WO2006121140A1

WO2006121140A1 - 積層体及びそれを用いた空気入りタイヤ

Info

Publication number: WO2006121140A1
Application number: PCT/JP2006/309526
Authority: WO
Inventors: Yoshiaki Kirino
Original assignee: The Yokohama Rubber Co., Ltd.
Priority date: 2005-05-09
Filing date: 2006-05-02
Publication date: 2006-11-16
Also published as: US20090068476A1; EP1880871A4; EP1880871A1; JPWO2006121140A1; CN101171146B; JP5076895B2; CN101171146A; EP1880871B1

Abstract

熱可塑性樹脂マトリックスにエラストマー成分が分散した熱可塑性エラストマー（Ａ）の層、二重結合を有するスチレン系共重合体、加硫剤及び／又は加硫促進剤並びに補強性充填剤を含む粘接着剤組成物（Ｂ）の層並びに未加硫ゴム組成物（Ｃ）の層を含んでなる積層体をゴムの加硫時に一体化した、熱可塑性エラストマー組成物層と未加硫ゴム組成物層との積層体の接着性を改良した、積層体。

Description

明細書積層体及びそれを用いた空気入りタイヤ技術分野

本発明は積層体及びそれを用いた空気入りタイヤに関し、更に詳しくは空気入りタイヤの空気透過防止層並びにタイゴム層及び Z又はカーカス層として用いるのに適した接着性が改良された、熱可塑性エラストマ一層とゴム層との積層体及びそれを用いた空気入り夕ィャに関する。背景技術

空気入りタイヤのインナーライナ一（空気透過防止層）に、熱可塑性樹脂及び熱可塑性エラストマ一組成物のフィルムを利用する技術が知られている（例えば特開平 1 0— 2 5 3 7 5号公報参照）。このフィルムはカーカス層及びタイゴム層（カーカス層とインナーライナ一との間の緩衝材）との接着性が十分でなく、そのため、粘接着剤を塗布もしくはフィルムと共押出することによって、接着性を確保することが提案されている（例えば日本特許第 3 3 2 0 4 2 0号明細書及び特開平 1 1 一 2 4 0 1 0 8号公報参照）。

前記熱可塑性エラストマ一のフィルムと、ゴムとの積層体を製造する際に使用する接着剤としては、 E S B S (エポキシ変性スチレンーブタジエン—スチレンブロック共重合体）、夕ツキフアイャ、過酸化物（又はチウラム系加硫促進剤）が利用されている。しかしながら、インナーライナ一としての熱可塑性エラストマ一フィルムのガスバリア性を高める方向に材料開発を進めるに従って、熱可塑性エラストマ一自体も厚くかつ硬い素材へと変更されてきており、従来の接着剤に代る新たな接着剤の開発が必要となってきた。発明の開示

従って、本発明の目的は、前記接着性の確保の問題を解決して、熱可塑性エラストマ一層（フィルム）とゴム層（タイゴム層及び Z 又はカーカス層）との接着性を高め、耐剥離性能を大幅に向上させることにある。

本発明に従えば、熱可塑性樹脂マ卜リックスにエラストマ一成分が分散した熱可塑性エラストマ一（A ) の層、二重結合を有するスチレン系共重合体、加硫剤及び又は加硫促進剤並びに補強性充填剤を含む粘接着剤組成物（B ) の層並びに未加硫ゴム組成物（C ) の層を含んでなる積層体をゴムの加硫時に一体化した積層体並びにそれを用いた空気入りタイヤが提供される。

本発明に従えば、更に熱可塑性樹脂マトリックスにエラストマ一成分が分散した熱可塑性エラストマ一（A ) の層、二重結合を有するスチレン系共重合体とその共重合体 1 0 0重量部に対し 0 . 5〜 1 0重量部のチウラム系加硫促進剤を含む粘接着剤組成物（Β ' ) の層並びに未加硫ゴム組成物（C ) の層を含んでなる積層体をゴムの加硫時に一体化した積層体並びにそれを用いた空気入りタイヤが提供される。

