CN103502327B - 动态硫化热塑性弹性体层压件 - Google Patents

Abstract

本文公开了制备层压件的方法，包括用粘合剂组合物至少涂覆动态硫化合金膜的外表面以制备所述层压件，其中所述粘合剂层具有小于或等于大约5微米的厚度，其中所述动态硫化合金膜包含热塑性弹性体组合物，该热塑性弹性体组合物含有热塑性树脂作为连续相和分散在其中的橡胶组合物作为分散相。还公开了层压件和包含该层压件的充气轮胎。

Description

动态硫化热塑性弹性体层压件

发明背景

本发明涉及尤其可用于轮胎及其它工业橡胶应用的热塑性弹性体组合物层压件和此种组合物的制备方法。

显示出低气体渗透性能（即用作气体阻隔层）由诸如高密度聚乙烯树脂和尼龙6或者尼龙66（HDPE/PA6.66）、聚对苯二甲酸乙二醇酯和芳族尼龙（PET/MXD6）、聚对苯二甲酸乙二醇酯和乙烯醇-乙烯共聚物（PET/EVOH）之类的热塑性树脂/热塑性树脂基共混物组成的组合物，其中一种热塑性树脂通过模塑层压在另一层上形成多个层，及其制备方法。然而，因为这些材料是热塑性树脂/热塑性树脂共混物，虽然它们在气体阻隔性能方面优越，但是它们缺乏挠性，并因此，此种膜如果它们用于经历显著应力和挠曲的车辆轮胎则遭受失效。

此外，还存在使用由橡胶和热塑性树脂组成的热塑性弹性体作为内衬或用于轮胎的实例；但是，一般而言，具有其中公开的类型并具有优异耐久性的挠性材料具有低耐热性。使用熔点小于轮胎硫化温度的热塑性树脂作为基体的热塑性弹性体，当轮胎硫化气囊在轮胎硫化循环结束时释放时，轮胎内表面由于热塑性树脂粘到硫化气囊上或与其摩擦而产生外观缺陷。

当制备用于具有轮胎帘布层的组件的轮胎内衬时，可以将热塑性弹性体与粘合剂层一起以呈圆柱形状的两个层共挤出。如果安排在外侧的粘合剂层太粘，则它在成形的时候将粘到卷取辊上并严重地降低可加工性。此外，这要求在卷取的时候在管状材料之间插入隔离纸膜等，这是成本和运输重量方面的问题。另一方面，如果粘合剂层在轮胎生产的时候不足够粘性，则存在热塑性弹性体层可能最后从轮胎帘布层剥落的问题，从而使得轮胎制造困难。获得用于轮胎内衬的粘合剂涂覆的热塑性弹性层的现有技术途径的这些限制表明仍需要改进，这已经通过利用本发明方法和组合物达到。

发明概述

根据本发明一个实施方案，制备层压件的方法包括用粘合剂组合物至少涂覆动态硫化合金膜的外表面的一部分以制备层压件，其中粘合剂层具有小于或等于大约10的厚度，其中所述动态硫化合金膜包含热塑性弹性体组合物，该热塑性弹性体组合物含有热塑性树脂作为连续相和分散在其中的橡胶组合物作为分散相。

在一个实施方案中，层压件包括至少在外表面上涂有粘合剂组合物的动态硫化合金膜，其中粘合剂层具有小于或等于大约5微米的厚度，其中所述动态硫化合金膜包含热塑性弹性体组合物，该热塑性弹性体组合物含有热塑性树脂作为连续相和分散在其中的橡胶组合物作为分散相。

在另一个实施方案中，所述动态硫化合金膜的涂覆包括凹板涂覆、逆辊涂覆、辊衬刮刀涂覆、量杆涂覆（meteringrodcoating）、狭槽口模式涂覆、浸涂、幕涂、气刀涂覆或它们的组合。按小于或等于大约5g/m²的比率将所述涂层沉积在所述动态硫化合金膜的表面上。

在一个实施方案中，所述粘合剂组合物包含聚乙烯亚胺。所述聚乙烯亚胺聚合物可以用选自丙烯酸类、甲基丙烯酸类、烯胺及其组合的烯属不饱和结构部分官能化。或者，所述聚乙烯亚胺聚合物可以用选自丙烯酸2-羟基-3-氯代丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯和它们的组合的烯属不饱和结构部分官能化。

在另一个实施方案中，所述粘合剂组合物包含官能化的氨基官能化聚合物，其是包含反应性胺氢的氨基官能化聚合物与选自以下的官能化剂之间的缩合反应产物：卤官能化单体、卤官能化低聚物、羰基官能化单体、羰基官能化低聚物、环氧基官能化单体、环氧基官能化低聚物、多官能化丙烯酸类单体、多官能化丙烯酸类低聚物、多官能化甲基丙烯酸类单体、多官能化甲基丙烯酸类低聚物和它们的组合。

在任何实施方案中，粘合剂组合物特别排除环氧化的苯乙烯-丁二烯基嵌段共聚物的存在。

在另一个实施方案中，充气轮胎包括层压件，该层压件包括至少在外表面上涂有粘合剂组合物的动态硫化合金膜，其中所述粘合剂层具有小于或等于大约5微米的厚度，其中所述动态硫化合金膜包含热塑性弹性体组合物，该热塑性弹性体组合物含有热塑性树脂作为连续相和分散在其中的橡胶组合物作为分散相。

附图简述

图1是根据一个实施方案的层压件的横截面；

图2是根据一个实施方案的包括图1的层压件作为内衬的轮胎的横截面；

图3是制造根据一个实施方案的层压件的凹板涂覆工艺生产线的示意图；

图4是制造根据一个实施方案的层压件的逆辊涂覆工艺生产线的示意图；

图5是制造根据一个实施方案的层压件的辊衬刮刀涂覆或“间隙涂覆”工艺生产线的示意图；

图6是制造根据一个实施方案的层压件的量杆或Meyer杆涂覆工艺生产线的示意图；

图7是制造根据一个实施方案的层压件的狭槽模头或狭槽挤出涂覆工艺生产线的示意图；

图8是制造根据一个实施方案的层压件的浸涂工艺生产线的示意图；

图9是制造根据一个实施方案的层压件的幕涂工艺生产线的示意图；

图10是制造根据一个实施方案的层压件的气刀涂覆工艺生产线的示意图。

详细描述

本发明的优选的应用涉及用于轮胎内衬和阻隔膜的热塑性弹性体组合物，更尤其涉及显示优异的耐久性和对流体例如空气，以及液体的不透性的热塑性弹性体组合物。优选的组成特征涉及呈分散在连续的热塑性基体中的硫化颗粒形式的分散的卤化（优选溴化）异丁烯弹性体的提高的或最大化的含量。此外，本发明尤其优选的方面涉及适合于制备热塑性弹性体组合物的有效混合方法，该热塑性弹性体组合物能够提供包含小尺寸颗粒的橡胶结构域，而这些域也是高度可延伸和弹性的。另外，本发明包括使用上述组合物制备充气轮胎和胶管的方法。

优选的弹性体显示低渗透性并优选是聚合物例如含卤化异丁烯的弹性体，尤其优选的是溴化的弹性体，特别是溴化的对甲基苯乙烯-共聚-异丁烯聚合物；特别优选的是显示高含量的下面所示结构的溴丁基弹性体；此外还优选的是商业溴丁基弹性体，或其与一种或多种上述溴化弹性体彼此或与其它聚合物的共混物。

在整个说明书，包括权利要求中，以下术语将具有下面所给出的所指意义。

聚合物可用来指均聚物，共聚物，互聚物，三元共聚物，等等。同样地，共聚物可以指包括至少两种单体，任选有其它单体的聚合物。除非另作说明，全部分子量是重均分子量。

当称聚合物包含单体时，所述单体以单体的聚合形式或单体的衍生物形式存在于聚合物中。然而，为便于参考，短语"包含该（相应的）单体"等用作简写。同样地，当催化剂组分描述为包含组分的中性稳定形式时，本领域技术人员应理解为组分的活性形式是与单体反应以产生聚合物的形式。

异烯烃是指任何在同一个碳上具有两个取代的烯烃单体。

多烯烃指具有两个双键的任何单体。在一个优选的实施方案中，多烯烃是任何包含两个共轭双键的单体，例如共轭二烯如异戊二烯。

本文所使用的"弹性体"是指与ASTMD1566定义一致的任何聚合物或聚合物的组合物。所述术语可以与术语“橡胶”或“聚合物”互换地使用。

取代的是指化学化合物或成分的至少一个氢的取代。

就本文涉及的聚合物和/或弹性体而言，术语"固化（cured）"，"硫化（vulcanized）"，或"交联"表示包含形成例如，在扩链期间的键合或构成聚合物或弹性体的聚合物链之间交联的化学反应达到这样的程度：经历所述过程的弹性体能由该固化反应而提供轮胎使用时必要的功能性。就本发明而言，认为"固化(cured)"、"硫化（vulcanized）"或"交联"的含弹性体的组合物不需要上述固化反应的完全完成。例如，就本发明而言，当其中包括基于本发明的内衬层组合物(它是其组成部分)的轮胎在制造期间和之后通过必要的产品规格试验并且用于车辆上时表现令人满意时，则所述轮胎就是充分固化的。此外，即使额外的固化时间可能产生额外的交联，只要轮胎能被使用，则该组合物是令人满意，充分或大体上固化、硫化或交联的。

本发明在各种实施方案中包括用粘合剂涂覆包含热塑性弹性体组合物的动态硫化合金（DVA）的外表面的至少一部分的方法。适合于在此使用的动态硫化合金组合物公开在共同归属的WO2007/050236中，该文献通过参考完全引入本文。

热塑性弹性体-弹性体组分

热塑性弹性体的弹性体在一个实施方案中包含至少一种卤化橡胶。通常，它按大约55/45-80/20；优选大约60/40-大约75/25；更优选大约65/35-大约75/25的橡胶与树脂的重量比与下文描述的热塑性树脂一起存在于组合物中。卤化橡胶定义为具有至少大约0.1摩尔%卤素的橡胶，此类卤素选自溴、氯和碘。可用于这一实施方案的优选的卤化橡胶包括卤化异丁烯基均聚物或共聚物，包括C₄-C₇异单烯烃衍生的单元，例如异丁烯衍生的单元和至少一种其它可聚合单元的无规共聚物。在一个实施方案中，卤化异丁烯基共聚物是丁基型橡胶或支化丁基型橡胶，特别是这些橡胶的溴化型式。

