WO2007129680A1 - 柔軟な離型性保護層を有する空気入りタイヤ - Google Patents

柔軟な離型性保護層を有する空気入りタイヤ Download PDF

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WO2007129680A1
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pneumatic tire
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Shusaku Tomoi
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The Yokohama Rubber Co., Ltd.
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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C33/00Moulds or cores; Details thereof or accessories therefor
    • B29C33/56Coatings, e.g. enameled or galvanised; Releasing, lubricating or separating agents
    • B29C33/68Release sheets
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60VEHICLES IN GENERAL
    • B60CVEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0008Compositions of the inner liner
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60VEHICLES IN GENERAL
    • B60CVEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C5/00Inflatable pneumatic tyres or inner tubes
    • B60C5/12Inflatable pneumatic tyres or inner tubes without separate inflatable inserts, e.g. tubeless tyres with transverse section open to the rim
    • B60C5/14Inflatable pneumatic tyres or inner tubes without separate inflatable inserts, e.g. tubeless tyres with transverse section open to the rim with impervious liner or coating on the inner wall of the tyre
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013Fillers, pigments or reinforcing additives

Definitions

  • the present invention relates to a pneumatic tire having a flexible releasable protective layer on its surface, and more specifically, an elastomer component in a thermoplastic resin layer or a thermoplastic resin disposed in the pneumatic tire as an air permeation preventive layer.
  • the present invention relates to a pneumatic tire in which a thermoplastic releasable protective layer is provided on the surface of a dispersed thermoplastic elastomer film composition layer.
  • a release agent mainly composed of inorganic powder (Green Sinside Paint; GIP) is generally used on the inner surface of the green tire. It has been applied.
  • GIP Green Sinside Paint
  • the release agent can easily be applied to the inner surface of the pneumatic sunset due to tire deformation such as handling of the tire or running on the rim. In particular, it comes off from the surface of the air permeation preventive layer, and there is a problem that the appearance is deteriorated and the surroundings are stained. Disclosure of the invention
  • an object of the present invention is to mold and vulcanize a pneumatic tire using a thermoplastic resin layer or a layer of a thermoplastic elastomer composition obtained by dispersing an elastomer component in a thermoplastic resin as an air permeation preventive layer.
  • a thermoplastic resin layer or a layer of a thermoplastic elastomer composition obtained by dispersing an elastomer component in a thermoplastic resin as an air permeation preventive layer.
  • it is to prevent deterioration of the tire appearance and surrounding dirt caused by dropping off of a release agent mainly composed of inorganic powder applied to the surface of the air permeation preventive layer.
  • thermoplastic resin layer or a thermoplastic elastomer composition layer in which an elastomer component is dispersed in the thermoplastic resin is disposed on the inner surface of the tire cavity as an air permeation preventive layer.
  • a mold release agent applied to the surface of a green tire that is in contact with the surface of a bladder for vulcanization molding at the time of vulcanization molding particularly to the surface of the air permeation prevention layer, for example, talc, My strength Flexible releasability by blending a polymer component with a mold release agent mainly composed of zinc oxide, silica, calcium carbonate, alumina, magnesium oxide, titanium oxide, metal powder and inorganic powder such as metal or car pump rack
  • a protective layer By disposing a protective layer, the insoluble powder of the release agent is prevented from falling off from the surface of the air permeation preventive layer containing the thermoplastic resin or thermoplastic elastomer composition (ie, the inner surface of the tire cavity).
  • the inventors of the present invention have described the above-described problems, ie, a set of thermoplastic elastomers in which an elastomer component is dispersed in a thermoplastic resin layer or a thermoplastic resin.
  • the inorganic powder in the release agent drops off from the surface of the pneumatic sunset where the product layer is placed on the product surface as an air permeation prevention layer, especially the surface of the air permeation prevention layer, and the tire appearance deteriorates and the surroundings
  • a protective layer is formed by blending a polymer component in a release agent containing inorganic powder, and then vulcanized. We succeeded in obtaining a pneumatic tire that solved the problem.
  • thermoplastic resin or a thermoplastic elastomer composition obtained by dispersing an elastomer component in a thermoplastic resin has a release inorganic powder and a polymer component on the surface thereof. It has been found that the above problem can be solved by disposing a mold protective layer.
  • the method for applying such a protective layer is not particularly limited.
  • the protective layer can be applied to the surface of the air permeation preventive layer in a dissolved or dispersed state in a solvent.
  • a conventional release agent such as an oil-in-water type emulsion (silicone emulsion) of silicone oil, My strength, talc, silica, calcium carbonate, Al Mineral, magnesium oxide, titanium oxide, metal powder, and other highly slidable inorganic powders, and if necessary, a surfactant is added, and the polymer component is added to provide flexibility and water resistance. It is durable and has long-lasting effect.
  • the pneumatic tire according to the present invention includes the inner wall surface of the tire, particularly the air permeation preventive layer, using the release agent containing the silicone emulsion and the inorganic powder as the main components and the polymer component as a protective layer. It is characterized by being applied to the surface of
  • the release agent used in the present invention preferably has a viscosity measured by JISK 2 28 3 from the viewpoint of ease of handling and good adhesion to the surface of the air permeation prevention layer.
  • Emulsified silicone oil of 0,000 cS t (25 ° C), more preferably 10 to 100 million cS t (25 ° C)
  • Oil-in-water emulsions emulsified with an agent, inorganic powders (eg talc, my strength, zinc oxide, silica, calcium carbonate, alumina, magnesium oxide, titanium oxide, metal powder, carbon black, etc.), surfactant (
  • a polymer component is blended with an aqueous release agent comprising an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, a nonionic surfactant) and water.
