JP4433744B2 - 積層体及びそれを用いた空気入りタイヤ - Google Patents

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Description

本発明は空気透過防止層／粘接着剤層の積層体及びそれを用いた空気入りタイヤに関し、更に詳しくは加硫ゴムなどに対する接着性に優れ、作業性に優れかつ空気入りタイヤの軽量化に好適な空気透過防止層／粘接着剤層の積層体及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。
空気入りタイヤの空気透過防止層に熱可塑性エラストマーを用いる技術が知られているが（例えば、特許文献１参照）、例えばこの熱可塑性エラストマーを、粘接着剤層と共に２層で円筒状に押出す際に、外側に配置された粘接着剤層のタックがありすぎると、成型時に巻き取りロールなどに貼りついて作業性を著しく低下させ、かつ巻き取る際に離型紙やマイラーなどを円筒材の間に挿入しなければならず、コストや搬送重量の点で問題である。また粘接着剤層のタックが少なすぎるとタイヤ成型の際、空気透過防止層がタイヤカーカスから剥がれ落ちてしまい、成型不可能になるという問題があった。更に、粘接着剤組成物中の架橋剤の量が多すぎると、高温における熱可塑性エラストマー組成物との共押出し過程で焼けてしまう問題がある。なお特許文献２には熱可塑性樹脂／ゴムからなる積層体が提案されているが、本発明とはその目的及び構成が異なる技術を指向している。
特許第２９９９１８８号公報参照 特開平１１−２４０１０８号公報
従って、本発明は前述の従来の空気透過防止層／粘接着剤層の積層体の問題点を解決して、空気入りタイヤの製造作業性を改良し、かつ例えばタイヤカーカスとの接着性に優れ、タイヤの軽量化に寄与する空気透過防止層／粘接着剤層の積層体を提供することを目的とする。
本発明に従えば、（Ｉ）熱可塑性樹脂を連続相とし、ゴム組成物を分散相とした熱可塑性エラストマー組成物から構成される空気透過防止層、並びに（ＩＩ）前記空気透過防止層の片面に、（ｉ）オキシラン酸素濃度が１．０〜３．０重量％になるようにエポキシ変性されたスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体を５０重量部以上含む熱可塑性エラストマー合計１００重量部、（ｉｉ）重量平均分子量Ｍｗが１０００以下、軟化点が６０〜１２０℃のテルペン樹脂（Ａ）及び芳香族変性テルペン樹脂（Ｂ）を、（Ａ）：（Ｂ）＝１００：０〜５０：５０（重量比）の割合で合計３０〜２００重量部、（ｉｉｉ）内部離型剤０．１〜３重量部並びに（ｉｖ）１分半減期温度が１６０℃以上である有機過酸化物０．１〜２重量部を含み、自着タックが５Ｎ未満で、未加硫ジエン系ゴムに対するタックが５Ｎ以上である粘接着剤組成物から構成される、厚さ１００μｍ以下の粘接着剤組成物層を配置した空気透過防止層／粘接着剤層の積層体並びにそれを用いた空気入りタイヤが提供される。
本発明によれば、ポリマーの自着タック（接着力）及び金属、加硫ゴムに対するタック（粘着力）を低く抑えて作業性を改良し、タイヤ成型の際には未加硫ゴムに対する十分なタックを示し、かつ２００℃以上の温度で熱可塑性エラストマーと共に押出しても焼けることのない粘接着剤組成物と熱可塑性エラストマー空気透過防止層との積層体を好適に得ることができる。この積層体を用いることにより、接着性に優れ、他の性質に影響を及ぼすことなく、軽量な空気入りタイヤを得ることができる。
本発明によれば、熱可塑性樹脂を連続相とし、ゴム組成物を分散相とした熱可塑性エラストマー組成物から構成される空気透過防止層の片面に、自着タックが５Ｎ未満、好ましくは１〜４Ｎで、未加硫ジエン系ゴムに対するタックが５Ｎ以上、好ましくは７〜２０Ｎである、厚さ１００μｍ以下、好ましくは５〜７０μｍの粘接着剤組成物層を配置して空気透過防止層／粘接着剤層の積層体とする。
本発明において使用する熱可塑性樹脂を連続相とし、ゴム組成物を分散相とした熱可塑性エラストマー組成物から構成される空気透過防止層は公知のものであり、例えば特開２００２−８０６４４号公報などに記載されているものを使用することができる。