通常通过使单体的混合物反应制备丁基橡胶，该混合物至少具有（1）C₄-C₁₂异烯烃单体组分例如异丁烯与（2）多烯烃单体组分。所述异烯烃在一个实施方案中占总单体混合物的70-99.5wt%(重量)，在另一个实施方案中，占85-99.5wt%。在一个实施方案中，多烯烃组分以30-0.5wt%，在另一个实施方案中，以15-0.5wt%存在于单体混合物中。在又一个实施方案中，单体混合物的8-0.5wt%是多烯烃。异烯烃优选是C₄-C₁₂化合物，它们的非限制性实例是化合物例如异丁烯(isobutylene)、异丁烯(isobutene)、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、1-丁烯、2-丁烯、甲基乙烯基醚、茚、乙烯基三甲基硅烷、己烯和4-甲基-1-戊烯。多烯烃是C₄-C₁₄多烯烃如异戊二烯、丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、月桂烯、6,6-二甲基-富烯、己二烯、环戊二烯和间戊二烯。其它可聚合单体例如苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、甲氧基苯乙烯、茚和茚衍生物和它们的组合也适合于丁基橡胶中的均聚或共聚。可用于实施方案的丁基橡胶聚合物的一个实施方案是通过使95-99.5wt%异丁烯与0.5-8wt%异戊二烯，或在又一个实施方案中，与0.5wt%-5.0wt%异戊二烯反应获得的。

卤化丁基橡胶是通过将上述丁基橡胶产物卤化而制成的。卤化可通过任何方式进行，并且这里的实施方案不受卤化方法限制。后处理的卤化丁基橡胶也可以使用，如US4,288,575中公开那样。卤化丁基橡胶通常具有大约20-大约70（ML1+8，125℃）的门尼粘度；例如，在另一个实施方案中为大约25-大约55。卤素含量通常是大约0.1-10wt%，例如，大约0.5-5wt%；或者，大约0.8-大约2.5wt%；例如，大约1-大约2wt%，基于所述卤化丁基橡胶的重量。

丁基橡胶的另一个有用的实施方案是卤化、支化或"星形支化"丁基橡胶。在一个实施方案中，星形支化丁基橡胶（"SBB"）是包含丁基橡胶和聚二烯或嵌段共聚物的组合物。聚二烯、嵌段共聚物或支化剂(在下文中"聚二烯")通常是阳离子反应性的并且在丁基或卤化丁基橡胶的聚合过程中存在，或可与丁基橡胶共混以形成SBB。支化剂或聚二烯可以是任何合适的支化剂，并且实施方案不限于用来制备SBB的聚二烯或支化剂的类型。

所使用的SBB可以是卤化的。在一个实施方案中，卤化星形支化丁基橡胶("HSBB")包含卤化或未卤化的丁基橡胶，和卤化或未卤化的聚二烯或嵌段共聚物。在一个实施方案中，HSBB通常是包含上述卤化丁基橡胶以及聚二烯和部分氢化的聚二烯的共聚物的组合物，该部分氢化的聚二烯选自苯乙烯，聚丁二烯，聚异戊二烯，聚戊间二烯，天然橡胶，苯乙烯-丁二烯橡胶，乙烯-丙烯二烯橡胶，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。基于总单体含量，聚二烯可以按通常大于大约0.3wt%，或者大约0.3-3wt%，或大约0.4-2.7wt%存在。

其它有用的丁基橡胶是异烯烃/对-烷基苯乙烯共聚物，其包括含C₄-C₇异烯烃和卤甲基苯乙烯的无规共聚物。卤甲基苯乙烯可以是邻、间或对烷基-取代的苯乙烯。在一个实施方案中，卤甲基苯乙烯是含至少80wt%，更优选至少90wt%对位异构体的对卤甲基苯乙烯。"卤"基可以是任何卤素，希望地，是氯或溴，最优选溴。所述共聚物还可以包括官能化互聚物，其中存在于苯乙烯单体单元上的至少一些烷基取代基含有苄基卤素，或下面进一步描述的另一种官能团。这些互聚物在本文称为"含卤甲基苯乙烯的异烯烃共聚物"或简称为"异烯烃共聚物"。

优选的异烯烃共聚物衍生自选自异丁烯（isobutylene）或异丁烯（isobutene），2-甲基-1-丁烯，3-甲基-1-丁烯，2-甲基-2-丁烯，1-丁烯，2-丁烯，甲基乙烯基醚，茚，乙烯基三甲基硅烷，己烯和4-甲基-1-戊烯的单体。优选的异烯烃共聚物还可以进一步包含多烯烃，优选C₄-C₁₄多烯烃例如异戊二烯，丁二烯，2,3-二甲基-1,3-丁二烯，月桂烯，6,6-二甲基-富烯，己二烯，环戊二烯和间戊二烯。有用的异烯烃共聚物是衍生自异丁烯和烷基苯乙烯的那些。

异丁烯和对甲基苯乙烯的尤其有用的聚合物是包含0.5-20摩尔%对-甲基苯乙烯的那些，其中苄基环上存在的甲基取代基的高达60摩尔%含有溴或氯原子，优选溴原子(对-溴甲基苯乙烯)，及其酸或酯官能化的型式，其中卤素原子已经被马来酸酐或被丙烯酸或甲基丙烯酸官能团置换。这些互聚物称作卤化聚（异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯）或溴化的聚（异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯）（BIMS）。应该理解的是，术语"卤化"或"溴化"的使用不限于共聚物的卤化方法，但仅仅是对包含异丁烯衍生的单元、对-甲基苯乙烯衍生的单元和对卤甲基苯乙烯衍生的单元的共聚物的描述。

这些聚合物优选具有基本上均匀的组成分布使得至少95wt%聚合物具有对烷基苯乙烯含量，该对烷基苯乙烯含量在该聚合物的平均对烷基苯乙烯含量的10%内。更优选的聚合物也以小于5，更优选小于2.5的窄分子量分布(Mw/Mn)为特征，通过凝胶渗透色谱法测定的优选的粘均分子量在大约200,000至大约2,000,000的范围内和优选的数均分子量在大约25,000至大约750,000的范围内。

优选的卤化聚（异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯）聚合物一般含有大约0.1-大约5wt%的溴代甲基。在又一个实施方案中，溴代甲基的量为大约0.2-大约2.5wt%。以另一种方式表示，优选的共聚物含有大约0.05-大约2.5摩尔%溴，基于聚合物的重量，更优选大约0.1-大约1.25摩尔%溴，且基本上不含环卤素或在聚合物主链中的卤素。在一个实施方案中，互聚物是C₄-C₇异单烯烃衍生的单元、对甲基苯乙烯衍生的单元和对卤甲基苯乙烯衍生的单元的共聚物，其中对卤甲基苯乙烯单元按大约0.4-大约1摩尔%存在于互聚物中，基于该互聚物。在另一个实施方案中，对卤甲基苯乙烯是对溴甲基苯乙烯。门尼粘度（1+8，125℃，ASTMD1646，改进）为大约30-大约60门尼单位。

热塑性弹性体-第二弹性体组分

任选地，其它橡胶或弹性体可以与所述含卤化异丁烯的弹性体结合使用。此种任选的橡胶组分包括高二烯橡胶和它们的水合物。高二烯含量橡胶或弹性体也称为高二烯单体橡胶。它通常是包含通常至少50摩尔%C₄-C₁₂二烯单体，通常至少大约60摩尔%-大约100摩尔%；更优选至少大约70摩尔%-大约100摩尔%；更优选至少大约80摩尔%-大约100摩尔%C₄-C₁₂二烯单体的橡胶。有用的高二烯单体橡胶包括烯烃或异烯烃和多烯烃的均聚物和共聚物，或多烯烃的均聚物。一般而言，可用于本发明实施方案的其它任选的橡胶包括，例如天然橡胶（NR）、异戊二烯橡胶（IR）、环氧基化天然橡胶、丁苯橡胶（SBR）、聚丁二烯橡胶（BR）（包括高顺式BR和低顺式BR）、丁腈橡胶（NBR）、氢化NBR、氢化SBR、烯烃橡胶（例如，乙烯丙烯橡胶（包括EPDM和EPM）、马来酸改性乙烯丙烯橡胶（M-EPM）、丁基橡胶（IIR）、异丁烯和芳族乙烯基或二烯单体共聚物、丙烯酸类橡胶（ACM）、离子聚合物、其它含卤素橡胶（例如，氯丁二烯橡胶（CR）、醇橡胶（hydrinrubber）（CHR）、氯磺化聚乙烯（CSM）、氯化聚乙烯（CM）、马来酸改性氯化聚乙烯（M-CM）、硅酮橡胶（例如，甲基乙烯基硅酮橡胶、二甲基硅酮橡胶、甲基苯基乙烯基硅酮橡胶）、含硫橡胶（例如，聚硫化物橡胶）、氟橡胶（例如，偏二氟乙烯橡胶、含氟乙烯基醚基橡胶、四氟乙烯-丙烯橡胶、含氟硅酮橡胶、含氟磷酸肌酸橡胶）、热塑性弹性体（例如，含苯乙烯的弹性体、烯烃弹性体、酯弹性体、聚氨酯弹性体或聚酰胺弹性体）和它们的混合物。

高二烯单体橡胶的优选实例包括聚异戊二烯、聚丁二烯橡胶、丁苯橡胶、天然橡胶、氯丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶等，它们可以单独地使用或组合地和以混合物使用。

在降低低温模量方面比BIMS更有效的第二橡胶组分可以有利于改进总体组合物的低温性能。优选地，第二橡胶是基于显示低玻璃化转变温度Tg，优选小于-30℃的官能化橡胶。所述低Tg有助于在含此类橡胶的产品，例如，轮胎内衬的大约-20℃或更低的运转或使用温度下所述第二橡胶的降低的模量（增加的软度）。适合的官能团包括马来酸酐、酰基内酰胺或可以容易地与聚酰胺中存在的胺官能团反应的其它官能团。此类橡胶中的化学反应性官能团的存在进一步促进第二橡胶和聚酰胺之间的反应性相容化，从而导致橡胶在聚酰胺基体中的小粒度分散，所述颗粒显示大约1微米或更低；优选小于大约0.5微米的平均粒度。

如所指出的那样，呈小颗粒形式分散在聚酰胺基体中的第二橡胶任选地可以部分、基本上或完全固化、交联或硫化，如对于所述卤化或BIMS弹性体描述那样。此种交联可以在将第二橡胶分散在聚酰胺基体中的过程中通过使用与应用于卤化弹性体组分的相同动态硫化方法达到。如果使用动态硫化，则将适合的固化剂或固化体系分散在第二橡胶中以在所述橡胶的混合和分散期间进行硫化也是必要的。