  • Polymer components to be blended include polyolefin resins (for example, polyethylene, polypropylene, polyvinyl alcohol, ethylene vinyl alcohol copolymer, vinyl acetate, ethylene vinyl acetate copolymer, acrylic resin, polyvinyl chloride, poly Vinylidene chloride, polybutene), nylon (eg 6 nylon, 11 nylon, 6.6 nylon), polyester (eg polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene terephthalate Rate (PBT)), polystrength Ponate, polyimide, polyurethane, butyl rubber (eg butyl rubber (IIR), brominated butyl rubber (Br — IIR), chlorinated butyl rubber (C1 1 IIR), isoso Butyleneparamethyl styrene copolymer (IMS), brominated isoprene Lamethylstyrene copolymer (BIMS)), Gen rubber (eg natural rubber (NR), s
  • latex is preferred. Since water-based release agents are targeted, water-dispersed latex is optimal for the present invention.
  • Polymer components in latex include Gen rubber (SBR, NR, BR, IR, NBR), butyl rubber (IIR, Br—IIR, CI IIR, IMS, BIMS), ethylene propylene rubber (EPM, EP DM), polyolefin rubber (EVA), urethane rubber, acrylic rubber, silicone rubber, and the like.
  • the polymer component concentration of the latex is not particularly limited, but is preferably about 30 to 70% by weight. If the concentration of this component is small, the blending amount of the polymer component in the release agent may not reach the desired blending amount. On the other hand, if the concentration is too large, it is difficult to handle and may cause poor dispersion.
  • the blending amount of the polymer component is preferably greater than 0 and less than 50% by weight, more preferably 5 to 25% by weight, most preferably 8 to 1 5% by weight. If the blending amount is small, the inorganic powder in the release agent may not be prevented from falling off, whereas if the blending amount is large, the releasability to bladder rubber may be reduced.
  • the blending amount of the inorganic powder is preferably greater than 50 and less than 100% by weight, more preferably 75 to 95% by weight, and most preferably, as a proportion of the solid content in the protective layer. Is 85-92% by weight. If the blending amount is small, the releasability to bladder rubber may be lowered. Conversely, if the blending amount is large, the inorganic powder may fall off the surface of the air permeation preventive layer.
  • the releasable protective layer according to the present invention includes the above-described silicone oil emulsion, inorganic powder, various surfactants, water, polymer components, and the like, as well as various additives within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • Such additives include preservatives (for example, sodium nitrite, sodium benzoate) and binders (for example, casein, lecithin, albumin, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose, powdered polyolefin resin). thing Can do.
  • the order of blending these components is not particularly limited. First, a surfactant is added and dissolved in water. If necessary, a water-soluble binder is added, latex is added, and then silicon emulsion is added. It is better to add inorganic powder.
  • thermoplastic resins used for constituting the air permeation preventive layer in the present invention include polyamide resins (for example, nylon 6 (N 6), nylon 6 6 (N 6 6), nylon 4 6 (N 4 6), Nai 1 1 (N il), Nylon 1 2 (N 1 2), Nylon 6 1 0 (N 6 1 0), Nylon 6 1 2 (N 6 1 2), Nylon 6 Z 6 6 Copolymer (N 6/6 6), Nylon 6/6 6/6 10 Copolymer (N 6 Z 6 6/6 10), Nylon MXD 6 (MXD 6), Nylon 6 T, Nylon 6 / 6 ⁇ copolymers, nylon 6 6 / ⁇ ⁇ copolymers, nylon 6 6 / PPS copolymers and their ⁇ ⁇ -alkoxyalkylated products), polyester resins (eg polybutylene terephthalate ( ⁇ ⁇ ⁇ )) Polyethylene terephthalate (PET), Polyethylene isophthalate (PE 10), PE TZP EI copo
  • thermoplastic elastomer composition which is another material constituting the air permeation preventive layer in the present invention, is obtained by dispersing an elastomer component in the thermoplastic resin as described above.
  • a combination of one or more resins and one elastomer component can be used.
  • Such elastomer components are not particularly limited, but include Gen rubbers and their hydrogenated products (eg, NR, IR, epoxidized natural rubber, SBR, BR (high cis BR and low cis BR ), NBR, hydrogenated NBR, hydrogenated SBR), polyolefin rubber (eg ethylene propylene rubber (EP DM, EP), maleic acid modified ethylene propylene rubber (M—EPM), IIR, isobutylene and aromatic Vinyl or gen-based monomer copolymer, acrylic rubber (ACM), halogen-containing rubber (eg Br — IIR, C 1-IIR, bromide of isoprene-paramethylstyrene copolymer (B r-IPS)) , CR, hydrin rubber (C HR 'CHC); chlorosulfonated polyethylene (CSM), chlorinated polyethylene (CM), maleic acid modified chlorinated polyethylene (M—CM)), silicon (For example, methylvinyl silicone
  • J-reflective rubber J-reflective rubber
  • fluorine rubber for example, vinylidene fluoride rubber, fluorine-containing vinylene-ter rubber, terafluoroethylene rubber, ⁇ -pyrene rubber, fluorine-containing silicon rubber, fluorine-containing phosphazene Rubber
  • thermoplastic elastomer h eg styrene elastomer
  • thermoplastic resin and the thermoplastic elastomer composition are in a range that does not impair the necessary characteristics of the polymer composition for tires of the present invention, and are provided with a compatibilizer, an anti-aging agent, a vulcanizing agent, Other additives such as a vulcanization accelerator, a vulcanization acceleration aid, a vulcanization retarder, a plasticizer, a filler, a colorant, and a processing aid can be appropriately blended.
