重合体(B1)の質量「Wb」とした。そして、Wb−Wqをビニルアルコール系重合体(B−1)領域からなる主鎖の質量とし、Wqをジエン系重合体(B−2)領域からなる側鎖の質量として、ビニルアルコール系重合体(B−1)領域からなる主鎖とジエン系重合体(B−2)領域からなる側鎖の合計質量に対するジエン系重合体(B−2)領域からなる側鎖の質量比を算出した。
各実施例で得られた樹脂組成物(但し、実施例12、13については樹脂組成物から、実施例1と同様の操作で合成ゴム(C)を除去した後の樹脂組成物)の質量を「Wab」とし、Wabと、反応に使用したビニルアルコール系重合体(B−1)の質量の差を「Wq」とする。上述の方法で算出された樹脂組成物中のビニルアルコール系重合体(A)の質量を「Wa」とし、Wab−Waをグラフト共重合体(B1)の質量「Wb」とした。そして、Wb−Wqをビニルアルコール系重合体(B−1)領域からなる主鎖の質量とし、Wqをジエン系重合体(B−2)領域からなる側鎖の質量として、ビニルアルコール系重合体(B−1)領域からなる主鎖とジエン系重合体(B−2)領域からなる側鎖の合計質量に対するジエン系重合体(B−2)領域からなる側鎖の質量比を算出した。
[総変性量の算出]
(ビニルアルコール系重合体(A)及びビニルアルコール系重合体(B−1)がポリビニルアルコールの場合)
原料のポリビニルアルコールの酢酸ビニル単位をa1質量%、ビニルアルコール単位をb1質量%とする。以下の計算式に従い、総変性量(樹脂組成物の全単量体単位に対する、グラフト重合された単量体の含有量)を算出した。なお、実施例で得られた樹脂組成物中に合成ゴム(C)を含む場合は、後述する洗浄操作により合成ゴム(C)を除去した樹脂組成物について、上記総変性量を算出した。
変性量[mol%]=Z1/(X1+Y1+Z1)×100
上記式中、X1、Y1、Z1は以下の数式で算出される値である。
X1={(原料のポリビニルアルコール(質量部))×(a1/100)}/86
Y1={(原料のポリビニルアルコール(質量部))×(b1/100)}/44
Z1={(反応後の樹脂組成物(質量部))−(原料のポリビニルアルコール(質量部))}/(グラフト重合する単量体の分子量)
(ビニルアルコール系重合体(A)及びビニルアルコール系重合体(B−1)がポリビニルアルコールの場合)
原料のポリビニルアルコールの酢酸ビニル単位をa1質量%、ビニルアルコール単位をb1質量%とする。以下の計算式に従い、総変性量(樹脂組成物の全単量体単位に対する、グラフト重合された単量体の含有量)を算出した。なお、実施例で得られた樹脂組成物中に合成ゴム(C)を含む場合は、後述する洗浄操作により合成ゴム(C)を除去した樹脂組成物について、上記総変性量を算出した。
変性量[mol%]=Z1/(X1+Y1+Z1)×100
上記式中、X1、Y1、Z1は以下の数式で算出される値である。
X1={(原料のポリビニルアルコール(質量部))×(a1/100)}/86
Y1={(原料のポリビニルアルコール(質量部))×(b1/100)}/44
Z1={(反応後の樹脂組成物(質量部))−(原料のポリビニルアルコール(質量部))}/(グラフト重合する単量体の分子量)
(ビニルアルコール系重合体(A)及びビニルアルコール系重合体(B−1)がエチレン−ビニルアルコール共重合体の場合)
原料のエチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレン単位をa2質量%、ビニルアルコール単位をb2質量%とする。以下の計算式に従い、総変性量(樹脂組成物の全単量体単位に対する、グラフト重合された単量体の含有量)を算出した。なお、実施例で得られた樹脂組成物中に合成ゴム(C)を含む場合は、後述する洗浄操作により合成ゴム(C)を除去した樹脂組成物について、上記総変性量を算出した。
変性量[mol%]=Z2/(X2+Y2+Z2)×100
上記式中、X2、Y2、Z2は以下の数式で算出される値である。
X2={(原料のエチレン−ビニルアルコール共重合体(質量部))×(a2/100)}/28
Y2={(原料のエチレン−ビニルアルコール共重合体(質量部))×(b2/100)}/44
Z2={(反応後の樹脂組成物(質量部))−(原料のエチレン−ビニルアルコール共重合体(質量部))}/(グラフト重合する単量体の分子量)
原料のエチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレン単位をa2質量%、ビニルアルコール単位をb2質量%とする。以下の計算式に従い、総変性量(樹脂組成物の全単量体単位に対する、グラフト重合された単量体の含有量)を算出した。なお、実施例で得られた樹脂組成物中に合成ゴム(C)を含む場合は、後述する洗浄操作により合成ゴム(C)を除去した樹脂組成物について、上記総変性量を算出した。
変性量[mol%]=Z2/(X2+Y2+Z2)×100
上記式中、X2、Y2、Z2は以下の数式で算出される値である。
X2={(原料のエチレン−ビニルアルコール共重合体(質量部))×(a2/100)}/28
Y2={(原料のエチレン−ビニルアルコール共重合体(質量部))×(b2/100)}/44
Z2={(反応後の樹脂組成物(質量部))−(原料のエチレン−ビニルアルコール共重合体(質量部))}/(グラフト重合する単量体の分子量)
[グラフト共重合体(B1)に含まれるビニルアルコール単位の含有率の算出]
前述のWb(グラフト共重合体(B1)の質量)、Wb−Wq(グラフト共重合体(B1)におけるビニルアルコール系重合体からなる主鎖の質量)、b1(ポリビニルアルコールにおけるビニルアルコール単位の質量%)、b2(エチレン−ビニルアルコール共重合体におけるビニルアルコール単位の質量%)を用いて、以下の式に従い算出した。
(ビニルアルコール系重合体(B−1)がポリビニルアルコールの場合)
ビニルアルコール単位の含有率[%]={(Wb−Wq)×b1/100}/Wb×100
(ビニルアルコール系重合体(B−1)がエチレン−ビニルアルコール共重合体の場合)
ビニルアルコール単位の含有率[%]={(Wb−Wq)×b2/100}/Wb×100
前述のWb(グラフト共重合体(B1)の質量)、Wb−Wq(グラフト共重合体(B1)におけるビニルアルコール系重合体からなる主鎖の質量)、b1(ポリビニルアルコールにおけるビニルアルコール単位の質量%)、b2(エチレン−ビニルアルコール共重合体におけるビニルアルコール単位の質量%)を用いて、以下の式に従い算出した。
(ビニルアルコール系重合体(B−1)がポリビニルアルコールの場合)
ビニルアルコール単位の含有率[%]={(Wb−Wq)×b1/100}/Wb×100
(ビニルアルコール系重合体(B−1)がエチレン−ビニルアルコール共重合体の場合)
ビニルアルコール単位の含有率[%]={(Wb−Wq)×b2/100}/Wb×100
[平均粒子径の算出]
株式会社堀場製作所製レーザー回折装置「LA−950V2」を用い、樹脂組成物をメタノールに分散させた状態で体積平均粒子径を測定した。
株式会社堀場製作所製レーザー回折装置「LA−950V2」を用い、樹脂組成物をメタノールに分散させた状態で体積平均粒子径を測定した。
[熱物性評価]
実施例及び比較例で得られた樹脂組成物について、TA instruments株式会社製示差走査熱量測定装置「Q1000」を用い、昇温・降温速度:10℃/分、温度範囲:0℃〜240℃の条件で熱物性を測定した。なお、結晶融解温度(Tm)は2ndヒーティングの値を採用した。
実施例及び比較例で得られた樹脂組成物について、TA instruments株式会社製示差走査熱量測定装置「Q1000」を用い、昇温・降温速度:10℃/分、温度範囲:0℃〜240℃の条件で熱物性を測定した。なお、結晶融解温度(Tm)は2ndヒーティングの値を採用した。
[樹脂組成物の製膜方法]
(ビニルアルコール系重合体(A)及びビニルアルコール系重合体(B−1)がポリビニルアルコールの場合)
実施例及び比較例で得られた樹脂組成物70質量部とグリセリン30質量部をブレンドし、ラボプラストミルにて、200℃の温度で3分間溶融混練した後、溶融物を冷却固化させコンパウンドを得た。得られたコンパウンドを200℃で120秒プレス成形して、厚み100μmのプレスフィルムを作製した。当該プレスフィルムをエタノール80質量部、水20質量部の混合溶媒中に浸漬してグリセリンを抽出した後、40℃の真空乾燥機内で終夜乾燥して樹脂組成物のフィルムを得た。
(ビニルアルコール系重合体(A)及びビニルアルコール系重合体(B−1)がポリビニルアルコールの場合)
実施例及び比較例で得られた樹脂組成物70質量部とグリセリン30質量部をブレンドし、ラボプラストミルにて、200℃の温度で3分間溶融混練した後、溶融物を冷却固化させコンパウンドを得た。得られたコンパウンドを200℃で120秒プレス成形して、厚み100μmのプレスフィルムを作製した。当該プレスフィルムをエタノール80質量部、水20質量部の混合溶媒中に浸漬してグリセリンを抽出した後、40℃の真空乾燥機内で終夜乾燥して樹脂組成物のフィルムを得た。
