JP6258792B2

JP6258792B2 - グラフト共重合体、樹脂組成物、被膜、積層体及びタイヤ

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Publication number: JP6258792B2
Application number: JP2014121710A
Authority: JP
Inventors: 雅之西井; 杉山　賢次; 賢次杉山
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2014-06-12
Filing date: 2014-06-12
Publication date: 2018-01-10
Anticipated expiration: 2034-06-12
Also published as: CN106459422A; EP3156437A1; WO2015190029A1; EP3156437A4; CN106459422B; EP3156437B1; US20170121465A1; JP2016000797A

Description

本発明は、グラフト共重合体、樹脂組成物、被膜、積層体及びタイヤに関する。

ポリアミド樹脂やセルロース系樹脂、ポリビニルアルコール、エチレンポリビニルアルコール等の水素結合性の部位を有するバリア性材料は、主鎖間の分子間相互作用の強さを反映した優れた耐候性やガスバリア性を発現することが可能である。
ただし、上記のようなバリア性樹脂は、種々の工業製品に活用することを考えた場合、柔軟性や耐疲労性に課題があり、また他の材料への接着力確保が困難な場合が多く、例えばタイヤに代表されるようなゴム基材上で多数の繰り返し変形がかかる用途に用いられる場合には、バリア性材料の疲労に対する強度やゴムへの接着力に課題があったため、これら性能を改善する試みがなされてきた。

バリア性材料の柔軟性を改善する技術としては、例えば特許文献１に、バリア性材料からなる層と、柔軟性のあるエラストマー層とを交互に積層してなる多層構造体とすることで、ガスバリア性及び柔軟性の両立を図ることが開示されている。

また、バリア性材料の接着性を改善するための技術としては、例えば特許文献２に、エチレンビニルアルコール共重合体、熱可塑性ポリエステル樹脂、炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂及び遷移金属塩を含む樹脂組成物により、ガスバリア性及び層間接着性を改善することが開示されている。

特開２０１２−２５０５７６号公報特開２０１３−７１９６８号公報

しかしながら、特許文献１の技術は、両者に化学結合が存在しないため、バリア性材料からなる層とエラストマー層との間の界面強度が不十分であり、繰り返しの屈曲によって強度や接着性が低下する（耐疲労性が劣る）という問題の改善や、各層がフィルム状であり、成型加工性に制限があることから、例えば、タイヤサイドウォールの被覆材としての適用を考えた場合に、加硫後のタイヤ表面の凹凸に追従できるよう、さらなる改善が望まれていた。

また、特許文献２の技術については、組成物中の相分離したドメイン間の界面強度が不十分であるため、耐疲労性の問題があり、タイヤサイドウォールの被覆材としての適用を考えた場合には、柔軟性についてもさらなる向上が望まれていた。

以上の課題を鑑み、本発明は、高いガスバリア性を有しつつ、柔軟性、接着性及び耐疲労性に優れたグラフト共重合体を提供すること、さらに、該グラフト共重合体を用いることで、ガスバリア性、柔軟性、接着性及び耐疲労性に優れた、樹脂組成物、被膜、積層体及びタイヤを提供すること目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討をした結果、優れたガスバリア性を有する特定の樹脂の主鎖に対し、グラフト鎖として合成ゴムを、該合成ゴムの末端部分を介して導入することによって、バリア性樹脂と合成ゴムとをブレンドした場合と同様に優れた柔軟性及び接着性の効果が得られるとともに、グラフト重合によってバリア性樹脂と合成ゴムとの結合が形成されているため、ブレンドした系に比べてミクロドメイン間の界面の強度が高く、耐疲労性を向上できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明は、このような知見に基づきなされたもので、その要旨は以下の通りである。
本発明のグラフト共重合体は、ポリアクリル酸、ポリアミド系樹脂、セルロース系樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エチレンポリビニルアルコール樹脂、アクリレート系樹脂及びウレタン系樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂の主鎖に対し、グラフト鎖として合成ゴムを、該合成ゴムの末端部分を介して導入したことを特徴とする。本発明のグラフト共重合体によれば、優れたガスバリア性、柔軟性、接着性及び耐疲労性を実現できる。

また、前記グラフト共重合体の樹脂は、ポリビニルアルコール樹脂、エチレンポリビニルアルコール樹脂及びアクリレート系樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂であることが好ましい。より優れたガスバリア性を確保できるからである。