  • the air permeation preventive layer may be a thermoplastic film made of only a thermoplastic resin or a thermoplastic elastomer composition, but the shellfish calendar of a thermoplastic film and an adhesive layer having adhesiveness to rubber.
  • an adhesive layer is preferably made of a rubber component (for example, natural rubber styrene butadiene rubber, isobutylene-isoprene rubber, polyurethane rubber, polyisobutylene, polyisoprene, styrene monobutylene x styrene block copolymer).
  • Polymer, styrene-isoprene styrene block copolymer These epoxy-modified products and maleic acid-modified ⁇
  • PP rubber compounding reinforcing agent
  • rubber compounding reinforcing agent for example, carbon black, calcium carbonate, silica
  • adhesive resin for example, resorcinformaldehyde resin, alkylphenol formaldehyde resin
  • adhesive agent for example, terpene resin, terpene phenol resin
  • Modified terbene resin, hydrogenated terpene resin, rosin ester, alicyclic saturated hydrocarbon Resin etc.
  • a composition or phenol resin system in which a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, an oil, an anti-aging agent, a plasticizer, and the like are appropriately mixed.
  • Chemlock 220 For example, Chemlock 220), chlorinated rubber-based (for example, Chemlock 20.05), and isocyanate-based (for example, Chemlock 40.02) adhesives.
  • chlorinated rubber-based for example, Chemlock 20.05
  • isocyanate-based for example, Chemlock 40.02
  • Example 1 Compounding ingredients Compounding amount (parts by weight)
  • Example 2 silicone emulsion, water, and surfactant are added under stirring to form a dispersion, and latex is added to this, followed by stirring, followed by addition of my strength powder and talc powder.
  • the release agent of Example 2 was obtained.
  • Example 2 in Table I the silicone emulsion, water, and surfactant were stirred to form a dispersion, then latex was added and stirred, and then carbon black was gradually added and dispersed. Then, mica fine powder and talc fine powder were gradually added to obtain a release agent.
  • thermoplastic elastomer composition Preparation of thermoplastic elastomer composition
  • the resin, rubber material, and the cross-linking compounding agent necessary for dynamic cross-linking are mixed at a temperature of 230 ° C in a twin-screw kneading extruder to form a continuous phase.
  • a thermoplastic elastomer composition in which rubber is finely dispersed in a plastic resin is obtained, extruded in a strand form from the discharge port of a twin-screw kneading extruder, and the obtained strand is formed into a pellet-like shape with a cutter.
  • the pellets of the thermoplastic elastomer composition of Standard Example 1, Example 1 and Example 2 were prepared. Table ⁇ Standard example 1 Example 1 Example 2 Ingredients Compounding amount
  • thermoplastic elastomer composition In order to affix the thermoplastic elastomer composition to the inner surface of the tire, a biaxial kneading extruder was used at a blending ratio (parts by weight) shown in Table III. After sufficiently kneading at ° C and extruding into a strand form from the discharge port, the obtained strand was cooled with water and formed into a pellet form with a cut-off to produce a pellet of the adhesive composition. .
  • thermoplastic elastomer composition and adhesive composition pellets inflation molding of laminated film at a temperature of 230 ° C using a general two-layer inflation molding device
  • the laminated film of the thermoplastic elastomer composition and the adhesive composition was obtained.
  • the thickness of the thermoplastic elastomer composition was 200 m, and the thickness of the adhesive composition was 50 xm.
  • the multilayer film is wound around a tire molding drum so that the thermoplastic elastomer composition is on the drum side and the adhesive composition is on the tire member side.
  • the release agent is applied to the inner liner on the inner surface of the tire with a spray gun, dried and vulcanized (condition: 180 ° CX 10 minutes), tire size 1 6 5 SR 1 3 tires were produced.
  • thermoplastic resin a protective layer having flexibility, water resistance, and retention on the surface is formed on the inner surface of the tire.

