JP5423132B2 - 積層体の製造方法並びに空気入りタイヤの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、積層体の製造方法並びに空気入りタイヤの製造方法に関する。

空気入りタイヤは一般に、ブチルゴムに代表される低気体透過性ゴムを主成分とする空気透過防止層を内面に備えている。ところが、低気体透過性ゴムを主成分とする空気透過防止層は、通常、ヒステリシス損失が小さいタイゴムと呼ばれるゴムシートに積層されるため、タイゴムを含む層全体の厚さが大きくなり、結果的に製品タイヤの重量を増大させる原因の一つになっている。そこで、熱可塑性樹脂もしくは熱可塑性樹脂中にエラストマー成分が分散した熱可塑性エラストマー組成物を用いて空気透過防止層を配置し、軽量化することが提案されている（特許文献１〜６）。

熱可塑性樹脂を含む層をタイヤの空気透過防止層として用いる場合、ゴムとの接着性向上のため、この空気透過防止層は接着剤層との積層体としてタイヤ内部に配置することが好ましい。このような積層体を成形する場合、押出機の多層押出しによって空気透過防止層と接着剤層とを同時に押出しながら積層してシート状もしくは筒状の積層体を成形し、この積層体を一旦巻き取ってからタイヤ成形工程に供給することが好ましい。
しかしながら、この積層体を接着剤層が露出した状態で巻き取ると、該積層体を巻き出す場合に接着剤の粘着性により接着剤層が剥離したり、タイヤ成形工程において接着剤層の粘着性に起因して該積層体の取扱が難しくなったりする場合がある。そのため、該積層体を巻き取る際には、離型紙等のライナー材を該積層体に沿って巻き込むことが必要である。
ところが、ライナー材を用いた場合、余分な資材が必要になるため該積層体の製造コストが増大するうえ、廃棄されるライナー材は環境への負荷となる。また、ライナー材を用いた場合、該積層体の巻取り時に皺を生じ易くなり、空気入りタイヤの品質が低下することがある。そのため、該積層体を巻き取る際にライナー材の使用を不要にすることが望まれている。

特許第３１５３０９３号明細書 特許第３２１２４７０号明細書 特開平８−２１６６１０号公報 特開平８−２５８５０６号公報 特開平８−２５９７４１号公報 特開２００３−２６９３１号公報

本発明は、空気透過防止層と接着剤層との積層体の巻き出し時における接着剤層の剥離を防止し、タイヤ成形時の取扱性を向上させ、かつ、該積層体を巻き取る際のライナー材の使用を不要にし、それによって、該積層体の製造コストを低減でき、環境への負荷を減らし、更には該積層体の品質を向上することができる積層体の製造方法、並びに該積層体を空気透過防止層として使用した空気入りタイヤの製造方法を提供することにある。

本発明の一態様に係る積層体の製造方法は、
熱可塑性樹脂を含む空気透過防止層と、該空気透過防止層の少なくとも一方の面に配置された接着剤層とを含む積層体を多層押出のインフレーション法にて成形するに際し、
ポリマー１００重量部と、前記接着剤層の厚みｈに対して０．２５ｈ≦Ｌ≦３．０ｈの範囲にある直径Ｌを有する充填剤１０〜１００重量部とを含む接着剤組成物を使用し、且つ、その成形条件において、環状ダイの直径と筒状積層体の直径の比（ブローアップレシオ（ＢＵＲ）：筒状積層体直径／環状ダイ直径）を１より大きくすることにより、該接着剤層の表面に凹凸を付与する工程を含む。
上記積層体の製造方法において、前記接着剤層がスチレン−ブタジエン−スチレン共重合体系ポリマー及びタッキファイヤーを含むことができる。
上記積層体の製造方法において、前記熱可塑性樹脂が、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリニトリル系樹脂、ポリメタクリレート系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、セルロース系樹脂、フッ素系樹脂、及びイミド系樹脂の群から選ばれた少なくとも１種であることができる。
上記積層体の製造方法において、前記熱可塑性樹脂を含む層は更にエラストマーを含み、前記エラストマーは前記熱可塑性樹脂中に分散しており、かつ、ジエン系ゴム、オレフィン系ゴム、含イオウゴム、フッ素ゴム、及び熱可塑性エラストマーの群から選ばれた少なくとも１種であることができる。