さらに、前記グラフト共重合体の合成ゴムは、分子鎖の片末端に反応性官能基を有した、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ポリイソブチレンゴム、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ポリクロロプレンゴム、シリコーンゴム及びエチレンプロピレンゴムからなる群より選択される１種以上のゴムであり、前記反応性官能基を介して前記樹脂の主鎖に導入されたものであることが好ましい。より優れた柔軟性、接着性及び耐疲労性を確保できるからである。

さらにまた、前記グラフト共重合体の、バリア性樹脂主鎖部分と、前記合成ゴムのグラフト鎖部分との体積比が、50：50〜99：1の範囲であることが好ましい。優れたガスバリア性と、柔軟性、接着性及び耐疲労性との両立が可能となるからである。

本発明の樹脂組成物は、本発明のグラフト共重合体を含むことを特徴とする。本発明の樹脂組成物によれば、優れたガスバリア性、柔軟性、接着性及び耐疲労性を実現できる。

本発明の被膜は、本発明の樹脂組成物を用いたことを特徴とする。本発明の被膜によれば、優れたガスバリア性、柔軟性、接着性及び耐疲労性を実現できる。

本発明の積層体は、本発明の被膜と、該被膜と接して配設されたゴム層とを備えることを特徴とする。本発明の積層体によれば、優れたガスバリア性、柔軟性、接着性及び耐疲労性を実現できる。

本発明のタイヤは、本発明積層体を用いたことを特徴とする。本発明のタイヤによれば、優れたガスバリア性、柔軟性、接着性及び耐疲労性を実現できる。

本発明によれば、高いガスバリア性を有しつつ、柔軟性、接着性及び耐疲労性に優れたグラフト共重合体を提供することが可能となり、さらに、該グラフト共重合体を用いることで、ガスバリア性、柔軟性、接着性及び耐疲労性に優れた、樹脂組成物、被膜、積層体及びタイヤを提供することが可能となる。

実施例の変色防止効果の評価に用いた積層体の構成を説明するための図である。

以下、本発明について、その実施形態に基づき詳細に説明する。
（グラフト共重合体）
本発明のグラフト共重合体は、ポリアクリル酸、ポリアミド系樹脂、セルロース系樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エチレンポリビニルアルコール樹脂、アクリレート系樹脂及びウレタン系樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂（以下、必要に応じて「バリア性樹脂」という。）の主鎖に対し、グラフト鎖として合成ゴムを、該合成ゴムの末端部分を介して導入したことを特徴とする。
上記構成を備えることで、優れたガスバリア性を維持しつつ、柔軟性、接着性及び耐疲労性を向上できる。

上述したバリア性樹脂の主鎖と合成ゴムのグラフト鎖は、それぞれバルク状態で非相溶となるため、得られた共重合体は、バリア性樹脂と合成ゴムのミクロ相分離構造を形成する。例えば、主鎖である樹脂の体積分率が大きい場合には、樹脂部分が海、合成ゴム部分が島となった海島構造を形成し、体積分率が逆の場合には、逆の海島耕造を形成する。
そして、バリア性樹脂と合成ゴムのミクロ相分離構造を形成した場合、両者をブレンドした場合と同様の効果が得られる。すなわち、バリア性樹脂によるガスバリア性や耐薬品性の効果が得られるとともに、合成ゴムの効果によって柔軟性及び接着性の向上が可能となる。また、合成ゴムの種類によっては、耐衝撃性や耐曲げ性等の効果もさらに奏することができる。
さらに、得られたグラフト共重合体は、バリア性樹脂の主鎖と合成ゴムのグラフト鎖が化学的に結合を形成しているため、ブレンドした系に比べてミクロドメイン間の界面強度が高くなるため、従来のバリア性樹脂と合成ゴムとのブレンドに比べて耐疲労性を向上することが可能となる。

また、本発明では、前記バリア性樹脂の主鎖に対する合成ゴムのグラフト点（反応点）を末端部分とすることで、溶媒への可溶性を維持又は付与することができるため、例えば、本発明のグラフト共重合体を用いた膜形成において、塗料状態での加工が可能となる、という効果を奏する。

ここで、優れたガスバリア性を維持しつつ、柔軟性、接着性及び耐疲労性の向上を可能とする観点からは、前記バリア性樹脂の主鎖部分と、前記合成ゴムのグラフト鎖部分との体積比は、50：50〜99：1の範囲であることが好ましく、70：30〜95：5の範囲であることがより好ましい。前記バリア性樹脂の体積比が50：50未満の場合には、グラフト共重合体におけるバリア性樹脂の割合が少ないため、所望のガスバリア性が得られないおそれがあり、前記バリア性樹脂の体積比が99：1を超えると、グラフト共重合体における合成ゴムの割合が少なくなるため、所望の柔軟性、接着性及び耐疲労性が得られないおそれがあるためである。

