JPWO2006121140A1

JPWO2006121140A1 - 積層体及びそれを用いた空気入りタイヤ

Info

Publication number: JPWO2006121140A1
Application number: JP2007528329A
Authority: JP
Inventors: 美昭桐野
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2005-05-09
Filing date: 2006-05-02
Publication date: 2008-12-18
Anticipated expiration: 2026-05-02
Also published as: WO2006121140A1; EP1880871A4; EP1880871B1; JP5076895B2; CN101171146B; EP1880871A1; US20090068476A1; CN101171146A

Abstract

熱可塑性樹脂マトリックスにエラストマー成分が分散した熱可塑性エラストマー（Ａ）の層、二重結合を有するスチレン系共重合体、加硫剤及び／又は加硫促進剤並びに補強性充填剤を含む粘接着剤組成物（Ｂ）の層並びに未加硫ゴム組成物（Ｃ）の層を含んでなる積層体をゴムの加硫時に一体化した、熱可塑性エラストマー組成物層と未加硫ゴム組成物層との積層体の接着性を改良した、積層体。

Description

本発明は積層体及びそれを用いた空気入りタイヤに関し、更に詳しくは空気入りタイヤの空気透過防止層並びにタイゴム層及び／又はカーカス層として用いるのに適した接着性が改良された、熱可塑性エラストマー層とゴム層との積層体及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。

空気入りタイヤのインナーライナー（空気透過防止層）に、熱可塑性樹脂及び熱可塑性エラストマー組成物のフィルムを利用する技術が知られている（例えば特開平１０−２５３７５号公報参照）。このフィルムはカーカス層及びタイゴム層（カーカス層とインナーライナーとの間の緩衝材）との接着性が十分でなく、そのため、粘接着剤を塗布もしくはフィルムと共押出することによって、接着性を確保することが提案されている（例えば日本特許第３３２０４２０号明細書及び特開平１１−２４０１０８号公報参照）。
前記熱可塑性エラストマーのフィルムと、ゴムとの積層体を製造する際に使用する接着剤としては、ＥＳＢＳ（エポキシ変性スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体）、タッキファイヤ、過酸化物（又はチウラム系加硫促進剤）が利用されている。しかしながら、インナーライナーとしての熱可塑性エラストマーフィルムのガスバリア性を高める方向に材料開発を進めるに従って、熱可塑性エラストマー自体も厚くかつ硬い素材へと変更されてきており、従来の接着剤に代る新たな接着剤の開発が必要となってきた。

従って、本発明の目的は、前記接着性の確保の問題を解決して、熱可塑性エラストマー層（フィルム）とゴム層（タイゴム層及び／又はカーカス層）との接着性を高め、耐剥離性能を大幅に向上させることにある。
本発明に従えば、熱可塑性樹脂マトリックスにエラストマー成分が分散した熱可塑性エラストマー（Ａ）の層、二重結合を有するスチレン系共重合体、加硫剤及び／又は加硫促進剤並びに補強性充填剤を含む粘接着剤組成物（Ｂ）の層並びに未加硫ゴム組成物（Ｃ）の層を含んでなる積層体をゴムの加硫時に一体化した積層体並びにそれを用いた空気入りタイヤが提供される。
本発明に従えば、更に熱可塑性樹脂マトリックスにエラストマー成分が分散した熱可塑性エラストマー（Ａ）の層、二重結合を有するスチレン系共重合体とその共重合体１００重量部に対し０．５〜１０重量部のチウラム系加硫促進剤を含む粘接着剤組成物（Ｂ’）の層並びに未加硫ゴム組成物（Ｃ）の層を含んでなる積層体をゴムの加硫時に一体化した積層体並びにそれを用いた空気入りタイヤが提供される。
本発明によれば、カーボンブラックやシリカなどの従来からゴム用として汎用されている補強性充填剤を接着剤に配合することにより、より硬い熱可塑性エラストマー層（フィルム）とゴム層との接着性が向上し、フィルムを利用したタイヤ用インナーライナーの接着に効果的である。
本明細書中及び添付した請求の範囲中において使用する単数形は、文脈からそうでないことが明白な場合を除いては複数の対象を含むものと理解されたい。