(ビニルアルコール系重合体(A)及びビニルアルコール系重合体(B−1)がエチレン−ビニルアルコール系重合体の場合)
樹脂組成物をラボプラストミルにて、200℃の温度で3分間溶融混練した後、溶融物を冷却固化させコンパウンドを得た。得られたコンパウンドを200℃で120秒プレス成形して、厚み100μmのプレスフィルムを作製した。当該プレスフィルムをエタノール80質量部、水20質量部の混合溶媒中に浸漬してグリセリンを抽出した後、40℃の真空乾燥機内で終夜乾燥して樹脂組成物のフィルムを得た。
樹脂組成物をラボプラストミルにて、200℃の温度で3分間溶融混練した後、溶融物を冷却固化させコンパウンドを得た。得られたコンパウンドを200℃で120秒プレス成形して、厚み100μmのプレスフィルムを作製した。当該プレスフィルムをエタノール80質量部、水20質量部の混合溶媒中に浸漬してグリセリンを抽出した後、40℃の真空乾燥機内で終夜乾燥して樹脂組成物のフィルムを得た。
[フィルム断面のモルフォロジー観察]
上述の樹脂組成物の製膜方法と同じ方法で、実施例及び比較例で得られた樹脂組成物のフィルムを得た。該フィルムを、Leica社製ウルトラミクロトーム「EM UC7」及びガラスナイフを用い、−60℃で切断した。得られたフィルムの断面を、株式会社日立ハイテクサイエンス製走査型プローブ顕微鏡「環境制御型ユニット E−Sweep」を用い、以下の条件でモルフォロジーを観察した。
測定モード:DFMモード
使用カンチレバー:SI−DF20
X−Yデータ数:512/256
測定温度:22℃
測定湿度:40%RH
上述の樹脂組成物の製膜方法と同じ方法で、実施例及び比較例で得られた樹脂組成物のフィルムを得た。該フィルムを、Leica社製ウルトラミクロトーム「EM UC7」及びガラスナイフを用い、−60℃で切断した。得られたフィルムの断面を、株式会社日立ハイテクサイエンス製走査型プローブ顕微鏡「環境制御型ユニット E−Sweep」を用い、以下の条件でモルフォロジーを観察した。
測定モード:DFMモード
使用カンチレバー:SI−DF20
X−Yデータ数:512/256
測定温度:22℃
測定湿度:40%RH
[成形安定性評価]
実施例及び比較例で得られた樹脂組成物を二軸押出機(Φ25mm、100rpm、成形温度200℃、ダイ温度220℃)で、3kg/hrの吐出量をストランド(単糸、2mm径)成形した。総計3時間の連続成形中に、樹脂組成物が膠着してフィードできなくなりストランドが断糸した回数をカウントした。ストランドが断糸した回数が少ないほど成形安定性に優れる。
実施例及び比較例で得られた樹脂組成物を二軸押出機(Φ25mm、100rpm、成形温度200℃、ダイ温度220℃)で、3kg/hrの吐出量をストランド(単糸、2mm径)成形した。総計3時間の連続成形中に、樹脂組成物が膠着してフィードできなくなりストランドが断糸した回数をカウントした。ストランドが断糸した回数が少ないほど成形安定性に優れる。
[OTR評価]
各実施例及び比較例の樹脂組成物の製膜方法と同じ方法で、実施例及び比較例で得られた樹脂組成物のフィルムを得た。得られたフィルムを20℃、85%RHの条件下で3日間調湿後、同条件下で、酸素透過率測定装置(MOCON社製「OX−TORAN 2/21」)を用いて酸素透過速度の測定を行った。なお、実施例4で得られた樹脂組成物のフィルムのみ、電子線(150kGy)を照射した後のバリア性の評価も行った。結果を表2に示す。
温度:20℃
酸素供給側の湿度:85%RH
キャリアガス側の湿度:85%RH
酸素圧:1.0atm
キャリアガス圧力:1.0atm
各実施例及び比較例の樹脂組成物の製膜方法と同じ方法で、実施例及び比較例で得られた樹脂組成物のフィルムを得た。得られたフィルムを20℃、85%RHの条件下で3日間調湿後、同条件下で、酸素透過率測定装置(MOCON社製「OX−TORAN 2/21」)を用いて酸素透過速度の測定を行った。なお、実施例4で得られた樹脂組成物のフィルムのみ、電子線(150kGy)を照射した後のバリア性の評価も行った。結果を表2に示す。
温度:20℃
酸素供給側の湿度:85%RH
キャリアガス側の湿度:85%RH
酸素圧:1.0atm
キャリアガス圧力:1.0atm
[接着性評価]
上述の樹脂組成物の製膜方法と同じ方法で、実施例及び比較例で得られた樹脂組成物のフィルム(X)を得た。接着対象として、厚み1mmの自動車タイヤ用カーカス配合未加硫ゴム(Y)を用いた。フィルム(X)を2枚のゴム(Y)で挟み、さらに2枚のRFL(Resorcin Formalin Latex)処理済の厚み0.37mmのポリエステルネット(Z)で挟み、これを圧縮成形機を用いて170℃に加熱し、0kgfで加圧せずに圧着した。得られた試料を幅15mm長さ100mmの短冊状に裁断し、オートグラフ(株式会社島津製作所製AG−5000B)を用いて、圧着した(Y)と(Z)の部分をチャックで挟み、T字状に引張り接着力(破断までの応力)を測定した(ロードセル1kN、引張速度250mm/分、チャック間距離70mm)。結果を表3に示す。表に記載の数値は5回測定の平均値を採用した。
上述の樹脂組成物の製膜方法と同じ方法で、実施例及び比較例で得られた樹脂組成物のフィルム(X)を得た。接着対象として、厚み1mmの自動車タイヤ用カーカス配合未加硫ゴム(Y)を用いた。フィルム(X)を2枚のゴム(Y)で挟み、さらに2枚のRFL(Resorcin Formalin Latex)処理済の厚み0.37mmのポリエステルネット(Z)で挟み、これを圧縮成形機を用いて170℃に加熱し、0kgfで加圧せずに圧着した。得られた試料を幅15mm長さ100mmの短冊状に裁断し、オートグラフ(株式会社島津製作所製AG−5000B)を用いて、圧着した(Y)と(Z)の部分をチャックで挟み、T字状に引張り接着力(破断までの応力)を測定した(ロードセル1kN、引張速度250mm/分、チャック間距離70mm)。結果を表3に示す。表に記載の数値は5回測定の平均値を採用した。
[引張弾性率評価]
(ビニルアルコール系重合体(A)及びビニルアルコール系重合体(B−1)がポリビニルアルコールの場合)
上述の樹脂組成物の製膜方法と同じ方法で、実施例及び比較例で得られた樹脂組成物のフィルムを得た。当該フィルムを幅10mmのダンベル型にカットし、20℃、30%RHの保管環境下で一週間調湿した後、オートグラフ(株式会社島津製作所製AG−5000B)を用いて引張弾性率を測定した(ロードセル1kN、引張速度500mm/分、チャック間距離70mm)。また、上記フィルムに電子線(150kGy)を照射し、電子線を照射しない場合と同様にして引張弾性率を測定した。結果を表4に示す。表に記載の数値は5回測定の平均値を採用した。
(ビニルアルコール系重合体(A)及びビニルアルコール系重合体(B−1)がポリビニルアルコールの場合)
上述の樹脂組成物の製膜方法と同じ方法で、実施例及び比較例で得られた樹脂組成物のフィルムを得た。当該フィルムを幅10mmのダンベル型にカットし、20℃、30%RHの保管環境下で一週間調湿した後、オートグラフ(株式会社島津製作所製AG−5000B)を用いて引張弾性率を測定した(ロードセル1kN、引張速度500mm/分、チャック間距離70mm)。また、上記フィルムに電子線(150kGy)を照射し、電子線を照射しない場合と同様にして引張弾性率を測定した。結果を表4に示す。表に記載の数値は5回測定の平均値を採用した。
(ビニルアルコール系重合体(A)及びビニルアルコール系重合体(B−1)がエチレン−ビニルアルコール系重合体の場合)
上述の樹脂組成物の製膜方法と同じ方法で、実施例及び比較例で得られた樹脂組成物のフィルムを得た。当該プレスフィルムをエタノール80質量部、水20質量部の混合溶媒中に浸漬してグリセリンを抽出した後、40℃の真空乾燥機内で終夜乾燥して樹脂組成物のフィルムを得た。当該フィルムを幅10mmのダンベル型にカットし、20℃、70%RHの条件下で一週間調湿した後、オートグラフ(株式会社島津製作所製AG−5000B)を用いて引張弾性率を測定した(ロードセル1kN、引張速度500mm/分、チャック間距離70mm)。また、上記フィルムに電子線(150kGy)を照射し、電子線を照射しない場合と同様にして引張弾性率を測定した。結果を表4に示す。表に記載の数値は5回測定の平均値を採用した。
上述の樹脂組成物の製膜方法と同じ方法で、実施例及び比較例で得られた樹脂組成物のフィルムを得た。当該プレスフィルムをエタノール80質量部、水20質量部の混合溶媒中に浸漬してグリセリンを抽出した後、40℃の真空乾燥機内で終夜乾燥して樹脂組成物のフィルムを得た。当該フィルムを幅10mmのダンベル型にカットし、20℃、70%RHの条件下で一週間調湿した後、オートグラフ(株式会社島津製作所製AG−5000B)を用いて引張弾性率を測定した(ロードセル1kN、引張速度500mm/分、チャック間距離70mm)。また、上記フィルムに電子線(150kGy)を照射し、電子線を照射しない場合と同様にして引張弾性率を測定した。結果を表4に示す。表に記載の数値は5回測定の平均値を採用した。