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Abstract

熱可塑性樹脂又は熱可塑性エラストマー組成物を用いた空気透過防止層の表面の無機粉体離型剤の脱落防止。 熱可塑性樹脂の層又は熱可塑性樹脂中にエラストマー成分が分散してなる熱可塑性エラストマー組成物の層が空気透過防止層としてタイヤ空洞内表面に配置され、その熱可塑性樹脂の層又は熱可塑性エラストマー組成物の層の表面に無機粉体及びポリマー成分を含む離型性保護層を更に有する加硫成型してなる空気入りタイヤ。

Description

明 細 書 柔軟な離型性保護層を有する空気入りタイヤ 技術分野
本発明は、 表面に柔軟な離型性保護層を有する空気入りタイヤに 関し、 更に詳しくは空気透過防止層として空気入りタイヤに配した 熱可塑性樹脂の層又は熱可塑性樹脂中にエラス トマー成分を分散さ せてなる熱可塑性エラス 卜マ一組成物の層の表面に柔軟な離型性保 護層を設けた空気入りタイヤに関する。 背景技術
タイヤ内面に熱可塑性樹脂の層又は熱可塑性樹脂中にエラス トマ 一成分を分散させてなる熱可塑性エラス トマ一組成物の層を空気透 過防止層 (イ ンナーライナ一) として配し、 タイヤの軽量化をはか ることが提案されている (例えば特開平 8 — 2 1 6 6 1 0号公報参 照) 。 このようにして加硫成型された熱可塑性樹脂の層又は熱可塑 性エラス 卜マ一組成物の層が表面に配置された空気入りタイヤにお いて、 空気入りタイヤを加硫成形するときに、 グリーンタイヤ内面 と加硫成型用ブラダーとの離型性を良好にするために、 グリーン夕 ィャ内面に予め無機粉体を主成分とする離型剤 (グリーンィンサイ ドペイント ; G I P ) が一般に塗布されている。 しかし、 粉体を主 体とする離型剤を用いると、 その離型剤が、 タイヤの取扱いやリム に装着しての走行などのタイヤ変形などにより、 簡単に空気入り夕 ィャの内面、 特に空気透過防止層の表面から脱落してしまい、 外観 の悪化や周囲を汚してしまうという問題がある。 発明の開示
従って、 本発明の目的は、 熱可塑性樹脂層又は熱可塑性樹脂中に エラス トマ一成分を分散させてなる熱可塑性エラス トマ一組成物の 層を空気透過防止層として用いる空気入りタイヤの成型加硫時に、 空気透過防止層の表面に塗布する無機粉体を主成分とする離型剤が 脱落して生ずるタイヤ外観の悪化や周囲の汚れを防止することにあ る。
本発明に従えば、 熱可塑性樹脂の層又は熱可塑性樹脂中にエラス トマ一成分が分散してなる熱可塑性エラス 卜マー組成物の層を、 空 気透過防止層として、 タイヤ空洞内表面に配置し、 その熱可塑性樹 脂の層又は熱可塑性エラス トマ一組成物の層の表面に無機粉体及び ポリマ一を含む離型性保護層を更に配置して、 加硫成型してなる空 気入りタイヤが提供される。
本発明によれば、 例えば加硫成型時に夕ィャ加硫成型用ブラダー の表面に接するグリーンタイヤの表面に、 特に空気透過防止層の表 面に適用する離型剤として、 例えばタルク、 マイ力、 酸化亜鉛、 シ リカ、 炭酸カルシウム、 アルミナ、 酸化マグネシウム、 酸化チタン 、 金属粉末及びノ又はカーポンプラックなどの無機粉体を主成分と する離型剤にポリマー成分を配合した柔軟な離型性保護層を配する ことによって、 熱可塑性樹脂又は熱可塑性エラス トマ一組成物を含 む空気透過防止層の表面 (即ちタイヤ空洞内表面) から離型剤の無 機粉体が脱落するのを防止した空気入りタイヤを得ることができる
発明を実施するための最良の形態
本発明者らは、 前述の課題、 即ち熱可塑性樹脂の層又は熱可塑性 樹脂中にエラス トマ一成分が分散してなる熱可塑性エラス トマ一組 成物の層が空気透過防止層として製品表面に配置される空気入り夕 ィャの表面、 特に空気透過防止層の表面から離型剤中の無機粉体が 脱落してタイヤ外観の悪化や周囲環境の汚染を生ずるという問題、 を解決すべく研究を進めた結果、 無機粉体を含む離型剤中にポリマ 一成分を配合して保護層を形成させて、 加硫成型することにより前 記問題を解決した空気入りタイヤを得ることに成功した。
このように、 本発明によれば、 熱可塑性樹脂又は熱可塑性樹脂中 にエラス トマ一成分が分散してなる熱可塑性エラス トマ一組成物の 表面に離型性無機粉体及びポリマー成分を含む離型性保護層を配置 することにより前記問題を解決できることを見出した。 かかる保護 層の適用方法には特に限定はなく、 例えば溶媒に溶解又は分散状態 で空気透過防止層の表面に適用することができる。
本発明に使用する離型性保護層としては、 シリコーンオイルの水 中油滴型ェマルジヨン (シリコーンェマルジョ ン) などの従来から の離型剤などと、 マイ力、 タルク、 シリカ、 炭酸カルシウム、 アル ミナ、 酸化マグネシウム、 酸化チタン、 金属粉末などのような滑性 の大きい無機粉体と、 更に必要に応じて界面活性剤を配合し更に、 前記ポリマー成分を配合することにより、 柔軟性、 耐水性、 耐久性 を付与し長期間の効果持続性を有するものである。 このように、 本 発明に係る空気入りタイヤは、 シリコーンェマルジョ ン及び無機粉 体を主成分とし、 更にポリマー成分を配合した離型剤を保護層とし てタイヤ内壁面、 特に空気透過防止層の表面に塗布されていること を特徴とするものである。