本発明によれば、カーボンブラックやシリカなどの従来からゴム用として汎用されている補強性充填剤を接着剤に配合することにより、より硬い熱可塑性エラストマ一層（フィルム）とゴム層との接着性が向上し、フィルムを利用したタイヤ用インナ一ライナーの接着に効果的である。

本明細書中及び添付した請求の範囲中において使用する単数形は、文脈からそうでないことが明白な場合を除いては複数の対象を含むものと理解されたレ発明を実施するための最良の形態

本発明者らは、前記課題を解決すべく研究を進めた結果、熱可塑性樹脂マトリックスにエラストマ一成分が分散した熱可塑性エラストマ一（A) 、二重結合を有するスチレン系共重合体、加硫剤及び Z又は加硫促進剤、更に補強性充填剤を含む粘接着剤組成物（B) 並びに未加硫ゴム組成物の（C) を含む積層体をゴムの加硫時に一体化することによって、熱可塑性エラストマ一（A) の層（フィルムを含む。以下同じ。）とゴム（C) の層との耐剥離性が著しく高められることを見出し、本発明をするに至った。

本発明者らは、更に熱可塑性樹脂マトリックスにエラストマ一成分が分散した熱可塑性エラストマ一の層（A) 、二重結合を有するスチレン系共重合体とその共重合体 1 0 0重量部に対しチウラム系加硫促進剤を 0. 5〜 1 0重量部含む粘接着剤組成物（Β ' ) の層並びに未加硫ゴム組成物からなる積層体をゴムの加硫時に一体化した積層体が熱可塑性エラストマ一（Α) の層とゴム（C) の層との耐剥離性能が優れていることを見出した。

本発明に係る積層体は、熱可塑性樹脂のマトリックスにエラストマ一が分散した熱可塑性エラストマ一組成物（Α) の層と未加硫ゴム組成物（C) の層とを粘接着剤（Β) の層を介して積層した積層体であり、熱可塑性エラストマ一組成物（Α) は、例えば空気透過係数が 2 5 X 1 0— ¹² cc · cm/ cm² · sec · cmHg以下でヤング率が 1 〜 5 0 0 MPaを有することが好ましい。かかる熱可塑性エラストマ一 (A) は、例えばポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ二トリル系樹脂、ポリメタクリレート系樹脂、ポリビエル系樹脂、セルロース系樹脂、フッ素系樹脂友びィミド系樹脂などの少なくとも一種の熱可塑性樹脂のマトリックス（連続相）に、ジェン系ゴム及びその水添物、ォレフィン系ゴム、含ハロゲン系ゴム、シリコンゴム、含ィォゥゴム、フッ素ゴム並びに熱可塑性エラストマ一などの少なくとも一種のエラストマ一が分散した熱可塑性エラス卜マ一を押出成形などにより成形することに得ることができる。具体的には、予め熱可塑性樹脂とエラストマ一成分とを 2軸混練押出機等で溶融混練し、連続相を形成する熱可塑性樹脂中にエラストマ一成分を分散させることによって、得ることができる。エラストマ一成分を加硫する場合には、混練下で加硫剤を添加するか、又は予めエラストマー成分に加硫剤を配合しておき、エラストマ一成分を動的加硫させる。また、熱可塑性樹脂及び/又はエラストマ一成分への各種配合剤（加硫剤を除く）は、上記混練中に添加しても良いが、混練の前に予め混合しておくことが好ましい。熱可塑性樹脂とエラストマ一成分の混練に使用する混練機としては、特に限定はなく、スクリュー押出機、ニーダ、バンバリ一ミキサー、 2軸混練押出機等が挙げられるが、中でも 2軸混練押出機を使用するのが好ましい。なお、かかる熱可塑性エラストマ一組成物のフィルムの製造方法、その他については、例えば特開平 8— 2 5 8 5 0 6号公報などの文献に更に詳しく記載されており、本発明でもこれらの文献に記載された方法によることができる。