本発明において使用する粘接着剤組成物は、オキシラン酸素濃度が１．０〜３．０重量％、好ましくは１．２〜２．８重量％になるようにエポキシ変性されたスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体（ＥＳＢＳ）を少なくとも５０重量部以上、好ましくは６０〜１００重量部含む熱可塑性エラストマー合計１００重量部、重量平均分子量Ｍｗが１０００以下、好ましくは５００〜９００、軟化点が６０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃のテルペン樹脂（Ａ）及び軟化点が６０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃の芳香族変性テルペン樹脂（Ｂ）を、重量比で（Ａ）：（Ｂ）＝１００：０〜５０：５０、好ましくは１００：０〜７０：３０の割合で合計３０〜２００重量部、好ましくは４０〜１２０重量部、内部離型剤０．１〜３重量部、好ましくは０．２〜２重量部並びに１分半減期温度が１６０℃以上、好ましくは１６５〜１９０℃である有機過酸化物０．１〜２重量部、好ましくは０．３〜１重量部を含む。
本発明の粘接着剤組成物において使用する熱可塑性エラストマーは、前述の通り、特定のオキシラン酸素濃度を有するエポキシ変性されたスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体（ＥＳＢＳ）を含まなければならない。このようなエポキシ化は、例えばスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体（ＳＢＳ）を過酸類やハイドロパーオキサイド類を用いてエポキシ化することで得ることができる。過酸類としては過ギ酸、過酢酸、過安息香酸、トリフルオロ過酢酸などがあげられる。またハイドロパーオキサイド類としては過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンパーオキサイドなどがあげられる。得られたエポキシ化ＳＢＳ共重合体（ＥＳＢＳ）のオキシラン酸素濃度が低過ぎると空気透過防止層との接着性が悪くなるおそれがあるので好ましくなく、逆に高すぎるとタイヤゴムとの接着性が悪くなるおそれがあるので好ましくない。また熱可塑性エラストマー中のＥＳＢＳ共重合体含量が少な過ぎると空気透過防止層との接着性が悪くなるおそれがあるので好ましくない。
本発明に従った粘接着剤組成物の基材ポリマーである熱可塑性エラストマーとしては前記エポキシ変性ＳＢＳ共重合体以外に、各種ＳＢＳ共重合体、各種スチレン−イソプレンブロック（ＳＩＳ）共重合体及びそれらの部分水素添加物などを用いることができる。
本発明に従った粘接着剤組成物には、特定のテルペン樹脂（Ａ）又はテルペン樹脂（Ｂ）及び芳香族変性テルペン樹脂（Ｂ）を配合する。この芳香族変性テルペン樹脂は、テルペン樹脂をフェノール、アルキルフェノールなどと共縮合させて製造することができ、市販品も使用することができる。芳香族変性テルペン樹脂（Ｂ）の芳香族変性量には特に限定はないが、好ましくはテルペン樹脂の重量に対し１〜２０重量％程度である。
本発明におけるテルペン系樹脂（Ａ）／芳香族変性テルペン樹脂（Ｂ）の割合は、作業環境（温度、湿度など）及びタイヤ部材のタックの程度によって変量でき、テルペン樹脂の割合が多いと自着タック及び、金属、加硫ゴムに対するタックが低下して作業性が向上し、逆に芳香族変性テルペン樹脂の割合が多いと未加硫のタイヤ部材とのタックが向上する。かかる観点から（Ａ）：（Ｂ）（重量比）＝１００：０〜５０：５０、好ましくは１００：０〜７０：３０とすれば両者の良いバランスが取れることを見出した。また粘接着剤層の厚さが１００μｍを超えると重量が増加し、かつ耐久性が悪化する傾向にあるため好ましくない。