本発明に使用する離型剤は、 取扱の容易さと、 空気透過防止層の 表面への付着性の良さの観点から、 好ましくは J I S K 2 2 8 3にて測定した粘度が 1 0 0〜 1 0 0万 cS t ( 2 5 °C ) 、 更に好ま しく は 1 0万〜 1 0 0万 cS t ( 2 5 °C ) のシリコーンオイルを乳化 剤で乳化した水中油滴型ェマルジヨ ン、 無機粉体 (例えばタルク、 マイ力、 酸化亜鉛、 シリカ、 炭酸カルシウム、 アルミナ、 酸化マグ ネシゥム、 酸化チタン、 金属粉末、 カーボンブラックなど) 、 界面 活性剤 (例えば陰イオン界面活性剤、 陽イオン界面活性剤、 両性界 面活性剤、 非イオン界面活性剤) 及び水等からなる水系離型剤に対 して、 ポリマ一成分が配合されたものである。 配合するポリマ一成 分としては、 ポリオレフイ ン系樹脂 (例えばポリエチレン、 ポリプ ロピレン、 ポリ ビニルアルコール、 エチレンビニルアルコール共重 合体、 酢酸ビニル、 エチレン酢酸ビニル共重合体、 アク リル樹脂、 ポリ塩化ビニル、 ポリ塩化ビニリデン、 ポリブテン) 、 ナイ ロン ( 例えば 6ナイ ロン、 1 1 ナイロン、 6 . 6 ナイ ロン) 、 ポリエステ ル (例えばポリエチレンテレフ夕レー ト ( P E T ) 、 ポリエチレン ナフタレ一 卜 ( P E N) 、 ポリブチレンテレフ夕レー ト ( P B T) ) 、 ポリ力一ポネート、 ポリイミ ド、 ポリ ウレタン、 ブチル系ゴム (例えばプチルゴム ( I I R ) 、 臭素化ブチルゴム ( B r — I I R ) 、 塩素化ブチルゴム ( C 1 一 I I R ) 、 ィソブチレンパラメチル スチレン共重合体 ( I M S ) 、 臭素化イソプチレンパラメチルスチ レン共重合体 ( B I M S ) ) 、 ジェン系ゴム (例えば天然ゴム (N R ) 、 スチレンブタジエンゴム ( S B R) 、 ブタジエンゴム (B R ) 、 イソプレンゴム ( I R ) 、 二ト リルゴム ( N B R ) ) 、 ォレフ イ ン系ゴム (エチレン酢酸ビニル共重合体 (E V A) ) 、 エチレン プロピレン系ゴム ( E P M, E P D M) ) 、 ウレタン系ゴム、 ァク リル系ゴム、 シリコン系ゴム、 およびこれらのポリマーのラテック スなどが挙げられるが、 なかでもラテックスが好ましい。 水系離型 剤を対象とするため水分散型のラテックスは本発明に最適である。 ラテックス中のポリマー成分としてはジェン系ゴム ( S B R, N R , B R , I R , N B R) 、 ブチル系ゴム ( I I R, B r — I I R , C I 一 I I R , I M S , B I M S ) 、 エチレンプロピレン系ゴム ( E P M, E P DM) 、 ォレフィ ン系ゴム (E VA) 、 ウレ夕ン系ゴ ム、 アクリル系ゴム、 シリコン系ゴムなどを挙げることができる。 また、 ラテックスのポリマー成分濃度は特に限定されるものではな いが、 3 0 ~ 7 0重量%程度が好ましい。 この成分濃度が少ないと 離型剤中のポリマー成分の配合量が所望の配合量に達しないおそれ があり、 逆に多いと粘稠で取扱いづらく、 更に分散不良になるおそ れがある。
前記ポリマー成分の配合量は、 離型剤の固形分重量に対する割合 で、 0より大きく 5 0重量%未満であるのが好ましく、 更に好まし くは 5〜 2 5重量%、 最も好ましくは 8〜 1 5重量%である。 この 配合量が少ないと離型剤中の無機粉体の脱落を防げないおそれがあ り、 逆に多いとブラダーゴムに対する離型性が低下するおそれがあ る。
前記無機粉体の配合量は、 保護層中の固形分重量に対する割合で 、 5 0より大きく 1 0 0重量%未満であるのが好ましく、 更に好ま しくは 7 5〜 9 5重量%、 最も好ましくは 8 5〜 9 2重量%である 。 この配合量が少ないとブラダーゴムに対する離型性が低下するお それがあり、 逆に多いと無機粉体が空気透過防止層の表面から脱落 するおそれがある。
本発明に従った離型性保護層には、 前記したシリコーンオイルェ マルジヨ ン、 無機粉体、 各種界面活性剤、 水、 ポリマー成分などの ほか、 本発明の効果を損なわない範囲で各種添加剤を加えることが できる。 そのような添加剤としては、 例えば防腐剤 (例えば亜硝酸 ナトリウム、 安息香酸ナ トリウム) や、 バインダー (例えば、 カゼ イン、 レシチン、 アルブミン、 ポリビニルアルコール、 カルボキシ メチルセルロース、 粉末ボリォレフィ ン系樹脂) などを挙げること ができる。
これらの各成分の配合順序には特に限定はないが、 はじめに水に 界面活性剤を加えて溶解させ、 必要であれば水溶性バインダ一を加 えた後、 ラテックスを加え、 その後シリコンェマルジヨ ン、 無機粉 体などを加えるのがよい。
