WO2007043497A1

WO2007043497A1 - 熱可塑性エラストマー組成物／粘着剤／ジエン系ゴム組成物の積層体及びそれを用いた空気入りタイヤ

Info

Publication number: WO2007043497A1
Application number: PCT/JP2006/320158
Authority: WO
Inventors: Daisuke Kanenari
Original assignee: The Yokohama Rubber Co., Ltd.
Priority date: 2005-10-06
Filing date: 2006-10-03
Publication date: 2007-04-19
Also published as: JP2007099146A; US20090038728A1; CN101277827A; EP1932685A1; WO2007043497A9

Description

熱可塑性エラストマ一組成物/粘着剤 Zジェン系ゴム組成物の積層体及びそれを用いた空気入りタイヤ技術分野

本発明は積層体及びそれを用いた空気入りタイャに関し、更に詳しくは特定の熱可塑性エラス明トマ一組成物/粘接着剤ノジェン系ゴムの積層体及びそれをインナーラ田イナ一、カー力ス層及び又は夕ィゴム層として用いた空気入りタイヤ書に関する。背景技術

空気入りタイヤのィンナーライナ一（空気透過防止層）に、熱可塑性樹脂及び熱可塑性エラストマ一組成物のフィルムを利用する技術が知られている（例えば特開平 1 0 — 2 5 3 7 5号公報性って参ノ昭"、） / このフィルムはカー力ス層及びタイゴム層 (カー力スとィンナ一ライナーとの間の緩衝材）との接着性が十分でな <、そのため、粘接着剤を塗布もしくはフィルムと共押出することによつて、接着性を確保することが提案されている（例えば日本特許第 3 3 2 0 4 2 0号明細書及び特開平 1 1 - 2 4 0 1 0 8号公報参照 ) 発明の開示

前記接着性の確保の問題を解決する手段として熱可エラス卜マ一層粘接着剤層ノジェン系ゴム組成物層の積層体いての研究が進められている。本発明は、このような状況にお、粘接着剤層を構成する粘接着剤の高温時の動的接着性と熱可エラス卜マー層の低温耐久性を改良した熱可塑性ェラス卜マー層/粘接着剤層 Zジェン系ゴム組成物層の積層体並びにそれをインナーライナ一などに用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。課題を解決するための手段

本発明に従えば、熱可塑性樹脂を連続相とし、エラス卜マ ―成分を含む組成物を分散相として含む熱可塑性エラス卜マ一組成物（ A

) 及びジェン系ゴム組成物（C) を粘接着剤（ B ) で接着させた不貝層体において、それぞれの室温の 5 0 %モンュラス差を ( A ) > (

C) > ( B ) とし、かつそれぞれの 0での貯蔵弾性率 E ，

の差を (

A) ≥ ( B ) ≥ (C) とした積層体並びにそれを用いたェ入り夕ィャが提供される。発明の効果

本発明によれば、室温以上での粘接剤 ( B ) のモジュラス値を低く抑えることにより、接着界面にかかる応力を小さくすることができ、熱可塑性エラストマ一組成物（ A ) と粘接着剤（ B) との高温時の動的接着性を上げることができ、また熱可塑性ェラス卜マー組成物 ( A) 粘接着剤（B) ジェノ、

系ゴム組成物（ C ) の貯蔵弾性率 E ' ( 0 °C ) をこの順に段階的に小さくすることによつて応力集中を防ぎ、熱可塑性エラストマ一組成物層の耐久性 (低温耐久性）を向上させることができる。発明を実施するための最良の形態

本明細書中及び添付した請求の範囲中において使用する単数形（ a， a n , t h e ) は、文脈からそうでないことが明白な場合を除いては複数の対象を含むものと理解されたい。

本発明者らは、熱可塑性エラストマ一組成物（A) /粘接着剤（ B ) /ジェン系ゴム組成物（ C ) の積層体において、それぞれの室温の 5 0 %モジュラス（ J I S K 6 2 5 1 に準拠して 2 3 °Cで測定）差を（ A ) > ( C ) > ( B ) とし、かつ貯蔵弾性率 E ' (東洋精機製粘弾性スぺクトロメーターを用い、周波数 2 0 Hz及び歪み 1 0 ± 2 %で 0 °Cで測定）の差を（A) ≥ ( B ) ≥ ( C ) とすることにより、粘接着剤（ B ) の高温時の勁的接着性を改良し、かつ熱可塑性エラストマ一組成物（ A ) の低温耐久性を改良することができることを見出した。