本発明のさらに他の一態様に係る空気入りタイヤの製造方法は、上記積層体の製造方法により積層体を成形した後、前記接着剤層の表面に凹凸を付与した筒状積層体を平坦に潰してセルの周囲に一旦巻き取り、該筒状積層体を前記セルから巻き解いて所定の長さに切断し、所定の長さに切断された筒状積層体を前記接着剤層が外側となるように成形ドラムの周囲に被せ、その外側にタイヤ構成部材を積層することにより、内面に空気透過防止層を備えた未加硫タイヤを成形し、該未加硫タイヤを加硫機の金型内で加硫する。

上記積層体の製造方法によれば、熱可塑性樹脂を含む層と、該層の少なくとも一方の面に配置された接着剤層とを含む積層体を成形するに際し、ポリマー１００重量部と、前記接着剤層の厚みｈに対して０．２５ｈ≦Ｌ≦３．０ｈの範囲にある直径Ｌを有する充填剤１０〜１００重量部とを含む接着剤組成物を用いて該接着剤層を形成することにより、該接着剤層の表面に凹凸を付与する工程を含むことにより、積層体の巻き出し時における接着剤層の剥離を防止し、タイヤ成形時の取扱性を向上させ、かつ、積層体を巻き取る際のライナー材の使用を不要にし、それによって、積層体の製造コストを低減でき、環境への負荷を減らし、更には積層体の品質を向上させることができる。

本発明の一実施形態に係る積層体の製造方法で使用するインフレーション法を 使用した筒状積層体の成形装置を概略的に示す図である。 図１のＸ−Ｙ断面を拡大して示す図である。 図２の積層体３の断面を拡大して示す図である。

以下、本発明の一実施形態に係る積層体の製造方法並びに空気入りタイヤの製造方法について具体的に説明する。

１．積層体の製造方法並びに空気入りタイヤの製造方法
１．１．積層体の製造方法
本発明の一実施形態に係る積層体の製造方法は、熱可塑性樹脂を含む層（空気透過防止層）１と、層１の少なくとも一方の面に配置された接着剤層２とを含む積層体を成形するに際し、ポリマー１００重量部と、接着剤層２の厚みｈに対して０．２５ｈ≦Ｌ≦３．０ｈの範囲にある直径Ｌを有する充填剤１０〜１００重量部とを含む接着剤組成物を使用することで、接着剤層２の表面に凹凸を付与する工程を含む。

本発明の一実施形態に係る積層体は上記積層体の製造方法により得られる。すなわち、本発明の一実施形態に係る積層体は、熱可塑性樹脂を含む層（空気透過防止層）１と、層１の少なくとも一方の面に配置され、表面に凹凸を有する接着剤層２と、を含み、接着剤層２は充填剤５を含み、充填剤５は、ポリマー１００重量部と、充填剤１０〜１００重量部とを含み、接着剤層２の厚みｈに対して０．２５ｈ≦Ｌ≦３．０ｈの範囲にある直径Ｌを有する。

１．１．１．積層体３の製造
図１は本発明の一実施形態に係る積層体の製造方法で使用する、インフレーション法を使用した筒状積層体３の成形装置を概略的に示し、図２は図１のＸ−Ｙ断面を拡大して示す図であり、図３は図２の積層体３の断面を拡大して示すものである。

図２に示すように、積層体（筒状積層体）３は、空気透過防止層１が内層、接着剤層２が外層となっている。図１において、空気透過防止層１及び接着剤層２は押出装置によって環状ダイスから同軸的かつ同時に押し出されて積層され、インフレートされることで筒状積層体３となる。これら空気透過防止層１及び接着剤層２を含む筒状積層体３は図１に示すように、一対のロール１１，１２間を通過する際に平坦に潰され、その潰された状態でセル１３の周囲に連続的に巻き取られる。