本発明において空気透過防止層を構成するのに使用する典型的な 熱可塑性樹脂としては、 ポリアミ ド系樹脂 (例えばナイロン 6 (N 6 ) 、 ナイロン 6 6 (N 6 6 ) 、 ナイロン 4 6 (N 4 6 ) 、 ナイ口 ン 1 1 (N i l ) 、 ナイロン 1 2 (N 1 2 ) 、 ナイロン 6 1 0 (N 6 1 0 ) 、 ナイロン 6 1 2 (N 6 1 2 ) 、 ナイロン 6 Z 6 6共重合 体 (N 6 / 6 6 ) 、 ナイロン 6 / 6 6 / 6 1 0共重合体 (N 6 Z 6 6 / 6 1 0 ) 、 ナイロン MXD 6 (M X D 6 ) 、 ナイロン 6 T、 ナ ィロン 6 / 6 Τ共重合体、 ナイロン 6 6 / Ρ Ρ共重合体、 ナイロン 6 6 / P P S共重合体及びそれらの Ν—アルコキシアルキル化物) 、 ポリエステル系樹脂 (例えばポリブチレンテレフ夕レート ( Ρ Β Τ) 、 ポリエチレンテレフ夕レート (P E T) 、 ポリエチレンイソ フタレート (P E 1 0 ) 、 P E TZP E I共重合体、 ポリアリ レ一 ト (P AR) 、 ポリプチレンナフ夕レート (P B N) 、 液晶ポリェ ステル、 ボリォキシアルキレンジィ ミ ド酸 Zポリプチレートテレフ 夕レー ト共重合体などの芳香族ポリエステル) 、 ポリ二トリル系樹 脂 (例えばポリアクリロニトリル ( P AN) 、 ポリメチクリロニ卜 リル、 アクリロニトリル/スチレン共重合体 (A S ) 、 メ夕クリロ 二トリル /スチレン共重合体、 メタクリ ロニトリルノスチレン ブ 夕ジェン共重合体) 、 ポリメ夕クリ レート系樹脂 (例えばポリメタ クリル酸メチル (P MMA) 、 ポリメタクリル酸ェチル) 、 ポリ酢 酸ビニル系樹脂 (例えば酢酸ビニル (P VA) 、 エチレン/酢酸ビ ニル共重合体 (E VA) ) 、 ポリビニルアルコール系樹脂 (例えば ポリ ビニルアルコール ( P V〇 H ) 、 ピニルアルコール/エチレン 共重合体 (E VOH) ) 、 ポリ塩化ビニル系樹脂 (例えばポリ塩化 ビニリデン (P VD C) 、 ポリ塩化ビニル (P V C) 、 塩化ビニル /塩化ビニリデン共重合体、 塩化ビニリデン Zメチルァク リ レート 共重合体、 塩化ビニリデン/アクリ ロニト リル共重合体) 、 セル口 ース系樹脂 (例えば酢酸セルロース、 酢酸酪酸セルロース) 、 フッ 素系樹脂 (例えばポリ フッ素化ビニリデン (P VD F) 、 ポリ フッ 化ビニル (P V F) 、 ポリ クロルフルォロエチレン ( P C T F E) 、 テ トラフロロエチレン Zエチレン共重合体) 、 イミ ド系樹脂 (例 えば芳香族ポリイミ ド ( P I ) ) などを挙げることができ、 これら は単独又は任意のブレン ドとして使用することができる。
一方、 本発明において空気透過防止層を構成する他の材料である 熱可塑性エラス トマ一組成物は、 前述のような熱可塑性樹脂中にェ ラス トマー成分を分散させたものであり、 前記熱可塑性樹脂とエラ ス トマ一成分とをそれぞれ 1種又はそれ以上組合せたものなどをあ げることができる。 そのようなエラス トマ一成分としては、 特に限 定されるものではないが、 ジェン系ゴム及びその水添物 (例えば N R, I R、 エポキシ化天然ゴム、 S B R, B R (高シス B R及び低 シス B R) 、 N B R、 水素化 N B R、 水素化 S B R) 、 ォレフィ ン 系ゴム (例えばエチレンプロピレンゴム (E P DM, E P ) 、 マ レイ ン酸変性エチレンプロピレンゴム (M— E P M) 、 I I R、 ィ ソブチレンと芳香族ビニル又はジェン系モノマー共重合体、 ァク リ ルゴム ( A C M ) 、 含ハロゲンゴム (例えば B r — I I R, C 1 - I I R、 イソプチレンパラメチルスチレン共重合体の臭素化物 (B r - I P S ) 、 C R、 ヒ ドリ ンゴム (C HR ' C H C) ; クロロ スルホン化ポリエチレン ( C S M) 、 塩素化ポリエチレン (C M) 、 マレイン酸変性塩素化ポリエチレン ( M— C M ) ) 、 シリ コンゴ ム (例えばメチルビ ルシリコンゴム、 ジメチルシリコンゴム、 メ チルフエ二ルビ二ルシ U πンゴム) 、 含ィォゥゴム (例えばポリス
Jレフィ ドゴム) 、 フ 素ゴム (例えばビニリデンフルォライ 系ゴ ム、 含フッ素ビ二ルェ —テル系ゴム、 テ卜ラフルォロェチレンープ πピレン系ゴム、 含フッ素シリコン系ゴム、 含フッ素ホスファゼン 系ゴム) 、 熱可塑性ェラス h (例えばスチレン系エラス 卜マ
、 ォレフィ ン系エラス 卜マ 、 ポリアミ ド系エラス 卜マー) などを 挙げることができ、 これらは単独又は任意のブレンドとして使用す ることができる。
前記熱可塑性樹脂や熱可塑性エラス トマ一組成物は前記必須成分 に加えて、 本発明のタイヤ用ポリマー組成物の必要特性を損なわな い範囲で、 相溶化剤、 老化防止剤、 加硫剤、 加硫促進剤、 加硫促進 助剤、 加硫遅延剤、 可塑剤、 充填剤、 着色剤、 加工助剤、 などの他 の添加剤を適宜配合することができる。
前記空気透過防止層は熱可塑性樹脂又は熱可塑性エラス トマ一組 成物のみの熱可塑性フィルムとすることもできるが、 熱可塑性フィ ルムと ゴムに対して粘着性を有する接着層との禾貝暦体を用いるの が好ましい このような接着層としては例えばゴム分 (例えば天然 ゴム スチレンブタジエンゴム 、 イソブチレン ―ィソプレンゴム、 ブ夕ンェンゴム、 ポリイソブチレン、 ポリイソプレン 、 スチレン一 ブ夕ン Xン一スチレンブロック共重合体、 スチレノ―ィソプレン一 スチレンブ Πック共重合体 れらのエポキシ変性品及びマレイ ン 酸変性 π