本発明における熱可塑性マトリックスにエラス卜マ一成分が分散した熱可塑性エラストマ一組成物（A) のマトリックス樹脂としては、例えばポリアミド系樹脂（例えばナイロン 6 (N 6 ) 、ナイ口ン 6 6 (N 6 6 ) 、ナイロン 46 (N 4 6 ) 、ナイロン 1 1 (N 1 1 ) 、ナイロン 1 2 (N 1 2 ) 、ナイロン 6 1 0 (N 6 1 0 ) 、ナィロン 6 1 2 (N 6 1 2 ) 、ナイロン 6/6 6共重合体（N 6 /6 6 ) 、ナイロン 6ノ 6 6 6 1 0共重合体（N 6 /6 6 /6 1 0 ) 、ナイロン MXD 6 ( X D 6 ) 、ナイロン 6 T、ナイロン 6 / 6 T共重合体、ナイロン 6 6 / Ρ Ρ共重合体、ナイロン 6 6 ZP P S 共重合体）及びそれらの Ν—アルコキシアルキル化物、例えば 6— ナイロンのメトキシメチル化物、 6 — 6 1 0 —ナイロンのメトキシメチル化物、 6 1 2—ナイロンのメ卜キシメチル化物、ポリエステル系樹脂（例えばポリブチレンテレフタレート（Ρ Β Τ) 、ポリエチレンテレフ夕レート（ P E T) 、ポリエチレンイソフタレート（ P E I 0 ) 、 P E TZP E I共重合体、ポリアリレート（P AR) 、ポリプチレンナフタレート（P B N) 、液晶ポリエステル、ポリォキシアルキレンジイミド酸/ポリブチレ一トテレフ夕レート共重合体などの芳香族ポリエステル）、ポリ二トリル系樹脂（例えばポリアクリロニトリル（P AN) 、ポリメチクリロニトリル、ァクリロニトリル/スチレン共重合体（A S ) 、メ夕クリロ二トリル Zスチレン共重合体、メ夕クリロ二トリル/スチレンブタジエン共重合体）、ポリメタクリレート系樹脂（例えばポリメタクリル酸メチル（ P MMA) 、ポリメ夕クリル酸ェチル）、ポリビニル系樹脂（例えば酢酸ビニル、ポリビニルアルコール（ P V A ) 、ビニルアルコール/エチレン共重合体（E VOH) 、ポリ塩化ビニリデン（ P D V C) 、ポリ塩化ビニル（P V C) 、塩化ビニル /塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン /メチルァクリレート共重合体、塩化ビニリデン /アクリロニトリル共重合体）、セルロース系樹脂（例えば酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース）、フッ素系樹脂（例えばポリフッ素化ビニリデン（P VD F) 、ポリフッ化ビニル（P V F ) 、ポリクロルフルォロエチレン（ P C T F E) 、テトラフロロエチレンノエチレン共重合体）、イミド系樹脂（例えば芳香族ポリイミド（P I ) ) などを挙げることができ、これらは単独又は任意のブレンドとして使用することができる。一方、本発明の熱可塑性エラストマ一組成物（A) に分散層として存在するエラストマ一としては、例えばジェン系ゴム及びその水添物（例えば N R , I R、エポキシ化天然ゴム、 S B R , B R (高シス： B R及び低シス B R) 及びそのマレイン酸付加物、 N B R、水素化 N B R、水素化 S B R) 、ォレフィン系ゴム（例えばエチレンプロピレンゴム（E P DM, E P M) 、マレイン酸変性エチレンプロピレンゴム（M— E P M) I I R、イソプチレンと芳香族ビニル又はジェン系モノマー共重合体、アクリルゴム（A CM) 、アイオノマ一）、含ハロゲンゴム（例えば臭素化ブチルゴム（B r — I I R) 、塩素化ブチルゴム（ C 1 _ I I R) 、イソプチレンパラメチルスチレン共重合体の臭素化物（B r — I P M S ) 、クロロプレンゴム（C R) 、ヒドリンゴム（C H R, C H C) 、クロロスルホン化ポリエチレン（C S M) 、塩素化ポリエチレン（C M) 、マレイン酸変性塩素化ポリエチレン（ M— C M ) ) 、シリコンゴム（例えばメチルビニルシリコンゴム、ジメチルシリコンゴム、メチルフェニルビ二ルシ U 3ンゴム）、含ィォゥゴム（例えばポリスルフィドゴム）、フッ素ゴム（例えばビニリデンフルオライド系ゴム含フッ素ビニルェ了ル系ゴム、テトラフルォロエチレン一プロピレン系ゴム、含フッ素シリコン系ゴム、含フッ素ホスファゼン系ゴム

