CN101432151B

CN101432151B - 具有柔软的脱模性保护层的充气轮胎

Info

Publication number: CN101432151B
Application number: CN2007800154332A
Authority: CN
Inventors: 友井修作
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2006-05-01
Filing date: 2007-04-26
Publication date: 2011-12-28
Anticipated expiration: 2027-04-26
Also published as: US20090114329A1; EP2022647A4; JP4307507B2; WO2007129680A1; EP2022647B1; JPWO2007129680A1; EP2022647A1; CN101432151A

Abstract

本发明的目的在于，防止无机粉末脱模剂从使用热塑性树脂层、或热塑性弹性体组合物层的透气防止层表面脱落。本发明提供了一种充气轮胎，其是通过在轮胎空洞内表面上作为透气防止层配置热塑性树脂层、或在热塑性树脂中分散有弹性体成分的热塑性弹性体组合物层，进而在该热塑性树脂层或热塑性弹性体组合物层的表面上配置含有无机粉末和聚合物的脱模性保护层，并经硫化成型从而得到的。

Description

具有柔软的脱模性保护层的充气轮胎

技术领域

本发明涉及表面具有柔软的脱模性保护层的充气轮胎，更详细地说，涉及一种充气轮胎，其在充气轮胎上设置了热塑性树脂层、或在热塑性树脂中分散有弹性体成分的热塑性弹性体组合物层作为透气防止层，并在该透气防止层表面上设置了柔软的脱模性保护层。

背景技术

现已提出了在轮胎内表面上设置热塑性树脂层、或在热塑性树脂中分散有弹性体成分的热塑性弹性体组合物层作为透气防止层(内衬层)，来实现轮胎轻量化的技术(例如，参考特开平8-216610号公报)。这样的硫化成型后的表面配置有热塑性树脂层或热塑性弹性体组合物层的充气轮胎，为了改进在硫化成型充气轮胎时的轮胎胎坯内表面与硫化成型用气囊的脱模性，一般在轮胎胎坯内表面上预先涂布以无机粉末为主成分的脱模剂(胎坯内侧涂料；GIP)。但在使用以粉末为主成分的脱模剂时，在轮胎的处理时或安装在轮辋上行驶等时因轮胎变形等因素，容易使该脱模剂从充气轮胎的内表面，特别是从透气防止层的表面脱落，导致外观恶化、污染环境等问题。

发明内容

因此，本发明的目的在于，对于使用热塑性树脂层、或在热塑性树脂中分散弹性体成分的热塑性弹性体组合物层作为透气防止层的充气轮胎而言，防止在轮胎的成型硫化时涂布在透气防止层的表面上的以无机粉末为主成分的脱模剂脱落，从而防止轮胎外观恶化和污染环境。

根据本发明提供了一种充气轮胎，是在轮胎空洞内表面上配置热塑性树脂层、或热塑性弹性体组合物层作为透气防止层，进而在该热塑性树脂层或热塑性弹性体组合物层的表面上配置含有无机粉末和聚合物的脱模性保护层，经硫化成型得到的，所述热塑性弹性体组合物层在热塑性树脂中分散有弹性体成分。

根据本发明，通过设置在脱模剂中配合了聚合物成分的柔软的脱模性保护层，可以得到一种充气轮胎，其可防止脱模剂的无机粉末从含有热塑性树脂或热塑性弹性体组合物的透气防止层的表面(即轮胎空洞内表面)脱落，所述脱模剂是在例如与硫化成型时的轮胎硫化成型用气囊的表面相接触的轮胎胎坯的表面上、特别是在透气防止层的表面上使用的脱模剂，是以例如滑石、云母、氧化锌、二氧化硅、碳酸钙、氧化铝、氧化镁、氧化钛、金属粉末、和/或炭黑等无机粉末为主成分的脱模剂。

具体实施方式

本发明人等为了解决上述课题进行了研究，所述课题是：对于在产品表面上配置有热塑性树脂层、或在热塑性树脂中分散了弹性体成分的热塑性弹性体组合物层作为透气防止层的充气轮胎而言，从轮胎表面，特别是从透气防止层的表面脱落出脱模剂中的无机粉末，造成轮胎外观恶化和周围环境污染等问题，研究结果是：通过在含有无机粉末的脱模剂中配合聚合物成分来形成保护层，并硫化成型，成功得到了解决上述问题的充气轮胎。