或者，如果第二橡胶对热交联敏感，则可以通过在混合和分散期间按与动态硫化对应的方式施加足够的热能，或在它以小颗粒形式分散后通过提供足够的热能以在分散后达到此种交联而使它硫化。在任何情况下，优选第二橡胶呈具有大约0.1微米-大约1微米；例如大约0.1微米-大约0.75微米；或大约0.1微米-大约0.5微米的平均粒度的小颗粒形式分散在聚酰胺基体中。

热塑性弹性体-热塑性树脂组分

在实施方案中，有用的热塑性树脂被限定为是具有大于500MPa的杨氏模量和，优选地，在30℃小于25×10^-12cc-cm/cm²-sec-cmHg的Mocon空气渗透系数，和，优选地，大约170℃-大约230℃的熔点的任何热塑性均聚物、共聚物或其混合物，包括但不限于以下物质中的一种或多种：

a)聚酰胺树脂：尼龙6（N6）、尼龙66（N66）、尼龙46（N46）、尼龙11（N1l）、尼龙12（N12）、尼龙6,10（N610）、尼龙6,12（N612）、尼龙6/66共聚物（N6/66）、尼龙6/66/610（N6/66/610）、尼龙MXD6（MXD6）、尼龙6T（N6T）、尼龙6/6T共聚物、尼龙66/PP共聚物、尼龙66/PPS共聚物；

b)聚酯树脂：聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚间苯二甲酸乙二醇酯（PEI）、PET/PEI共聚物、聚丙烯酸酯（PAR）、聚萘二甲酸丁二醇酯（PBN）、液晶聚酯、聚氧化烯二酰亚胺二酸/聚丁酸酯对苯二甲酸酯共聚物及其它芳族聚酯；

c)聚腈树脂：聚丙烯腈（PAN）、聚甲基丙烯腈、丙烯腈-苯乙烯共聚物（AS）、甲基丙烯腈-苯乙烯共聚物、甲基丙烯腈-苯乙烯－丁二烯共聚物；

d)聚甲基丙烯酸酯树脂：聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯；

e)聚乙烯基树脂（用于说明，非限制）：乙酸乙烯酯（EVA）、聚乙烯醇（PVA）、乙烯-乙烯醇聚合物（EVOH）、聚偏二氯乙烯（PVDC）、聚氯乙烯（PVC）、聚乙烯基/聚偏乙烯基共聚物、聚偏二氯乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物；

f)纤维素树脂：乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素；

g)氟树脂：聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚氟乙烯（PVF）、聚氯代氟乙烯（PCTFE）、四氟乙烯/乙烯共聚物（ETFE）；

h)聚酰亚胺树脂：芳族聚酰亚胺；

i)聚砜；

j)聚缩醛；

k)聚酮；

l)聚苯醚和聚苯硫醚；

m)苯乙烯-马来酸酐；

n)芳族聚酮；和

o)a)至n）（包括a)和n)）中任何和所有的混合物以及在a）至n）（包括a)和n)）中的每一种内的任何说明性或示例的热塑性树脂的混合物。

对于在此的目的，通过将聚合物的粒料放置在60℃的对流烘箱中保持12-20小时测定Mocon空气渗透系数。然后使用配备有单螺杆料筒（Rheomix252P）和2''带模口（Haake部件#557-2302）或其等效物的Rheocord300P实验室规模挤出机（ThermoFisherScientific，USA）将粒料挤出成膜。将模隙调节到大约1.5mm，并使用具有Maddocks混和头（Haake部件#2300044）的标准输送螺杆或其等效物。区1、2、3和模口的温度分布设置点为大约210℃、220℃、230℃和230℃。挤出速度设置在恒定48RPM。然后将所制备的两英寸膜流延到维持在30℃的冷却辊上，并设置牵伸速度以致最终膜厚度是1mm。然后在模压机中在425℃下压制所述膜的样品大约60秒以产生两个是0.35mm+/-0.05mm厚度（gauge）的无缺陷样品板。然后将模塑板材放置在处于150℃的真空烘箱中两小时。使用58mm圆形模口从每个模塑板材上切割部件用于渗透性试验。

根据本领域技术人员已知的方法进行渗透性试验。对于这里的目的，在60℃下在小于2%相对湿度下在MOCONOXTRAN2/61（Mocon，Minneapolis，MN，USA）或其等效物上进行试验。通过将单个样品放置在10cm²夹具中并根据厂商的指导启动试验一式两份地试验样品。首先用氮气在三个30分钟循环期间测定基准透氧性。然后用空气经由三个30分钟循环测定氧气透过速率。然后比较这两个样品的结果，并且如果结果在5%的范围内，则将数据平均并报道。如果不是，则将数据放弃并用新压制的样品重新开始试验。根据本领域技术人员已知的标准方法，例如如MOCON推荐那样计算渗透性。数值还对于环境大气压加以补偿。

对于这里的目的，热塑性树脂的这种定义不包括烯烃的聚合物，例如聚乙烯和聚丙烯。

优选的热塑性树脂包括聚酰胺树脂和其混合物；尤其优选的树脂包括尼龙6、尼龙6/66共聚物、尼龙11、尼龙12、尼龙610、尼龙612和它们的共混物。根据本发明的一个可选的优选实施方案，热塑性弹性体组合物可以使用热塑性树脂组分配制，其中尼龙树脂组分包含尼龙11或尼龙12，以及尼龙6/66共聚物（按大约10/90-大约90/10；优选大约30/70-大约85/15的组成之比（重量比））。基于共混树脂的此种热塑性弹性体组合物可以提供具有优异的耐久性和外观（例如轮胎内衬的固化表面的优异的耐久性和外观）以及优异气密性，以及表现出这些性能的良好平衡的热塑性弹性体组合物。

热塑性弹性体-其它组分

因为热塑性树脂和卤化弹性体在溶解性方面显著地不同，所以为了增加这些聚合物的相容性可以使用增容成分。另外，不希望受到理论的束缚，一些实施方案的组合物中获得的细小橡胶分散可能部分地是由于例如BIMS中存在的苄基溴，或卤化丁基中的烯丙基类卤素，和热塑性聚酰胺中的末端胺之间在分散的橡胶颗粒和热塑性塑料之间的相边界处的化学反应，该相边界是在混合期间并且潜在地通过改变（尤其是降低）橡胶和热塑性树脂组分之间的表面张力而形成的。在两种不混容的聚合物的共混和同时反应期间界面反应的出现可以帮助避免小粒度分散的橡胶相的聚结，从而导致橡胶相的尤其细小的分散。同时，由于这些反应性相容化的不混容体系中的界面稳定性，所以更高浓度、更低粘度的聚合物共混物组分（橡胶相）的转相由于界面相容化的稳定化效果而被抑制。

适合的增容剂包括烯属不饱和腈-共轭二烯基高饱和度共聚物橡胶（HNBR）、环氧基化天然橡胶（ENR）、丙烯酸酯橡胶和它们的混合物，以及具有热塑性树脂或弹性体聚合物的相同结构，或具有能够与所述热塑性树脂或弹性体反应的环氧基、羰基、卤素基、胺基、马来酸化基、唑啉基或羟基的共聚物的结构的共聚物。用来增容弹性体和热塑性组分之间的粘度的其它化合物包括低分子量聚酰胺、具有数量级为10,000或更大的分子量的马来酸酐接枝聚合物、甲基丙烯酸酯共聚物、叔胺和仲二胺。实例包括马来酸酐接枝乙烯-丙烯酸乙酯共聚物（可以从Mitsui-DuPont作为具有根据JISK6710测量的7g/10min的熔体流动速率的AR-201获得的固体橡胶状材料）、丁基苄基磺酰胺（BBSA）、聚（异丁烯琥珀酸酐）和类似物。

增容剂的量通常是大约0.5-大约10重量份；优选大约3-大约8重量份，基于100重量份总的弹性体。在一个实施方案中，热塑性树脂基本上不含BBSA。

如已经论述的那样，如果也是增塑剂的增容剂的量较高，则它可能干扰成膜，以及导致在储存期间在DVA的粒料上起霜。通过利用不导致与已知的化合物相同的问题的不同材料（参见于2009年8月27日提交的美国专利申请12/548797）或通过使用较小重量百分率的增塑剂来降低增容剂在DVA中的量是在本发明范围内的。

然而，在热塑性弹性体组合物的膜的表面上存在一种或多种增容剂可能干扰与热塑性弹性体组合物粘附的粘合剂，和/或可能影响布置在热塑性弹性体组合物的表面上的粘合剂层的粘合性能。

在一个实施方案中，动态硫化合金包含这样的热塑性弹性体组合物，即其在用粘合剂涂覆所述组合物之前已经通过化学方法（例如用溶剂洗涤）、通过物理方法（例如，加热、挤压或类似方法）或它们的组合处理以降低所述热塑性弹性体组合物中存在的增容剂的量。在一个实施方案中，存在于热塑性弹性体组合物中的增容剂包含丁基苄基磺酰胺（BBSA）、聚（异丁烯琥珀酸酐）、它们的组合或类似物。

在一个实施方案中，将热塑性弹性体组合物加热到足以减少所述热塑性弹性体组合物中存在的BBSA的量的温度和保持的时间，相对于所述热塑性弹性体组合物中在所述加热之前存在的BBSA的量。此种加热可以通过让所述热塑性弹性体组合物在热辊子上方或之间通过，通过在烘箱中加热等达到。

在另一个实施方案中，让热塑性弹性体组合物与溶剂按足以减少所述热塑性弹性体组合物中存在的BBSA、聚（异丁烯琥珀酸酐）、它们的组合或类似物的量接触，相对于所述热塑性弹性体组合物中在与所述溶剂接触之前存在的BBSA、聚（异丁烯琥珀酸酐）、它们的组合或类似物的量。适合的溶剂包括水和/或有机溶剂，包括烷烃、芳烃（aromaticalkane）、醇、胺、卤化烷烃和类似物。

第二聚合物可以充当增容剂并可以包括烯属不饱和腈-共轭二烯基高饱和度共聚物橡胶（HNBR）、环氧基化天然橡胶（ENR）、NBR、醇橡胶、丙烯酰基橡胶和它们的混合物。其它增容剂包括共聚物例如具有热塑性树脂和橡胶聚合物中两者或之一的结构或具有能够与热塑性树脂或橡胶聚合物反应的环氧基、羰基、卤素基、胺基、马来酸化基团、唑啉基、羟基等的共聚物的结构的那些。实例包括聚（异丁烯琥珀酸酐）、它们的组合或类似物。