[化学的耐久性試験]
上述の樹脂組成物の製膜方法と同じ方法で、実施例及び比較例で得られた樹脂組成物のフィルムを得た。該フィルムを、80℃に加温された1Nの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬した。3時間後に上記フィルムを取り出し、脱イオン水に浸漬する洗浄を2回繰り返した後、50℃に加温されたテトラヒドロフランにフィルムを30分浸漬し取り出す操作を3回繰り返した。その後上記フィルムを80℃の真空乾燥機で終夜乾燥した後、上述の方法でフィルムの弾性率を評価した。水酸化ナトリウム水溶液に浸漬する化学的耐久性試験の前後での弾性率の評価結果を表5に示す。
上述の樹脂組成物の製膜方法と同じ方法で、実施例及び比較例で得られた樹脂組成物のフィルムを得た。該フィルムを、80℃に加温された1Nの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬した。3時間後に上記フィルムを取り出し、脱イオン水に浸漬する洗浄を2回繰り返した後、50℃に加温されたテトラヒドロフランにフィルムを30分浸漬し取り出す操作を3回繰り返した。その後上記フィルムを80℃の真空乾燥機で終夜乾燥した後、上述の方法でフィルムの弾性率を評価した。水酸化ナトリウム水溶液に浸漬する化学的耐久性試験の前後での弾性率の評価結果を表5に示す。
[実施例1]
市販のエチレン−ビニルアルコール共重合体(株式会社クラレ製、F101、エチレン単位含有率32mol%、エチレン質量分率23.0質量%、ビニルアルコール質量分率77.0質量%、MFR(210℃、荷重2160g)3.8g/10分)を粉砕した後、目開き425μmの篩と目開き710μmの篩を用いて、振とうした際に両篩の間にトラップされた粒子を回収して分級された粒子を得た。得られた粒子100質量部(含水率0.5質量%)に窒素雰囲気下、電子線(30kGy)を照射した。これとは別に、撹拌機、窒素導入管及び粒子の添加口を備えたオートクレーブに、イソプレン570質量部を仕込み、氷冷した状態で窒素バブリングをしながら30分間系内を窒素置換した。このオートクレーブに電子線を照射したエチレン−ビニルアルコール共重合体粒子を100質量部添加し、オートクレーブを密閉して内温が65℃になるまで加温した。共重合体粒子がイソプレン溶液中に分散した状態で4時間65℃での加熱撹拌を継続し、グラフト重合を行った。その後、ろ別して粒子を回収した後、40℃で終夜真空乾燥した。乾燥後の粒子を40℃のテトラヒドロフランに添加し、15分撹拌洗浄し、粒子をろ別する洗浄操作を10回繰り返した。本操作ではポリイソプレンが抽出されていることを抽出物の1H−NMR分析から確認し、7回目の洗浄操作以降では抽出物は確認されなかった。すなわち、粒子中にポリイソプレンは残留していなかった。このようにして、エチレン−ビニルアルコール共重合体とグラフト共重合体とを含む目的の樹脂組成物を得た。組成算出結果、平均粒子径の分析結果及び物性評価結果を表1に示す。また、当該樹脂組成物を用いて上記方法で製膜した、プレスフィルム断面の原子間力顕微鏡(AFM)観察像を図1に示す。
市販のエチレン−ビニルアルコール共重合体(株式会社クラレ製、F101、エチレン単位含有率32mol%、エチレン質量分率23.0質量%、ビニルアルコール質量分率77.0質量%、MFR(210℃、荷重2160g)3.8g/10分)を粉砕した後、目開き425μmの篩と目開き710μmの篩を用いて、振とうした際に両篩の間にトラップされた粒子を回収して分級された粒子を得た。得られた粒子100質量部(含水率0.5質量%)に窒素雰囲気下、電子線(30kGy)を照射した。これとは別に、撹拌機、窒素導入管及び粒子の添加口を備えたオートクレーブに、イソプレン570質量部を仕込み、氷冷した状態で窒素バブリングをしながら30分間系内を窒素置換した。このオートクレーブに電子線を照射したエチレン−ビニルアルコール共重合体粒子を100質量部添加し、オートクレーブを密閉して内温が65℃になるまで加温した。共重合体粒子がイソプレン溶液中に分散した状態で4時間65℃での加熱撹拌を継続し、グラフト重合を行った。その後、ろ別して粒子を回収した後、40℃で終夜真空乾燥した。乾燥後の粒子を40℃のテトラヒドロフランに添加し、15分撹拌洗浄し、粒子をろ別する洗浄操作を10回繰り返した。本操作ではポリイソプレンが抽出されていることを抽出物の1H−NMR分析から確認し、7回目の洗浄操作以降では抽出物は確認されなかった。すなわち、粒子中にポリイソプレンは残留していなかった。このようにして、エチレン−ビニルアルコール共重合体とグラフト共重合体とを含む目的の樹脂組成物を得た。組成算出結果、平均粒子径の分析結果及び物性評価結果を表1に示す。また、当該樹脂組成物を用いて上記方法で製膜した、プレスフィルム断面の原子間力顕微鏡(AFM)観察像を図1に示す。
[実施例2]
市販のエチレン−ビニルアルコール共重合体(株式会社クラレ製、F101、エチレン単位含有率32mol%、エチレン質量分率23.0質量%、ビニルアルコール質量分率77.0質量%、MFR(210℃、荷重2160g)3.8g/10分)を粉砕した後、目開き75μm篩と目開き212μmの篩を用いて、振とうした際に両篩の間にトラップされた粒子を回収して分級された粒子を得た。得られた粒子100質量部(含水率0.5質量%)に窒素雰囲気下、電子線(30kGy)を照射した。これとは別に、撹拌機、窒素導入管及び粒子の添加口を備えたオートクレーブに、イソプレン57質量部、メタノール960質量部を仕込み、氷冷した状態で窒素バブリングをしながら30分間系内を窒素置換した。このオートクレーブに電子線を照射したエチレン−ビニルアルコール共重合体を100質量部添加し、オートクレーブを密閉して内温が65℃になるまで加温した。共重合体粒子が溶液中に分散した状態で4時間65℃での加熱撹拌を継続しグラフト重合を行った。その後、ろ別して粒子を回収した後、40℃で終夜真空乾燥した。乾燥後の粒子を40℃のテトラヒドロフランに添加、15分撹拌洗浄し粒子をろ別する洗浄操作を10回繰り返した。本操作ではポリイソプレンのみが抽出されていることを抽出物の1H−NMR分析から確認したが、4回目の洗浄操作以降では抽出物は確認されなかった。すなわち、粒子中にポリイソプレンは残留していなかった。このようにして、エチレン−ビニルアルコール共重合体とグラフト共重合体とを含む目的の樹脂組成物を得た。組成算出結果、平均粒子径の分析結果及び物性評価結果を表1に示す。
市販のエチレン−ビニルアルコール共重合体(株式会社クラレ製、F101、エチレン単位含有率32mol%、エチレン質量分率23.0質量%、ビニルアルコール質量分率77.0質量%、MFR(210℃、荷重2160g)3.8g/10分)を粉砕した後、目開き75μm篩と目開き212μmの篩を用いて、振とうした際に両篩の間にトラップされた粒子を回収して分級された粒子を得た。得られた粒子100質量部(含水率0.5質量%)に窒素雰囲気下、電子線(30kGy)を照射した。これとは別に、撹拌機、窒素導入管及び粒子の添加口を備えたオートクレーブに、イソプレン57質量部、メタノール960質量部を仕込み、氷冷した状態で窒素バブリングをしながら30分間系内を窒素置換した。このオートクレーブに電子線を照射したエチレン−ビニルアルコール共重合体を100質量部添加し、オートクレーブを密閉して内温が65℃になるまで加温した。共重合体粒子が溶液中に分散した状態で4時間65℃での加熱撹拌を継続しグラフト重合を行った。その後、ろ別して粒子を回収した後、40℃で終夜真空乾燥した。乾燥後の粒子を40℃のテトラヒドロフランに添加、15分撹拌洗浄し粒子をろ別する洗浄操作を10回繰り返した。本操作ではポリイソプレンのみが抽出されていることを抽出物の1H−NMR分析から確認したが、4回目の洗浄操作以降では抽出物は確認されなかった。すなわち、粒子中にポリイソプレンは残留していなかった。このようにして、エチレン−ビニルアルコール共重合体とグラフト共重合体とを含む目的の樹脂組成物を得た。組成算出結果、平均粒子径の分析結果及び物性評価結果を表1に示す。
[実施例3]