这样，根据本发明，发现通过在热塑性树脂、或热塑性树脂中分散有弹性体成分的热塑性弹性体组合物的表面上配置含有脱模性无机粉末和聚合物成分的脱模性保护层，可以解决上述问题。对该保护层的使用方法没有特殊限定，例如，可以以在溶剂中溶解或分散的状态用于透气防止层的表面。

作为本发明使用的脱模性保护层是下述那样的物质，即通过配合硅油的水包油型乳液(硅氧烷乳液)等以往使用的脱模剂等；和云母、滑石、二氧化硅、碳酸钙、氧化铝、氧化镁、氧化钛、金属粉末等润滑性高的无机粉末；以及根据需要的表面活性剂，进而配合上述聚合物成分，可以赋予柔软性、耐水性、耐久性，具有长期效果持续性。这样，本发明所涉及的充气轮胎特征在于，作为保护层将以硅氧烷乳液和无机粉末为主成分、进而配合了聚合物成分的脱模剂涂布在轮胎内壁面上，特别是透气防止层的表面上。

从操作难易、和在透气防止层的表面上附着性良好的观点来看，本发明所使用的脱模剂为在由下述物质形成的水系脱模剂中配合聚合物成分而成的，所述物质有：将按照JIS K2283测定的粘度优选为100～100万cSt(25℃)，更优选为10万～100万cSt(25℃)的硅油进行乳化得到的水包油型乳液；无机粉末(例如滑石、云母、氧化锌、二氧化硅、碳酸钙、氧化铝、氧化镁、氧化钛、金属粉末、炭黑等)；表面活性剂(例如，阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂)；和水等。作为配合的聚合物成分，可以列举出聚烯烃类树脂(例如聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、乙烯/乙烯醇共聚物、乙酸乙烯基酯、乙烯/乙酸乙烯基酯共聚物、丙烯酸树脂、聚氯乙烯、聚1，1-二氯乙烯、聚丁烯)、尼龙(例如尼龙6、尼龙11、尼龙6.6)、聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚氨酯、丁基类橡胶(例如丁基橡胶(IIR)、溴化丁基橡胶(Br-IIR)、氯化丁基橡胶(Cl-IIR)、异丁烯/对甲基苯乙烯共聚物(IMS)、溴化异丁烯/对甲基苯乙烯共聚物(BIMS))、二烯类橡胶(例如天然橡胶(NR)、丁苯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁腈橡胶(NBR))、烯烃类橡胶(乙烯/乙酸乙烯基酯共聚物(EVA))、乙丙类橡胶(EPM，EPDM))、聚氨酯类橡胶、丙烯酸类橡胶、有机硅类橡胶、和这些聚合物的胶乳等，其中，优选胶乳。以水系脱模剂为对象的水分散型胶乳对本发明是最合适的。作为胶乳中的聚合物成分，可以列举出二烯类橡胶(SBR、NR、BR、IR、NBR)、丁基类橡胶(IIR、Br-IIR、Cl-IIR、IMS、BIMS)、乙丙类橡胶(EPM、EPDM)、烯烃类橡胶(EVA)、聚氨酯类橡胶、丙烯酸类橡胶、有机硅类橡胶等。另外，对胶乳中的聚合物成分的浓度没有特别限定，但优选30～70重量％左右。如果该成分浓度低，则脱模剂中的聚合物成分的配合量可能达不到希望的配合量，而如果该成分浓度高，则粘稠难以处理，进而有可能分散不好。

上述聚合物成分的配合量，以相对于脱模剂的固体成分重量的比例计算，优选为大于0小于50重量％，更优选为5～25重量％，最优选为8～15重量％。如果该配合量少，则可能不能防止无机粉末从脱模剂中脱落，而如果该配合量多，则对气囊橡胶的脱模性可能降低。

上述无机粉末的配合量，以相对于保护层中的固体成分重量的比例计算，优选为大于50重量％小于100重量％，更优选为75～95重量％，最优选为85～92重量％。如果该配合量少，则相对于气囊橡胶的脱模性可能会降低，而如果该配合量多，则无机粉末可能会从透气防止层的表面脱落。

在本发明的脱模性保护层中，除了上述的硅油乳液、无机粉末、各种表面活性剂、水、聚合物成分等以外，还可以在不损害本发明的效果的范围内加入各种添加剂。作为这样的添加剂，可以列举出防腐剂(例如亚硝酸钠、苯甲酸钠)、粘合剂(例如酪蛋白、卵磷脂、白蛋白、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、粉末聚烯烃类树脂)等。