（１）バリア性樹脂
本発明のグラフト共重合体は、ポリアクリル酸、ポリアミド系樹脂、セルロース系樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エチレンポリビニルアルコール樹脂、アクリレート系樹脂及びウレタン系樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂（バリア性樹脂）の主鎖を有する。
上述したバリア性樹脂の主鎖を有することで、グラフト共重合体にガスバリア性を付与することができる。

前記バリア性樹脂の種類は、上述したように、ポリアクリル酸、ポリアミド系樹脂、セルロース系樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エチレンポリビニルアルコール樹脂、アクリレート系樹脂及びウレタン系樹脂からなる群より選択される１種以上であれば特に限定はされないが、さらにガスバリア性を向上できる点からは、ポリビニルアルコール樹脂、エチレンポリビニルアルコール樹脂及びアクリレート系樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂であることが好ましい。
また、前記バリア性樹脂は、例えば、カルボキシル基、水酸基、アミノ基等のグラフト重合に際して反応が容易な官能基を有することが好ましい。

前記ポリアクリル酸は、アクリル酸の重合体であり、メタクリル酸あるいはそれらのエステル共重合体も同様に用いることができる。

前記ポリアミド系樹脂としては、例えば、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、等の脂肪族ポリアミド単独重合体；ナイロン６，１２、ナイロン６，６等の脂肪族ポリアミド共重合体；ポリメタキシレンアジパミド（ＭＸナイロン）、ナイロンＭＸＤ６等が挙げられる。これらの中でも、ナイロン６及びナイロン６，６を用いることが好ましい。なお、これらポリアミド系樹脂は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記セルロース系樹脂は、天然高分子である繊維素をベースとした熱可塑性樹脂であり、例えば、セルロース、トリアセチルセルロース、ニトロセルロース，ヒドロキシプロピルセルロースなどを用いることが好ましい。なお、これらセルロース系樹脂は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記ウレタン系樹脂としては、ウレタン結合を有する樹脂であり、２液硬化型ウレタン樹脂(ポリオール及びイソシアネート)を好適に用いることができる。使用されるポリオールの好適例としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールが挙げられる。また、使用されるイソシアネートの好適例としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）が挙げられる。組成物の調製方法としては、予めポリオールと環状化合物を混合した１液と、イソシアネートを含む２液を使用直前に混合することが好ましい。なお、これらウレタン系樹脂は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記ポリビニルアルコール樹脂としては、ビニルアルコール単位のみからなるホモポリマーであってもよいし、ビニルアルコールとこれに共重合可能なモノマーとからなるコポリマー（以下、「ＰＶＡコポリマー」と表記することがある。）であってもよい。これらポリビニルアルコール樹脂は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記ポリビニルアルコール樹脂は、その製法によって特に限定されず、例えば、ポリ酢酸ビニルなどのビニルエステル系重合体をけん化することによって得られるものを用いることができる。ビニルエステル単位を形成するためのビニルエステル単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニルなどが挙げられる。これらの中でもＰＶＡを良好な生産性で得ることができる点で酢酸ビニルが好ましい。

ＰＶＡコポリマーを構成する共重合可能なモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセンなどのα−オレフィン類；アクリル酸およびその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピルなどのアクリル酸エステル類；メタクリル酸およびその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピルなどのメタクリル酸エステル類；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミドなどのアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミドなどのメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；エチレングリコールビニルエーテル、１，３−プロパンジオールビニルエーテル、１，４−ブタンジオールビニルエーテルなどのヒドロキシ基含有のビニルエーテル類；アリルアセテート、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテルなどのアリルエーテル類；ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシブチレン基などのオキシアルキレン基を有する単量体；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシラン類；酢酸イソプロペニル、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、７−オクテン−１−オール、９−デセン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オールなどのヒドロキシ基含有のα−オレフィン類またはそのエステル化物；Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニルアミド類；フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸または無水イタコン酸などに由来するカルボキシル基を有する単量体；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などに由来するスルホン酸基を有する単量体；ビニロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシブチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシエチルジメチルアミン、ビニロキシメチルジエチルアミン、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドジメチルアミン、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルアミン、アリルエチルアミンなどに由来するカチオン基を有する単量体が挙げられる。
これら共重合可能な単量体の単位（以下、「コモノマー単位」と表記することがある。）の含有量は、ＰＶＡコポリマーを構成する全単量体単位１００モル％の中で、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下である。また、共重合されていることのメリットを発揮するためには、０．０１モル％以上がコモノマー単位であることが好ましい。