市販のエチレン−ビニルアルコール共重合体(株式会社クラレ製、F101、エチレン単位含有率32mol%、エチレン質量分率23.0質量%、ビニルアルコール質量分率77.0質量%、MFR(210℃、荷重2160g)3.8g/10分)を粉砕した後、目開き75μm篩と目開き212μmの篩を用いて、振とうした際に両篩の間にトラップされた粒子を回収して分級された粒子を得た。得られた粒子100質量部(含水率0.5質量%)に窒素雰囲気下、電子線(30kGy)を照射した。これとは別に、撹拌機、窒素導入管及び粒子の添加口を備えたオートクレーブに、イソプレン136質量部、メタノール900質量部を仕込み、氷冷した状態で窒素バブリングをしながら30分間系内を窒素置換した。このオートクレーブに電子線を照射したエチレン−ビニルアルコール共重合体を100質量部添加し、オートクレーブを密閉して内温が65℃になるまで加温した。共重合体粒子が溶液中に分散した状態で4時間65℃での加熱撹拌を継続しグラフト重合を行った。その後、ろ別して粒子を回収した後、40℃で終夜真空乾燥した。乾燥後の粒子を40℃のテトラヒドロフランに添加、15分撹拌洗浄し粒子をろ別する洗浄操作を10回繰り返した。本操作ではポリイソプレンのみが抽出されていることを抽出物の1H−NMR分析から確認したが、5回目の洗浄操作以降では抽出物は確認されなかった。すなわち、粒子中にポリイソプレンは残留していなかった。このようにして、エチレン−ビニルアルコール共重合体とグラフト共重合体とを含む目的の樹脂組成物を得た。組成算出結果、平均粒子径の分析結果及び物性評価結果を表1に示す。
市販のエチレン−ビニルアルコール共重合体(株式会社クラレ製、F101、エチレン単位含有率32mol%、エチレン質量分率23.0質量%、ビニルアルコール質量分率77.0質量%、MFR(210℃、荷重2160g)3.8g/10分)を粉砕した後、目開き75μm篩と目開き212μmの篩を用いて、振とうした際に両篩の間にトラップされた粒子を回収して分級された粒子を得た。得られた粒子100質量部(含水率0.5質量%)に窒素雰囲気下、電子線(30kGy)を照射した。これとは別に、撹拌機、窒素導入管及び粒子の添加口を備えたオートクレーブに、イソプレン136質量部、メタノール900質量部を仕込み、氷冷した状態で窒素バブリングをしながら30分間系内を窒素置換した。このオートクレーブに電子線を照射したエチレン−ビニルアルコール共重合体を100質量部添加し、オートクレーブを密閉して内温が65℃になるまで加温した。共重合体粒子が溶液中に分散した状態で4時間65℃での加熱撹拌を継続しグラフト重合を行った。その後、ろ別して粒子を回収した後、40℃で終夜真空乾燥した。乾燥後の粒子を40℃のテトラヒドロフランに添加、15分撹拌洗浄し粒子をろ別する洗浄操作を10回繰り返した。本操作ではポリイソプレンのみが抽出されていることを抽出物の1H−NMR分析から確認したが、5回目の洗浄操作以降では抽出物は確認されなかった。すなわち、粒子中にポリイソプレンは残留していなかった。このようにして、エチレン−ビニルアルコール共重合体とグラフト共重合体とを含む目的の樹脂組成物を得た。組成算出結果、平均粒子径の分析結果及び物性評価結果を表1に示す。
[実施例4]
市販のエチレン−ビニルアルコール共重合体(株式会社クラレ製、E105、エチレン単位含有率44mol%、エチレン質量分率33.3質量%、ビニルアルコール質量分率66.7質量%、MFR(210℃、荷重2160g)13.0g/10分)を粉砕した後、目開き212μmの篩と目開き425μmの篩を用いて、振とうした際に両篩の間にトラップされた粒子を回収して分級された粒子を得た。得られた粒子100質量部(含水率0.6質量%)に窒素雰囲気下、電子線(30kGy)を照射した。これとは別に、撹拌機、窒素導入管及び粒子の添加口を備えたオートクレーブに、イソプレン540質量部を仕込み、氷冷した状態で窒素バブリングをしながら30分間系内を窒素置換した。このオートクレーブに電子線を照射したエチレン−ビニルアルコール共重合体を100質量部添加し、オートクレーブを密閉して内温が65℃になるまで加温した。共重合体粒子がイソプレン溶液中に分散した状態で4時間加熱撹拌を継続しグラフト重合を行った。その後、ろ別して粒子を回収した後、40℃で終夜真空乾燥した。乾燥後の粒子を40℃のテトラヒドロフランに添加、15分撹拌洗浄し粒子をろ別する洗浄操作を10回繰り返した。本操作ではポリイソプレンのみが抽出されていることを抽出物の1H−NMR分析から確認したが、6回目の洗浄操作以降では抽出物は確認されなかった。すなわち、粒子中にポリイソプレンは残留していなかった。このようにして、エチレン−ビニルアルコール共重合体とグラフト共重合体とを含む目的の樹脂組成物を得た。組成算出結果、平均粒子径の分析結果及び物性評価結果を表1に示す。
市販のエチレン−ビニルアルコール共重合体(株式会社クラレ製、E105、エチレン単位含有率44mol%、エチレン質量分率33.3質量%、ビニルアルコール質量分率66.7質量%、MFR(210℃、荷重2160g)13.0g/10分)を粉砕した後、目開き212μmの篩と目開き425μmの篩を用いて、振とうした際に両篩の間にトラップされた粒子を回収して分級された粒子を得た。得られた粒子100質量部(含水率0.6質量%)に窒素雰囲気下、電子線(30kGy)を照射した。これとは別に、撹拌機、窒素導入管及び粒子の添加口を備えたオートクレーブに、イソプレン540質量部を仕込み、氷冷した状態で窒素バブリングをしながら30分間系内を窒素置換した。このオートクレーブに電子線を照射したエチレン−ビニルアルコール共重合体を100質量部添加し、オートクレーブを密閉して内温が65℃になるまで加温した。共重合体粒子がイソプレン溶液中に分散した状態で4時間加熱撹拌を継続しグラフト重合を行った。その後、ろ別して粒子を回収した後、40℃で終夜真空乾燥した。乾燥後の粒子を40℃のテトラヒドロフランに添加、15分撹拌洗浄し粒子をろ別する洗浄操作を10回繰り返した。本操作ではポリイソプレンのみが抽出されていることを抽出物の1H−NMR分析から確認したが、6回目の洗浄操作以降では抽出物は確認されなかった。すなわち、粒子中にポリイソプレンは残留していなかった。このようにして、エチレン−ビニルアルコール共重合体とグラフト共重合体とを含む目的の樹脂組成物を得た。組成算出結果、平均粒子径の分析結果及び物性評価結果を表1に示す。
[実施例5]
市販のエチレン−ビニルアルコール共重合体(株式会社クラレ製、E105、エチレン単位含有率44mol%、エチレン質量分率33.3質量%、ビニルアルコール質量分率66.7質量%、MFR(210℃、荷重2160g)13.0g/10分)を粉砕した後、目開き75μm篩と目開き212μmの篩を用いて、振とうした際に両篩の間にトラップされた粒子を回収して分級された粒子を得た。得られた粒子100質量部(含水率0.6質量%)に窒素雰囲気下、電子線(30kGy)を照射した。これとは別に、撹拌機、窒素導入管及び粒子の添加口を備えたオートクレーブに、イソプレン130質量部、テトラヒドロフラン890質量部を仕込み、氷冷した状態で窒素バブリングをしながら30分間系内を窒素置換した。ここに電子線を照射したエチレン−ビニルアルコール共重合体を100質量部添加し、オートクレーブを密閉して内温が65℃になるまで加温した。共重合体粒子が溶液中に分散した状態で300分間65℃での加熱撹拌を継続しグラフト重合を行った。その後、ろ別して粒子を回収した後、40℃で終夜真空乾燥した。乾燥後の粒子を40℃のテトラヒドロフランに添加、15分撹拌洗浄し粒子をろ別する洗浄操作を10回繰り返した。本操作ではポリイソプレンのみが抽出されていることを抽出物の1H−NMR分析から確認したが、6回目の洗浄操作以降では抽出物は確認されなかった。すなわち、粒子中にポリイソプレンは残留していなかった。このようにして、エチレン−ビニルアルコール共重合体とグラフト共重合体とを含む目的の樹脂組成物を得た。組成算出結果、平均粒子径の分析結果及び物性評価結果を表1に示す。
市販のエチレン−ビニルアルコール共重合体(株式会社クラレ製、E105、エチレン単位含有率44mol%、エチレン質量分率33.3質量%、ビニルアルコール質量分率66.7質量%、MFR(210℃、荷重2160g)13.0g/10分)を粉砕した後、目開き75μm篩と目開き212μmの篩を用いて、振とうした際に両篩の間にトラップされた粒子を回収して分級された粒子を得た。得られた粒子100質量部(含水率0.6質量%)に窒素雰囲気下、電子線(30kGy)を照射した。これとは別に、撹拌機、窒素導入管及び粒子の添加口を備えたオートクレーブに、イソプレン130質量部、テトラヒドロフラン890質量部を仕込み、氷冷した状態で窒素バブリングをしながら30分間系内を窒素置換した。ここに電子線を照射したエチレン−ビニルアルコール共重合体を100質量部添加し、オートクレーブを密閉して内温が65℃になるまで加温した。共重合体粒子が溶液中に分散した状態で300分間65℃での加熱撹拌を継続しグラフト重合を行った。その後、ろ別して粒子を回収した後、40℃で終夜真空乾燥した。乾燥後の粒子を40℃のテトラヒドロフランに添加、15分撹拌洗浄し粒子をろ別する洗浄操作を10回繰り返した。本操作ではポリイソプレンのみが抽出されていることを抽出物の1H−NMR分析から確認したが、6回目の洗浄操作以降では抽出物は確認されなかった。すなわち、粒子中にポリイソプレンは残留していなかった。このようにして、エチレン−ビニルアルコール共重合体とグラフト共重合体とを含む目的の樹脂組成物を得た。組成算出結果、平均粒子径の分析結果及び物性評価結果を表1に示す。