对上述各成分的配合顺序没有特殊限定，但下述顺序较好，即，首先将表面活性剂加入到水中溶解，根据需要加入水溶性粘合剂，然后加入胶乳，之后加入硅氧烷乳液、无机粉末等。

作为为了构成本发明的透气防止层而使用的典型的热塑性树脂，可以列举出聚酰胺类树脂(例如尼龙6(N6)、尼龙66(N66)、尼龙46(N46)、尼龙11(N11)、尼龙12(N12)、尼龙610(N610)、尼龙612(N612)、尼龙6/66共聚物(N6/66)、尼龙6/66/610共聚物(N6/66/610)、尼龙MXD6(MXD6)、尼龙6T、尼龙6/6T共聚物、尼龙66/PP共聚物、尼龙66/PPS共聚物、和它们的N-烷氧基烷基化物)、聚酯类树脂(例如聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚间苯二甲酸乙二醇酯(PE10)、PET/PEI共聚物、聚芳酯(PAR)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)、液晶聚酯、聚氧亚烷基二酰亚胺酸/聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物等芳香族聚酯)、聚腈类树脂(例如，聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯腈、丙烯腈/苯乙烯共聚物(AS)、甲基丙烯腈/苯乙烯共聚物、甲基丙烯腈/苯乙烯/丁二烯共聚物)、聚甲基丙烯酸酯类树脂(例如，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲基丙烯酸乙酯)、聚乙酸乙烯基酯类树脂(例如聚乙酸乙烯基酯(PVA)、乙烯/乙酸乙烯基酯共聚物(EVA))、聚乙烯醇类树脂(例如聚乙烯醇(PVOH)、乙烯醇/乙烯共聚物(EVOH))、聚氯乙烯类树脂(例如聚1，1-二氯乙烯(PVDC)、聚氯乙烯(PVC)、氯乙烯/1，1-二氯乙烯共聚物、1，1-二氯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、1，1-二氯乙烯/丙烯腈共聚物)、纤维素类树脂(例如乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素)、氟类树脂(例如聚1，1-二氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、四氟乙烯/乙烯共聚物)、酰亚胺类树脂(例如芳香族聚酰亚胺(PI))等，它们可以单独使用，或以任意的混合物的形式使用。

另一方面，本发明中的构成透气防止层的另一种材料即热塑性弹性体组合物，是在上述那些热塑性树脂中分散了弹性体成分而成的，可以列举出将分别为1种以上的上述热塑性树脂和弹性体成分组合而成的组合物等。作为这样的弹性体成分，没有特别限定，可以列举出二烯类橡胶和其氢化物(例如NR、IR、环氧化天然橡胶、SBR、BR(高顺BR和低顺BR)、NBR、氢化NBR、氢化SBR)、烯烃类橡胶(例如乙丙橡胶(EPDM、EPM)、马来酸改性乙丙橡胶(M-EPM)、IIR、异丁烯与芳香族乙烯基或二烯类单体的共聚物、丙烯酸橡胶(ACM)、含卤素橡胶(例如Br-IIR、CI-IIR、异丁烯/对甲基苯乙烯共聚物的溴化物(Br-IPMS)、CR、氯醚橡胶(CHR·CHC)、氯磺化聚乙烯(CSM)、氯化聚乙烯(CM)、马来酸改性氯化聚乙烯(M-CM))、硅橡胶(例如甲基乙烯基硅橡胶、二甲基硅橡胶、甲基苯基乙烯基硅橡胶)、含硫橡胶(例如聚硫醚橡胶)、氟橡胶(例如1，1-二氟乙烯类橡胶、含氟乙烯基醚类橡胶、四氟乙烯/丙烯类橡胶、含氟有机硅类橡胶、含氟磷嗪类橡胶)、热塑性弹性体(例如苯乙烯类弹性体、烯烃类弹性体、聚酰胺类弹性体)等，它们可以单独使用，或以任意的混合物的形式使用。

在上述热塑性树脂和热塑性弹性体组合物中，除了上述必须成分以外，还可以在不损害本发明的轮胎用聚合物组合物的必要特性的范围内适当配合相容剂、抗老化剂、硫化剂、硫化助剂、硫化助剂、防焦剂、增塑剂、填充剂、着色剂、加工助剂等其它添加剂。