なお、前記ポリビニルアルコール樹脂は、完全けん化されたものであってもよいし、部分的にけん化されたもの、すなわち部分けん化ポリビニルアルコール樹脂であってもよい。けん化度は、色相、フィッシュアイ低減、該組成物からなる成形品およびフィルムの表面平滑性の観点から、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９８モル％以上、さらに好ましくは９９モル％以上、特に好ましくは９９．５モル％以上である。

なお、前記ポリビニルアルコール樹脂は、変性したポリビニルアルコール樹脂も含む。該変性ポリビニルアルコール樹脂は、ビニルアルコール系重合体に各種変性基を導入した樹脂である。

前記エチレンポリビニルアルコール樹脂は、例えば、エチレンとビニルエステルとを重合してエチレンビニルエステル共重合体を得た後、該エチレンビニルエステル共重合体をけん化することにより得ることができる。また、市販品を購入することもできる。

前記エチレンポリビニルアルコール樹脂は、ガスバリア性を向上させる観点から、エチレン含有量が3〜70モル％であることが好ましく、10〜60モル％であることがさらに好ましく、20〜55モル％であることが一層好ましく、25〜50モル％であることが特に好ましい。
また、前記エチレンポリビニルアルコール樹脂は、ガスバリア性に加えて、耐湿性や層間接着性を向上させる観点から、けん化度が８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがさらに好ましく、９５％以上であることが一層好ましく、９９％以上であることが特に好ましい。一方、当該けん化度は、９９．９９％以下とすることが好ましい。
さらに、前記エチレンポリビニルアルコール樹脂は、ガスバリア性に加えて、耐湿性や層間接着性を向上させる観点から、メルトフローレート（ＭＦＲ）が１９０℃、２１．１６ｋｇ荷重下で０．１〜３０ｇ／１０分であることが好ましく、０．３〜２５ｇ／１０分であることがさらに好ましい。

前記エチレンポリビニルアルコール樹脂は、１，２−グリコール結合構造単位の含有量Ｇ（モル％）が下記式：
Ｇ ≦ １．５８−０．０２４４×Ｅ
［式中、Ｇは１，２−グリコール結合構造単位の含有量（モル％）であり、ＥはＥＶＯＨ中のエチレン単位含有量（モル％）であり、但し、Ｅ ≦ ６４である］の関係を満たし、且つ、固有粘度が０．０５〜０．２Ｌ／ｇの範囲であることが好ましい。このようなエチレンポリビニルアルコール樹脂を用いることで、得られたグラフト共重合体のガスバリア性の湿度依存性が小さくなる。なお、１，２−グリコール結合構造単位の含有量は、「Ｓ．Ａｎｉｙａｅｔａｌ，ＡｎａｌｙｔｉｃａｌＳｃｉｅｎｃｅＶｏｌ．１，９１（１９８５）」に記載された方法に準じて、ＥＶＯＨ試料をジメチルスルホキシド溶液とし、温度９０℃における核磁気共鳴法によって測定することができる。

なお、前記エチレンポリビニルアルコール樹脂は、変性したエチレンポリビニルアルコール樹脂も含む。該変性エチレンポリビニルアルコール樹脂は、エチレン単位及びビニルアルコール単位の他に、他の繰り返し単位（以下、構造単位ともいう）、例えばこれらの単位から誘導した繰り返し単位を１種又は複数種有する重合体のことである。

前記アクリレート系樹脂は、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの重合体であり、例えば、単独重合体のガラス転移温度が−９０〜−５℃の範囲であり、好ましくは非架橋性であるようなモノマー、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどから選ばれた少なくとも１種類の軟質成分や、その単独重合体のガラス転移温度が５０〜２５０℃の範囲であり、好ましくは非架橋性であるようなモノマー、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸などから選ばれた少なくとも１種類の硬質成分などの、架橋構造を形成し得る単官能または多官能エチレン性不飽和モノマー単位、又は、ポリマー鎖に導入されたエチレン製不飽和モノマー単位と反応して架橋構造を形成し得るような化合物が挙げられる。
具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレートなどから選ばれた少なくとも１種類の架橋形成性成分からなるエチレン性不飽和モノマーを、重合反応させて得た、各種の樹脂等である。