本発明者らは、前記課題を解決すべく研究を進めた結果、熱可塑性樹脂マトリックスにエラストマー成分が分散した熱可塑性エラストマー（Ａ）、二重結合を有するスチレン系共重合体、加硫剤及び／又は加硫促進剤、更に補強性充填剤を含む粘接着剤組成物（Ｂ）並びに未加硫ゴム組成物の（Ｃ）を含む積層体をゴムの加硫時に一体化することによって、熱可塑性エラストマー（Ａ）の層（フィルムを含む。以下同じ。）とゴム（Ｃ）の層との耐剥離性が著しく高められることを見出し、本発明をするに至った。
本発明者らは、更に熱可塑性樹脂マトリックスにエラストマー成分が分散した熱可塑性エラストマーの層（Ａ）、二重結合を有するスチレン系共重合体とその共重合体１００重量部に対しチウラム系加硫促進剤を０．５〜１０重量部含む粘接着剤組成物（Ｂ’）の層並びに未加硫ゴム組成物からなる積層体をゴムの加硫時に一体化した積層体が熱可塑性エラストマー（Ａ）の層とゴム（Ｃ）の層との耐剥離性能が優れていることを見出した。
本発明に係る積層体は、熱可塑性樹脂のマトリックスにエラストマーが分散した熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）の層と未加硫ゴム組成物（Ｃ）の層とを粘接着剤（Ｂ）の層を介して積層した積層体であり、熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）は、例えば空気透過係数が２５×１０^−１２ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下でヤング率が１〜５００ＭＰａを有することが好ましい。かかる熱可塑性エラストマー（Ａ）は、例えばポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリニトリル系樹脂、ポリメタクリレート系樹脂、ポリビニル系樹脂、セルロース系樹脂、フッ素系樹脂及びイミド系樹脂などの少なくとも一種の熱可塑性樹脂のマトリックス（連続相）に、ジエン系ゴム及びその水添物、オレフィン系ゴム、含ハロゲン系ゴム、シリコンゴム、含イオウゴム、フッ素ゴム並びに熱可塑性エラストマーなどの少なくとも一種のエラストマーが分散した熱可塑性エラストマーを押出成形などにより成形することに得ることができる。具体的には、予め熱可塑性樹脂とエラストマー成分とを２軸混練押出機等で溶融混練し、連続相を形成する熱可塑性樹脂中にエラストマー成分を分散させることによって、得ることができる。エラストマー成分を加硫する場合には、混練下で加硫剤を添加するか、又は予めエラストマー成分に加硫剤を配合しておき、エラストマー成分を動的加硫させる。また、熱可塑性樹脂及び／又はエラストマー成分への各種配合剤（加硫剤を除く）は、上記混練中に添加しても良いが、混練の前に予め混合しておくことが好ましい。熱可塑性樹脂とエラストマー成分の混練に使用する混練機としては、特に限定はなく、スクリュー押出機、ニーダ、バンバリーミキサー、２軸混練押出機等が挙げられるが、中でも２軸混練押出機を使用するのが好ましい。なお、かかる熱可塑性エラストマー組成物のフィルムの製造方法、その他については、例えば特開平８−２５８５０６号公報などの文献に更に詳しく記載されており、本発明でもこれらの文献に記載された方法によることができる。
本発明における熱可塑性マトリックスにエラストマー成分が分散した熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）のマトリックス樹脂としては、例えばポリアミド系樹脂（例えばナイロン６（Ｎ６）、ナイロン６６（Ｎ６６）、ナイロン４６（Ｎ４６）、ナイロン１１（Ｎ１１）、ナイロン１２（Ｎ１２）、ナイロン６１０（Ｎ６１０）、ナイロン６１２（Ｎ６１２）、ナイロン６／６６共重合体（Ｎ６／６６）、ナイロン６／６６／６１０共重合体（Ｎ６／６６／６１０）、ナイロンＭＸＤ６（ＭＸＤ６）、ナイロン６Ｔ、ナイロン６／６Ｔ共重合体、ナイロン６６／ＰＰ共重合体、ナイロン６６／ＰＰＳ共重合体）及びそれらのＮ−アルコキシアルキル化物、例えば６−ナイロンのメトキシメチル化物、６−６１０−ナイロンのメトキシメチル化物、６１２−ナイロンのメトキシメチル化物、ポリエステル系樹脂（例えばポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ０）、ＰＥＴ／ＰＥＩ共重合体、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、液晶ポリエステル、ポリオキシアルキレンジイミド酸／ポリブチレートテレフタレート共重合体などの芳香族ポリエステル）、ポリニトリル系樹脂（例えばポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチクリロニトリル、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ）、メタクリロニトリル／スチレン共重合体、メタクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体）、ポリメタクリレート系樹脂（例えばポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル）、ポリビニル系樹脂（例えば酢酸ビニル、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ビニルアルコール／エチレン共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＤＶＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン／メチルアクリレート共重合体、塩化ビニリデン／アクリロニトリル共重合体）、セルロース系樹脂（例えば酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース）、フッ素系樹脂（例えばポリフッ素化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリクロルフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフロロエチレン／エチレン共重合体）、イミド系樹脂（例えば芳香族ポリイミド（ＰＩ））などを挙げることができ、これらは単独又は任意のブレンドとして使用することができる。
一方、本発明の熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）に分散層として存在するエラストマーとしては、例えばジエン系ゴム及びその水添物（例えばＮＲ，ＩＲ、エポキシ化天然ゴム、ＳＢＲ，ＢＲ（高シスＢＲ及び低シスＢＲ）及びそのマレイン酸付加物、ＮＢＲ、水素化ＮＢＲ、水素化ＳＢＲ）、オレフィン系ゴム（例えばエチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ，ＥＰＭ）、マレイン酸変性エチレンプロピレンゴム（Ｍ−ＥＰＭ）、ＩＩＲ、イソブチレンと芳香族ビニル又はジエン系モノマー共重合体、アクリルゴム（ＡＣＭ）、アイオノマー）、含ハロゲンゴム（例えば臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）、塩素化ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ）、イソブチレンパラメチルスチレン共重合体の臭素化物（Ｂｒ−ＩＰＭＳ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ヒドリンゴム（ＣＨＲ，ＣＨＣ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）、マレイン酸変性塩素化ポリエチレン（Ｍ−ＣＭ））、シリコンゴム（例えばメチルビニルシリコンゴム、ジメチルシリコンゴム、メチルフェニルビニルシリコンゴム）、含イオウゴム（例えばポリスルフィドゴム）、フッ素ゴム（例えばビニリデンフルオライド系ゴム、含フッ素ビニルエーテル系ゴム、テトラフルオロエチレン−プロピレン系ゴム、含フッ素シリコン系ゴム、含フッ素ホスファゼン系ゴム）、熱可塑性エラストマー（例えばスチレン系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー）などを挙げることができ、これらを単独又は任意のブレンドとして使用することができる。
本発明に係る積層体を構成する未加硫ゴム組成物（Ｃ）はジエン系ゴムなどのゴム成分を含有する組成物で、この組成物（Ｃ）は、例えばシート状にして前記組成物（Ａ）の層（フィルム）と粘接着剤（Ｂ）を介して積層させて積層体とすることができる。この積層体は空気入りタイヤのカーカス層やタイゴム層として従来のタイヤ製造工程にそのまま使用することができる。
本発明のジエン系ゴム組成物（Ｃ）に使用するゴム成分としては、例えばタイヤ用などに使用することができる任意のジエン系ゴムを用いることができ、具体的には各種天然ゴム（ＮＲ）、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、各種ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴムなどのジエン系ゴムやブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴムなどをあげることができ、これらは単独又は任意のブレンドとして使用することができる。ジエン系ゴム以外のゴム成分としてはエチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−オクテン共重合体ゴムなどを用いることができる。