上述透气防止层也可以仅仅是热塑性树脂或热塑性弹性体组合物的热塑性膜，但优选是热塑性膜与对橡胶具有粘合性的接合层的叠层体。作为这样的接合层，可以列举出例如下述组合物，或者是酚树脂类(例如ケムロ_ツク220)、氯化橡胶类(例如ケムロ_ツク205)、异氰酸酯类(例如ケムロ_ツク402)的接合剂等，所述组合物是在橡胶成分(例如天然橡胶、丁苯橡胶、异丁烯/异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、聚异丁烯、聚异戊二烯、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物、它们的环氧改性物和马来酸改性物)中配合橡胶配合补强剂(例如炭黑、碳酸钙、二氧化硅)、接合性树脂(例如间苯二酚甲醛树脂、烷基苯酚甲醛树脂)、增粘剂(例如萜烯树脂、萜烯酚树脂、改性萜烯树脂、松香酯、脂环族饱和烃树脂)等，进而在其中配合适当的硫化剂、硫化助剂、油、抗老化剂、增塑剂等，从而得到的。

实施例

下面通过实施例来进一步说明本发明，但毋庸置疑，本发明的范围并不受这些实施例限定。

标准例1、实施例1和2

对于在轮胎内表面脱模剂缺乏固定性的以往的标准例1、以及本发明的实施例1和2，使用以下所示配合的脱模剂(参照表I)进行试验。

表I

表I注解

^＊1：东し·ダウ·コ—二ングシリコ—ソ制硅氧烷乳液SH490

^＊2：三信鉱工制云母细粉末FSマルァィ

^＊3：富士夕ルク工业制滑石细粉末SP50A

^＊4：东レ·ダウ·コ—二ングリコ—ン制表面活性剂BY-22-721

^＊5：三菱力—ボン制炭黑MA-600

^＊6：日本ゼ才ン制Nipol LX110(SBR胶乳；固体成分40.5％)

脱模剂的制作

标准例1的脱模剂

按照表I的标准例1的配合，搅拌硅氧烷乳液、水、表面活性剂，制成分散液，然后向其中慢慢加入云母细粉末、滑石细粉末、和炭黑，得到脱模剂。

实施例1的脱模剂

按照表I的实施例1的配合，搅拌下添加硅氧烷乳液、水、表面活性剂，制成分散液，向其中加入胶乳并搅拌，然后加入云母粉末、和滑石粉末，得到脱模剂。

实施例2的脱模剂

按照表I的实施例2的配合，搅拌硅氧烷乳液、水、表面活性剂，制成分散液，加入胶乳并搅拌，然后慢慢加入炭黑使之分散，接着慢慢加入云母细粉末、和滑石细粉末，得到脱模剂。

评价轮胎的制作

热塑性弹性体组合物的制作

按照表II所示配合比例(重量份)，使用双螺杆混炼挤出机在温度230℃下将树脂、橡胶材料、和动态交联所必需的交联系配合剂进行混合，从而得到热塑性弹性体组合物，其状态是在作为连续相的热塑性树脂中分散有细微的橡胶，通过双螺杆挤出机的吐出口将其挤出成股绳状，使用剪切机将得到的股绳制成颗粒状，从而制作出标准例1、实施例1和实施例2的热塑性弹性体组合物的颗粒。

表II

^*1：アルケマ社制BESN O TL

^*2：宇部兴产制5033B

^*3：エクソンモ—ビル化学制Exxpro MDX89-4

^*4：正同化学制亚铅华3号

^*5：日本油脂制硬脂酸珠

^*6：正同化学制硬脂酸锌

粘接剂组合物的制作

为了将上述热塑性弹性体组合物贴附在轮胎内表面上，按照表III所示的配合比例(重量部)，使用双螺杆挤出机，将热交联性聚合物和增粘剂在温度100℃下充分混炼，经由吐出口挤出成股绳状，将得到的股绳用水冷却，然后使用剪切机制成颗粒状，制作出粘接剂组合物的颗粒。

表3

^＊1：ダイセル化学制エプフレンドA1020

^＊2：旭化成制タフプレン315

^＊3：荒川化学制ペンセルAD

^＊4：正同化学制亚铅华3号

^＊5：日本油脂制硬脂酸珠

^＊6：カヤクアクゾン制パ—カドツクス14

吹塑成型

使用般的双层吹塑成型装置，在温度230℃下对上述热塑性弹性体组合物和粘接剂组合物的颗粒进行叠层膜的吹塑成型，得到热塑性弹性体组合物和粘接剂组合物的叠层膜。热塑性弹性体组合物的厚度为200μm，粘接剂组合物的厚度为50μm。