本実施形態に係る積層体３の製造方法では、筒状積層体３を成形する工程において、図２及び図３に示すように、接着剤層２の表面に充填剤５を核とする凹凸を形成する。インフレーション法による成形において、成形条件の一つである、環状ダイの直径と筒状積層体の直径の比（ブローアップレシオ（ＢＵＲ）：筒状積層体直径／環状ダイ直径）は１より大きく設定する。ブローアップレシオが１より大きいことで、筒状積層体３は環状ダイ直径よりも膨らんで成形されるということであるため、筒状積層体３には延伸が加わる。充填剤５を含む接着剤層２が延伸されると、充填剤５が存在する部分は延伸の影響を受けないため厚みは変化せず、充填剤５の存在しない部分は延伸が加わり厚みは減少する。これにより、接着剤層２の表面に図２及び３に示したような凹凸を効果的に形成することができる。逆に、ブローアップレシオが１以下の場合、延伸よる凹凸が接着剤層２の表面に形成されないため、接着剤層２の粘着性を抑制することができない。

１．１．２．充填剤５
本実施形態に係る積層体の製造方法では、上述のインフレーション成形において、接着剤組成物に配合する充填剤５の直径Ｌと接着剤層２の厚みｈとの関係（図３及び図６参照）に関しては、０．２５ｈ≦Ｌ≦３．０ｈであることが好ましく、更に好ましくは０．５ｈ≦Ｌ≦２．０ｈである。Ｌが０．２５ｈ未満の場合、形成される凹凸が小さすぎて接着剤層２の粘着性を十分に抑制できないことがある。逆に、Ｌが３．０ｈより大きい場合、形成される凹凸が大きすぎて、タイヤ成形時のゴムへ密着性が確保できないだけでなく、充填剤５が異物として働いてしまい、積層体をタイヤの空気透過防止層１として用いた場合、耐久性が低下する恐れがある。

充填剤５としては、直径Ｌが接着剤層２の厚みｈに対して０．２５ｈ≦Ｌ≦３．０ｈである粒子が好ましく、例えば、シリカゲルビーズ、カーボンビーズ、ガラスビーズ、アルミナ、フライアッシュ、シラスバルーン、重質炭酸カルシウムなどが挙げられ、耐久性の面から粒子が球状であるものが好ましい。充填剤５の配合量についても特に限定はないが、接着剤層２のポリマー分１００重量部に対して１０重量部から１００重量部であることが好ましい。ここで、充填剤５の配合量が２のポリマー分１００重量部に対して１０重量部未満の場合、形成される凹凸が少なく接着剤層２の粘着性を十分に抑制できない恐れがあり、一方、１００重量部を超える場合、形成される凹凸が多すぎて、タイヤ成形時のゴムへの密着性が確保できない恐れがある。

次いで、前記筒状積層体を用いたタイヤの成形工程においては、前記筒状積層体をセル１３から巻き解いて所定の長さに切断する。そして、所定の長さに切断された筒状積層体を接着剤層２が外側となるように成形ドラムの周囲に被せ、更にその外側にカーカス材等のタイヤ構成部材を順次積層することにより、タイヤ内面に空気透過防止層１を備えた未加硫タイヤを成形する。この未加硫タイヤは加硫機の金型内で加硫され、空気入りタイヤとして完成される。

上述したように、本実施形態に係る積層体の製造方法において、筒状積層体を成形する工程にて、接着剤層２の表面に充填剤５を核とする凹凸を形成することにより、自着力が大きい接着剤層２の粘着性を制御し、積層体の巻き出し時の接着剤層２の剥離やタイヤ成形時の取扱性を向上させることができ、さらに、積層体を巻き取る際にライナー材の使用を不要にすることができる。これにより、積層体の製造コストを低減し、環境への負荷も減らすことができる。更に、ライナー材を使用せずに積層体を巻き取ることにより、積層体に皺が生じ難くなるため、積層体の品質の向上、延いてはこの積層体を用いて製造される空気入りタイヤの品質を向上することができる。

１．１．３．空気透過防止層
空気透過防止層１は、熱可塑性樹脂を含む。例えば、空気透過防止層１は、熱可塑性樹脂又は熱可塑性エラストマー組成物から構成される。すなわち、熱可塑性樹脂は、エラストマー成分を含まない単独の材料として用いても良いし、あるいは熱可塑性エラストマー組成物の構成成分として用いても良い。ここで、熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性樹脂をマトリックスとし、そのマトリックス中にエラストマー成分が分散している。