[実施例6]
重合温度を80℃にした以外は実施例3と同様にして、目的の樹脂組成物を得た。組成算出結果、平均粒子径の分析結果及び物性評価結果を表1に示す。
重合温度を80℃にした以外は実施例3と同様にして、目的の樹脂組成物を得た。組成算出結果、平均粒子径の分析結果及び物性評価結果を表1に示す。
[実施例7]
重合温度を40℃にした以外は実施例3と同様にして、目的の樹脂組成物を得た。組成算出結果、平均粒子径の分析結果及び物性評価結果を表1に示す。
重合温度を40℃にした以外は実施例3と同様にして、目的の樹脂組成物を得た。組成算出結果、平均粒子径の分析結果及び物性評価結果を表1に示す。
[実施例8]
市販のエチレン−ビニルアルコール共重合体(株式会社クラレ製、F104、エチレン単位含有率32mol%、エチレン質量分率23.0質量%、ビニルアルコール質量分率77.0質量%、MFR(210℃、荷重2160g)10.0g/10分)を粉砕した後、目開き425μmの篩と目開き710μmの篩を用いて、振とうした際に両篩の間にトラップされた粒子を回収して分級された粒子を得た。得られた粒子100質量部(含水率0.4質量%)に、窒素雰囲気下、電子線(30kGy)を照射した。これとは別に、撹拌機、窒素導入管及び粒子の添加口を備えたオートクレーブに、イソプレン570質量部を仕込み、氷冷した状態で窒素バブリングをしながら30分間系内を窒素置換した。このオートクレーブに電子線を照射したエチレン−ビニルアルコール共重合体を100質量部添加し、オートクレーブを密閉して内温が65℃になるまで加温した。共重合体粒子がイソプレン溶液中に分散した状態で4時間65℃での加熱撹拌を継続しグラフト重合を行った。その後、ろ別して粒子を回収した後、40℃で終夜真空乾燥した。乾燥後の粒子を40℃のテトラヒドロフランに添加、15分撹拌洗浄し粒子をろ別する洗浄操作を10回繰り返した。本操作ではポリイソプレンのみが抽出されていることを抽出物の1H−NMR分析から確認したが、8回目の洗浄操作以降では抽出物は確認されなかった。すなわち、粒子中にポリイソプレンは残留していなかった。このようにして、エチレン−ビニルアルコール共重合体とグラフト共重合体とを含む目的の樹脂組成物を得た。組成算出結果、平均粒子径の分析結果及び物性評価結果を表1に示す。
市販のエチレン−ビニルアルコール共重合体(株式会社クラレ製、F104、エチレン単位含有率32mol%、エチレン質量分率23.0質量%、ビニルアルコール質量分率77.0質量%、MFR(210℃、荷重2160g)10.0g/10分)を粉砕した後、目開き425μmの篩と目開き710μmの篩を用いて、振とうした際に両篩の間にトラップされた粒子を回収して分級された粒子を得た。得られた粒子100質量部(含水率0.4質量%)に、窒素雰囲気下、電子線(30kGy)を照射した。これとは別に、撹拌機、窒素導入管及び粒子の添加口を備えたオートクレーブに、イソプレン570質量部を仕込み、氷冷した状態で窒素バブリングをしながら30分間系内を窒素置換した。このオートクレーブに電子線を照射したエチレン−ビニルアルコール共重合体を100質量部添加し、オートクレーブを密閉して内温が65℃になるまで加温した。共重合体粒子がイソプレン溶液中に分散した状態で4時間65℃での加熱撹拌を継続しグラフト重合を行った。その後、ろ別して粒子を回収した後、40℃で終夜真空乾燥した。乾燥後の粒子を40℃のテトラヒドロフランに添加、15分撹拌洗浄し粒子をろ別する洗浄操作を10回繰り返した。本操作ではポリイソプレンのみが抽出されていることを抽出物の1H−NMR分析から確認したが、8回目の洗浄操作以降では抽出物は確認されなかった。すなわち、粒子中にポリイソプレンは残留していなかった。このようにして、エチレン−ビニルアルコール共重合体とグラフト共重合体とを含む目的の樹脂組成物を得た。組成算出結果、平均粒子径の分析結果及び物性評価結果を表1に示す。
[実施例9]
市販のエチレン−ビニルアルコール共重合体(株式会社クラレ製、E171、エチレン単位含有率44mol%、エチレン質量分率33.3質量%、ビニルアルコール質量分率66.7質量%、MFR(210℃、荷重2160g)3.3g/10分)を粉砕した後、目開き212μmの篩と目開き425μmの篩を用いて、振とうした際に両篩の間にトラップされた粒子を回収して分級された粒子を得た。得られた粒子100質量部(含水率0.6質量%)に窒素雰囲気下、電子線(30kGy)を照射した。これとは別に、撹拌機、窒素導入管及び粒子の添加口を備えたオートクレーブに、イソプレン570質量部を仕込み、氷冷した状態で窒素バブリングをしながら30分間系内を窒素置換した。このオートクレーブに電子線を照射したエチレン−ビニルアルコール共重合体を100質量部添加し、オートクレーブを密閉して内温が65℃になるまで加温した。共重合体粒子が溶液中に分散した状態で300分間65℃での加熱撹拌を継続しグラフト重合を行った。その後、ろ別して粒子を回収した後、40℃で終夜真空乾燥した。乾燥後の粒子を40℃のテトラヒドロフランに添加、15分撹拌洗浄し粒子をろ別する洗浄操作を10回繰り返した。本操作ではポリイソプレンのみが抽出されていることを抽出物の1H−NMR分析から確認したが、6回目の洗浄操作以降では抽出物は確認されなかった。すなわち、粒子中にポリイソプレンは残留していなかった。このようにして、エチレン−ビニルアルコール共重合体とグラフト共重合体とを含む目的の樹脂組成物を得た。組成算出結果、平均粒子径の分析結果及び物性評価結果を表1に示す。また、当該樹脂組成物を用いて上記方法で製膜した、プレスフィルム断面のAFM観察像を図2に示す。
市販のエチレン−ビニルアルコール共重合体(株式会社クラレ製、E171、エチレン単位含有率44mol%、エチレン質量分率33.3質量%、ビニルアルコール質量分率66.7質量%、MFR(210℃、荷重2160g)3.3g/10分)を粉砕した後、目開き212μmの篩と目開き425μmの篩を用いて、振とうした際に両篩の間にトラップされた粒子を回収して分級された粒子を得た。得られた粒子100質量部(含水率0.6質量%)に窒素雰囲気下、電子線(30kGy)を照射した。これとは別に、撹拌機、窒素導入管及び粒子の添加口を備えたオートクレーブに、イソプレン570質量部を仕込み、氷冷した状態で窒素バブリングをしながら30分間系内を窒素置換した。このオートクレーブに電子線を照射したエチレン−ビニルアルコール共重合体を100質量部添加し、オートクレーブを密閉して内温が65℃になるまで加温した。共重合体粒子が溶液中に分散した状態で300分間65℃での加熱撹拌を継続しグラフト重合を行った。その後、ろ別して粒子を回収した後、40℃で終夜真空乾燥した。乾燥後の粒子を40℃のテトラヒドロフランに添加、15分撹拌洗浄し粒子をろ別する洗浄操作を10回繰り返した。本操作ではポリイソプレンのみが抽出されていることを抽出物の1H−NMR分析から確認したが、6回目の洗浄操作以降では抽出物は確認されなかった。すなわち、粒子中にポリイソプレンは残留していなかった。このようにして、エチレン−ビニルアルコール共重合体とグラフト共重合体とを含む目的の樹脂組成物を得た。組成算出結果、平均粒子径の分析結果及び物性評価結果を表1に示す。また、当該樹脂組成物を用いて上記方法で製膜した、プレスフィルム断面のAFM観察像を図2に示す。
[実施例10]
市販のポリビニルアルコール(株式会社クラレ製、Poval 5−82、けん化度82mol%、酢酸ビニル質量分率30.0%、ビニルアルコール質量分率70.0%)を粉砕した後、目開き425μmの篩と目開き710μmの篩を用いて、振とうした際に両篩の間にトラップされた粒子を回収して分級された粒子を得た。得られた粒子100質量部(含水率0.8質量%)に窒素雰囲気下、電子線(30kGy)を照射した。これとは別に、撹拌機、窒素導入管及び粒子の添加口を備えたオートクレーブに、イソプレン130質量部、メタノール890質量部を仕込み、氷冷した状態で窒素バブリングをしながら30分間系内を窒素置換した。このオートクレーブに電子線を照射したエチレン−ビニルアルコール共重合体を100質量部添加し、オートクレーブを密閉して内温が65℃になるまで加温した。共重合体粒子が溶液中に分散した状態で4時間65℃での加熱撹拌を継続しグラフト重合を行った。その後、ろ別して粒子を回収した後、40℃で終夜真空乾燥した。乾燥後の粒子を40℃のテトラヒドロフランに添加、15分撹拌洗浄し粒子をろ別する洗浄操作を10回繰り返した。本操作ではポリイソプレンのみが抽出されていることを抽出物の1H−NMR分析から確認したが、6回目の洗浄操作以降では抽出物は確認されなかった。すなわち、粒子中にポリイソプレンは残留していなかった。このようにして、エチレン−ビニルアルコール共重合体とグラフト共重合体とを含む目的の樹脂組成物を得た。組成算出結果、平均粒子径の分析結果及び物性評価結果を表1に示す。