なお、前記バリア性樹脂の分子量は、本発明のグラフト共重合体を被膜として用いた場合に、その強度を確保する観点から、5000以上であることが好ましい。

（２）合成ゴム
本発明のグラフト共重合体は、前記バリア性樹脂の主鎖に対し、グラフト鎖として合成ゴムを、該合成ゴムの末端部分を介して導入する。
グラフト鎖として合成ゴムを導入することで、グラフト共重合体に柔軟性、接着性及び耐疲労性を付与することができる。

また、前記合成ゴムのグラフト点を末端部分に限定することで、溶媒への可溶性を維持又は付与することができるため、例えば、本発明のグラフト共重合体を膜形成に用いる際、塗料状態での加工が可能となる。

ここで、前記合成ゴムは、柔軟性、接着性及び耐疲労性を有するものであれば特に限定はされないが、より高い柔軟性、接着性及び耐疲労性を実現する点からは、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ポリイソブチレンゴム、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ポリクロロプレンゴム、シリコーンゴム及びエチレンプロピレンゴムからなる群より選択される１種以上のゴムであることが好ましい。

また、前記合成ゴムは、分子鎖の片末端に反応性官能基を有し、反応性官能基を介して前記樹脂の主鎖に導入されることが好ましい。グラフト重合の際の反応が容易となるからである。ここで、前記反応性官能基としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シリル基等が挙げられる。さらに、かかる官能基の導入箇所としては特に限定はしないが、反応効率と反応物の取り扱いが容易という点からは、片側末端とすることがより好ましい。

また、前記合成ゴムは、接着性をさらに向上させる点から、主鎖に不飽炭素結合を有することが好ましい。前記主鎖に不飽和炭素結合を有するゴムとしては、ポリイソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム等のジエン系ゴム、ブチルゴム等が挙げられる。

（３）グラフト反応
本発明のグラフト共重合体は、前記バリア性樹脂の主鎖に対し、グラフト鎖として前記合成ゴムを導入する。
前記グラフト反応の方法としては、例えば、グラフトする前記合成ゴムがカルボキシル基を有する場合には、エステル化剤によって主鎖のポリビニルアルコール水酸基とのエステル化反応を行う方法等が挙げられる。

また、前記グラフト重合に用いる前記バリア性樹脂及び前記合成ゴムの量は、特に限定はされないが、前記バリア性樹脂100質量部に対して、前記合成ゴムを2〜100質量部とすることが好ましく、6〜60質量部とすることがより好ましい。前記合成ゴムの量が2質量部以下の場合は、所望の柔軟性、接着性及び耐疲労性が得られないおそれがあり、また100質量部を超える場合には、バリア性樹脂の割合が少ないため、所望のガスバリア性が得られないおそれがあるためである。

（樹脂組成物）
本発明の樹脂組成物は、上述した本発明のグラフト共重合体を含むことを特徴とする。
上記構成を備えることで、本発明の樹脂組成物は、高いガスバリア性を有しつつ、優れた柔軟性、接着性及び耐疲労性についても実現できる。

本発明の樹脂組成物の前記グラフト共重合体以外の成分については、特に限定されず、要求に応じて任意の成分を含むことが可能である。
例えば、ゴム部材に所望の加飾や視認性を実現することを目的として、前記グラフト共重合体の他、種々の着色剤を含むこともできる。前記着色剤は、色層をゴム層と異なる色にするために配合され、例えば、ゴム層が黒色である場合は、黒色以外の着色剤が使用される。
ここで、前記着色剤としては、有機又は無機の顔料又は染料が使用できる。例えば、無機顔料としては、酸化チタン等が挙げられる。例えば、白色着色剤としては、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等が挙げられ、赤色着色剤としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッド、カルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２等が挙げられ、青色着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ等が挙げられ、黄色着色剤としては、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファーストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２等が挙げられる。

（被膜）
本発明の被膜は、上述した本発明の樹脂組成物を用いたことを特徴とする。
上記構成を備えることで、本発明の被膜は、高いガスバリア性を有しつつ、優れた柔軟性、接着性及び耐疲労性についても実現できる。

なお、前記樹脂組成物を用いて、本発明の被膜を形成する方法については特に限定されない。
例えば、加硫済みのタイヤのゴム表面上に、スクリーン印刷、インクジェット印刷、凸版印刷、タンポ印刷等の方法で塗布し、形成することができる。また、予め前記樹脂組成物を塗布し、硬化させて得たフィルムをタイヤの加硫時に挿入するインモールド成型により、前記被覆層をタイヤの外表面に設けてもよい。