本発明に係る積層体は、熱可塑性樹脂のマトリックスにエラストマー成分を含む組成物が分散した熱可塑性エラストマ一組成物（A ) の層とジェン系ゴム組成物（ C ) の層とを粘接着剤（ B ) の層を介して積層した積層体であり、熱可塑性エラストマ一組成物（A) は、例えば空気透過係数が好ましくは 2 5 X 1 0— ^{1 2}cc · cm/cm² · sec · cmHg以下、更に好ましくは 0. 1 〜 2 0 X 1 0 " ¹² cc · cm/cm ² · sec · cmHgでヤング率が好ましくは 1 〜 5 0 0 MP a, 更に好ましくは 1 〜 4 0 0 MPaを有することが好ましい。かかる熱可塑性エラストマ一（A) は、例えばポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ二トリル系樹脂、ポリメタクリレート系樹脂、ポリビニル系樹脂、セルロース系樹脂、フッ素系樹脂及びイミド系樹脂などの少なくとも一種の熱可塑性樹脂のマトリックス（連続相）に、ジェン系ゴム及びその水添物、ォレフィン系ゴム、含ハロゲン系ゴム、シリコンゴム、含ィォゥゴム、フッ素ゴム並びに熱可塑性エラストマ —などの少なくとも一種のエラストマ一の少なくとも部分的に加硫したゴムが分散した熱可塑性エラストマ一を押出成形などにより成形することに得ることができる。具体的には、予め熱可塑性樹脂と未加硫ゴムとを 2蚰混練押出機等で溶融混練し、連続相を形成する熱可塑性樹脂中にエラストマ一成分を分散させることによって、得ることができる。エラストマ一成分を加硫する場合には、混練下で加硫剤を添加するか、又は予めゴム成分に加硫剤を配合しておき、エラストマ一成分を動的加硫させる。また、熱可塑性樹脂及び Z又はエラストマ一成分への各種配合剤（加硫剤を除く）は、上記混練中に添加しても良いが、 /昆練の前に予め混合しておくことが好ましい。熱可塑性樹脂とエラストマ一成分の混練に使用する混練機としては、特に限定はなく、スクリュー押出機、ニーダ、バンバリーミキサ一、 2軸混練押出機等が挙げられるが、中でも 2蚰混練押出機を使用するのが好ましい。なお、かかる熱可塑性エラス卜マー組成物のフィルムの製造方法、その他については、例えば特開平 8 — 2

5 8 5 0 6号公報などの文献に更に詳しく記載されており、本発明でもこれらの文献に記載された方法によることができる。

本発明における熱可塑性エラストマ一組成物（ A ) のマトリックス樹脂としては、例えばポリアミド系樹脂（例えばナイロン 6 (N 6 ) 、ナイロン 6 6 (N 6 6 ) 、ナイロン 4 6 (N 4 6 ) 、ナイ口ン 1 1 (N i l ) 、ナイロン 1 2 ( N 1 2 ) 、ナイロン 6 1 0 (N