所述第二橡胶可以基于待混合的热塑性树脂聚合物和橡胶聚合物的类型选择。此类有用的第二橡胶包括马来酸酐接枝橡胶例如马来酸酐接枝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、马来酸酐接枝乙烯-丙烯-二烯橡胶、马来酸酐接枝苯乙烯-乙烯/丁二烯-苯乙烯和类似物以及马来酸化乙烯共聚物橡胶例如马来酸化乙烯-丙烯（EPM）、马来酸化乙烯-丁烯、马来酸化乙烯-己烯、马来酸化乙烯-辛烯、马来酸化乙烯-癸烯、马来酸化乙烯-丙烯-二烯、马来酸化乙烯-乙酸乙烯酯、马来酸化乙烯-丙烯酸甲酯、马来酸化乙烯-丙烯酸乙酯、马来酸化乙烯-丙烯酸和类似物，聚（异丁烯琥珀酸酐）和类似物以及它们的混合物。也潜在有用的橡胶包括EPDM/苯乙烯、EPDM/丙烯腈接枝共聚物和它们的马来酸改性型；苯乙烯/马来酸共聚物；反应性苯氧基热塑性树脂；和它们的混合物。

第二橡胶中存在的有用的、优选的官能团的实例包括含羰基键的化合物例如羧酸、羧酸酯、酸酐、二酯、盐、酰胺和酰亚胺。还可以使用芳族乙烯基化合物、可水解的不饱和硅烷化合物、饱和的卤化烃和不饱和的卤化烃。尤其优选的官能团的实例包括，但不限于马来酸酐、柠康酸酐、2-甲基马来酸酐、2-氯代马来酸酐、2,3-二甲基马来酸酐、双环[2,2,1]-5-庚烯-2,3-二羧酸酐和4-甲基-4-环己烯-1,2-二羧酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、巴豆酸、双环（2.2.2）辛-5-烯-2,3-二元羧酸酐、1,2,3,4,5,8,9,10-八氢萘-2,3-二元羧酸酐、2-氧杂-1,3-二酮螺（4.4）壬-7-烯、双环（2.2.1）庚-5-烯-2,3-二元羧酸酐、马来海松酸、四氢邻苯二甲酸酐、降冰片-5-烯-2,3-二羧酸酐、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、himic酸酐、甲基himic酸酐和x-甲基双环（2.2.1）庚-5-烯-2,3-二羧酸酐（XMNA）。

适合于制备本文有用的官能化聚合物的聚合物包括乙烯聚合物和丙烯聚合物。尤其优选的聚合物包括乙烯与以下一种或多种单体的聚合物：丙烯、丁烯、戊烯、己烷、庚烯、辛烷、壬烯-癸烯、十一碳烯、十二碳烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丁基丙烯酸或乙酸乙烯酯。优选地，此类乙烯聚合物是用马来酸或马来酸酐改性的。另一类尤其优选的聚合物包括丙烯与以下一种或多种单体的聚合物：乙烯、丁烯、戊烯、己烷、庚烯、辛烷、壬烯-癸烯、十一碳烯、十二碳烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丁基丙烯酸或乙酸乙烯酯。优选地，此类丙烯聚合物是用马来酸或马来酸酐改性的。

在一个优选的实施方案中，用马来酸酐将待官能化的聚合物接枝，因此马来酸酐与聚合物的主链聚合物链共价键接。接枝到聚合物上的酸酐官能团可以作为酸酐保留，可以氧化成酸官能团和/或可以通过本领域中已知的方法进一步反应而导入其它官能团例如酰胺、胺、醇和类似物。

另一类尤其优选的聚合物包括C₄-C₇异烯烃（例如异丁烯）与一种或多种异戊二烯和异丁烯共聚合的聚合物。优选地，此类异丁烯聚合物是用马来酸或马来酸酐改性的。尤其优选的官能化聚合物包括异丁烯和异戊二烯的马来酸化共聚物、异丁烯和对甲基苯乙烯的马来酸化共聚物、马来酸化卤代丁基类型共聚物、马来酸化SBB类型共聚物和马来酸化BIMS类型共聚物。可以用于将聚合物官能化的各种方法是本领域中已知的。它们包括，但不限于选择性氧化、自由基接枝、臭氧分解、环氧化和类似作用。

优选地，官能化聚合物包含按小于大约：50wt%，45wt%，40wt%，35wt%，30wt%，25wt%，20wt%，15wt%，10wt%，9wt%，8wt%，7wt%，6wt%，5wt%，4wt%，3wt%和2wt%马来酸酐、琥珀酸酐或其组合的浓度存在的马来酸酐、琥珀酸酐或其组合。还优选地，马来酸酐、琥珀酸酐或其组合（在此由名称MA共同表示）在聚合物-g-MA中的含量可以是大于大约0.1wt%，优选大于大约0.5wt%，或者大于大约1wt%马来酸酐。在一个优选的实施方案中，官能化聚合物可以包含大约0.1-大约10wt%马来酸酐；优选大约0.25-大约5wt%；更优选大约0.5-大约4wt%；更加优选大约0.75-大约3.5wt%；例如大约1.5-大约2.5wt%的马来酸酐。可以通过傅里叶变换红外（FTIR）光谱基于用标准样品的校准测定接枝聚合物的官能团含量，该标准样品的绝对官能团含量已经被测定。

通过具有另一种橡胶，可以提高热塑性弹性体组合物中的总橡胶含量（同时计算BIMS橡胶和至少一种第二橡胶），同时维持合乎需要的形态，包括橡胶组分在聚酰胺基体中的小粒度分散。当存在不混容第二橡胶时，尤其考虑到BIMS颗粒的有限聚结，可以实现最大橡胶含量的提高。另外，通过控制第二橡胶浓度的量处于上述低或微小水平，可以避免需要使第二橡胶固化或硫化以基本上避免或防止其聚结。情况尤其如此，因为第二橡胶在聚酰胺存在下可能是反应性的并可与该聚酰胺反应，并且变得基本上固定。无需将固化剂添加到第二橡胶中，因此不必要将它与固化剂预混合或预配混（虽然可以任选地添加固化剂和使用与BIMS相同的技术使第二橡胶动态硫化），并且在挤出混合期间向挤出机混合器直接添加第二橡胶是可行的；第二橡胶优选以粒料形式提供。另外，因为大多数官能化橡胶，例如马来酸化乙烯共聚物橡胶和马来酸酐接枝橡胶是相当可渗透的，所以希望保持第二橡胶浓度低，通常不超过20wt%；优选大约1wt%-大约20wt%；更优选大约1wt%-大约10wt%或更低，基于总组合物的总重量。所共混的第二官能化增容剂橡胶的量通常不超过大约20wt%；优选少于大约10wt%；通常大约0.5wt%-大约20wt%；例如大约5wt%-大约15wt%；例如大约7.5wt%-大约12.5wt%。

通常，聚合物组合物，例如用于制造轮胎的那些，在轮胎成品中是交联的。通过加入固化剂和/或加速剂完成交联或硫化；上述试剂的整个混合物通常称为固化"体系"。因为为了有益的效果，尤其是当使用高二烯橡胶和更低反应性的弹性体的混合物时，通常使用多于一种固化剂，所以使用固化体系。

为了在热塑性树脂存在下动态硫化以形成例如，高度防渗层或膜，可以使用能够使饱和或不饱和卤化聚合物硫化的任何常规固化体系以至少使C₄-C₇异单烯烃和对烷基苯乙烯的弹性卤化共聚物硫化。根据一个实施方案的动态硫化可以在涂覆之前，期间和/或之后，优选在涂覆步骤或方法之前进行。

交联剂或固化剂包括例如硫、氧化锌和脂肪酸及其混合物中的至少一种。通常，聚合物组合物可以如下交联：加入例如硫、金属氧化物（即氧化锌、ZnO）、有机金属化合物、自由基引发剂等的固化剂并加热该组合物或混合物。以下是可以在本发明中发挥作用的常用固化剂：ZnO、CaO、MgO、Al₂O₃、CrO₃、FeO、Fe₂O₃和NiO。这些金属氧化物可以与相应的金属脂肪酸配合物（例如，Zn、Ca、Mg和Al的硬脂酸盐）结合，或与硬脂酸和含硫化合物或烷基过氧化合物结合使用。用于本发明弹性卤化共聚物组分的适合的固化体系包括与硬脂酸锌或硬脂酸和，任选地，一种或多种促进剂或硫化剂结合的氧化锌。当存在一种或多种热塑性树脂时，在一个实施方案中将从这样的热塑性弹性体中特别地排除过氧化物固化剂，即所述热塑性树脂使此类树脂在过氧化物存在下与其本身交联，从而导致过分固化的非热塑性组合物。

固化剂促进剂包括胺、胍、硫脲、噻唑、秋兰姆、亚磺酰胺、亚磺酰亚胺、硫代氨基甲酸酯、黄原酸酯等。可以通过向组合物中添加一定量促进剂达到固化过程的加速。橡胶的加速的硫化的机理包括固化剂、加速剂、活化剂和聚合物之间的复杂的相互作用。理想地，在将各个聚合物链彼此连在一起并且提高聚合物基体的总强度的有效交联点的形成中，全部可利用的固化剂被消耗掉。许多促进剂是本领域中已知的。固化剂、促进剂和其中它们是可与一种或多种可交联聚合物一起使用的一部分的固化体系是本领域中熟悉的。

可以如下按适合的浓度将固化体系分散到橡胶组分中：例如在将含橡胶的组合物添加到热塑性聚合物中之前使用橡胶工业中常用于此种目的的任何混合设备例如两辊胶磨机、Banbury混和机、混合挤出机等在一个工艺步骤中将橡胶和固化体系组分混合，该橡胶组分任选地含有一种或多种填料、增量剂和/或增塑剂。此种混合通常称为使橡胶组合物"加速"。或者，可在进行动态硫化之前在混合挤出机的阶段中，加速橡胶组合物，但是这在商业、实际、集成工艺中难以控制并且是不太合乎需要的。在将橡胶添加到其中旨在进行动态硫化的混合设备中的热塑性树脂中之前，将固化体系分散在橡胶相中，或分散在还任选地包括一种或多种填料、增量剂及其它对预计的终端应用常用的成分的橡胶组合物中是尤其优选的。通过这样操作，可以将预配混的橡胶组合物造粒以便更有效率和有效力地进料到动态硫化设备，优选混合挤出机中，如下所述。

在本发明的一个实施方案中，至少一种固化剂通常以大约0.1phr-大约15phr；或者以大约0.5phr-大约10phr存在。

优选的聚合物组分包含含卤化异丁烯的共聚物作为可硫化组分，例如，卤化丁基例如氯化丁基或溴化丁基，和溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物（BIMS共聚物），和热塑性聚合物例如尼龙或各种尼龙聚合物的共混物。尤其优选的是本发明的动态硫化的组合物包含呈基本上完全固化的小颗粒分散在连续热塑性基体中的形式的卤化橡胶组分。动态硫化的卤化橡胶组分优选呈具有大约0.1微米-大约1微米；例如大约0.1微米-大约0.75微米；或大约0.1微米-大约0.5微米的平均粒度的小颗粒形式分散在聚酰胺基体中。粒度可以通过本领域中熟知的并包括轻敲相（tappingphase）原子力显微术(AFM)的方法测定。