空気透過防止層１を構成する熱可塑性樹脂としては、ヤング率が５００ＭＰａ超、好ましくは５００〜３０００ＭＰａの任意の熱可塑性樹脂を用いることができ、その配合量は、空気透過防止層１のポリマー成分の合計重量当り１０重量％以上、好ましくは２０〜８５重量％である。そのような熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリアミド系樹脂〔例えばナイロン６（Ｎ６）、ナイロン６６（Ｎ６６）、ナイロン４６（Ｎ４６）、ナイロン１１（Ｎ１１）、ナイロン１２（Ｎ１２）、ナイロン６１０（Ｎ６１０）、ナイロン６１２（Ｎ６１２）、ナイロン６／６６共重合体（Ｎ６／６６）、ナイロン６／６６／６１０共重合体（Ｎ６／６６／６１０）、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６Ｔ、ナイロン６／６Ｔ共重合体、ナイロン６６／ＰＰ共重合体、ナイロン６６／ＰＰＳ共重合体〕、ポリエステル系樹脂〔例えばポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）、ポリブチレンテレフタレート／テトラメチレングリコール共重合体、ＰＥＴ／ＰＥＩ共重合体、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、液晶ポリエステル、ポリオキシアルキレンジイミドジ酸／ポリブチレンテレフタレート共重合体などの芳香族ポリエステル〕、ポリニトリル系樹脂〔例えばポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ）、メタクリロニトリル／スチレン共重合体、メタクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体〕、ポリ（メタ）アクリレート系樹脂〔例えばポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル、エチレンエチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレンアクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレンメチルアクリレート樹脂（ＥＭＡ）〕、ポリ酢酸ビニル系樹脂〔例えばポリ酢酸ビニル（ＰＶＡ）、エチレン／酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）〕、ポリビニルアルコール系樹脂〔例えばポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）、ビニルアルコール／エチレン共重合体（ＥＶＯＨ）〕、ポリ塩化ビニル系樹脂〔例えばポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン／メチルアクリレート共重合体〕、セルロース系樹脂〔例えば酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース〕、フッ素系樹脂〔例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリクロルフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフロロエチレン／エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）〕、イミド系樹脂〔例えば芳香族ポリイミド（ＰＩ）〕などを挙げることができ、２種以上であってもよい。

熱可塑性エラストマー組成物のエラストマー成分としては、ヤング率が５００ＭＰａ以下の任意のエラストマー又は該エラストマーの分散性や耐熱性などの改善のために、補強剤、充填剤、架橋剤、軟化剤、老化防止剤、加工助剤などの配合剤を必要量添加したエラストマー組成物を用いることができ、その配合量は樹脂及びエラストマーを含むポリマー成分の合計重量当り１０重量％以上、好ましくは１０〜８０重量％である。そのようなエラストマーとしては、例えば、ジエン系ゴム及びその水素添加物〔例えばＮＲ、ＩＲ、エポキシ化天然ゴム、ＳＢＲ、ＢＲ（高シスＢＲ及び低シスＢＲ）、ＮＢＲ、水素化ＮＢＲ、水素化ＳＢＲ〕、オレフィン系ゴム〔例えばエチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ、ＥＰＭ）、マレイン酸変性エチレンプロピレンゴム（Ｍ−ＥＰＭ）〕、ブチルゴム（ＩＩＲ）、イソブチレンと芳香族ビニル又はジエン系モノマー共重合体、アクリルゴム（ＡＣＭ）、アイオノマー、含ハロゲンゴム〔例えばＢｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ、イソブチレンパラメチルスチレン共重合体の臭素化物（Ｂｒ−ＩＰＭＳ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ヒドリンゴム（ＣＨＣ，ＣＨＲ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）、マレイン酸変性塩素化ポリエチレン（Ｍ−ＣＭ）〕、シリコーンゴム（例えばメチルビニルシリコーンゴム、ジメチルシリコーンゴム、メチルフェニルビニルシリコーンゴム）、含イオウゴム（例えばポリスルフィドゴム）、フッ素ゴム（例えばビニリデンフルオライド系ゴム、含フッ素ビニルエーテル系ゴム、テトラフルオロエチレン−プロピレン系ゴム、含フッ素シリコン系ゴム、含フッ素ホスファゼン系ゴム）、熱可塑性エラストマー（例えばスチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー）などを挙げることができ、２種以上であってもよい。