6 1 0 ) 、ナイロン 6 1 2 ( N 6 1 2 ) 、ナイロン 6 Z 6 6共重合体（N 6 Z 6 6 ) 、ナイロン 6 Z 6 6 Z 6 1 0共重合体（N 6 Z 6 6 / 6 1 0 ) 、ナイロン MXD 6 (MX D 6 ) 、ナイロン 6 T、ナィロン 6 6 Τ共重合休、ナイロン 6 6 / Ρ Ρ共重合体、ナイロン 6 6 / P P S共重合体）及びそれらの Ν—アルコキシアルキル化物、例えば 6 _ナイロンのメトキシメチル化物、 6 — 6 1 0 —ナイ口ンのメトキシメチル化物、 6 1 2 —ナイロンのメトキシメチル化物、ポリエステル系樹脂（例えばポリブチレンテレフ夕レート（ Ρ Β Τ) 、ポリエチレンテレフ夕レート（ P E T) 、ポリエチレンイソフタレート（ P E I 0 ) 、 P E T/ P E I共重合体、ポリアリレート（ P A R) 、ポリブチレンナフタレート（ P B N) 、液晶ポリェステル、ポリオキシアルキレンジイミド酸ポリプチレートテレフ夕レート共重合体などの芳香族ポリエステル）、ポリ二トリル系樹脂（例えばポリアクリロニトリル（ P AN) 、ポリメチクリロニトリル、アクリロニトリル Zスチレン共重合体（A S ) 、メ夕クリロ二卜リルスチレン共重合体、メタクリロニ卜リルノスチレン Zブ夕ジェン共重合体）、ポリメタクリレート系樹脂（例えばポリメタクリル酸メチル（ P M M A ) 、ポリメ夕クリル酸ェチル）、ポリビニル系樹脂（例えば酢酸ビニル、ポリビニルアルコール（ P V A ) 、ビニルアルコール/エチレン共重合体（ E V〇 H ) 、ポリ塩化ビ二リデン（ P D V C ) 、ポリ塩化ビニル（ P V C ) 、塩化ビニル Z 塩化ビニリデン共重合体、塩化ピニリデンノメチルアタリレート共重合体、塩化ビニリデン Zアクリロニトリル共重合体）、セルロース系樹脂（例えば酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース）、フッ素系樹脂（例えばポリフッ素化ビニリデン（ P VD F ) 、ポリフッ化ビニル（ P V F) 、ポリクロルフルォロエチレン（ P C T F E ) 、テトラフロロエチレンノエチレン共重合体）、イミド系樹脂（例えば芳香族ポリイミド（ P I ) ) などを挙げることができ、これらは単独又は任意のブレンドとして使用することができる。

一方、本発明の熱可塑性エラストマ一組成物（A) に分散相として存在するエラストマ一成分を含む組成物中のエラストマ一成分としては、例えばジェン系ゴム及びその水添物（例えば N R， I R、エポキシ化天然ゴム、 S B R, B R (高シス B R及び低シス B R ) 及びそのマレイン酸付加物、 N B R、水素化 N B R、水素化 S B R ) 、ォレフィン系ゴム（例えばエチレンプロピレンゴム（ E P D M , E P ) 、マレイン酸変性エチレンプロピレンゴム（M— E P M ) 、 I I R、イソプチレンと芳香族ビニル又はジェン系モノマー共重合休、アクリルゴム（A C M) 、アイオノマー）、含ハロゲンゴム (例えば臭素化ブチルゴム（B r 一 I I R ) 、塩素化ブチルゴム

( C 1 一 I I R) イソブチレンパラメチルスチレン共重合体の臭素化物 ( B r - I P M S ) 、クロ口プレンゴム（ C R ) 、ヒドリンゴム（ C〇 E C O , G C〇 G E C O) 、クロロスルホン化ポリェチレン（ C S M) 、塩素化ポリエチレン（C M) 、マレイン酸変性 ¾.素化ポリェチレン（M _ C M) ) 、シリコンゴム（例えはメチルビニリレシリコンゴム、ジメチルシリコンゴム、メチルフエ二ルビルシリコンゴム）、含ィォゥゴム (例えばポリスルフィドゴム）フッ素ゴム (例えばビニリデンフルォライド系ゴム、含フッ素ビニルエーテル系ゴム、テトラフルォ口エチレン一プロピレン系ゴム、含フッ素シリコン系ゴム、含フッ素ホスファゼン系ゴム）、熱可塑性エラストマ（例えばスチレン系エラス卜マー、ポリオレフィン系エラストマポリエステル系エラス卜マー、ポリウレタン系エラストマポリアミド系エラストマ一）などを挙げることができ、これらを単独又は任意のプレンドとして使用することができる本発明に係る積層体を構成するジェン系ゴム組成物（C) はジェン系ゴムを含有する組成物での組成物（ C ) は、例えばシート状にして前記組成物（A) の層 (フィルム）と粘接着剤（ B ) を介して積層させて積層体とするとができる。この積層体は空気入りタイヤの力一カス層や夕ィゴム層として従来のタイヤ製造工程にそのまま使用することができる