对本发明来说，BIMS组分也称为低接枝效率弹性体，第二橡胶称为高接枝效率橡胶。在每种情况下，接枝是指接枝到存在于组合物中的聚酰胺上。效率方面的这种区别和测量聚合物性能的方法在下面进一步描述。

一般而言，术语"动态硫化"用来表示一种硫化方法，其中在高剪切和升高的温度条件下在橡胶的固化剂或固化体系存在下混合热塑性树脂和至少一种可硫化橡胶。结果，同时使橡胶交联并作为颗粒，优选呈微凝胶形式，分散在形成连续基体或作为连续基体存在的树脂内。得到的组合物本领域中已知为"动态硫化合金"或DVA。通常，动态硫化通过在等于或大于橡胶的固化温度，且等于或大于树脂的熔融温度的温度下混合各成分来进行。动态硫化或固化的组合物的独特特征在于：纵使存在橡胶固化的事实，仍可以通过常规热塑性塑料加工技术如挤出、注塑、压塑等将组合物加工和再加工。还可以收集废料和/或溢料并再加工。在典型的动态硫化方法中，改变固化剂添加以致基本上同时混合和使用用于至少一种可硫化组分的硫化剂使在包含至少一种可硫化橡胶、弹性体或聚合物和至少一种不可硫化聚合物或树脂的组合物中的所述至少一种可硫化组分硫化或交联。然而，可以如下所述改进动态硫化方法，以获得进一步的优点。

应当理解，可硫化橡胶，通常第一橡胶，例如卤化异丁烯弹性体例如BIMS（或此类橡胶的混合物）将被固化到它基于固化体系、时间和温度能够达到的最高固化度的至少50%，通常，此类橡胶的固化程度将超过最大固化的50%。因为第二橡胶也可以包含可硫化橡胶，所以当使此种第二橡胶硫化时（例如根据本文所述的动态硫化技术），它也通常将被固化到基于其固化剂或固化体系和它被加工的时间和温度能够达到的最高固化度的至少50%。或者，如本文论述的那样，此种第二橡胶也可以在有或者没有使用固化剂的情况下与聚酰胺树脂接枝、连接和/或缔合，以致它的固化程度不是限制，条件是它以足够小的粒度充分分散以致提供为该组合物将付诸的应用所需的性能。相反地，使橡胶颗粒固化到小于所述橡胶能够达到的最高固化度可能是合乎需要的，以致所述橡胶组分的挠性（例如，通过杨氏模量度量）处于对所述组合物将付诸的最终用途，例如轮胎内衬或软管组件适合的水平。因此，如上所述，将组合物中使用的橡胶的固化程度控制到小于或等于它们能够达到的最大固化度的大约95%可能是合乎需要的。

动态硫化可以在一般可在橡胶与塑料工业中获得的各种类型的工业设备中进行，包括密炼机、辊子混合机和混合挤出机。优选的混合设备是具有互齿合螺杆的双螺杆挤出机。混合一般在这样的时间和温度条件下进行以致分散的橡胶颗粒，尤其是第一橡胶组分被分散和固化和/或与聚酰胺相互作用到维持它们的稳定性，即避免此类颗粒在所述组合物的混合完成时聚结所必要的程度。动态硫化温度的适合的范围通常从大约所述树脂的熔融温度到小于大约300℃；例如，所述温度可以从大约所述基体树脂的熔融温度到大约275℃；优选大约230℃到大约265℃；或者，大约235℃到大约260℃；例如大约240℃到大约260℃；例如，大约230℃到大约250℃。在一个实施方案中，动态硫化在大约210℃-大约230℃的温度下进行。或者，动态硫化可以在基体树脂的熔融温度以上大约10℃-大约50℃；更优选聚酰胺或混合聚酰胺热塑性基体的熔融温度以上大约20℃-大约40℃的温度范围下进行。

所获得的热塑性弹性体组合物用弹性体组分结构化，从而形成作为分散相(结构域)分散在形成连续相的尼龙树脂基体中的非连续相。由于动态硫化的结果，组合物保持为热塑性的并且可以根据一个实施方案通过用粘合剂外层涂覆至少一个表面将所述组合物的膜、层或片材状结构形成为层压件。

通过在单螺杆挤出机末端用T型成片模头、直或十字头结构的挤管模头、吹塑圆筒状模头等，或通过压延，将所获得的热塑性弹性体组合物模塑成片材、膜或管材，可以使用所述组合物作为充气轮胎的空气防渗层（例如内衬）和使用所述组合物作为软管的组件或层等。

所获得的片材或管状模制品可以有效地用于充气轮胎的内衬层或低透气软管的管道或管罩。另外，所述组合物的低渗透特性适合于与除气体以外的流体，例如，液体例如水、液压流体、制动流体、传热流体等一起使用，条件是与所述流直接接触的层具有适合的耐正被处理的流体性。在一个实施方案中，层压件具有小于60，优选小于30，优选小于25×10^-12cc.cm/cm².sec.cmHg的根据本文所述方法测定的30℃Mocon空气渗透系数。

粘合剂层

在一个实施方案中，外粘合剂层可以具有5N/cm或更高，优选7.5N/cm或更高，更优选大约10-50N/cm的对未硫化二烯基橡胶的Picma粘性值。Picma粘性是在Picma试验机上根据本领域技术人员已知的方法测定的。使用30秒的接触时间，25mm/min的拉伸速率，500gm的接触负荷，23℃的温度，使用12.5mm宽150mm长的样品进行Picma试验。使经涂覆的DVA膜与非硫化橡胶在500g（4.9N）的接触负荷下接触30秒的接触时间。将当试件剥离分开时的力记录为粘性（力/单位宽度，例如N/cm）。

在一个实施方案中，粘合剂层的总厚度小于或等于大约10微米，优选小于或等于大约5微米，优选小于或等于大约4微米，优选小于或等于大约3微米，优选小于或等于大约2微米，优选小于或等于大约1微米，优选小于或等于大约0.5微米，优选小于或等于大约0.1微米，优选小于或等于大约0.05微米，优选小于或等于大约0.01微米。

在一个实施方案中，粘合剂组合物按小于或等于大约5g/m²，优选小于或等于大约4g/m²，优选小于或等于大约3g/m²，优选小于或等于大约2g/m²，优选小于或等于大约1g/m²，优选小于或等于大约0.5g/m²，优选小于或等于大约0.1g/m²，优选小于或等于大约0.05g/m²，优选小于或等于大约0.01g/m²的量存在于动态硫化合金膜的表面上。

在一个实施方案中，粘合剂层的粘合剂组合物包含增粘剂。在一个实施方案中，粘合剂组合物可以包含热塑性弹性体。在一个实施方案中，粘合剂组合物包含各种苯乙烯-丁二烯基嵌段共聚物（SBS）、各种苯乙烯-异戊二烯嵌段（SIS）共聚物和它们的部分氢化物，包括它们的混合物和组合和类似物中的任一种作为基体聚合物。在一个实施方案中，粘合剂组合物可以包含具有环氧乙烷氧官能团的环氧基改性，即环氧基化的SBS（ESBS）。这种环氧基改性可以通过使用过酸、氢过氧化物或类似物将例如，苯乙烯-丁二烯基嵌段共聚物（SBS）环氧化来进行。作为过酸，过甲酸、过乙酸、过苯甲酸、三氟过乙酸等可能是有用的。此外，作为氢过氧化物，可以使用过氧化氢、氢过氧化叔丁基、过氧化枯烯等。如果所获得的ESBS的环氧乙烷氧含量太低，则该子层与热塑性弹性体层的粘合能力容易退化、并因此这不是优选的，然而相反地，如果它在粘合剂外层中太高，则与轮胎橡胶的粘合能力容易退化，并因此这也不是优选的。

在一个实施方案中，粘合剂组合物可以包含具有有效与热塑性弹性体层粘结的环氧乙烷氧含量的ESBS，并且所述外层的粘合剂组合物具有比所述子层低的环氧乙烷氧含量。在另一个实施方案中，粘合剂组合物可以包含固化剂，该固化剂按有效与同它接触的二烯橡胶（例如在所述膜作为内衬粘附到轮胎帘布层的橡胶表面上时）和所述粘合剂组合物共固化的量。在一个实施方案中，粘合剂组合物可以包含总共100重量份热塑性弹性体，其中所述热塑性弹性体含有至少50重量份ESBS，优选60-100重量份，以致环氧乙烷氧含量变得占所述层或子层的1-5wt%或1-3wt%，优选1.2-2.8wt%。

在一个实施方案中，粘合剂组合物不包括，或特别排除环氧化的热塑性弹性体。在一个实施方案中，粘合剂组合物，和因此层压件服从这样的条件，即所述粘合剂不包括具有1-3wt%的环氧乙烷氧含量的环氧化的苯乙烯-丁二烯基嵌段共聚物。特别排除的粘合剂的类型的实例参见美国专利申请号US2007/0031661，将该文献与此类粘合剂组合物相关的教导通过参考引入本文。

在一个实施方案中，存在于层压件中的粘合剂组合物包含间苯二酚-甲醛树脂和本领域中称作RFL的橡胶胶乳组合物。所述RFL组合物可以单独使用，或与其它粘合剂、增粘剂、助剂等结合使用。

在一个优选的实施方案中，粘合剂组合物是水性组合物。在一个实施方案中，粘合剂组合物可以包含聚乙烯亚胺聚合物，优选已经化学改性或官能化的聚乙烯亚胺。实例包括MicaH760和H760A（可以从MicaCorporation,Shelton,Ct.获得)、EpominP1050（可以从NipponShokubai获得）和类似物。聚乙烯亚胺聚合物优选包括5-50wt%叔胺官能团，5-75wt%仲胺官能团，和5-50wt%伯胺官能团。对于这里的目的，聚乙烯亚胺聚合物认为是氨基官能化聚合物。

在一个实施方案中，粘合剂组合物可以包含具有>3000的数均分子量的可阳离子稳定的氨基官能化聚合物，该聚合物在水存在下只有当pH值≤8时才作为溶液或稳定乳液存在，并且该聚合物在干燥后含有选自丙烯酸类、甲基丙烯酸类和烯胺的烯属不饱和结构部分。在一个实施方案中，氨基官能化聚合物可以包括至少一种选自非离子聚合物和阳离子聚合物的附加聚合物。在一个实施方案中，粘合剂组合物可以包括水性组合物，该水性组合物包含选自丙烯酸类、甲基丙烯酸类和烯胺的烯属不饱和结构部分，其中所述粘合剂涂料组合物包含70-99wt%的氨基官能化聚合物和1-30wt%的不饱和增强剂元素。