) 、熱可塑性ェラス卜マー（例えばスチレン系エラス卜マー、ポ U ォレフィン系ェラストマポリエステル系エラストマポヴレ夕ン系ェラスマポリアミド系エラストマ一）などを挙げることができれらを単独又は任意のブレンドとして使用するとができる。

本発明に係る積層体を構成する未加硫ゴム組成物（C) はジェン系ゴムなどのゴム成分を含有する組成物で、この組成物（C) は例えばシト状にして前記組成物 '（A) の層（フィルム）と粘接着剤（B) を介して積層させて積層体とすることができる。この積層体は空気入りタイヤのカーカス層やタイゴム層として従来のタイヤ製造工程にそのまま使用することができる。

本発明のジェン系ゴム組成物（C ) に使用するゴム成分としては

、例えばタイヤ用などに使用することができる任意のジェン系ゴムを用いることができ、具体的には各種天然ゴム（N R) 、各種ポリブ夕ジェンゴム（ B R ) 、各種ポリイソプレンゴム（ I R ) 、各種スチレン一ブタジエン共重合体ゴム ( S B R ) 、ァクリ Π一卜リルーブ夕ジェン共重合体ゴム（N B R ) 、スチレン一イソプレン共重合体ゴム、スチレン一イソプレン一ブタジエン共重合体ゴムなどのジェン系ゴムやブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、ェチレン一プ口ピレン一ジェン共重合体ゴムなどをあげることができ、れらは単独又は任意のブレンドとして使用することができる。ジェン系ゴム以外のゴム成分としてはエチレン—プロピレン共重合体ゴム、ェチレンーォクテン共重合体ゴムなどを用いることができる。

本発明に係る積層体に使用する粘接着剤組成物（B) は加硫後の 5 0 %モジュラスに対する 1 0 0 %モジュラスの値の比が前記要件、即ち 1. 4 1〜 2. 4 5、好ましくは 1 , 6 2〜； L . 8 9条件を満足することが必要である。この比率が小さいと十分な接着性が得られないので好ましくなく、逆に大きいと粘接着剤組成物の加工性が低下するので好ましくない。特に制限はなく、従前通りのものを使用することができる。本発明の粘接着組成物を構成する二重結合を有するスチレン系重合体としては、例えば従来からゴム層などの粘接着剤用ポリマーとして一般に使用されている任意のポリマ一、例えば S B S (スチレン—ブタジエン—スチレンブロック共重合体 ) 、 S I S (スチレン一イソプレン—スチレンブロック共重合体）、 S E B S (スチレン一エチレン二ブタジエン一スチレンブロック共重合体）、 S I B S (スチレン一イソプレン—ブタジエン—スチレンブロック共重合体）などのポリマーに粘着付与剤を配合することによって得ることができる。二重結合を有するスチレン系ポリマ一は、熱可塑性エラストマ一との接着性を向上させるため、ジェンの一部または全てがエポキシ変性されているものが好ましい。更にその中でも、 ' E S B S (エポキシ変性スチレン一ブタジエン—スチレンブロック共重合体）が好ましい。また必要に応じて、ェポキシ変性されているポリマーとそうでないものをブレンドして利用することもできる。使用する粘着付与剤には特に限定はなく、一般的な粘着付与剤を用いることができるが、具体例としてはテルペン樹脂、変性テルペン樹脂、ピネン樹脂、テルペンフエノール樹脂、口ジン系樹脂、 C 5系石油樹脂、 C 9系石油樹脂、 D C P D系石油樹脂、スチレン系樹脂、クマロン樹脂、アルキルフエノール樹脂などをあげることができる。これらの配合量にも特に限定はなく、粘接着剤用ポリマ一成分 1 0 0重量部当り、好ましくは 1 0〜 2 0 0重量部、更に好ましくは 2 0〜 1 0 0重量部程度である。