本発明のジェン系ゴム組成物 ( C ) に使用することができるジェン系ゴムは、例えばタイヤ用などに使用することができる任意のジェン系ゴムを用いることがでさ具体的には各種天然ゴム（ N R )

、各種ポ Uブタジエンゴム（ B R ) 、各種ポリイソプレンゴム（ I

R) 各スチレン一ブ夕ジェノ共重合休ゴム（ S B R) 、ァクリ □一卜 uルーブ夕ジェン共重合体ゴム（N B R ) 、スチレン一イソプレン iノtヽ重合体ゴム、スチレン一イソプレン一ブ夕ジェン共重合体ゴムなどのジェン系ゴムゃブチルゴム、ノヽロゲン化ブチルゴム、ェチレン ―プロピレン一ジェン共重合体ゴムなどをあげることができ

、 ( _れらは単独又は任意のブレンドとして使用することがでさる。本発明に係る積層体に使用することができる粘接着剤は室温の 5

0 %モシユラス値及び動的弾性率 E ' ( 0 °C ) の値が fu記要件、即ち前者が ( A ) > ( C ) > ( B ) で、後者が（A ) ≥ ( B ) ≥ ( C

) の条件を満足する限り、特に制限はなく、従前通りのちのを使用するとができる。具体的には、例えば従来からゴム層などの粘接着剤用ポリマーとして一般に使用されている任意のポリマー、例えば S B S (スチレン一ブ夕ジェンースチレンブ口ック共重合体）、

S I S (スチレン一イソプレン一スチレンブ □ック共重合体）、 S

E B S (スチレン一エチレン一ブ夕ジェン一スチレンブロック共重合体）、 S I B S (スチレン —イソプレン一ブ夕ジェンースチレンブ口ック共重合体）、 E V A (ェチレン一酢酸ピニル共重合体）、

E E A (エチレンーェチルァクリレー卜合体）、 E M A (ェチレン一メチルァクリレート共重合体）などのポリマ一に粘着付与剤を配合することによって得ることがでさ Ό 。本発明において使用することができる粘着付与剤には特に限定はなく、一般的な粘着付与剤を用いることができるが、具体例としてはテルペン樹脂、変性テルペン樹脂、ピネン樹脂、テルペンフエノール樹脂、ロジン系樹脂

、 C 5系石油樹脂、 C 9 系石油樹脂、 D C P D系石油樹脂、スチレン系樹脂、クマロン樹脂、アルキルフエノール樹脂などをあげることができる。これらの配合量にも特に限定はなく、粘接着剤用ポリマー成分 1 0 0重量部当り、好ましくは 1 0 〜 2 0 0重量部、更に好ましくは 3 0 〜 1 0 0重量部程度である。本発明に係るゴム組成物には、前記した必須成分に加えて、カーボンブラックやシリカなどのその他の補強剤（フイラ一）、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。実施例

以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。

実施例 1 〜 2及び比較例 1 〜 3

熱可塑性エラストマ一組成物層（空気透過防止層）の配合 A及び B 表 I に示す配合において、各配合剤を二軸混練押し出し機に投入し、設定温度 2 0 0 °Cにて混練し、直径約 3 mmのストランドに押出し、ス卜ランドカッターにてペレツ卜状に加工した。これを幅 4 0 0 mmの Tダイにて厚さ 0 2 mmのシート状に成形した。

表 I

粘接着剤層の配合 C及び D

表 I Iに示す配合において、各配合剤を一軸混練押し出し機に投入し、設定温度 1 1 0 °Cにて混練し、直径約 3 mmのストランド状に押出し、ストランドカツ夕一にてペレット状に加工した。これを幅 4 0 0 mmの Tダイにて厚さ 0 0 3 mmのシート状に成形した。表 I I

カーカスゴム層の配合 E及び F

表 I I Iに示す配合において、加硫剤を除く各配合剤を 1 7 リツトルのバンバリ一ミキサーにて、設定温度 7 0 °Cにて 5分間混練してマスターバッチを得た。次いで 8インチのロールで加硫剤を混練し、厚さ 2 mmの未加硫ゴムを得た。表 III