本発明に係る積層体に使用する粘接着剤組成物（Ｂ）は加硫後の５０％モジュラスに対する１００％モジュラスの値の比が前記要件、即ち１．４１〜２．４５、好ましくは１．６２〜１．８９条件を満足することが必要である。この比率が小さいと十分な接着性が得られないので好ましくなく、逆に大きいと粘接着剤組成物の加工性が低下するので好ましくない。特に制限はなく、従前通りのものを使用することができる。本発明の粘接着組成物を構成する二重結合を有するスチレン系重合体としては、例えば従来からゴム層などの粘接着剤用ポリマーとして一般に使用されている任意のポリマー、例えばＳＢＳ（スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体）、ＳＩＳ（スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体）、ＳＥＢＳ（スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体）、ＳＩＢＳ（スチレン−イソプレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体）などのポリマーに粘着付与剤を配合することによって得ることができる。二重結合を有するスチレン系ポリマーは、熱可塑性エラストマーとの接着性を向上させるため、ジエンの一部または全てがエポキシ変性されているものが好ましい。更にその中でも、ＥＳＢＳ（エポキシ変性スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体）が好ましい。また必要に応じて、エポキシ変性されているポリマーとそうでないものをブレンドして利用することもできる。使用する粘着付与剤には特に限定はなく、一般的な粘着付与剤を用いることができるが、具体例としてはテルペン樹脂、変性テルペン樹脂、ピネン樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジン系樹脂、Ｃ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、ＤＣＰＤ系石油樹脂、スチレン系樹脂、クマロン樹脂、アルキルフェノール樹脂などをあげることができる。これらの配合量にも特に限定はなく、粘接着剤用ポリマー成分１００重量部当り、好ましくは１０〜２００重量部、更に好ましくは２０〜１００重量部程度である。
本発明の粘接着剤組成物には、他に加硫剤及び／又は加硫促進剤並びに補強性充填剤を配合する。本発明において使用する加硫剤（架橋剤）としては、従来からゴムの加硫に使用されている任意の加硫剤、例えば硫黄系としては各種硫黄（粉末硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄など）、過酸化物系としては例えばベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロジベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジ（パーオキシベンゾエート）などをあげることができる。
本発明の粘接着剤組成物に配合させる加硫促進剤としては一般的なゴム用加硫促進剤を用いることができる。具体的には、グアニジン系（例えばジフェニルグアニジン）、チアゾール系（例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジサルファイド）、スルフェンアミド系（例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾイルスルフェンアミド）、チウラム系（例えば、テトラメチルウラムジサルファイド、テトラエチルチウラムジサルファイド、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジサルファイド、テトラベンジルチウラムジサルファイド、及びこれらのモノサルファイド化合物）、ジチオ酸塩系、チオウレア系などをあげることができる。
加硫剤及び／又は加硫促進剤の配合量には特に限定はないが、スチレン系共重合体１００重量部当り０．５〜１０重量部配合するのが好ましく、０．５〜３重量部配合するのが更に好ましい。この配合量が少ないと十分な接着性が得られないおそれがあり、逆に高いと加工中に焼けを起こすおそれがある。
本発明に従えば、接着剤組成物に更に従来からゴム用として一広く使われている各種カーボンブラックや各種シリカなどの補強性充填剤を配合する。かかる充填剤の種類には特に限定はない。配合量にも特に限定はないが、スチレン系共重合体１００重量部当り１０〜８０重量部であるのが好ましく、１０〜３０重量部であるのが更に好ましい。
本発明に係るゴム組成物には、前記した成分に加えて、カーボンブラックやシリカなどのその他の補強剤（フィラー）、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他のゴム組成物用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。