市販のポリビニルアルコール(株式会社クラレ製、Poval 5−82、けん化度82mol%、酢酸ビニル質量分率30.0%、ビニルアルコール質量分率70.0%)を粉砕した後、目開き425μmの篩と目開き710μmの篩を用いて、振とうした際に両篩の間にトラップされた粒子を回収して分級された粒子を得た。得られた粒子100質量部(含水率0.8質量%)に窒素雰囲気下、電子線(30kGy)を照射した。これとは別に、撹拌機、窒素導入管及び粒子の添加口を備えたオートクレーブに、イソプレン130質量部、メタノール890質量部を仕込み、氷冷した状態で窒素バブリングをしながら30分間系内を窒素置換した。このオートクレーブに電子線を照射したエチレン−ビニルアルコール共重合体を100質量部添加し、オートクレーブを密閉して内温が65℃になるまで加温した。共重合体粒子が溶液中に分散した状態で4時間65℃での加熱撹拌を継続しグラフト重合を行った。その後、ろ別して粒子を回収した後、40℃で終夜真空乾燥した。乾燥後の粒子を40℃のテトラヒドロフランに添加、15分撹拌洗浄し粒子をろ別する洗浄操作を10回繰り返した。本操作ではポリイソプレンのみが抽出されていることを抽出物の1H−NMR分析から確認したが、6回目の洗浄操作以降では抽出物は確認されなかった。すなわち、粒子中にポリイソプレンは残留していなかった。このようにして、エチレン−ビニルアルコール共重合体とグラフト共重合体とを含む目的の樹脂組成物を得た。組成算出結果、平均粒子径の分析結果及び物性評価結果を表1に示す。
[実施例11]
市販のエチレン−ビニルアルコール共重合体(株式会社クラレ製、E105、エチレン単位含有率44mol%、エチレン質量分率33.3質量%、ビニルアルコール質量分率66.7質量%、MFR(210℃、荷重2160g)13.0g/10分)100質量部(含水率0.6質量%)に窒素雰囲気下、電子線(30kGy)を照射した。これとは別に、撹拌機、窒素導入管及び粒子の添加口を備えたオートクレーブに、イソプレン136質量部、イソプロパノール900質量部を仕込み、氷冷した状態で窒素バブリングをしながら30分間系内を窒素置換した。ここに電子線を照射したエチレン−ビニルアルコール共重合体を100質量部添加し、オートクレーブを密閉して内温が65℃になるまで加温した。共重合体粒子が溶液中に分散した状態で4時間65℃での加熱撹拌を継続しグラフト重合を行った。その後、ろ別して粒子を回収した後、40℃で終夜真空乾燥した。乾燥後の粒子を40℃のテトラヒドロフランに添加、15分撹拌洗浄し粒子をろ別する洗浄操作を10回繰り返した。本操作ではポリイソプレンのみが抽出されていることを抽出物の1H−NMR分析から確認したが、3回目の洗浄操作以降では抽出物は確認されなかった。すなわち、粒子中にポリイソプレンは残留していなかった。このようにして、エチレン−ビニルアルコール共重合体とグラフト共重合体とを含む目的の樹脂組成物を得た。組成算出結果、平均粒子径の分析結果及び物性評価結果を表1に示す。
市販のエチレン−ビニルアルコール共重合体(株式会社クラレ製、E105、エチレン単位含有率44mol%、エチレン質量分率33.3質量%、ビニルアルコール質量分率66.7質量%、MFR(210℃、荷重2160g)13.0g/10分)100質量部(含水率0.6質量%)に窒素雰囲気下、電子線(30kGy)を照射した。これとは別に、撹拌機、窒素導入管及び粒子の添加口を備えたオートクレーブに、イソプレン136質量部、イソプロパノール900質量部を仕込み、氷冷した状態で窒素バブリングをしながら30分間系内を窒素置換した。ここに電子線を照射したエチレン−ビニルアルコール共重合体を100質量部添加し、オートクレーブを密閉して内温が65℃になるまで加温した。共重合体粒子が溶液中に分散した状態で4時間65℃での加熱撹拌を継続しグラフト重合を行った。その後、ろ別して粒子を回収した後、40℃で終夜真空乾燥した。乾燥後の粒子を40℃のテトラヒドロフランに添加、15分撹拌洗浄し粒子をろ別する洗浄操作を10回繰り返した。本操作ではポリイソプレンのみが抽出されていることを抽出物の1H−NMR分析から確認したが、3回目の洗浄操作以降では抽出物は確認されなかった。すなわち、粒子中にポリイソプレンは残留していなかった。このようにして、エチレン−ビニルアルコール共重合体とグラフト共重合体とを含む目的の樹脂組成物を得た。組成算出結果、平均粒子径の分析結果及び物性評価結果を表1に示す。
[実施例12]
市販のエチレン−ビニルアルコール共重合体(株式会社クラレ製、F101、エチレン単位含有率32mol%、エチレン質量分率23.0質量%、ビニルアルコール質量分率77.0質量%、MFR(210℃、荷重2160g)3.8g/10分)を粉砕した後、目開き150μm篩と目開き300μmの篩を用いて、振とうした際に両篩の間にトラップされた粒子を回収して分級された粒子を得た。得られた粒子100質量部(含水率0.5質量%)に窒素雰囲気下、電子線(15kGy)を照射した。これとは別に、撹拌機、窒素導入管及び粒子の添加口を備えたオートクレーブに、イソプレン570質量部、メタノール200質量部、水10質量部を仕込み、氷冷した状態で窒素バブリングをしながら30分間系内を窒素置換した。ここに電子線を照射したエチレン−ビニルアルコール共重合体を100質量部添加し、オートクレーブを密閉して内温が65℃になるまで加温した。共重合体粒子が溶液中に分散した状態で4時間65℃での加熱撹拌を継続しグラフト重合を行った。その後、ろ別して粒子を回収した後、40℃で終夜真空乾燥し、目的の樹脂組成物を得た。組成算出結果、平均粒子径の分析結果及び物性評価結果を表1に示す。なお、実施例12で得られた樹脂組成物にはポリイソプレンを含むが、該樹脂組成物中のポリイソプレンの含有率(質量%)は次の方法で測定した。すなわち、実施例12で得られた樹脂組成物の一部を採取し、その質量(樹脂組成物の全質量)を測定した後、これを40℃のテトラヒドロフランに添加し、15分撹拌洗浄し、粒子を濾別する操作を10回繰り返した。本操作ではポリイソプレンのみが抽出されていることを抽出物の1H−NMR分析から確認した。10回の抽出液を全て混合、テトラヒドロフランを留去してポリイソプレンの質量を測定し、[ポリイソプレンの質量]/[樹脂組成物の全質量]からポリイソプレンの含有率(質量%)を算出した。
市販のエチレン−ビニルアルコール共重合体(株式会社クラレ製、F101、エチレン単位含有率32mol%、エチレン質量分率23.0質量%、ビニルアルコール質量分率77.0質量%、MFR(210℃、荷重2160g)3.8g/10分)を粉砕した後、目開き150μm篩と目開き300μmの篩を用いて、振とうした際に両篩の間にトラップされた粒子を回収して分級された粒子を得た。得られた粒子100質量部(含水率0.5質量%)に窒素雰囲気下、電子線(15kGy)を照射した。これとは別に、撹拌機、窒素導入管及び粒子の添加口を備えたオートクレーブに、イソプレン570質量部、メタノール200質量部、水10質量部を仕込み、氷冷した状態で窒素バブリングをしながら30分間系内を窒素置換した。ここに電子線を照射したエチレン−ビニルアルコール共重合体を100質量部添加し、オートクレーブを密閉して内温が65℃になるまで加温した。共重合体粒子が溶液中に分散した状態で4時間65℃での加熱撹拌を継続しグラフト重合を行った。その後、ろ別して粒子を回収した後、40℃で終夜真空乾燥し、目的の樹脂組成物を得た。組成算出結果、平均粒子径の分析結果及び物性評価結果を表1に示す。なお、実施例12で得られた樹脂組成物にはポリイソプレンを含むが、該樹脂組成物中のポリイソプレンの含有率(質量%)は次の方法で測定した。すなわち、実施例12で得られた樹脂組成物の一部を採取し、その質量(樹脂組成物の全質量)を測定した後、これを40℃のテトラヒドロフランに添加し、15分撹拌洗浄し、粒子を濾別する操作を10回繰り返した。本操作ではポリイソプレンのみが抽出されていることを抽出物の1H−NMR分析から確認した。10回の抽出液を全て混合、テトラヒドロフランを留去してポリイソプレンの質量を測定し、[ポリイソプレンの質量]/[樹脂組成物の全質量]からポリイソプレンの含有率(質量%)を算出した。
[実施例13]