積層体サンプルの調製

表 I Vに示す組合せで、 1 5 cm x 1 5 cmに切つた各シートを順に積層し、 1 7 0 °Cで 1 0分間加硫して積層体を得た。

表 IV 比較例 1 比蛟例 2 比較例 3 実施例 1 実施例 2 配合の組合せ

空気透過防止層配合配合 A 配合 B 配合 A 配合 B 配合 A 接着剤層配合配合！）配合！）配合 C 配合配合 C カーカスゴム層配合配合 E 配合 E 配合 F 配合 E 配合 E

50%モジュラス値の順列 A>D>E B>D>E A〉C〉F B>E>C A>E>C

(本発明の規定との合致） (No) (No) (No) (Yes) (Yes)

E' (0°C)の値の順列 D>A>E B>D>E A>C>F B>C>E A>C>E

(本発明の規定との合致） (No) (Yes) (Yes) (Yes) (Yes) メスカツ卜定歪疲労試験

メスカツト後疲労試験 (60°C) ― 一 + + メスカツ卜後疲労試験 (-20°C) + 土 + + 物性評価試験法

引張り試験（ 5 0 %モジュラス） . J I S - K 6 2 5 1 に準拠して厚さ 2 mmに成形した各材料にて測定した。

貯蔵弾性率 E ' ：東洋精機製作所製粘弾性スぺクトロメータを用い、静ひずみ 1 0 %、動ひずみ ± 2 %、周波数 2 0 Hzにて 0 °Cの貯蔵弾性率を測定した。

メスカツト定歪疲労試験：表 I に示した空気透過防止層配合の 0

2 mmシートと、表 I Iに示した接着剤配合の 0 . 0 3 mmシート、表 I I Iに示したカーカスゴムの 2 mmシー卜と順に積層し、 1 5 cm x 1 5 cm X 0 . 2 cmのモールドで 1 7 0 °C X 1 0分で加硫し、積層体を得た。前記積層体サンプルから J I S 2号ダンベル形状にそれぞれ 5本ずつ打ち抜き、中央部に幅 5 mmのメスカツトを垂直に入れる。このサンプルをチャック間距離 6 0 mm, ストロ一ク 2 0 mmで 5 0万回繰り返しひずみを与え、その後の剥がれを目視で観察し、以下の判定基準で n = 5のうち最も頻度の高かった状態を表 I Vに記す。 + ：クラックからの剥離の進行がなく、ゴムの材料破壊となつたもの

土：クラックからの剥離の進行が 5 mm以下認められるカ^ 界面剥離ではないもの

一：クラックからの剥離の進行が 5 mm以上で、接着剤が界面剥離しているもの産業上の利用可能性

本発明によれば、粘接着剤の高温時の動的接着性と熱可塑性エラストマー層の低温耐久性を改良した熱可塑性エラストマ一組成物 Z 粘接着剤 Zジェン系ゴム組成物の積層休を得ることができるので、空気入りタイヤの空気透過防止層、特に低温下で使用されるオールシーズンタイヤやスタッドレスタイヤの空気透過防止層として有用である。

Claims

請求の範囲

1 熱可塑性樹脂を連続相とし、エラスト 7一成分を含む組成物を分散相として含む熱可塑性ェラストマ一組成物（A) 及びジェン系ゴム組成物（ C ) を粘接着剤 ( B ) で接着させた積層体において

、それぞれの室温の 5 0 %モジュラス差を（ A ) > (C) > (B ) とし、かつそれぞれの 0 °Cの貯蔵弾性率 E ' の差を（A) ≥ (B)

≥ (C) とした積層体。

へ

2 前記熱可塑性樹脂がポリァド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリニトリル樹脂、ポリメタクリレ一卜系樹脂、ポリビニル系樹脂、セル □一ス系樹脂、フッ素系樹脂及びィ二ド系樹脂の群から選ばれた少なくとも 1種の樹脂である請求項 1 に記載の積層体。

3 前記エラストマ一成分がジェン系ゴム及びその水添物、ォレフィン系ゴム、含ハロゲン系ゴム、シリンゴム、含ィォゥゴム、フッ素ゴム並びに熱可塑性エラス卜マーの群から選ばれた少な < と

1種のエラス卜マーである請求項 1又は 2 に記載の積層体

4 PR求項 1〜 3のいずれか 1項に記載の積層体を空気透過防止層並びに夕ィゴム層及び z又は力一カス層として用いた空気入 Ό夕ィャ o