以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
実施例１〜１８及び比較例１
熱可塑性エラストマー組成物層（空気透過防止層）の調製
表Ｉに示す配合において、各配合剤を二軸混練押し出し機に投入し、設定温度２００℃にて混練し、直径約３ｍｍのストランドに押出し、ストランドカッターにてペレット状に加工した。これを幅４００ｍｍのＴダイにて厚さ０．２ｍｍのシート状に成形した。

粘接着剤組成物サンプルの調製
表ＩＩに示す配合において、各配合剤を一軸混練押し出し機に投入し、設定温度１１０℃にて混練し、直径約３ｍｍのストランド状に押出し、ストランドカッターにてペレット状に加工した。これを幅４００ｍｍのＴダイにて厚さ０．０３ｍｍのシート状に成形した。

表ＩＩ脚注
＊１：ダイセル化学（株）製エポフレンドＡＴ５０１ＥＳＢＳ
＊２：ヤスハラケミカル（株）製ＹＳレジンＤ−１０５タッキファイヤ
＊３：三菱化学（株）製ダイアブラックＧＧＰＦ
＊４：日本シリカ（株）製ＮｉｐｓｉｌＡＱ
＊５：正同化学（株）製亜鉛華
＊６：日本油脂（株）製ステアリン酸
＊７：カヤクアクゾ（株）製パーカドックス１４
＊８：大内新興化学（株）製ノクセラーＴＯＴ−Ｎ
＊９：フレキシス（株）製ＰｅｒｋａｃｉｔＴＢｚＴＤ
＊１０：三新化学工業（株）製サンセラーＴＴ
＊１１：三新化学工業（株）製サンセラーＴＥ−Ｇ
＊１２：三新化学工業（株）製サンセラーＴＳ−Ｇ

カーカスゴム層の調製
表ＩＩＩに示す配合において、加硫剤を除く各配合剤を１．７リットルのバンバリーミキサーにて、設定温度７０℃にて５分間混練してマスターバッチを得た。次いで８インチのロールで加硫剤を混練し、厚さ２ｍｍの未加硫ゴム組成物を得た。

積層体サンプルの調製
熱可塑性エラストマー／粘接着剤組成物／カーカスゴム層の組合せで、１５ｃｍ×１５ｃｍに切った各シートを順に積層し、１７０℃で１０分間加硫して積層体を得た。
評価試験法
モジュラス比：表ＩＩの粘接着剤組成物単体を厚さ１ｍｍのシート状に成形し、ＪＩＳＫ６２５１によって、５０％及び１００％伸長時のモジュラスを測定した。得られたモジュラスで、１００％モジュラスを５０％モジュラスで割った値をモジュラス比とした。
接着試験：上記積層体サンプルを幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊状に切断した後、熱可塑性エラストマーフィルムの中央部に幅方向にカット傷を入れたサンプルを作成した。これを上島製作所製デマッチャクラック試験機にて、チャック間６０ｍｍでストローク１０ｍｍの連続的な引張りひずみを５０万回繰り返し与えた後、カット傷からのフィルムの剥がれを目視で観察し、以下の判定を下した。
優：フィルムの剥がれが全く見られなかったもの
良：カット傷から２ｍｍ幅以下の微小な剥がれが見られるもの（ゴムまたは粘接着剤の材料破壊であるもの）
不良：カット傷から２ｍｍ幅を超える大きな剥がれが生じ、界面剥離となっているもの

本発明によれば、接着性が改良した熱可塑性エラストマー組成物／粘接着剤組成物／未加硫ゴム組成物の積層体を得ることができるので、空気入りタイヤの空気透過防止層として有用である。

Claims

熱可塑性樹脂マトリックスにエラストマー成分が分散した熱可塑性エラストマー（Ａ）の層、二重結合を有するスチレン系共重合体、加硫剤及び／又は加硫促進剤並びに補強性充填剤を含む粘接着剤組成物（Ｂ）の層並びに未加硫ゴム組成物（Ｃ）の層を含んでなる積層体をゴムの加硫時に一体化した積層体。
粘接着剤組成物（Ｂ）が二重結合を有するスチレン系共重合体１００重量部、加硫剤及び／又は加硫促進剤０．５〜１０重量部並びに補強性充填剤１０〜８０重量部を含む請求項１に記載の積層体。
粘接着剤組成物（Ｂ）の補強性充填剤がカーボンブラック又はシリカである請求項１又は２に記載の積層体。
粘接着剤組成物（Ｂ）の加硫促進剤がチウラム系加硫促進剤である請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体。
粘接着剤組成物（Ｂ）の加硫剤が過酸化物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体。
加硫後の粘接着剤組成物（Ｂ）の５０％モジュラスに対する１００％モジュラスの比率が１．４１〜２．４５である請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層体。
請求項１〜６のいずれか１項に記載の積層体を用いた空気入りタイヤ。
熱可塑性樹脂マトリックスにエラストマー成分が分散した熱可塑性エラストマー（Ａ）の層、二重結合を有するスチレン系共重合体とその共重合体１００重量部に対し０．５〜１０重量部のチウラム系加硫促進剤を含む粘接着剤組成物（Ｂ’）の層並びに未加硫ゴム組成物（Ｃ）の層を含んでなる積層体をゴムの加硫時に一体化した積層体。