本発明に従った粘接着剤組成物には、タックをさらに調整するために熱可塑性エラストマー合計１００重量部に対し、内部離型剤を０．１〜３重量部、好ましくは０．１〜１重量部配合する。内部離型剤としては一般的に用いられているステアリン酸やオレイン酸及びこれらの金属塩などが使用できる。このように内部離型剤を配合することで特に自着のタックを下げることができ、気温変化などに対応してタックを調整する際に適宜配合量を増減することで最適なタックの状態を保つことが可能となる。
本発明においては、架橋剤として、架橋剤は１分半減温度が１６０℃以上、好ましくは１６５〜１９０℃の有機過酸化物を０．１〜２重量部、好ましくは０．３〜１重量部配合して架橋する。そのような有機過酸化物としては、具体的には、例えばジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−モノ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−バレリアン酸−ｎ−ブチルエステルなどを用いることができる。
本発明によれば、前記粘接着剤組成物を、熱可塑性エラストマー組成物とジエン系ゴムとの間に配置した積層体の形で空気入りタイヤに用いることができる。
前記熱可塑性樹脂を連続相とし、ゴム組成物を分散相とした熱可塑性エラストマー組成物の空気透過防止層を内側、前記粘接着剤組成物を外側にして円筒状に一体成型した、タイヤカーカスとの接着性に優れ、タイヤの軽量化に寄与する空気透過防止層／粘接着剤の積層体が提供される。
ジエン系ゴムとしては従来よりタイヤ用として使用されている任意のジエン系ゴム、例えば天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、更にはエチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、（ハロゲン化）ブチルゴムなどをあげることができ、これらは単独又は任意のブレンドとして使用することができる。
本発明に従った積層体の熱可塑性エラストマーの樹脂成分としては、例えばポリアミド系樹脂（例えばナイロン６（Ｎ６）、ナイロン６６（Ｎ６６）、ナイロン１１（Ｎ１１）、ナイロン１２（Ｎ１２）、ナイロン６１０（Ｎ６１０）、ナイロン６１２（Ｎ６１２）など）、ポリエステル系樹脂（例えばポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）など）、ポリニトリル系樹脂（例えばポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタアクリロニトリルなど）、ポリメタアクリレート系樹脂（例えばポリメタアクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタアクリル酸エチルなど）、ポリビニル系樹脂（例えば酢酸ビニル、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＤＶＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）など）、セルロース系樹脂（例えば酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース）、フッ素系樹脂（例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）など）、イミド系樹脂（例えば芳香族ポリイミド（ＰＩ））などを挙げることができる。
本発明に従った積層体に用いる熱可塑性エラストマーは前記熱可塑性樹脂とエラストマーとをブレンドすることによって得られ、そのようなエラストマーとしては、例えばジエン系ゴム及びその水添物（例えば、ＮＲ、ＩＲ、ＳＢＲ、ＢＲ、ＮＢＲなど）、オレフィン系ゴム（例えば、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ、ＥＰＭ）、ＩＩＲなど）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、含ハロゲンゴム（例えば、Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃ１−ＩＩＲ、イソブチレンパラメチルスチレン共重合体の臭素化物（Ｂｒ−ＩＰＭＳ）など）、シリコンゴム（例えば、メチルビニルシリコンゴム、ジメチルシリコンゴムなど）、含イオウゴム（例えば、ポリスルフィドゴム）、フッ素ゴム（例えば、ビニリデンフルオライド系ゴム、含フッ素ビニルエーテル系ゴム）、熱可塑性エラストマー（例えば、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、エステル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー）などを挙げることができ、これらは２種以上であってもよい。
前記エラストマー成分は熱可塑性樹脂との混合の際、動的加硫することもできる。ここで動的加硫とは、熱可塑性樹脂とエラストマー成分と架橋剤を、２軸混練機等に投入し、溶融混練を行ないながらエラストマー成分を加硫させることをいう。動的加硫する場合の加硫剤、加硫助剤、加硫条件（温度、時間）等は、添加するエラストマー成分の組成に応じて適宜決定すればよく、特に限定されるものではない。加硫剤としては、一般的なゴム加硫剤（架橋剤）を用いることができる。具体的には、イオン系加硫剤としては粉末イオウ、沈降イオウ等を、例えば０．５〜４phr 〔ゴム成分（ポリマー）１００重量部あたりの重量部〕程度用いることができる。
また、有機過酸化物系の加硫剤としては、具体的には、例えばジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−モノ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−バレリアン酸−ｎ−ブチルエステルなどがあげられる。チオウレア系加硫促進剤としては、エチレンチオウレア、ジエチルチオウレア等を挙げることができる。
また、前記エラストマー成分には、一般的なゴム用配合剤を併せて用いることができ、例えば亜鉛華、ステアリン酸やオレイン酸及びこれらの金属塩等が使用できる。熱可塑性エラストマー組成物の製造方法は、予め熱可塑性樹脂成分とエラストマー成分（ゴムの場合は未加硫物）とを２軸混練押出機等で溶融混練し、連続相（マトリックス相）を形成する熱可塑性樹脂中にエラストマー成分を分散相（ドメイン）として分散させることによる。エラストマー成分を加硫する場合には、混練下で加硫剤を添加してエラストマー成分を動的加硫させてもよい。また、熱可塑性樹脂又はエラストマー成分への各種配合剤（加硫剤を除く）は、上記混練中に添加してもよいが、混練の前に予め混合しておくことが好ましい。熱可塑性樹脂とエラストマー成分の混練に使用する混練機としては、特に限定はなく、スクリュー押出機、ニーダ、バンバリミキサー、２軸混練押出機等が使用できる。溶融混練の条件として、温度は熱可塑性樹脂が溶融する温度以上であればよい。また、混練時の剪断速度は１０００〜７５００sec -1であるのが好ましい。混練全体の時間は３０秒から１０分、また加硫剤を添加した場合には、添加後の加硫時間は１５秒から５分であるのが好ましい。上記方法で作製された熱可塑性エラストマー組成物は、次に押出し成形又はカレンダー成形によってシート状のフィルムに形成される。フィルム化の方法は、通常の熱可塑性樹脂又は熱可塑性エラストマーをフィルム化する方法によればよい。
このようにして得られるフィルムは、熱可塑性樹脂（Ａ）のマトリックス中にエラストマー成分（Ｂ）が分散相（ドメイン）として分散した構造をとる。かかる状態の分散構造をとることにより、熱可塑の加工が可能となり、かつ空気透過防止層としてのフィルムに十分な柔軟性と連続相としての樹脂層の効果により十分な剛性を併せ付与することができると共に、エラストマー成分の多少によらず、成形に際し、熱可塑性樹脂と同等の成形加工性を得ることができるため、通常の樹脂用成形機、即ち押出し成形、又はカレンダー成形によって、フィルム化することが可能となる。