在一个实施方案中，粘合剂组合物可以包含i)具有>3000的数均分子量和以下物质中至少一种以共价方式键接的侧链的聚合胺：丙烯酸类、甲基丙烯酸类和烯胺，和b）选自丙烯酸2-羟基-3-氯代丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯（AAEM）、丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、丙烯酸乙酰乙酰氧基（甲基）乙酯、丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、丙烯酸乙酰乙酰氨基乙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氨基乙酯和丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯；ii)环氧基交联催化剂；和iii)交联剂。此类适合的粘合剂组合物公开在美国专利6,893,722B2中，该文献通过参考引入本文。

在一个实施方案中，粘合剂组合物可以包括氨基官能化聚合物，该氨基官能化聚合物进一步是包含反应性胺氢的氨基官能化聚合物与选自以下的官能化剂或元素之间的缩合反应产物：卤官能化单体、卤官能化低聚物、羰基官能化单体、羰基官能化低聚物、环氧基官能化单体、环氧基官能化低聚物、多官能化丙烯酸类单体、多官能化丙烯酸类低聚物、多官能化甲基丙烯酸类单体、多官能化甲基丙烯酸类低聚物，所述官能化剂含有或在干燥后形成选自丙烯酸类、甲基丙烯酸类和烯胺的烯属不饱和结构部分。在本发明这个方面的一个实施方案中，所述官能化剂选自丙烯酸2-羟基-3-氯代丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）、丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯（AAEM）。

在一个实施方案中，粘合剂组合物可以包括经由与选自以下的烯属不饱和结构部分进行缩合反应而改性的化学改性聚乙烯亚胺聚合物：丙烯酸类、甲基丙烯酸类和烯胺，优选丙烯酸2-羟基-3-氯代丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯（AAEM）或它们的组合。

在一个实施方案中，聚乙烯亚胺聚合物与烯属不饱和结构部分的比例是0-100份所述烯属不饱和结构部分与100份所述聚乙烯亚胺聚合物。

在一个实施方案中，粘合剂组合物还可以包括以下物质，和/或可以与之结合应用于动态硫化合金膜：涂覆工艺促进助剂例如非离子蜡分散体，阳离子蜡分散体，非离子滑动添加剂，阳离子滑动添加剂，阳离子胶态氧化硅，无机填料，塑性颜料，粘合促进剂，交联化合物，固化催化剂，防静电添加剂和/或安全性标记剂。此类添加剂是本领域技术人员已知的。

涂覆工艺促进助剂还可以包括消泡剂、湿润剂、润滑剂和类似物。例如，当施涂于基材层上时，涂料组合物可能不均匀地"湿透"，特别是当此类材料以非常薄的层施涂时。结果，干燥但是尚未固化的液体混合物可能缩回成小液滴或"岛屿"。此外，涂料的高速施涂可能产生泡沫。挥发性添加剂一般优于不挥发性消泡剂和类似表面活性剂的湿润助剂。乙二醇单己基醚（可从UnionCarbide作为HexylCellosolve（TM）商购）促进涂料在塑料基材上的润湿和帮助控制泡沫。由DowChemicalCompany制得的其它醇和二醇醚如Dowanol（TM）PM可以发挥相似的功能。通常，湿润涂料配方可以包含0.2wt%至大约10wt%的此类挥发性加工添加剂。

非离子或阳离子蜡乳液可以改进抗粘连性或降低摩擦系数。由Michelman,Inc.制备的Michemlube156是与本发明中公开的阳离子乳液聚合物相容的许多适合的乳液之一。此类材料在交联的体系中一般是不必要的，但是本领域技术人员知道此类对于平衡几乎不含或不含交联的涂料中的性能是重要的。取决于应用，干膜的至多15%可以包含蜡。

滑动添加剂除蜡之外还包括合成颗粒如NipponShokubai的Epostar（TM）聚（甲基丙烯酸甲酯）球体，其直径为1-6微米分散在含少量非离子或阳离子表面活性剂的水或醇中以帮助分散。同样有用的是具有大约0.5-大约20微米的平均粒度和硅氧烷连接键的三维结构的相似分散的不可熔融的聚（单烷基硅氧烷）。此类材料可从ToshibaSiliconeCo.,Ltd商购并且以商品名Tospearl（TM）销售。

DupontSpecialtyChemicals制造两种等级的胶态氧化硅：Ludox（R）CL（平均粒度0.012微米）和Ludox（R）CL-P（平均粒度0.022微米）。这些材料可以降低摩擦系数。一些应用可能要求干膜含有至多60%胶态氧化硅。其它应用根本不要求。

尤其适合用于阳离子乳液的无机填料和颜料的实例参见McGee等人的美国专利号6,025,059并引入本文供参考。此类添加剂可能被扩展而包括为涂膜赋予颜色的染料和颜料。

可以将其它有用的粘合促进剂结合到涂料中以改进涂层与基材的锚定。粘合促进剂的实例包括，但不限于，可以从Synetix（ImperialChemicalIndustriesPLC的分公司）获得的以商品名"Vertec"销售的螯合烷氧基钛酸酯，可以从CromptonCorporation获得的Silquest（R）硅烷，或如Zaruda等人的美国专利号4,223,115中所述的次膦酸、膦酸或磷酸的衍生物，引入本文供参考。

根据本发明的粘合剂组合物可以含有任何适合的增粘剂。在一个实施方案中，增粘剂选自脂族树脂例如间戊二烯树脂和萜烯树脂，和芳族改性脂族树脂，以及它们的组合等。在此适合的增粘剂可以商品名ESCOREZ（ExxonMobilChemicalCo.)，例如ESCOREZ1102、ESCOREZ1310、ESCOREZ1315，以及YS树脂（YasuharaChemical），例如YS树脂D105商购。

在一个实施方案中，增粘剂包含具有70-140℃的软化点和800-1600的数均分子量Mn的间戊二烯树脂。

在另一个实施方案中，增粘剂包含特定萜烯树脂（A）或萜烯树脂（A）和芳族改性萜烯树脂（B）的混合物。在一个实施方案中，萜烯树脂（A）和萜烯树脂（B）具有1000或更低的重均分子量Mw和60-120℃的软化点。在此，"萜烯"是具有异戊二烯单元的一系列化合物的通称。"萜烯树脂"是主要由从松树树脂或柑橘果外壳（例如，α-蒎烯、β-蒎烯、二戊烯（柠檬烯）等）获得的油组成的均聚合或共聚合产物。可用于本发明的萜烯树脂（A）优选是β-蒎烯和二戊烯的共聚物或二戊烯的均聚物。可以通过使萜烯树脂（A）与酚、烷基酚等共缩合制备芳族改性的萜烯树脂（B）。也可以使用可商购的产品。芳族改性的萜烯树脂（B）的芳族改性的量不加以特别限制，但是优选为大约1-20wt%，基于萜烯树脂的重量。

本发明中萜烯基树脂（A）/芳族改性萜烯树脂（B）的比例可以根据工作环境条件（例如，温度、湿度等）和轮胎构件的粘性程度改变。如果萜烯树脂的比例更大，则自粘性和与金属或硫化橡胶的粘性降低且可加工性改进，而相反地，如果芳族改性萜烯树脂的比例更大，则与未硫化的轮胎构件的粘性得到改进。在一个实施方案中，本发明发明人发现，如果(A):（B）形成100:0-50:50（重量比），优选100:0-70:30，则可以获得其好的平衡。

根据一个实施方案的粘合剂组合物可以任选地在其中含有内脱模剂，其可以包括硬脂酸或油酸和它们的金属盐。

在一个实施方案中，粘合剂组合物可以包括交联或硫化固化包装料，其可以包括硫、氧化锌和脂肪酸以及它们的混合物；金属氧化物（即，氧化锌、ZnO），有机金属化合物，自由基引发剂，等；ZnO、CaO、MgO、Al₂O₃、CrO₃、FeO、Fe₂O₃和NiO以及相应的金属硬脂酸盐复合物（例如，Zn、Ca、Mg和Al的硬脂酸盐），或与硬脂酸，和含硫化合物或烷基过氧化合物。用于本发明一个实施方案的粘合剂组合物的适合的硫化固化包装料包括与硬脂酸锌或硬脂酸结合的氧化锌和，任选地，促进剂或硫化剂中一种或多种。固化剂促进剂包括胺、胍、硫脲、噻唑、秋兰姆、亚磺酰胺、亚磺酰亚胺、硫代氨基甲酸酯、黄原酸酯等。

在一个实施方案中，作为交联剂，按0.1-2重量份，优选0.3-1重量份的量使用具有160℃或更高，优选165-190℃的一分钟半衰期温度的有机过氧化物用于交联。因而可以使用有机过氧化物，特别地，例如，过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、过氧化叔丁基枯基、过氧化苯甲酰、2,5-二甲基-2,5-二（叔丁基过氧）-己炔-3、2,5-二甲基-2,5-二（叔丁基过氧）己烷、1,3-双（叔丁基过氧异丙基）苯、戊酸4,4-双（叔丁基过氧）正丁酯等。

因此，根据本发明公开内容的层压件包括空气防渗层和粘合剂层，该层压件可以按圆柱形（管状）形状形成，其中由热塑性树脂作为连续相和橡胶组合物作为分散相组成的热塑性弹性体组合物的空气防渗层在管子的内侧且粘合剂组合物在管子的外侧，优选该层压件与轮胎帘布层的粘结能力优异并且由于粘合剂的较薄涂层有助于轮胎重量的减小。

作为二烯基橡胶，可以提及可用于轮胎的任何二烯基橡胶，包括上述的那些，例如，天然橡胶（NR）、聚异戊二烯橡胶（IR）、各种类型的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶（SBR）、各种类型的聚丁二烯橡胶（BR）、丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶（NBR）和其它乙烯-丙烯-二烯共聚物（EPDM）、（卤化）丁基橡胶等。它们可以单独使用或以它们的任何共混物使用。

本文描述的组合物可以具有一种或多种填料组分，例如碳酸钙、粘土、云母、氧化硅和硅酸盐、滑石、二氧化钛、淀粉及其它有机填料例如木粉，和炭黑。适合的填料材料包括炭黑例如槽黑、炉黑、热黑、乙炔黑、灯黑、改性炭黑例如氧化硅处理或氧化硅涂覆的炭黑等。增强等级炭黑是优选的。炭黑的尤其有用的等级是MitsubishiCarbonBlack等级MA600，也称为中色炉黑。然而，炭黑如果确实使用则通常是至多大约5份/百份橡胶（phr）；优选小于大约4phr；更优选小于大约3phr；最优选小于大约2phr；例如，大约1phr或更低，例如大约0.1-大约1.5phr；例如大约0.25-大约1.0phr。在一个实施方案中，可以将炭黑作为母料（例如在载体树脂例如聚乙烯中）添加到粘合剂层和/或子层中。或者，有用的组合物可以在没有炭黑的情况下制备。填料还可以包括其它增强或非增强材料例如氧化硅、粘土、碳酸钙、滑石、二氧化钛和类似物。填料可以按组合物中存在的橡胶的0-大约5wt%的水平；大约0.5-大约4wt%；或大约1.0-大约3wt%；例如大约1-大约2wt%存在。