PP ) に対しゴム配合補強剤 (例えばカーボンブラック 、 炭酸 カルシウム、 シリカ) 、 接着性樹脂 (例えばレゾルシンホルムアル デヒ ド樹脂、 アルキルフエノールホルムアルデヒ ド樹脂) 、 粘着付 与剤 (例えばテルペン樹脂、 テルペンフエノール樹脂、 変性テルべ ン樹脂、 水添テルペン樹脂、 ロジンエステル、 脂環族飽和炭化水素 樹脂) などを配合し、 更にこれに加硫剤、 加硫促進剤、 オイル、 老 化防止剤、 可塑剤などを適宜配合した組成物又はフエノール樹脂系
(例えばケムロック 2 2 0 ) 、 塩化ゴム系 (例えばケムロック 2 0 5 ) 及びイソシァネート系 (例えばケムロック 4 0 2 ) の接着剤な どを挙げることができる。
実施例
以下、 実施例によって本発明を更に説明するが、 本発明の範囲を これらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
標準例 1並びに実施例 1 及び 2
離型剤のタイヤ内面への保持性に乏しい従来の標準例 1並びに本 発明の実施例 1及び 2について、 以下に示す配合の離型剤 (表 I 参 照) を用いて試験した。 表 I
離型剤の配合内容 標準例 1 実施例 1 実施例 2 配合成分 配合量 (重量部)
シリコーンェマルジヨン" 7. 5 7. 5 7. 5 マイカ微粉末 *2 15 12 11. 5 タルク微粉末'3 30 24 22 界面活性剤 2 2 2
カーポンプラック *5 0. 5 ― 2. 5 ラテックス ― 9. 5 9. 5 水 45 45 45
Aき +
口口に 100 100 100 表 I 脚注
* 1 : 東レ · ダウ · コ一二ングシリコーン製シリ コーンェマルジ ヨ ン S H 4 9 0
* 2 : 三信鉱ェ製マイカ微粉末 F Sマルアイ
* 3 : 富士タルク工業製タルク微粉末 S P 5 0 A * 4 : 東レ ' ダウ ' コ一二ングシリコーン製界面活性剤 B Y— 2 2 - 7 2 1
* 5 : 三菱カーボン製カーボンブラック M A— 6 0 0
* 6 : 日本ゼオン製 N i p o 1 L X 1 1 0 ( S B Rラテックス ; 固形分 4 0 . 5 % )
離型剤の作製
標準例 1 の離型剤
表 I の標準例 1の配合に従い、 シリコーンェマルジヨ ン、 水、 界 面活性剤を攪拌して分散液とした後、 これにマイカ微粉末、 タルク 微粉末及びカーボンブラックを徐々に加えて離型剤を得た。
実施例 1 の離型剤
表 I の実施例 1の配合に従い、 シリコーンェマルジヨン、 水、 界 面活性剤を攪拌下に添加して分散液とし、 これにラテックスを加え て攪拌し、 その後マイ力粉末、 タルク粉末を加えて、 離型剤を得た 実施例 2 の離型剤
表 I の実施例 2の配合に従い、 シリコーンェマルジヨン、 水、 界 面活性剤を攪拌して分散液とした後、 ラテックスを加えて攪拌し、 その後カーボンブラックを徐々に加えて分散させ、 次にマイカ微粉 末、 タルク微粉末を除々に加えて離型剤を得た。
評価タイヤの作製
熱可塑性エラス トマ一組成物の作製
表 I Iに示す配合割合 (重量部) で、 樹脂、 ゴム材料及び動的架橋 に必要な架橋系配合剤を 2軸混練押出機にて温度 2 3 0 °Cで混合し 、 連続相を成す熱可塑性樹脂中にゴムが微細に分散した状態の熱可 塑性エラス トマ一組成物を得、 2軸混練押出機の吐出口よりス トラ ンド状に押出し、 得られたス トランドをカッターでペレツ 卜状にし 、 標準例 1、 実施例 1及び実施例 2 の熱可塑性エラス トマ一組成物 のペレツ トを作製した。 表 Π 標準例 1 実施例 1 実施例 2 配合成分 配合量 (重量部)
ナイロン I I*1 24 24 24
ナイロン 6. 66*2 16 16 16
BIMS*3 60 60 60
亜鉛華 0. 3 0. 3 0. 3
ステアリン酸 *5 1. 2 1. 2 1. 2
ステアリン酸亜鉛 0. 6 0. 6 0. 6
*1 :アルケマ社製 BESN 0 TL
*2 :宇部興産製 5033B
*3:ェクソンモービル化学製 Exxpro MDX89-4
*4:正同化学製亜鉛華 3号
*5 :日本油脂製ビーズステアリン酸
*6 :正同化学製ステアリン酸亜鉛 粘接着剤組成物の作製
前記熱可塑性エラス トマ一組成物をタイヤ内面に貼り付けるため 、 表 I I Iに示す配合割合 (重量部) で、 2軸混練押出機を使用し、 熱架橋性ポリマーと夕ツキフアイャ一を温度 1 0 0 °Cで十分混練せ しめ、 吐出口よりス トラン ド状に押出し、 得られたス トランドを水 冷後、 カツ夕一でペレッ ト状となし、 粘接着剤組成物のペレッ トを 作製した。
表 m
Figure imgf000013_0001
*1:ダイセル化学製ェポフレンド A1020
*2:旭化成製タフプレン 315
*3:荒川化学製ペンセル AD
*4:正同化学製亜鉛華 3号
*5:日本油脂製ビーズステアリン酸
*6:力ャクァクゾ製パー力ドックス 14 ィ ンフレ一ショ ン成形