轮胎制作

将上述的叠层膜卷附在轮胎成型鼓上，使热塑性弹性体组合物为鼓侧，粘接剂组合物为轮胎部件侧，在其上叠层轮胎部件，使之膨胀，成型轮胎胎坯，然后使用喷枪在轮胎内表面的内衬层上涂布脱模剂，干燥，然后硫化(条件：180℃×10分钟)，从而制作出轮胎尺寸为165SR13的轮胎。

耐水性评价

将使用上述标准例1、实施例1和实施例2的脱模剂并按照上述方法制作的轮胎躺放在地面上，室外放置3个月，然后目视观察轮胎内表面，将雨水使脱模剂脱落的情况评价为无耐水性(不好)；将脱模剂没有脱落的情况评价为具有耐水性(良好)，如此评价耐水性。结果示于表IV中。如表IV所示，没有配合聚合物的标准例1的耐水性不好，而配合有聚合物的实施例1和2的耐水性良好。

固定性的评价

使用成型后没有放置到室外的165SR13钢丝子午线轮胎(轮辋：13×41/2-J)，施加5.5kN的负荷，以140kPa的空气压在路面上行驶10000km。行驶后从轮辋剥下轮胎，将行驶后脱模剂层从轮胎内面脱落的情况评定为无固定性(不良)，将没有脱落的情况评定为具有固定性(良好)，这样来评价在轮胎内面上的固定性。结果如表IV所示。没有配合聚合物的标准例1固定性不好，而配合了聚合物的实施例1和2固定性良好。

表IV

方式	耐水性	固定性
			标准例1实施例1实施例2	不好良好良好	不好良好良好

产业可利用性

如上所述，本发明可以提供一种充气轮胎，其通过在硫化成型时使用的以无机粉末为主成分的脱模剂中配合聚合物，可以抑制脱模剂的脱落，并且在内表面上配置了热塑性树脂、或在热塑性树脂中分散有弹性体成分的热塑性弹性体组合物，所述轮胎在内表面上形成有具有柔软性、耐水性、和在表面上的固定性的保护层，且耐久性良好。

Claims

1.一种充气轮胎，是通过在轮胎空洞内表面上作为透气防止层配置热塑性树脂层、或在热塑性树脂中分散有弹性体成分的热塑性弹性体组合物层，进而在该热塑性树脂层或热塑性弹性体组合物层的表面上配置含有无机粉末和以胶乳的形式配合的聚合物成分的脱模性保护层，并经硫化成型得到的。

2.根据权利要求1所述的充气轮胎，所述保护层通过在无机粉末中配合聚合物成分，而被赋予了柔软性、耐水性、脱模性、和在轮胎空洞内表面上的固定性。

3.根据权利要求1或2所述的充气轮胎，相对于保护层中的固体成分重量，所述聚合物成分的配合量大于0重量％小于50重量％。

4.根据权利要求1或2所述的充气轮胎，胶乳的聚合物成分含有选自二烯类橡胶、丁基类橡胶、乙丙类橡胶、烯烃类橡胶、聚氨酯类橡胶、丙烯酸类橡胶、和有机硅类橡胶中的至少一种。

5.根据权利要求1或2的任一项所述的充气轮胎，所述无机粉末是滑石、云母、氧化锌、二氧化硅、碳酸钙、氧化铝、氧化镁、氧化钛、金属粉末、和/或炭黑。

6.根据权利要求1或2的任一项所述的充气轮胎，相对于保护层中的固体成分重量，所述无机粉末的配合量大于50重量％小于100重量％。

7.根据权利要求1或2的任一项所述的充气轮胎，所述热塑性树脂是选自聚酰胺类树脂、聚酯类树脂、聚腈类树脂、聚甲基丙烯酸酯类树脂、聚乙酸乙烯基酯类树脂、聚乙烯醇类树脂、聚氯乙烯类树脂、纤维素类树脂、氟类树脂、和酰亚胺类树脂中的至少一种。

8.根据权利要求1或2的任一项所述的充气轮胎，所述弹性体成分是选自二烯类橡胶、烯烃类橡胶、含硫橡胶和氟橡胶中的至少一种。

9.根据权利要求1或2的任一项所述的充气轮胎，所述弹性体成分是热塑性弹性体。