熱可塑性樹脂とエラストマーとをブレンドする場合の特定の熱可塑性樹脂（Ａ）とエラストマー成分（Ｂ）との組成比は、特に限定はなく、フィルムの厚さ、耐空気透過性、柔軟性のバランスで適宜決めればよいが、好ましい範囲は重量比（Ａ）／（Ｂ）で１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは１５／８５〜９０／１０である。
本発明に用いる粘接着剤組成物には、前記した必須成分に加えて、酸化亜鉛、老化防止剤、着色剤などの従来の粘接着剤組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
実施例１〜４及び比較例１〜６
表Ｉに示す配合の粘接着剤組成物を、スクリュー径４０mmφの１軸混練押出機にて混合し、防着液を通した後、カッターにてペレット状に切断した。一方、表ＩＩに示す配合の熱可塑性エラストマー組成物を２軸混練押出機にて混練後、水中にて冷却し、カッターにてペレット状に切断した。これらを、それぞれ、５０mmφ、７５mmφの押出機を用いて押出し、円筒スタッキングダイを用いてそれぞれ厚さ５０μｍと１５０μｍの円筒状に押し出した。得られたテストフィルムを用いて、表Ｉ下部に示す試験をそれぞれ行った。
評価試験法
１）タック試験
表Ｉに示す配合の粘接着剤組成物と、表ＩＩに示す熱可塑性エラストマーシートとをそれぞれ５０mmφ、７５mmφの押出機を用いて押出し、円筒スタッキングダイを用いてそれぞれ厚さ５０μｍと１５０μｍの円筒状に押し出した。これを幅１cmの帯状に切断し、タックテスターのリング部に取り付け、自着タックの場合は１０cm四方に切った同じシートに、カーカス層に対するタックの場合は未加硫のカーカス部材に垂直に押し付け、それを引き剥がす際の力を測定した。測定には（株）東洋精機製作所製ＰＩＣＭＡタックテスターを用いて下記条件で測定した。結果は表Ｉに示す。
測定条件：上部試料寸法 ：１２．７mm×１５２mm
圧着荷重 ：４．９０Ｎ
剥離速度 ：１２０mm／min.
圧着時間 ：０秒
温度 ：２０℃
相対湿度 ：６５％
２）円筒成型作業性試験
表Ｉに示す粘接着剤組成物と表ＩＩに示す熱可塑性エラストマー組成物とを、図１に示すインフレーション成型装置にて粘接着層を外側とする２層のチューブ状に押出し、直径３５５mmにブロー成型後ピンチロールで折りたたみ、そのまま巻取って、以下の基準で評価した。結果は表Ｉに示す。
◎：押出性や巻取り性に問題がないもの
○：押出性は問題なく、フィルムがややピンチロールに貼りつく傾向にあるが、大きな問題とはならないもの
△：押出性は問題ないが、フィルムがピンチロールに貼りついて巻取りが困難だったもの
×：押出がうまくいかなかったもの
３）タイヤ成型性試験
図１のインフレーション成型装置によって作成した直径３５５mmの熱可塑性エラストマー／粘接着剤フィルムを、幅３６０mmに切断した後タイヤ成型ドラムに挿入し、カーカスを巻き付けビードを打ち込んでターンナップし、次いでサイド、ベルト、キャップを貼り付けてグリーンタイヤを成型した。成型後円筒フィムルとカーカスの密着具合を以下の基準で目視で観察した。結果は表Ｉに示す。
◎：カーカスゴムにぴったり追従し、浮きや剥がれが見られないもの
○：若干の浮きは見られるが、カーカスからの剥がれが見られないもの
△：一部カーカスから剥がれて浮いており、ハンドステッチャーによる修正が必要だったもの
×：カーカスからほぼ全周にわたって剥がれ落ち、加硫工程に持ち込めなかったもの
４）接着試験
表Ｉの各粘接着剤と共に押出成型した熱可塑性エラストマーフィルムを、表ＩＩＩに示す２mmの未加硫ゴムシートに貼り合わせて１６０℃×２０分で加硫し、幅２５mm、長さ１００mmの短冊状に切断した後、熱可塑性エラストマーフィルムの中央部に幅方向にカット傷を入れたサンプルを作製した。これを上島製作所製デマッチャクラック試験機にて、チャック間６０mmでストローク１０mmの連続的な引張りひずみを５０万回繰り返し与えた後、カット傷からのフィルムの剥がれを目視で観察し、以下の基準で評価した。結果は表Ｉに示す。
◎：フィルムの剥がれが全く見られなかったもの
○：カット傷から微小な剥がれが見られるものの、ゴムまたは粘接着剤の材料破壊であるもの