前記の熱可塑性エラス トマ一組成物と粘接着剤組成物のペレツ ト を使用し、 一般的な 2層インフレーショ ン成形装置を使用 し温度 2 3 0 °Cで積層フィルムのインフレーショ ン成形を行ない、 熱可塑性 エラス トマ一組成物と粘接着剤組成物の積層フィルムを得た。 熱可 塑性エラス トマ一組成物厚みは 2 0 0 mであり、 粘接着剤組成物 成厚みは 5 0 xmであった。
タイヤ作製
前記の複層フィルムを熱可塑性エラス トマ一組成物がドラム側、 粘接着剤組成物がタイヤ部材側になるようにタイヤ成型ドラムに巻 き付け、 その上にタイヤ部材を積層し、 イ ンフレ一 トさせてダリー ンタイヤを成型後、 タイヤ内面のイ ンナーライナ一に離型剤をスプ レーガンにて塗布し、 乾燥してから加硫し (条件 : 1 8 0 °C X 1 0 分) 、 タイヤサイズ 1 6 5 S R 1 3のタイヤを作製した。
耐水性評価
前記標準例 1、 実施例 1及び 2の離型剤を使用して、 前記方法に より作成したタイヤを地面に横置きにして 3ヶ月屋外に放置した後 、 タイヤ内面を目視で観察し、 雨水により離型剤が落ちている場合 は耐水性無し (不良) 、 離型剤が落ちていない場合は耐水性有り ( 良好) と判定し、 耐水性の評価を行った。 結果を表 IVに示す。 表 IV に示したように、 ポリマ一を配合していない標準例 1は耐水性が不 良であったのに対し、 ポリマーを配合した実施例 1及び 2は耐水性 が良好であつた。
保持性の評価
成型後に屋外に放置していない、 1 6 5 S R 1 3 スチールラジ アルタイヤ (リム : 1 3 X 41 Z2— J ) を用い、 空気圧 1 40 kP aで荷重 5. 5 kNを与え実路上を 1 0 0 0 0 km走行する。 走行後に 、 タイヤをリムから外し、 走行後タイヤ内面より離型剤層の脱落が ある場合は保持性無し (不良) 、 脱落がない場合は保持性有り (良 好) と判定し、 タイヤ内面への保持性の評価を行った。 結果を表 IV に示す。 ポリマーを配合していない標準例 1は保持性が不良であつ たことに対し、 ポリマーを配合した実施例 1および 2は保持性が良 好であった。 表 IV
Figure imgf000014_0001
産業上の利用可能性
以上説明した通り、 本発明によれば、 加硫成型時に使用する無機 粉体を主成分とする離型剤にポリマ一を配合することで離型剤の脱 落を抑制でき、 更に熱可塑性樹脂もしくは熱可塑性樹脂中にエラス トマ一成分が分散してなる熱可塑性エラス トマ一組成物が内面に配 置されるタイヤにおいて、 その内表面に柔軟性と耐水性及び表面へ の保持性を有する保護層を形成し、 耐久性の良好な空気入りタイヤ を提供することができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 熱可塑性樹脂の層又は熱可塑性樹脂中にエラス トマ一成分が 分散してなる熱可塑性エラス トマ一組成物の層を、 空気透過防止層 として、 タイヤ空洞内表面に配置し、 その熱可塑性樹脂の層又は熱 可塑性エラス トマ一組成物の層の表面に無機粉体及びポリマーを含 む離型性保護層を更に配置して、 加硫成型してなる空気入りタイヤ
2 . 前記保護層が無機粉体にポリマー成分を配合して柔軟性、 耐 水性、 離型性を有し、 タイヤ空洞内表面への保持性を付与してなる 請求項 1 に記載の空気入りタイヤ。
3 . 前記ポリマー成分の配合量が、 保護層中の固形分重量に対し て、 0重量%より大きく 5 0重量%未満である請求項 1又は 2に記 載の空気入りタイヤ。
4 . 前記ポリマー成分がラテックスとして配合されている請求項 1 〜 3のいずれか 1項に記載の空気入りタイヤ。
5 . ラテックスのポリマー成分がジェン系ゴム、 ブチル系ゴム、 エチレンプロピレン系ゴム、 ォレフィ ン系ゴム、 ウレタン系ゴム、 アク リル系ゴム及びシリコン系ゴムの群から選ばれる少なく とも一 種を含む請求項 4に記載の空気入りタイヤ。
6 . 前記無機粉体がタルク、 マイ力、 酸化亜鉛、 シリカ、 炭酸力 ルシゥム、 アルミナ、 酸化マグネシウム、 酸化チタン、 金属粉末及 び/又はカーボンブラックである請求項 1 〜 5のいずれか 1項に記 載の空気入りタイヤ。
7 . 前記無機粉体の配合量が、 保護層中の固形分重量に対して、 5 0重量%より大きく 1 0 0重量%未満である請求項 1 〜 6 のいず れか 1項に記載の空気入りタイヤ。
8 . 前記熱可塑性樹脂がポリアミ ド系樹脂、 ポリエステル系樹脂 、 ポリ二トリル系樹脂、 ポリメタク リ レー ト系樹脂、 ポリ酢酸ビニ ル系樹脂、 ポリ ビニルアルコール系樹脂、 ポリ塩化ビニル系樹脂、 セルロース系樹脂、 フッ素系樹脂及びィミ ド系樹脂の群から選ばれ る少なく とも一種である請求項 1〜 7 のいずれか 1項に記載の空気 入りタイヤ。
9 . 前記エラス 卜マー成分がジェン系ゴム、 ォレフィ ン系ゴム、 含ィォゥゴム、 フッ素ゴム及び熱可塑性エラス トマ一の群から選ば れる少なく とも一種である請求項 1 〜 8 のいずれか 1項に記載の空 気入り タイヤ。
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