（積層体）
本発明の積層体は、上述した本発明の被膜と、該被膜と接して配設されたゴム層とを備えることを特徴とする。
上記構成を備えることで、本発明の積層体は、形成された被膜が、高いガスバリア性を有しつつ、優れた柔軟性及び耐疲労性についても実現でき、さらに、前記ゴム層との接着性が向上するという効果を奏する。

ここで、本発明の積層体を構成する前記ゴム層は、前記被膜との密着性を確保するべく、主鎖に不飽和炭素結合を有するゴム成分を含んだゴム組成物を適用してなることが好ましい。

また、前記主鎖に不飽炭素結合を有するゴム成分としては、例えば、天然ゴムや合成ゴムが挙げられる。さらに、合成ゴムについては、合成ポリイソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム等のジエン系ゴム、その他にはブチルゴム等が挙げられる。これらゴム成分は、１種単独で用いることもできるし、２種以上を混合して用いてもよい。

また、前記ゴム層を構成するゴム組成物において、前記ゴム成分の15質量％以上が非ジエン系ゴムであることが好ましい。前記ゴム成分の15質量％以上が非ジエン系ゴムである場合には、ゴム層の耐候性が大幅に向上するためである。

また、前記ゴム層を構成するゴム組成物は、上述したゴム成分の他、必要に応じて、老化防止剤、カーボンブラック等の充填剤、硫黄等の加硫剤、加硫促進剤、プロセスオイル、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸等のゴム工業で通常使用される配合剤を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。
また、前記ゴム組成物は、前記ゴム成分に、必要に応じて適宜選択した各種配合剤を混練りし、熱入れ、押出等を行うことによって製造できる。

（タイヤ）
本発明によるタイヤは、本発明の積層体を用いたことを特徴とする。
前記積層体の適用部位としては、例えば、一対のビード部と、一対のサイドウォール部と、両サイドウォール部に連なるトレッド部と、該ビード部に各々埋設されたビードコア間にトロイド状に延在させたカーカスと、該カーカスのクラウン部のタイヤ半径方向外側に配置したベルトとを備える空気入りタイヤの、サイドウォール部の表面部に適用することができる。

また、本発明のタイヤは、サイドウォール部に本発明の積層体を適用することができる他にも、例えば、タイヤのインナーライナーとして、前記積層体を適用することも可能である。

以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（合成ゴム）
以下のように、合成ゴムを合成又は準備した。
（Ａ）ポリブタジエンゴムの合成
窒素置換されたオートクレーブ容器にsec-BuLi（sec−ブチルリチウム）、メチルシクロヘキサン及びブタジエンを加え、1 時間断熱条件で攪拌した。攪拌後、THF （テトラヒドロフラン）を滴下した。その後、容器内をアルゴンで置換し、ドライアイスで二酸化炭素を充満させたナスフラスコに反応溶液を注いで反応を停止させた。
得られた溶液の溶媒をポンプアップで除去し、THF で再度ポリマーを溶解した後、塩酸を加えて末端カルボキシル基を中和した。THF を減圧留去し、ポリマーをメタノールで数回洗浄し、ベンゼン溶液からの凍結乾燥を行うことで、サンプルとなるポリブタジエンゴムのポリマー固体を得た。

（Ｂ）ポリイソプレンゴムの合成
高真空下、丸底フラスコにsec-BuLi（sec−ブチルリチウム）を加え、メチルシクロヘキサンで希釈した。氷浴で 0 ℃に保ちながらイソプレンを加え、15分攪拌した。室温で15分攪拌後、オイルバスで系内を40℃に保ちながら、さらに1 時間攪拌した。攪拌後、室温に戻した後、−50 ℃に冷却し、THF （テトラヒドロフラン）を滴下した。その後、フラスコ内をアルゴンで置換し、ドライアイスで二酸化炭素を充満させたナスフラスコに反応溶液を注いで反応を停止させた。
得られた溶液の溶媒をポンプアップで除去し、THF で再度ポリマーを溶解した後、塩酸を加えて末端カルボキシル基を中和した。THF を減圧留去し、ポリマーをメタノールで数回洗浄し、ベンゼン溶液からの凍結乾燥を行うことで、サンプルとなるポリイソプレンゴムのポリマー固体を得た。