空気透過防止層１を形成するための組成物には前記成分に加えて、本発明の積層体の必要特性を損なわない範囲で相溶化剤、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、加硫遅延剤、可塑剤、充填剤、着色剤、加工助剤、などの他の添加剤を適宜配合しても良い。

熱可塑性エラストマー組成物を用いて空気透過防止層１を形成する場合、熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性樹脂とエラストマー（ゴムの場合は未加硫物）とを予め２軸混練押出機等で溶融混練し、連続相を形成する熱可塑性樹脂中にエラストマー成分を分散させることにより得ることができる。エラストマー成分を加硫する場合には、混練下で加硫剤を添加し、エラストマーを動的に加硫させても良い。また、熱可塑性樹脂またはエラストマー成分への各種配合剤（加硫剤を除く）は、上記混練中に添加しても良いが、混練の前に予め混合しておくことが好ましい。熱可塑性樹脂とエラストマーとの混練に使用する混練機としては、特に限定はなく、スクリュー押出機、ニーダ、バンバリミキサー、２軸混練押出機等が挙げられる。中でも、樹脂成分とゴム成分の混練及びゴム成分の動的加硫には２軸混練押出機を使用するのが好ましい。さらに、２種類以上の混練機を使用し、順次混練してもよい。溶融混練の条件として、温度は熱可塑性樹脂が溶融する温度以上であれば良く、混練時の剪断速度は２５００〜７５００ｓｅｃ^−１であるのが好ましい。混練全体の時間は３０秒から１０分、また加硫剤を添加した場合には、添加後の加硫時間は１５秒から５分であるのが好ましい。上記方法で作製された熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性樹脂のマトリクス中にエラストマーが不連続相として分散した構造を有し、タイヤの空気透過防止層１として好適である。

１．１．４．接着剤層
接着剤層２は１００重量部のポリマー（接着用ポリマー）及び１０〜１００重量部の充填剤５を含む接着剤組成物を用いて形成される。上述したように、充填剤５は接着剤層２の厚みｈに対して０．２５ｈ≦Ｌ≦３．０ｈの範囲にある直径Ｌを有する。また、接着剤層２はさらに、接着用ポリマー及びタッキファイヤーを含むことができる。

接着用ポリマーの例としては、分子量１００万以上、好ましくは３００万以上の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、エチレンエチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレンメチルアクリレート樹脂（ＥＭＡ）、エチレンアクリル酸共重合体（ＥＡＡ）等のアクリレート共重合体類及びそれらのマレイン酸変性物、ポリプロピレン（ＰＰ）及びそのマレイン酸変性物、エチレンプロピレン共重合体及びそのマレイン酸変性物、エチレンオクテン共重合体及びそのマレイン酸変性物、ポリブタジエン系樹脂及びそのマレイン酸変性物、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）及びそのエポキシ変性物、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）及びそのエポキシ変性物、フッ素系熱可塑性樹脂、ポリエステル系熱可塑性樹脂などを挙げることができる。特に、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）及びそのエポキシ変性物を用いることが好ましい。タッキファイヤーとしては、クマロンインデン樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジン、ロジン誘導体、フェノールアセチレン樹脂、脂環族飽和炭化水素樹脂などを挙げることができる。接着剤層２の好ましい一例としては、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体系ポリマー及びタッキファイヤーを含むものが挙げられる。

接着剤層２はさらに、補強剤（例えば、カーボンブラック、シリカ、クレー、マイカ）、加硫剤、加硫促進剤、オイル、老化防止剤、可塑剤、顔料などを適宜配合された接着剤を用いて形成されていてもよい。接着剤層２の厚さは特に限定されないが、タイヤ軽量化のためには厚さが少ない方がよく、例えば５μｍ〜１５０μｍが好ましい。

１．２．空気入りタイヤ
本発明の他の一実施形態に係る空気入りタイヤは、上記実施形態に係る積層体をインナーライナーとして用いる。

２．実施例
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものではない。

はじめに、熱可塑性エラストマー組成物及び種々の接着剤組成物を作成し、これらを使用してインフレーション法により種々の筒状積層体を成形した。その後、各筒状積層体を空気透過防止層として用いたグリーンタイヤを作成し、加硫を行うことによりタイヤを作成した。
本実施例では、充填剤の配合量変更による本発明の効果の評価及び成形条件の違いによる本発明の効果の評価を行った。