市販のエチレン−ビニルアルコール共重合体(株式会社クラレ製、E105、エチレン単位含有率44mol%、エチレン質量分率33.3質量%、ビニルアルコール質量分率66.7質量%、MFR(210℃、荷重2160g)13.0g/10分)を粉砕した後、目開き212μmの篩と目開き425μmの篩を用いて、振とうした際に両篩の間にトラップされた粒子を回収して分級された粒子を得た。得られた粒子100質量部(含水率0.5質量%)に窒素雰囲気下、電子線(30kGy)を照射した。これとは別に、撹拌機、窒素導入管及び粒子の添加口を備えたオートクレーブに、イソプレン570質量部、メタノール160質量部、水40質量部を仕込み、氷冷した状態で窒素バブリングをしながら30分間系内を窒素置換した。ここに電子線を照射したエチレン−ビニルアルコール共重合体を100質量部添加し、オートクレーブを密閉して内温が65℃になるまで加温した。共重合体粒子が溶液中に分散した状態で4時間加熱撹拌を継続しグラフト重合を行った。その後、ろ別して粒子を回収した後、40℃で終夜真空乾燥し、目的の樹脂組成物を得た。組成算出結果、平均粒子径の分析結果及び物性評価結果を表1に示す。なお、実施例13で得られた樹脂組成物にはポリイソプレンを含むが、該樹脂組成物中のポリイソプレンの含有率(質量%)は実施例12と同様の方法で算出した。
市販のエチレン−ビニルアルコール共重合体(株式会社クラレ製、E105、エチレン単位含有率44mol%、エチレン質量分率33.3質量%、ビニルアルコール質量分率66.7質量%、MFR(210℃、荷重2160g)13.0g/10分)を粉砕した後、目開き212μmの篩と目開き425μmの篩を用いて、振とうした際に両篩の間にトラップされた粒子を回収して分級された粒子を得た。得られた粒子100質量部(含水率0.5質量%)に窒素雰囲気下、電子線(30kGy)を照射した。これとは別に、撹拌機、窒素導入管及び粒子の添加口を備えたオートクレーブに、イソプレン570質量部、メタノール160質量部、水40質量部を仕込み、氷冷した状態で窒素バブリングをしながら30分間系内を窒素置換した。ここに電子線を照射したエチレン−ビニルアルコール共重合体を100質量部添加し、オートクレーブを密閉して内温が65℃になるまで加温した。共重合体粒子が溶液中に分散した状態で4時間加熱撹拌を継続しグラフト重合を行った。その後、ろ別して粒子を回収した後、40℃で終夜真空乾燥し、目的の樹脂組成物を得た。組成算出結果、平均粒子径の分析結果及び物性評価結果を表1に示す。なお、実施例13で得られた樹脂組成物にはポリイソプレンを含むが、該樹脂組成物中のポリイソプレンの含有率(質量%)は実施例12と同様の方法で算出した。
[比較例1]
市販のポリビニルアルコール(株式会社クラレ製、Poval 5−82、けん化度82mol%、酢酸ビニル質量分率30.0%、ビニルアルコール質量分率70.0%)を評価した。平均粒子径の分析結果及び物性評価結果を表1に示す。
市販のポリビニルアルコール(株式会社クラレ製、Poval 5−82、けん化度82mol%、酢酸ビニル質量分率30.0%、ビニルアルコール質量分率70.0%)を評価した。平均粒子径の分析結果及び物性評価結果を表1に示す。
[比較例2]
市販のエチレン−ビニルアルコール共重合体(株式会社クラレ製、F101、エチレン単位含有率32mol%、エチレン質量分率23.0質量%、ビニルアルコール質量分率77.0質量%、MFR(210℃、荷重2160g)3.8g/10分)を粉砕した後、篩(75μm〜212μm)を用いて分級された粒子を評価した。平均粒子径の分析結果及び物性評価結果を表1に示す。
市販のエチレン−ビニルアルコール共重合体(株式会社クラレ製、F101、エチレン単位含有率32mol%、エチレン質量分率23.0質量%、ビニルアルコール質量分率77.0質量%、MFR(210℃、荷重2160g)3.8g/10分)を粉砕した後、篩(75μm〜212μm)を用いて分級された粒子を評価した。平均粒子径の分析結果及び物性評価結果を表1に示す。
[比較例3]
撹拌機、及び粒子の添加口を備えた反応器に、市販のエチレン−ビニルアルコール共重合体(株式会社クラレ製、F101、エチレン単位含有率32mol%、エチレン質量分率23.0質量%、ビニルアルコール質量分率77.0質量%、MFR(210℃、荷重2160g)3.8g/10分)100質量部、ジメチルスルホキシド900質量部を加え、80℃で加熱撹拌し完溶させ、その後室温まで冷却した。別の反応器に、市販の無水マレイン酸変性液状イソプレンゴム(株式会社クラレ製、LIR−403)24.0質量部、テトラヒドロフラン56.0質量部、メタノール0.2質量部を添加し、50℃で加熱撹拌し完溶させた後、室温まで冷却した。このイソプレンゴム溶液を、エチレン−ビニルアルコール共重合体の溶液に滴下し、室温のまま1時間撹拌した後、50℃に昇温しさらに3時間撹拌した。その後室温まで冷却した後、得られた溶液をメタノールに滴下し、樹脂を析出させた。ろ別して析出した樹脂を回収した後、40℃で終夜真空乾燥した。乾燥後の樹脂を粉砕しようと試みたが、遠心粉砕機では破砕できず造粒は不可能であった。得られた樹脂を40℃のテトラヒドロフランに添加、15分撹拌洗浄し粒子をろ別し、抽出液からテトラヒドロフランを留去する操作を行ったが、抽出物は確認されなかったことから、ポリイソプレンは残留していないと判断し、目的の樹脂組成物を得た。組成算出結果、平均粒子径の分析結果及び物性評価結果を表1に示す。なお、二軸押出機での成形では、粒子の膠着が著しく、樹脂組成物を安定的にフィードすることができず、ストランドの断糸が連続したため、成形不可能と判断した。
撹拌機、及び粒子の添加口を備えた反応器に、市販のエチレン−ビニルアルコール共重合体(株式会社クラレ製、F101、エチレン単位含有率32mol%、エチレン質量分率23.0質量%、ビニルアルコール質量分率77.0質量%、MFR(210℃、荷重2160g)3.8g/10分)100質量部、ジメチルスルホキシド900質量部を加え、80℃で加熱撹拌し完溶させ、その後室温まで冷却した。別の反応器に、市販の無水マレイン酸変性液状イソプレンゴム(株式会社クラレ製、LIR−403)24.0質量部、テトラヒドロフラン56.0質量部、メタノール0.2質量部を添加し、50℃で加熱撹拌し完溶させた後、室温まで冷却した。このイソプレンゴム溶液を、エチレン−ビニルアルコール共重合体の溶液に滴下し、室温のまま1時間撹拌した後、50℃に昇温しさらに3時間撹拌した。その後室温まで冷却した後、得られた溶液をメタノールに滴下し、樹脂を析出させた。ろ別して析出した樹脂を回収した後、40℃で終夜真空乾燥した。乾燥後の樹脂を粉砕しようと試みたが、遠心粉砕機では破砕できず造粒は不可能であった。得られた樹脂を40℃のテトラヒドロフランに添加、15分撹拌洗浄し粒子をろ別し、抽出液からテトラヒドロフランを留去する操作を行ったが、抽出物は確認されなかったことから、ポリイソプレンは残留していないと判断し、目的の樹脂組成物を得た。組成算出結果、平均粒子径の分析結果及び物性評価結果を表1に示す。なお、二軸押出機での成形では、粒子の膠着が著しく、樹脂組成物を安定的にフィードすることができず、ストランドの断糸が連続したため、成形不可能と判断した。
[比較例4]
市販のエチレン−ビニルアルコール共重合体(株式会社クラレ製、F101、エチレン単位含有率32mol%、エチレン質量分率23.0質量%、ビニルアルコール質量分率77.0質量%、MFR(210℃、荷重2160g)3.8g/10分)を粉砕した後、篩(425μm〜710μm)を用いて分級された粒子を得た。得られた粒子100質量部(含水率0.6質量%)に電子線(30kGy)を照射した。次に、撹拌機、窒素導入管及び粒子の添加口を備えたオートクレーブに、イソプレン20質量部、メタノール980質量部を仕込み、氷冷した状態で窒素バブリングをしながら30分間系内を窒素置換した。ここに電子線を照射したエチレン−ビニルアルコール共重合体を100質量部添加し、オートクレーブを密閉して内温が40℃になるまで加温した。共重合体粒子が液中に分散した状態で4時間加熱撹拌を継続しグラフト重合を行った。その後、ろ別して粒子を回収した後、40℃で終夜真空乾燥した。乾燥後の粒子を40℃のテトラヒドロフランに添加、15分撹拌洗浄し粒子をろ別し、抽出液からテトラヒドロフランを留去する操作を行ったが、抽出物は確認されなかったことから、ポリイソプレンは残留していないと判断し、目的の樹脂組成物を得た。組成算出結果、平均粒子径の分析結果及び物性評価結果を表1に示す。
市販のエチレン−ビニルアルコール共重合体(株式会社クラレ製、F101、エチレン単位含有率32mol%、エチレン質量分率23.0質量%、ビニルアルコール質量分率77.0質量%、MFR(210℃、荷重2160g)3.8g/10分)を粉砕した後、篩(425μm〜710μm)を用いて分級された粒子を得た。得られた粒子100質量部(含水率0.6質量%)に電子線(30kGy)を照射した。次に、撹拌機、窒素導入管及び粒子の添加口を備えたオートクレーブに、イソプレン20質量部、メタノール980質量部を仕込み、氷冷した状態で窒素バブリングをしながら30分間系内を窒素置換した。ここに電子線を照射したエチレン−ビニルアルコール共重合体を100質量部添加し、オートクレーブを密閉して内温が40℃になるまで加温した。共重合体粒子が液中に分散した状態で4時間加熱撹拌を継続しグラフト重合を行った。その後、ろ別して粒子を回収した後、40℃で終夜真空乾燥した。乾燥後の粒子を40℃のテトラヒドロフランに添加、15分撹拌洗浄し粒子をろ別し、抽出液からテトラヒドロフランを留去する操作を行ったが、抽出物は確認されなかったことから、ポリイソプレンは残留していないと判断し、目的の樹脂組成物を得た。組成算出結果、平均粒子径の分析結果及び物性評価結果を表1に示す。