（Ｃ）スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の合成
窒素置換されたオートクレーブ容器にsec-BuLi（sec−ブチルリチウム）、メチルシクロヘキサン、スチレンおよびブタジエンを加え、1 時間断熱条件で攪拌した（スチレン／ブタジエン＝１／３重量比）。攪拌後、THF （テトラヒドロフラン）を滴下した。その後、容器内をアルゴンで置換し、ドライアイスで二酸化炭素を充満させたナスフラスコに反応溶液を注いで反応を停止させた。
得られた溶液の溶媒をポンプアップで除去し、THF で再度ポリマーを溶解した後、塩酸を加えて末端カルボキシル基を中和した。THF を減圧留去し、ポリマーをメタノールで数回洗浄し、ベンゼン溶液からの凍結乾燥を行うことで、サンプルとなるスチレンブタジエンゴムを得た。

（Ｄ）ポリジメチルシリコーン（ＰＤＭＳ）
サンプルとなるポリジメチルシリコーンについては、信越シリコーン製「Ｘ−２２−１７３ＤＸ」を用いた。

（バリア性樹脂）
以下のバリア性樹脂を準備した。
（Ａ）エチレンビニルアルコール樹脂：（株）クラレ製「エバールＦ１０１Ｂ」
（Ｂ）ポリビニルアルコール樹脂：（株）クラレ製「ポバールＰＶＡ１１０」
（Ｃ）セルロース樹脂：ヒドロキシプロピルセルロース、日本曹達（株）製「ＮＩＳＳＯＨＰＣＬ」
（Ｄ）ポリアクリル酸：和光純薬製「ポリアクリル酸５，０００」

＜実施例１〜１４＞
表１に示すバリア性樹脂を、DMSO（ジメチルスルホキシド）とTHF との3：1混合溶媒（重量比）に溶解させた後、表１に示す合成ゴムをバリア性樹脂対比20重量％添加し溶解させた。その後、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩および４，４’−ジメチルアミノピリジンを加え（合成ゴム対比それぞれ20重量％、0.1重量％）、室温で１日攪拌した。
その後、反応溶液をメタノールで再沈殿、ろ過を行うことで、各実施例のグラフト共重合体を得た。
なお、用いたバリア性樹脂及び合成ゴムの条件は表１に示す。

＜比較例１〜５＞
比較例は、表１に示すように、バリア性樹脂と合成ゴムをグラフト重合することなく、バリア性樹脂又は合成ゴムのいずれかを単体として用いた。

＜評価＞
（１）ガスバリア性（酸素透過率）
各実施例及び比較例のサンプルについて、直径50mm、厚み20μmの円形に加工し、湿度0％、温度25℃の条件下、モダンコントロール社製ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０型を用いて、酸素透過度を測定した。測定結果を表２に示す。なお、酸素透過率の数値は小さいほど良好な結果である。

（２）柔軟性（破断伸び）
各実施例及び比較例のサンプルについて、0.5mm厚の試験片を作製し、JIS 7161に基づいて破断伸び（Ｅｂ）を測定した。具体的には、試験片を50mm／minの速度で引っ張った際の破断伸び（％）を測定した。測定結果を表２に示す。なお、破断伸びの数値は大きいほど良好な結果である。

（３）接着性（ピール接着力）
ゴム部材（NR／BR加硫ゴム）の表面上に、各実施例及び比較例のサンプルを膜厚100μmのフィルム状に積層し、積層体の試験片を作製した。
次いで、積層体の各試験片について、JIS K 6854（1999）に準拠して、引張り速度5cm／minで90°剥離試験を行い、フィルムのピール接着力を測定した。測定結果を表２に示す。なお、フィルムのピール接着力の数値は大きいほど良好な結果である。

（４）変色防止効果−タイヤサイドウォールとして使用した場合を想定（色度の変化）
図１に示すように、老化防止剤を含有したサイドウォール用ゴムを、厚さが2.0mmとなるように加工し、該加工したゴムの上に、各実施例及び比較例のサンプルを膜厚0.05mmのフィルム状に積層し、該フィルムの上に、膜厚0.1mmの白色層（酸化チタン含有樹脂インク）を積層することで、積層体のサンプルを作製した。
作製した積層体のサンプルについて、温度60℃の環境下でサンプルを放置し、１日ごとに室温に戻して3J／cm²の紫外光を照射した後に、白色層の色度を測定した。サンプル放置後20日経過した際の色度を測定し、放置開始時からの色度の変化を算出した。得られた色度の変化（ΔＥ）を表２に示す。なお、色度の変化の数値は小さいほど良好な結果である。