示例性的抗氧化剂包括烷基化酚、位阻酚和酚衍生物，例如叔丁基氢醌、丁基化的羟基苯甲醚、聚丁基化的双酚、丁基化羟基甲苯(BHT)、烷基化氢醌、2,6-二-叔丁基对甲酚、2,5-二-叔芳基氢醌、十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)、四(亚甲基-(3,5-二-(叔)-丁基-4-氢化肉桂酸酯))甲烷(IRGANOX1010)等。位阻酚类抗氧化剂的实例可以IRGANOX系列商品名，包括IRGANOX565、IRGANOX1010、IRGANOX3052和IRGANOX1076从（CibaSpecialtyChemicals，Basel,Switzerland商购)。在一个实施方案中，粘合剂组合物包含0.01-3wt%的总抗氧化剂，基于活性或纯净物(排除收到时的市售抗氧化剂包装料中的惰性物质，并包括在共混物组分例如SBS中的任何抗氧化剂)，优选0.05-2wt%。

如上所讨论，加工油或增塑剂油可以存在于组合物中。此类油主要用来改进所述层的制备(例如，混合、压延等)期间组合物的加工。一般而言，加工油可以选自链烷油、芳烃油、环烷油和聚丁烯油。橡胶加工油也具有ASTM名称，这取决于它们是否落入链烷、环烷或芳族含烃加工油的类别。使用的加工油的类型将是通常与一类弹性体组分协同使用的并且熟练的橡胶化学工作者将识别哪类油应该与特定的橡胶用于特定的应用。对于热塑性弹性体组合物，所述油在一个实施方案中可以按占总组合物的0-大约20wt%的水平存在；优选不包括油以使组合物的不透性最大化。

层压件

图1示出了根据本发明公开内容的一个实施方案的层压件14的截面示意图。空气阻隔层16包含动态硫化合金，该动态硫化合金包含热塑性弹性体，该热塑性弹性体包含连续热塑性相12和橡胶分散相20。层压件14还包括布置在动态硫化合金膜16的至少一侧上的粘合剂层18。

图2示出了充气轮胎的截面示意图，其中轮胎体26在封装空气室28的凸缘24处安装在边缘22上。层压件14（参见图1）与在轮胎体26的内表面处共硫化的粘合剂层18和面对空气室28的空气阻隔层16一起形成内衬。

轮胎制备

在模塑生胎的方法中，首先在形成鼓上包裹内衬层，然后在上面依次铺放帘布层材料、胎圈材料、侧壁材料等。然后吹胀包裹在所述鼓上的内衬、帘布层、胎圈、侧壁和其它构件以便施加带子和盖子胎面。在胎面和内衬之间还可以添加粘结-胶料层以防止在使用期间带子的机械作用引起的对内衬损害。在吹胀后，生（未固化的）轮胎显著地变形，但是构件的结合处在刚度方面是局部高的并因此在吹胀的时候结合处较略微地变形。这可能引起轮胎均匀性的恶化。然而，这里公开的层压件作为内衬的应用作用是减轻变形方面的差异。热塑性膜及其它构件优选通过强粘性连接。然后通过在模具中加热一段时间使生胎固化而制备轮胎。

当内衬作为管子提供时，可以切割该管子并放置在形成鼓上并随后施加其它组件。当内衬是平片材时，该片材必须卷绕该形成鼓，而让该片材的端部重叠。然后彼此密封重叠的端部。这种密封必须具有足够强度以承受随后的工艺步骤，而不断裂，还允许在生产过程中的后续调节。

涂覆方法

在一个实施方案中，动态硫化合金膜的涂覆可以包括在管式形状涂覆吹塑膜。因此，在一个实施方案中，该方法可以包括涂覆是包含无限数目的侧面的吹塑膜的动态硫化合金膜。在一个实施方案中，涂覆方法可以包括涂覆动态硫化合金膜的片材，这可以在一面或两面上涂覆。在一个实施方案中，该方法可以包括以管式形状涂覆吹塑膜，接着使该管式形状分裂而制备在一面上涂覆的动态硫化合金膜的片材。该管状膜的分裂可以在用粘合剂组合物涂覆之前或之后进行。

在一个实施方案中，涂覆方法包括凹板涂覆、逆辊涂覆、辊衬刮刀涂覆、量杆涂覆、狭槽口模式涂覆、浸涂、幕涂、气刀涂覆或它们的组合。

如图3所示，在一个实施方案中，凹版涂覆方法可以包括使用在涂料浴中运转的刻花辊，该刻花辊用涂料例如，粘合剂组合物填充该辊子的刻花点或线。然后可以通过刮刀擦掉该辊子上的过量涂料，然后当基材即动态硫化合金膜在该刻花辊和压辊之间通过时将该涂料沉积到其上。

如图4所示，在一个实施方案中，逆辊涂覆方法可以包括通过精确设置上计量辊和安排在它下面的施涂辊之间的间隙来量取到施涂辊上的粘合剂组合物。然后当该膜在底部穿绕支承辊时可以通过该膜从施涂辊上擦去涂料。图4示出了3辊逆辊涂覆方法，但是也可以使用4辊变型（未显示）。

如图5所示，在一个实施方案中，辊衬刮刀涂覆方法（本领域中也称作"隙涂"方法）可以包括将粘合剂组合物施涂到移动膜上，该移动膜然后穿过"刀"和支承辊之间的"间隙"。当涂料和基材穿过时，过量的粘合剂组合物被刮掉。这种方法对于具有高粘度涂料和非常高涂层重量的应用是优选的。

如图6所示，在一个实施方案中，量杆涂覆方法（本领域中也称作"Meyer杆"涂覆方法）可以包括当移动膜在浴辊上通过时将过量的粘合剂组合物沉积到其上。然后可以通过让经涂覆基材在绕线的量杆（有时称为Meyer杆）上通过从基材上除去过量涂料。通过在该杆上使用的线的直径和形状确定保留在该基材上的涂料的量。

如图7所示，在一个实施方案中，狭槽口模式涂覆方法（本领域中也称作狭槽挤出）可以包括从狭槽（靠重力或在压力下）计量粘合剂组合物的流体，然后流到基材上。

如图8所示，在一个实施方案中，浸没或浸入涂覆方法可以包括将膜浸入粘合剂涂料浴，该粘合剂涂料优选具有足够低粘度以使该涂料能够在基材排出时流回浴中。在这个实施方案中，可以涂覆该方法的吹塑膜以致仅管子的外表面被粘合剂组合物涂覆。在一个实施方案中，随后可以使经涂覆的管子裂开以制备仅在一面被涂覆的片材或带子。随后可以涂覆这个片材或带子以制备两面被涂覆的动态硫化合金膜。在这个实施方案中，在层压件一面上的涂层可以相同于或可以不同于在该层压件相对面上的涂层。这种涂覆方法还可以包括使用量杆或刀以从膜除去过量的涂层。

如图9所示，在一个实施方案中，幕涂方法可以包括经由狭槽计量粘合剂涂料的流体以制备落入两个输送机之间的间隙的涂料的连续幕布。该膜以受控速度沿着输送机通过并因此在其顶面上接受涂料。

如图10所示，在一个实施方案中，气刀涂覆方法可以包括将粘合剂组合物施涂到基材上并使用来自气刀的空气的强大射流除去过量材料。

在一个实施方案中，该方法还可以包括在涂覆步骤之前的预处理步骤，其中预处理动态硫化合金膜的表面以改进粘合剂组合物的粘附。适合的预处理步骤包括物理磨蚀、化学处理、火焰处理、电晕放电和类似处理。在一个实施方案中，电晕放电预处理包括让动态硫化合金膜在接地金属基底辊和电极之间通过。在基底辊和电极之间是空气间隙，其通常设置在1-2mm。在电极和基底辊子之间引入高电压以致电极和基底辊子之间的空气在每个电气循环的峰值时变得导电并且火花在该间隙之间产生。当火花产生时，空气突然地离子化，而产生电晕放电。工作频率优选在1KHz和50KHz之间，输出电压在10-15千伏的范围内。

实施方案

因此，本发明提供本发明的以下实施方案：

A.制备层压件的方法，包括：用粘合剂组合物至少涂覆动态硫化合金膜的外表面以制备层压件，其中所述粘合剂层具有小于或等于大约10微米的厚度，其中所述动态硫化合金膜包含热塑性弹性体组合物，该热塑性弹性体组合物含有热塑性树脂作为连续相和分散在其中的橡胶组合物作为分散相；

B.根据实施方案A的实施方案，其中所述动态硫化合金膜是包含无限数目的侧面的吹塑膜；

C.根据实施方案A或B中任一个的实施方案，其中所述动态硫化合金膜的涂覆包括凹板涂覆、逆辊涂覆、辊衬刮刀涂覆、量杆涂覆、狭槽口模式涂覆、浸涂、幕涂、气刀涂覆或它们的组合；

D.根据实施方案A-C中任一个或任何组合的实施方案，其中按小于或等于大约5g/m²的比率将所述粘合剂层沉积在所述动态硫化合金膜的表面上；

E.根据实施方案A-D中任一个或任何组合的实施方案，其中所述层压件在30℃具有小于或等于大约25×10^-12cc.cm/cm².sec.cm.Hg的Mocon空气渗透系数；

F.根据实施方案A-E中任一个或任何组合的实施方案，其中所述粘合剂层具有大于或等于大约5N/cm的对未硫化二烯基橡胶的Picma粘性；

G.根据实施方案A-F中任一个或任何组合的实施方案，其中所述粘合剂层具有大约10N/cm-大约50N/cm的对未硫化二烯基橡胶的Picma粘性；

H.根据实施方案A-G中任一个或任何组合的实施方案，其中所述连续相的热塑性树脂包含聚酰胺和其中所述分散相的橡胶组合物包含异丁烯和对甲基苯乙烯的卤化共聚物；

I.根据实施方案A-H中任一个或任何组合的实施方案，条件是所述粘合剂组合物不包括环氧化的苯乙烯-丁二烯基嵌段共聚物；

J.根据实施方案A-I中任一个或任何组合的实施方案，其中所述热塑性弹性体组合物包含增塑剂，和其中在用所述粘合剂组合物涂覆动态硫化合金膜之前，处理所述热塑性弹性体组合物以减少存在于所述热塑性弹性体组合物中或其表面上的增塑剂的量；