[比較例5]
実施例1で得られた樹脂組成物から、上述の方法でエチレン−ビニルアルコール共重合体(A)を除去し、エチレン−ビニルアルコールグラフト共重合体(B1)を得た。次に、市販のエチレン−ビニルアルコール共重合体(株式会社クラレ製、F101、エチレン単位含有率32mol%、エチレン質量分率23.0質量%、ビニルアルコール質量分率77.0質量%)10質量部と、エチレン−ビニルアルコールグラフト共重合体(B1)90質量部を混合し、ラボプラストミルにて、210℃の温度で3分間溶融混練しコンパウンドを得た。当該コンパウンドは柔らかく、遠心粉砕機で粉砕することができなかったため、コンパウンドをプラスチックカッターで裁断し、諸評価に供した。組成算出結果、平均粒子径の分析結果及び物性評価結果を表1に示す。なお、二軸押出機での成形では、粒子の膠着が著しく、樹脂組成物を安定的にフィードすることができず、ストランドの断糸が連続したため、成形不可能と判断した。また、当該樹脂組成物を用いて上記方法で製膜した、プレスフィルム断面のAFM観察像を図3に示す。
実施例1で得られた樹脂組成物から、上述の方法でエチレン−ビニルアルコール共重合体(A)を除去し、エチレン−ビニルアルコールグラフト共重合体(B1)を得た。次に、市販のエチレン−ビニルアルコール共重合体(株式会社クラレ製、F101、エチレン単位含有率32mol%、エチレン質量分率23.0質量%、ビニルアルコール質量分率77.0質量%)10質量部と、エチレン−ビニルアルコールグラフト共重合体(B1)90質量部を混合し、ラボプラストミルにて、210℃の温度で3分間溶融混練しコンパウンドを得た。当該コンパウンドは柔らかく、遠心粉砕機で粉砕することができなかったため、コンパウンドをプラスチックカッターで裁断し、諸評価に供した。組成算出結果、平均粒子径の分析結果及び物性評価結果を表1に示す。なお、二軸押出機での成形では、粒子の膠着が著しく、樹脂組成物を安定的にフィードすることができず、ストランドの断糸が連続したため、成形不可能と判断した。また、当該樹脂組成物を用いて上記方法で製膜した、プレスフィルム断面のAFM観察像を図3に示す。
上記実施例から明らかなように、本発明の樹脂組成物は、高い結晶性を維持しながら柔軟性を有し、且つ成形安定性にも優れていることがわかる。したがって、従来のビニルアルコール系重合体よりもしなやかで割れにくい成形体を形成することが期待される。また、表2に示すOTRの測定結果から明らかなように、本発明の樹脂組成物は、上述の高い結晶性に起因して優れたバリア性能を発現する。また、表3に示すゴムとの接着性の評価結果から明らかなように、本発明の樹脂組成物は、導入したジエン系重合体の構造に起因して、ゴムと優れた接着性を発現する。さらに、表4に示す電子線照射前後の成形フィルムの機械物性評価結果から明らかなように、本発明の樹脂組成物は、グラフト鎖同士を高エネルギー線で架橋し、柔軟でありながら極めて高い靭性を発現できる。加えて、表5に示す化学的耐久性の評価結果から明らかなように、本発明の樹脂組成物は、アルカリ性の環境下でもグラフト鎖が分解脱離せず、安定して柔軟性を発現できる。また、図1及び図2からわかるように、ビニルアルコール系重合体(A)と共重合体(B)の合計質量に対する共重合体(B)の含有率を制御することにより、柔軟な成分(白色部)の相分離サイズを制御でき、柔軟性と結晶性を両立させることができる。したがって、本発明の樹脂組成物は、ビニルアルコール系樹脂の幅広い用途に利用できる。
比較例1、2のように、未変性のビニルアルコール系重合体は、弾性率が高く、硬く脆い欠点を抱えている。また、これらは表3に示す通り、ゴムとの接着性は発現せず、また、高エネルギー線で架橋することは不可能である。比較例3のように、ポリイソプレンをビニルアルコール系重合体にグラフトした共重合体単体では、結晶性の低下が著しく、バリア性が悪化する。比較例4、5のように、ビニルアルコール系重合体(A)と、共重合体(B)の混合比率(質量比)が本発明の範囲外にある樹脂組成物は、柔軟性が不足したり、結晶性の低下により著しく機械的強度及びバリア性が低下する。また、図3からわかるように、ビニルアルコール系重合体(A)と共重合体(B)の合計質量に対する共重合体(B)の含有量が上述の本発明の特定割合の範囲外となると、相分離をせず全体が柔軟化してしまうため、柔軟性と結晶性の両立が難しくなる。
本発明の樹脂組成物は、高い結晶性と優れた柔軟性を両立するとともに、加工性に優れ、成形体(例えばフィルム、シート、ボード、繊維等)、多層構造体(タイヤのインナーライナー等)、添加剤(タイヤの添加剤等)、相溶化剤、コート剤、バリア材、シーリング剤(金属シーラント等)、接着剤等の広範な用途に使用できる。
Claims (15)
- ビニルアルコール系重合体(A)と共重合体(B)を含み、共重合体(B)がビニルアルコール系重合体(B−1)領域とジエン系重合体(B−2)領域から構成され、ビニルアルコール系重合体(A)と共重合体(B)の合計質量に対する共重合体(B)の含有率が10〜70質量%であり、粉末又はペレット形状であり、平均粒子径が50〜4000μmである、樹脂組成物。
- さらに合成ゴム(C)を10質量%以下含む、請求項1に記載の樹脂組成物。
- さらに合成ゴム(C)を0.1質量%以下含む、請求項1に記載の樹脂組成物。
- 共重合体(B)における、ビニルアルコール系重合体(B−1)領域とジエン系重合体(B−2)領域の合計質量に対するジエン系重合体(B−2)領域の含有率が30〜80質量%である、請求項1〜3のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 共重合体(B)に含まれるビニルアルコール構造単位の含有率が、共重合体(B)を構成する全構造単位に対して15〜60質量%である、請求項1〜4のいずれかに記載の樹脂組成物。
- ジエン系重合体(B−2)が、ポリブタジエン、ポリイソプレン、及びポリイソブチレンからなる群より選ばれる少なくとも1種以上である、請求項1〜5のいずれかに記載の樹脂組成物。
- ジエン系重合体(B−2)が、ポリイソプレンである、請求項1〜6のいずれかに記載の樹脂組成物。
- ジエン系重合体(B−2)の一部又は全部が、ビニルアルコール系重合体(B−1)を構成する炭素原子に直接結合している、請求項1〜7のいずれかに記載の樹脂組成物。
- ビニルアルコール系重合体(B−1)がエチレン−ビニルアルコール共重合体である、請求項1〜8のいずれかに記載の樹脂組成物。
- ビニルアルコール系重合体(A)がエチレン−ビニルアルコール共重合体である、請求項1〜9のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 共重合体(B)がグラフト共重合体(B1)である、請求項1〜10のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 平均粒子径が90〜3300μmである、請求項1〜11のいずれかに記載の樹脂組成物。
- ビニルアルコール系重合体に活性エネルギー線を照射する工程、及び、
活性エネルギー線照射後のビニルアルコール系重合体を、ジエン系重合体(B−2)の原料である単量体中に、又は当該単量体を含む溶液中に分散させてグラフト重合する工程を含み、
前記グラフト重合における未反応のビニルアルコール系重合体であるビニルアルコール系重合体(A)と、ビニルアルコール系重合体(B−1)領域とジエン系重合体(B−2)領域から構成されるグラフト共重合体(B1)を含み、ビニルアルコール系重合体(A)とグラフト共重合体(B1)の合計値に対するグラフト共重合体(B1)の含有率が10〜70質量%であり、粉末又はペレット形状であり、平均粒子径が50〜4000μmである、樹脂組成物の製造方法。 - 活性エネルギー線が、5〜200kGyの電子線である、請求項13に記載の樹脂組成物の製造方法。
- グラフト重合工程の後に、合成ゴム(C)の除去工程を含み、除去工程後の合成ゴム(C)の含有率が0.1質量%以下である、請求項13又は14に記載の樹脂組成物の製造方法。
Applications Claiming Priority (3)
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