本発明の粘接着剤組成物には、他に加硫剤及び/又は加硫促進剤並びに補強性充填剤を配合する。本発明において使用する加硫剤（架橋剤）としては、従来からゴムの加硫に使用されている任意の加硫剤、例えば硫黄系としては各種硫黄（粉末硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄など）、過酸化物系としては例えばベンゾィルパーォキサイド、 t ーブチルヒドロパ一オキサイド、 2， 4ージクロロジベンゾィルパ一オキサイド、 2， 5 —ジメチルー 2 , 5—ジ（ t 一ブチルパーォキシ）へキサン、 2， 5 —ジメチルへキサン— 2 , 5 —ジ（パーォキシベンゾエー卜）などをあげることができる。

本発明の粘接着剤組成物に配合させる加硫促進剤としては一般的なゴム用加硫促進剤を用いることができる。具体的には、グァニジン系（例えばジフエニルダァニジン）、チアゾ一ル系（例えば、 2 一メルカプトべンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジサルフアイド

) 、スルフェンアミド系（例えば、 N—シクロへキシルー 2 —ベンゾチアジルスルフェンアミド、 N— t 一ブチルー 2 一ベンゾチアジルスルフエンアミド、 N , N—ジシクロへキシルー 2 —べンゾチアゾィルスルフェンアミド）、チウラム系 (例えば、テ卜ラメチルゥラムジサルフアイド、テ卜ラエチルチウラムジサルフアイ、テ卜ラキス（ 2 一ェチルへキシル）チウラムジサルファィド、ァ卜ラベンジルチウラムジサルフアイド、及びこれらのモノサルファィド化合物）、ジチォ酸塩系、チォゥレア系などをあげることができる。

加硫剤及び/又は加硫促進剤の配合量には特に限定はないが、スチレン系共重合体 1 0 0重量部当り 0 . 5〜 1 0重量部配合するのが好ましく、 0 . 5〜 3重量部配合するのが更に好ましい。この配合量が少ないと十分な接着性が得られないおそれがあり、逆に高いと加工中に焼けを起こすおそれがある。

本発明に従えば、接着剤組成物に更に従来からゴム用として一広く使われている各種カーボンブラックや各種シリカなどの補強性充填剤を配合する。かかる充填剤の種類には特に限定はない。配合量にも特に限定はないが、スチレン系共重合体 1 0 0重量部当り 1 0 〜 8 0重量部であるのが好ましく、 1 0〜 3 0重量部であるのが更に好ましい。 '

本発明に係るゴム組成物には、前記した成分に加えて、カーボンブラックやシリカなどのその他の補強剤（フイラ一）、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他のゴム組成物用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋す！)のに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。

実施例

以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。

実施例 1〜 1 8及び比較例 1

熱可塑性エラストマ一組成物層（空気透過防止層）の調製

表 I に示す配合において、各配合剤を二軸混練押し出し機に投入し、設定温度 2 0 0 °Cにて混練し、直径約 3 mmのストランドに押出し、ストランドカッターにてペレット状に加工した。これを幅 4 0 0 nunの Tダイにて厚さ 0 . 2 mmのシート状に成形した。表 I

熱可塑性樹脂

ナイロン 6 /66 アミラン CM6001 (東レ製） 40重量部エラストマ一成分

Br-IPMS MDX90-10 (ェクソンモービルケミカル製) 60重量部加硫成分

亜鉛華亜鉛華 3号（正同化学製） 1重量部ステアリン酸ビ一ズステアリン酸（日本油脂製） 1重量部

粘接着剤組成物サンプルの調製

表 I Iに示す配合において、各配合剤を一軸混練押し出し機に投入し、設定温度 1 1 0 °Cにて混練し、直径約 3■のス卜ランド状に押出し、ストランドカッターにてペレット状に加工した。これを幅 4 0 0 mmの Tダイにて厚さ 0 . 0 3 mmのシー卜状に成形した。表 π 実施例実施例実施例