K.根据实施方案A-J中任一个或任何组合的实施方案，其中所述热塑性弹性体组合物包含丁基苄基磺酰胺（BBSA）、聚（异丁烯琥珀酸酐）或其组合，和其中在用所述粘合剂组合物涂覆动态硫化合金膜之前，将所述热塑性弹性体组合物加热到足以减少所述热塑性弹性体组合物中存在的BBSA、聚（异丁烯琥珀酸酐）或其组合的量的温度和保持的时间，相对于所述热塑性弹性体组合物中在所述加热之前存在的BBSA、聚（异丁烯琥珀酸酐）或其组合的量；

L.根据实施方案A-K中任一个或任何组合的实施方案，其中所述热塑性弹性体组合物包含丁基苄基磺酰胺（BBSA）、聚（异丁烯琥珀酸酐）或其组合，和其中在用所述粘合剂组合物涂覆动态硫化合金膜之前，让所述热塑性弹性体组合物与溶剂接触足以减少所述热塑性弹性体组合物中存在的BBSA、聚（异丁烯琥珀酸酐）或其组合的量的时间和量，相对于所述热塑性弹性体组合物中在所述与溶剂接触之前存在的BBSA、聚（异丁烯琥珀酸酐）或其组合的量；

M.根据实施方案A-L中任一个或任何组合的实施方案，其中所述粘合剂组合物包含聚乙烯亚胺；

N.根据实施方案A-M中任一个或任何组合的实施方案，其中所述粘合剂组合物包含用选自丙烯酸类、甲基丙烯酸类、烯胺及其组合的烯属不饱和结构部分官能化的聚乙烯亚胺聚合物；

O.根据实施方案A-N中任一个或任何组合的实施方案，其中所述粘合剂组合物包含用选自丙烯酸2-羟基-3-氯代丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯和它们的组合的烯属不饱和结构部分官能化的聚乙烯亚胺聚合物；

P.根据实施方案A-O中任一个或任何组合的实施方案，其中所述粘合剂组合物包含官能化的氨基官能化聚合物，其是包含反应性胺氢的氨基官能化聚合物与选自以下的官能化剂之间的缩合反应产物：卤官能化单体、卤官能化低聚物、羰基官能化单体、羰基官能化低聚物、环氧基官能化单体、环氧基官能化低聚物、多官能化丙烯酸类单体、多官能化丙烯酸类低聚物、多官能化甲基丙烯酸类单体、多官能化甲基丙烯酸类低聚物和它们的组合；

Q.根据实施方案A-P中任一个或任何组合的实施方案，其中所述粘合剂组合物包含官能化的氨基官能化聚合物，其是包含反应性胺氢的氨基官能化聚合物与选自以下的官能化剂之间的缩合反应产物：丙烯酸2-羟基-3-氯代丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯和它们的组合；

R.根据实施方案A-Q中任一个或任何组合的实施方案，还包括将所述层压件作为内衬引入轮胎中；

S.层压件，包括根据实施方案A-R中任一个或任何组合的实施方案制备的层压件；和

T.包含实施方案S的层压件的充气轮胎。

实施例

在VirtonLab涂覆机上制备数个样品，其中用不同粘合剂组合物涂覆DVA内衬基材。使用膜的电晕处理以促进膜用粘合剂的湿润。以下条件在制备层压件中是典型的。

72-Quad凹板筒体

涂覆速度：0.202m/s(40fpm)

IR加热器：开启（On）

干燥T：110℃(230°F)

在Picma试验机上根据本领域技术人员已知的方法测定Picma粘性。使用30秒的接触时间，25mm/min的拉伸速率，500gm的接触负荷，23℃的温度，使用12.5mm宽150mm长的样品进行Picma试验。使经涂覆的DVA膜与非硫化橡胶在500g（4.9N）的接触负荷下接触30秒的接触时间。

根据ASTMD-903测定剥离强度。在硫化之前，在室温下制备样品，然后接着经由手压辊施加5kg载荷3次以除去层间的空气。在硫化之前不超过6小时制备样品。硫化条件的模塑是160℃下30min。试验速度是50mm/min，使用25mm的试样宽度和1kN的载荷传感器。

通过使多氨基官能化聚合物，例如MicaH760A（PEI，专有的官能化聚乙烯亚胺，MicaCorporation,Shelton,Ct.)和含乙酰乙酸酯官能团的材料（乙酰乙酸乙酯[EtOAcAc]或甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯[AAEM]）反应制备数种粘合剂组合物。通过将所述氨基官能化聚合物与水混合制备共混物。一旦溶解，就添加所述AcAc官能化材料。在≥10%固体下，添加所述AcAc官能化材料，同时搅拌该多胺以使顶出（kickout）最小化。下表1概括了制备的粘合剂组合物的共混物：

通过将表2列出的组分合并制备RFL涂料。首先在水中将间苯二酚和甲醛与通过添加NaOH获得的胶乳在水中的处于碱性pH值的悬浮液混合。然后让所获得的组合物在使用之前在室温下熟化数小时。

在涂覆之前，首先在烘箱中在100℃下加热Exxcore^TMDVA内衬基材以除去BBSA。然后通过用如表3所述的各种粘合剂组合物涂覆该DVA膜制备层压件样品。

*用水稀释样品DVA-1的RFL组合物。

数据表明，官能化的乙烯亚胺聚合物在非常低的涂覆重量下同时提供足够的剥离强度和改进的Picma粘性。

上文说明书或下文权利要求中列举的任何数值范围，例如代表特定性能组、测量单位、条件、物理状态或百分率的数值范围旨在按字面上特意在此引入作为参考，或者将属于这些范围的任何数值，包括在所列举的任何范围内的数值或范围的任何子组特意在此引入作为参考。

本文描述的所有文献，包括任何专利申请和/或试验程序都在与本申请和权利要求内容不矛盾的所有权限下引入供参考。本发明的原理，优选的实施方案和操作模式已经在前面说明中进行了描述。尽管已经参照特定的实施方式描述了本发明，但是应理解这些实施方案仅仅是本发明的原理和应用的例举。因此，应理解对于这些说明性实施方案可以作出许多修改以及可以设计其它的安排，只要不脱离由所附权利要求书限定的本发明精神和范围。

Claims (18)

1.层压件的制备方法，包括：

用粘合剂组合物至少涂覆动态硫化合金膜的外表面以制备层压件，其中粘合剂层具有小于或等于10微米的厚度，其中所述动态硫化合金膜包含热塑性弹性体组合物，该热塑性弹性体组合物含有热塑性树脂作为连续相和分散在其中的橡胶组合物作为分散相；

其中所述粘合剂组合物包含聚乙烯亚胺或官能化的氨基官能化聚合物，该官能化的氨基官能化聚合物是包含反应性胺氢的氨基官能化聚合物与选自以下的官能化剂之间的缩合反应产物：卤官能化单体、卤官能化低聚物、羰基官能化单体、羰基官能化低聚物、环氧基官能化单体、环氧基官能化低聚物、多官能化丙烯酸类单体、多官能化丙烯酸类低聚物、多官能化甲基丙烯酸类单体、多官能化甲基丙烯酸类低聚物和它们的组合。

2.根据权利要求1的方法，其中所述动态硫化合金膜是包含无限数目的侧面的吹塑膜。

3.根据权利要求1的方法，其中所述动态硫化合金膜的涂覆包括凹板涂覆、逆辊涂覆、辊衬刮刀涂覆、量杆涂覆、狭槽口模式涂覆、浸涂、幕涂、气刀涂覆或它们的组合。

4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中按小于或等于5g/m²的比率将所述粘合剂层沉积在所述动态硫化合金膜的表面上。

5.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述层压件在30℃具有小于或等于25×10^-12cc.cm/cm².sec.cm.Hg的Mocon空气渗透系数。

6.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述粘合剂层具有大于或等于5N/cm的对未硫化二烯基橡胶的Picma粘性。

7.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述粘合剂层具有大于或等于10至50N/cm的对未硫化二烯基橡胶的Picma粘性。

8.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述连续相的热塑性树脂包含聚酰胺和其中所述分散相的橡胶组合物包含异丁烯和对甲基苯乙烯的卤化共聚物。

9.根据权利要求1-3中任一项的方法，条件是所述粘合剂组合物不包括环氧化的苯乙烯-丁二烯基嵌段共聚物。

10.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述热塑性弹性体组合物包含增塑剂，和其中在用所述粘合剂组合物涂覆动态硫化合金膜之前，处理所述热塑性弹性体组合物以减少存在于所述热塑性弹性体组合物中或其表面上的增塑剂的量。

11.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述热塑性弹性体组合物包含丁基苄基磺酰胺、聚(异丁烯琥珀酸酐)或其组合，和其中在用所述粘合剂组合物涂覆动态硫化合金膜之前，将所述热塑性弹性体组合物加热到足以减少所述热塑性弹性体组合物中存在的丁基苄基磺酰胺、聚(异丁烯琥珀酸酐)或其组合的量的温度和保持相应时间，相对于所述热塑性弹性体组合物中在所述加热之前存在的丁基苄基磺酰胺、聚(异丁烯琥珀酸酐)或其组合的量。

12.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述热塑性弹性体组合物包含丁基苄基磺酰胺、聚(异丁烯琥珀酸酐)或其组合，和其中在用所述粘合剂组合物涂覆动态硫化合金膜之前，让所述热塑性弹性体组合物与溶剂接触足以减少所述热塑性弹性体组合物中存在的丁基苄基磺酰胺、聚(异丁烯琥珀酸酐)或其组合的量的时间和量，相对于所述热塑性弹性体组合物中在所述与溶剂接触之前存在的丁基苄基磺酰胺、聚(异丁烯琥珀酸酐)或其组合的量。

13.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述粘合剂组合物包含用选自丙烯酸类、甲基丙烯酸类、烯胺及其组合的烯属不饱和结构部分官能化的聚乙烯亚胺聚合物。

14.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述粘合剂组合物包含用选自丙烯酸2-羟基-3-氯代丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯和它们的组合的烯属不饱和结构部分官能化的聚乙烯亚胺聚合物。

15.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述粘合剂组合物包含官能化的氨基官能化聚合物，其是包含反应性胺氢的氨基官能化聚合物与选自以下的官能化剂之间的缩合反应产物：丙烯酸2-羟基-3-氯代丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯和它们的组合。

16.权利要求1-3中任一项的方法，还包括将所述层压件作为内衬引入轮胎中。

17.包含根据权利要求1-15中任一项的方法制备的层压件的层压件。

18.包含权利要求17的层压件的充气轮胎。