×：カット傷から大きな剥がれが生じ、界面剥離となっているもの
Figure 0004433744
表Ｉ脚注
＊１：従来の粘接着剤（主成分：エポキシ変性エチレン−酢酸ビニル共重合体）
＊２：エポキシ変性スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体
＊３：スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体
＊４：粘着付与樹脂
＊５：粘着付与樹脂
＊６：粘着付与樹脂
Figure 0004433744
Figure 0004433744
表Ｉにおいて、比較例１は粘接着剤のポリマーにＥ−ＧＭＡ−ＶＡ、タッキファイヤーにロジンエステルを使用した場合の例で、対カーカスタックが不十分でタイヤが成型できなかった。比較例２は粘接着剤のポリマーにＳＢＳ系、タッキファイヤーにロジンエステル系を使用した場合の例で、対カーカスタックが不十分で成型できなかった。比較例３はエポキシ変性スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＥＳＢＳ）の量が規定未満の場合の例で剥離試験が不良であった。比較例４はタッキファイヤーに芳香族変成テルペン樹脂のみを使用した場合の例で、自着タックが有りすぎ、成型作業が困難であった。比較例５は内部離型剤の例であるステアリン酸を配合しない場合の例で、自着タックが有りすぎて成型作業が困難であった。比較例６は架橋剤である有機過酸化物を過剰に配合した場合の例で、押出作業中に接着剤の焼けにより、多量のゲル粒が発生した。
これらに対して、実施例１及び３は架橋剤である有機過酸化物を所定量配合した場合の例で、押出作業中の接着剤の焼けもなく、自着タックと対カーカスタックのバランスに優れ、剥離試験結果も良好である。実施例２はエポキシ変性ＳＢＳの配合量を増加した場合の例で、接着性が向上している。実施例４はタッキファイヤーをテルペン樹脂と芳香族変成テルペン樹脂のブレンドとした場合の例で、対カーカスタックが一層向上している。
本発明の空気透過防止層／粘接着剤層の積層体が、タイヤ製造の作業性に優れ、タイヤカーカスとの接着性に優れ、タイヤの軽量化に寄与することができ、空気入りタイヤとして使用するのに適している。
本発明の実施例及び比較例において粘接着剤組成物の評価試験に用いたインフレーション成型装置を示す概略図である。
符号の説明
１…熱可塑性エラストマー押出機
２…粘接着剤押出機
３…ダイ
４…案内板
５…ピンチロール
６…巻取機
７…チューブ状フィルム

Claims (3)

  1. （Ｉ）熱可塑性樹脂を連続相とし、ゴム組成物を分散相とした熱可塑性エラストマー組成物から構成される空気透過防止層並びに（ＩＩ）前記空気透過防止層の片面に、（ｉ）オキシラン酸素濃度が１．０〜３．０重量％になるようにエポキシ変性されたスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体を５０重量部以上含む熱可塑性エラストマー合計１００重量部、（ｉｉ）重量平均分子量Ｍｗが１０００以下、軟化点が６０〜１２０℃のテルペン樹脂（Ａ）及び芳香族変性テルペン樹脂（Ｂ）を、（Ａ）：（Ｂ）＝１００：０〜５０：５０（重量比）の割合で合計３０〜２００重量部、（ｉｉｉ）内部離型剤０．１〜３重量部並びに（ｉｖ）１分半減期温度が１６０℃以上である有機過酸化物０．１〜２重量部を含み、自着タックが５Ｎ未満で、未加硫ジエン系ゴムに対するタックが５Ｎ以上である粘接着剤組成物から構成される、厚さ１００μｍ以下の粘接着剤層を配置した空気透過防止層／粘接着剤層の積層体。
  2. 熱可塑性樹脂を連続相とし、ゴム組成物を分散相とした熱可塑性エラストマー組成物の前記空気透過防止層を内側、前記粘接着剤組成物を外側にして円筒状に一体成型したものである請求項１に記載の空気透過防止層／粘接着剤層の積層体。
  3. 請求項１又は２に記載の積層体を用いた空気入りタイヤ。
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