比較例

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 配合（重量部）

ESBS*¹ 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 タツキフアイャ *2 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 カーボンブラック - 30 30 30 30 30 30 30 30 10 80 シリカ" - - 一一 - 一一 _ 一 ― ― 亜鉛華 *⁵ 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 ステアリン酸 *⁶ 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 パ一ォキサイド *⁷ 0. 5 0. 5 - - - - - _ - ― ― チウラムジスルフィド *⁸ - - 3 一 - - 一 0. 5 10 3 3 チウラムジスルフィド *^s 一 - - 3 - - - ― - 一チウラムジスルフィド ¹⁽⁾ - - - - 3 - - 一 - 一 - チウラムジスルフィド - 一 - - - 3 - - - ― ― チウラムモノスルフィド *¹² - 一 ― - - 一 3 一一 ― -

(合計量） (166. 5) (196. 5) (199) (199) (199) (199) (199) (196. 5) (206) (179) (229) モジュラス比（100%Μ/5Ό%Μ) 1. 21 1. 62 1. 64 1. 63 1. 64 1. 62 1. 84 1. 64 1. 63 1. 41 1. 89 接着試験不良良 ft 優優優 ft 優

表 II脚注

* 1 ：ダイセル化学（株）製ェポフレンド AT 5 0 1 E S B S * 2 ：ヤスハラケミカル（株）製 Y S レジン D— 1 0 5 夕ツキフアイャ

* 3 ：三菱化学（株）製ダイアブラック G G P F

* 4 ：日本シリカ（株）製 N i p s i 1 A Q

* 5 ：正同化学（株）製亜鉛華

* 6 ：日本油脂（株）製ステアリン酸

* 7 ：カャクァクゾ（株）製パ一力ドックス 1 4

* 8 ：大内新興化学（株）製ノクセラー T O T— N

* 9 ：フレキシス（株）製 P e r k a c i t T B z TD

* 1 0 ：三新化学工業（株）製サンセラー T T

* 1 1 ：三新化学工業（株）製サンセラー T E— G

* 1 2 ：三新化学工業（株）製サンセラ一 T S— G

表 II (つづき) 実施例実施例

11 12 13 14 15 16 17 18 配合（重量部）

ESBS*' 100 100 100 100 100 100 100 100 タツキフアイャ 60 60 60 60 60 60 60 60 カー不ンブラック *³ 一 ― - 一 - ― ― ― シリカ" 10 30 60 一一 ― ― ― 亜鉛華 5 5 5 5 5 5 5 5 ステアリン酸 *⁶ 1 1 1 1 1 1 1 1 パーォキサイド *⁷ - - 一 - 一一 ―' 一チウラムジスルフィド *⁸ 3 3 3 3 - ― ― ― チウラムジスルフィド *⁹ - - - 3 一 ― ― チウラムジスルフィド - - - 一一 3 - 一チウラムジスルフィド *^U 3

チウラムモノスルフィド *¹² - ― ― 一 ― 一 3

(合計量） (179) (199) (229) (169) (169) (169) (169) (169) モジュラス比（100%M/50%M) 1. 52 1. 86 2. 45 1. 22 1. 23 1. 22 1. 22 1. 3 ¾¾験優優優良良良良良

力一カスゴム層の調製

表 I I Iに示す配合において、加硫剤を除く各配合剤を 1 . 7 リツトルのバンバリ一ミキサーにて、設定温度 7 0 °Cにて 5分間混練してマス夕一バッチを得た。次いで 8ィンチのロールで加硫剤を混練し、厚さ 2 nunの未加硫ゴム組成物を得た。表 IV