２．１．熱可塑性エラストマー組成物の作成
表１に示す配合割合（重量部）で、樹脂、ゴム材料及び動的架橋に必要な架橋系配合剤を２軸混練押出機にて温度２３０℃で混合し、連続相を構成する熱可塑性樹脂中にゴムが微細に分散した状態とし、２軸混練押出機の吐出口よりストランド状に押し出し、該ストランドをカッターでペレット状にし、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを作成した。

（表１）

───────────────────────────
配合成分 配合量（重量部）
───────────────────────────
ナイロン１１*1 ２４
ナイロン６．６６*2 １６
ＢＩＭＳ*3 ６０
亜鉛華*4 ０．３
ステアリン酸*5 １．２
ステアリン酸亜鉛*6 ０．６
───────────────────────────

＊１：アルケマ社製 BESN O TL

＊２：宇部興産製 5033B

＊３：エクソンモービル化学製 Exxpro MDX89-4

＊４：正同化学製 亜鉛華3号

＊５：日本油脂製 ビーズステアリン酸

＊６：正同化学製 ステアリン酸亜鉛

２．２．接着剤組成物の調製
熱可塑性エラストマー組成物をタイヤ内面に貼り付けるため、表２に示す配合割合（重量部）で、２軸混練押出機を使用し、充填剤、接着用ポリマー及びタッキファイヤーを１００℃にて十分混練せしめ、吐出口よりストランド状に押し出し、得られたストランドを水冷した後、カッターでペレット状とし、接着剤組成物のペレットを作成した。本実施例では、充填剤としてガラスビーズを使用した。また、接着剤組成物の仕様として、充填剤を配合しない従来例１、充填剤を５０ｐｈｒ配合した実施例１の組成物（ポリマー分１００重量部に対して５０重量部の充填剤を含む）、充填剤を５ｐｈｒ配合した比較例１の組成物（ポリマー分１００重量部に対して５重量部の充填剤を含む）、充填剤を１５０ｐｈｒ配合した比較例２の組成物（ポリマー分１００重量部に対して１５０重量部の充填剤を含む）を調製した。

＊１：ダイセル化学製 エポフレンドＡＴ５０１
＊２：旭化成製
タフプレン３１５

＊３：荒川化学製 ペンセルＡＤ

＊４：正同化学製 亜鉛華３号

＊５：日本油脂製 ビーズステアリン酸

＊６：カヤクアクゾ製 パーカドックス１４

＊７：ポッターズ・バロティーニ製 ＧＢ７３１（平均粒子径３２μｍ）

２．３．インフレーション成形
熱可塑性エラストマー組成物及び各種接着剤組成物のペレットを使用し、一般的な２層インフレーション成形装置を使用し、２３０℃で積層フィルムのインフレーション成形を行ない、熱可塑性エラストマー組成物層及び接着剤層の筒状積層体を得た。熱可塑性エラストマー組成物層の厚さは１００μｍであり、接着剤層の厚さは３０μｍであった。また、比較対照として、接着剤層は実施例１と同じものを使用し、口径の大きいダイスを用いてブローアップレシオを１とした筒状積層体の成形も実施し、これを比較例３とした。各積層体は巻物状に１００ｍ巻取った。表３に各積層体の成形条件を示す。

２．４．積層体の自着性及び接着剤層の剥離評価
前述の成形により巻き取った筒状積層体を１週間保管し、その後巻きだして自着性の評価及び接着剤層の剥離状況の評価を行った。自着性評価に関しては、自着して巻きだしが困難な場合は不可（×）とし、問題なく巻きだせる場合は良（○）とした。接着剤剥離状況の評価に関しては、巻きだし時に接着剤の剥離の生じるものは不可（×）、剥離の生じないものは良（○）とした。それらの結果を表４に示した。
充填剤を配合しない従来例１及びブロー比が１の比較例３は接着剤層の凹凸形成が無いため粘着性の抑制ができず、自着性評価及び接着剤剥離状況の評価はいずれも不可（×）であった。
また、充填剤５ｐｈｒ配合の比較例１は接着剤層の凹凸形成が乏しいため粘着性の抑制が不充分であり、自着性評価及び接着剤剥離状況の評価は可（△）であった。
さらに、充填剤５０ｐｈｒ配合の実施例１及び充填剤１５０ｐｈｒ配合の比較例２は自着性評価及び接着剤剥離状況の評価はいずれも良（○）であった。