（５）耐疲労性（屈曲回数）
各実施例及び比較例のサンプルを、21cm×30cmにカットしたフィルムを50枚作製し、各カットフィルムを0℃で7日間調湿した後、ASTM F392-74に準拠して、理学工業（株）製ゲルボフレックステスターを使用し、屈曲回数50回、75回、100回、125回、150回、175回、200回、225回、250回、300回、400回、500回、600回、700回、800回、1000回、1500回屈曲させた後、ピンホールの数を測定した。それぞれの屈曲回数において、測定を５回行い、その平均値をピンホール個数とした。屈曲回数(P)を横軸に、ピンホール数(N)を縦軸にとり、上記測定結果をプロットし、ピンホール数が1個のときの屈曲回数(Np1)を外挿により求め、有効数字2桁とした。ただし、1500回の屈曲でピンホールが観察されないフィルムについては、以降500回おきに屈曲回数を増やし、ピンホールが見られた屈曲回数をNp1とした。
評価については、比較例１の屈曲回数を100としたときの指数値で示し、数値が大きいほど屈曲回数が多く、耐疲労性が高いことを示す。

表２から、次のことがわかった。
（１）ガスバリア性に関しては、合成ゴムからなるサンプル（比較例２）は、ガスバリア性が非常に悪いのに対して、バリア性樹脂からなるサンプル（比較例１、３〜５）は、いずれもガスバリア性が優れている。そして、各実施例のグラフト共重合体は、総じてバリア性が高く、バリア性樹脂の主鎖の特性を保持していることがわかった。ただし、実施例３〜５に示すように、合成ゴムのグラフト鎖の導入量を増やすにつれてバリア性の低下は確認され、グラフト鎖の体積分率が主鎖よりも大きくなると、バリア性は低下する傾向にあることがわかった（実施例５）。
（２）柔軟性に関しては、バリア性樹脂からなるサンプル（比較例１、３〜５）は、各実施例のグラフト共重合体のサンプルに比べて、柔軟性が著しく低いことがわかる。単独で柔軟性の低いバリア性樹脂に合成ゴムをグラフトすることによって、ｅｂが大きく向上することがわかった。ただし、実施例７及び実施例１３に示すように、合成ゴム中に複数の反応点がある場合は逆にＥｂが低下する傾向にあることがわかった。これは主鎖間に架橋が起こるためと考えられる。また、合成ゴムのグラフト導入量を増やすとそれに伴いＥｂが向上することもわかった（実施例３〜５）。
（３）接着性に関しては、各実施例のグラフト共重合体のサンプルは、バリア性樹脂からなるサンプル（比較例１、３〜５）に比べて接着力が大きく向上しており、合成ゴムのグラフトを行うことで、優れた接着性が得られることがわかった。
（４）変色防止効果に関しては、各実施例のグラフト共重合体のサンプルは、合成ゴムからなるサンプル（比較例２）に比べて変色が大幅に抑えられており、バリア性樹脂からなるサンプル（比較例１、３〜５）と比較しても遜色ないことがわかった。そのため、本発明のグラフト共重合体は、変色防止効果についても高い効果を示すことがわかった。
（５）耐疲労性に関しては、実施例１〜１４の樹脂組成物のサンプルは、比較例１、３〜５のサンプルに比べて疲労性に強く、柔軟性の付与が耐疲労性向上にも繋がることがわかった。

Claims

樹脂組成物からなる被膜と、該被膜と接して配設されたゴム層とを備えた積層体であって、
前記樹脂組成物は、ポリアクリル酸、ポリアミド系樹脂、セルロース系樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エチレンポリビニルアルコール樹脂、アクリレート系樹脂及びウレタン系樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂の主鎖に対し、グラフト鎖として合成ゴムを、該合成ゴムの末端部分を介して導入したグラフト共重合体を含むことを特徴とする、積層体。
前記樹脂は、ポリビニルアルコール樹脂、エチレンポリビニルアルコール樹脂及びアクリレート系樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂であることを特徴とする、請求項１に記載の積層体。
前記合成ゴムは、分子鎖の片末端に反応性官能基を有した、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ポリイソブチレンゴム、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ポリクロロプレンゴム、シリコーンゴム及びエチレンプロピレンゴムからなる群より選択される１種以上のゴムであり、前記反応性官能基を介して前記樹脂の主鎖に導入されたものであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の積層体。
前記バリア性樹脂主鎖部分と、前記合成ゴムのグラフト鎖部分との体積分率が、50：50〜99：1の範囲であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の積層体。
請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層体を用いたことを特徴とする、タイヤ。