NR RSSt l 65重量部

SBR ッポール 1502 (日本ゼオン製） 20重量部

BR ニッポール BR1220 (日本ゼオン製） 15重量部

GPFカーボンダイアブラック G (三菱化学） 50重量部ァロマオイルコゥモレックス 300 (日本石油製） 8重量部亜鉛華亜鉛華 3号（正同化学） 5重量部

RD ノクラック 224 (大内新興化学） 1重量部

DM ノクセラ一 DM (大内新興化学） ' 1重量部硫黄キン力印微粉硫黄 150メッシュ（鶴見化学工業） 2重量部積層体サンプルの調製

熱可塑性エラストマ一 Z粘接着剤組成物/カーカスゴム層の組合せで、 1 5 cm X 1 5 cmに切った各シートを順に積層し、 1 7 0 °Cで 1 0分間加硫して積層体を得た。

評価試験法

モジュラス比：表 I I の粘接着剤組成物単体を厚さ 1匪のシー卜状に成形し、 J I S K 6 2 5 1 によって、 5 0 %及び 1 0 0 % 伸長時のモジュラスを測定した。得られたモジュラスで、 1 0 0 % モジュラスを 5 0 %モジュラスで割った値をモジュラス比とした。接着試験：上記積層体サンプルを幅 2 5■、長さ 1 0 0匪の短冊状に切断した後、熱可塑性エラストマ一フィルムの中央部に幅方向にカツ卜傷を入れたサンプルを作成した。これを上島製作所製デマッチヤクラック試験機にて、チャック間 6 0 mmでストローク 1 0 mm の連続的な引張りひずみを 5 0万回繰り返し与えた後、カット傷からのフィルムの剥がれを目視で観察し、以下の判定を下した。

優：フィルムの剥がれが全く見られなかったもの

良：カット傷から 2 匪幅以下の微小な剥がれが見られるもの（ゴムまたは粘接着剤の材料破壊であるもの）

不良：カツト傷から 2 mm幅を超える大きな剥がれが生じ、界面剥離となっているもの産業上の利用可能性

本発明によれば、接着性が改良した熱可塑性エラストマ一組成物 Z粘接着剤組成物/未加硫ゴム組成.物の積層体を得ることができるので、空気入りタイヤの空気透過防止層として有用である。

Claims

請求の範囲

1. 熱可塑性樹脂マトリックスにエラストマ一成分が分散した熱可塑性エラス卜マ一（A) の層、二重結合を有するスチレン系共重合体、加硫剤及び Z又は加硫促進剤並びに補強性充填剤を含む粘接着剤組成物（B) の層並びに未加硫ゴム組成物（C) の層を含んでなる積層体をゴムの加硫時に一体化した積層体。

2. 粘接着剤組成物（B) が二重結合を有するスチレン系共重合体 1.0 0重量部、加硫剤及びノ又は加硫促進剤 0. 5〜 1 0重量部並びに補強性充填剤 1 0〜 8 0重量部を含む請求項 1 に記載の積層体。

3. 粘接着剤組成物（B) の補強性充填剤が力一ポンプラック又はシリカである請求項 1又は 2に記載の積層体。

4. 粘接着剤組成物（B) の加硫促進剤がチウラム系加硫促進剤である請求項 1〜 3のいずれか 1項に記載の積層体。

5. 粘接着剤組成物（B) の加硫剤が過酸化物である請求項 1〜 3のいずれか 1項に記載の積層体。

6. 加硫後の粘接着剤組成物（ B ) の 5 0 %モジュラスに対する 1 0 0 %モジュラスの比率が 1. 4 1〜 2. 4 5である請求項 1〜 5のいずれか 1項に記載の積層体。

7. 請求項 1〜 6のいずれか 1項に記載の積層体を用いた空気入りタイヤ。

8. 熱可塑性樹脂マトリックスにエラストマ一成分が分散した熱可塑性エラストマ一（A) の層、二重結合を有するスチレン系共重合体とその共重合体 1 0 0重量部に対し 0. 5〜 1 0重量部のチウラム系加硫促進剤を含む粘接着剤組成物（Β ' ) の層並びに未加硫ゴム組成物（C) の層を含んでなる積層体をゴムの加硫時に一体化した積層体