２．５．タイヤの作成
各筒状積層フィルムを熱可塑性エラストマー組成物がドラム側、接着剤組成物がタイヤ部材側になるようにタイヤ成型ドラムに巻き付け、その上にタイヤ部材を積層し、定法によりグリーンタイヤを成型後、加硫し（条件：１８０℃×１０分）、タイヤサイズ１６５ＳＲ１３のタイヤを作製した。
タイヤ作成工程のフィルムの取扱性に関しても評価を行ない、フィルムの粘着性が強く取扱性が困難なもの、及び逆に粘着性が低すぎてグリーンタイヤの成形に問題の生じるものを不可（×）とし、それらの問題のないものを良（○）とした。結果を表４に示した。
充填剤を配合しない従来例１及び充填剤が５ｐｈｒの比較例１及びブロー比が１の比較例３は粘着性が強く取扱が困難であり、評価はいずれも不可（×）であった。また、充填剤１５０ｐｈｒ配合の比較例２は粘着性が低すぎてグリーンタイヤ内面から積層体が剥がれてしまうため評価は不可（×）であった。さらに、充填剤５０ｐｈｒ配合の実施例１は取扱性が良好で程よい粘着性があり、評価は良（○）であった。

以上説明した通り、本発明によれば、熱可塑性樹脂を含む層と、該層の少なくとも一方の面に配置された接着剤層とを含む積層体を成形するに際し、ポリマー１００重量部と、接着剤層の厚みｈに対して０．２５ｈ≦Ｌ≦３．０ｈの範囲にある直径Ｌを有する充填剤１０〜１００重量部とを含む接着剤組成物を使用することで、接着剤層の表面に凹凸を付与する工程を含むことにより、積層体の巻き出し時の密着及び接着剤層の剥離を抑制し、タイヤ成形時の取扱性を向上させ、さらに、積層体を巻き取る際のライナー材の使用が不要になる。

１…空気透過防止層、２…接着剤層、３…積層体、５…充填剤、１１，１２…ロール、１３…セル

Claims (5)

1. 熱可塑性樹脂を含む空気透過防止層と、該空気透過防止層の少なくとも一方の面に配置された接着剤層とを含む積層体を多層押出のインフレーション法にて成形するに際し、
   ポリマー１００重量部と、前記接着剤層の厚みｈに対して０．２５ｈ≦Ｌ≦３．０ｈの範囲にある直径Ｌを有する充填剤１０〜１００重量部とを含む接着剤組成物を使用し、且つ、その成形条件において、環状ダイの直径と筒状積層体の直径の比（ブローアップレシオ（ＢＵＲ）：筒状積層体直径／環状ダイ直径）を１より大きくすることで、前記接着剤層の表面に凹凸を付与する工程を含む、積層体の製造方法。
2. 前記接着剤層がスチレン−ブタジエン−スチレン共重合体系ポリマー及びタッキファイヤーを含む、請求項１に記載の積層体の製造方法。
3. 前記熱可塑性樹脂が、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリニトリル系樹脂、ポリメタクリレート系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、セルロース系樹脂、フッ素系樹脂、及びイミド系樹脂の群から選ばれた少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の積層体の製造方法。
4. 前記熱可塑性樹脂を含む層は更にエラストマーを含み、
   前記エラストマーは前記熱可塑性樹脂中に分散しており、かつ、ジエン系ゴム、オレフィン系ゴム、含イオウゴム、フッ素ゴム、及び熱可塑性エラストマーの群から選ばれた少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれかに記載の積層体の製造方法。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載された積層体の製造方法により積層体を成形した後、前記接着剤層の表面に凹凸を付与した筒状積層体を平坦に潰してセルの周囲に一旦巻き取り、該筒状積層体を前記セルから巻き解いて所定の長さに切断し、所定の長さに切断された筒状積層体を前記接着剤層が外側となるように成形ドラムの周囲に被せ、その外側にタイヤ構成部材を積層することにより、内面に空気透過防止層を備えた未加硫タイヤを成形し、該未加硫タイヤを加硫機の金型内で加硫する空気入りタイヤの製造方法。