WO2007043497A1 - 熱可塑性エラストマー組成物／粘着剤／ジエン系ゴム組成物の積層体及びそれを用いた空気入りタイヤ - Google Patents

Description

熱可塑性エラス トマ一組成物/粘着剤 Zジェン系ゴム組成物の積層 体及びそれを用いた空気入りタイヤ 技術分野

本発明は積層体及びそれを用いた空気入りタイャに関し、 更に詳 しく は特定の熱可塑性エラス明トマ一組成物/粘接着剤ノジェン系ゴ ムの積層体及びそれをイ ンナーラ田イナ一、 カー力ス層及び 又は夕 ィゴム層として用いた空気入りタイヤ書に関する。 背景技術

空気入りタイヤのィ ンナーライナ一 （空気透過防止層） に、 熱可 塑性樹脂及び熱可塑性エラス トマ一組成物のフィ ルムを利用する技 術が知られている （例えば特開平 1 0 — 2 5 3 7 5号公報性って参ノ昭"、） / このフィルムはカー力ス層及びタイゴム層 (カー力ス とィ ンナ一 ライナーとの間の緩衝材） との接着性が十分でな <、 そのため、 粘 接着剤を塗布もしく はフィルムと共押出することによつて、 接着性 を確保することが提案されている （例えば日本特許第 3 3 2 0 4 2 0号明細書及び特開平 1 1 - 2 4 0 1 0 8号公報参照 ) 発明の開示

前記接着性の確保の問題を解決する手段として熱可 エラス 卜 マ一層 粘接着剤層ノジェン系ゴム組成物層の積層体 いての研 究が進められている。 本発明は、 このような状況にお 、 粘接着 剤層を構成する粘接着剤の高温時の動的接着性と熱可 エラス 卜 マー層の低温耐久性を改良した熱可塑性ェラス 卜マー層/粘接着剤 層 Zジェン系ゴム組成物層の積層体並びにそれをイ ンナーライナ一 などに用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。 課題を解決するための手段

本発明に従えば、 熱可塑性樹脂を連続相と し、 エラス 卜マ ―成分 を含む組成物を分散相と して含む熱可塑性エラス 卜マ一組成物 （ A

) 及びジェン系ゴム組成物 （C) を粘接着剤 （ B ) で接着させた不貝 層体において、 それぞれの室温の 5 0 %モンュラス差を ( A ) > (

C) > ( B ) とし、 かつそれぞれの 0での貯蔵弾性率 E ，

の差を (

A) ≥ ( B ) ≥ (C) とした積層体並びにそれを用いたェ 入り夕 ィャが提供される。 発明の効果

本発明によれば、 室温以上での粘接 剤 ( B ) のモジュラス値を 低く抑えることにより、 接着界面にかかる応力を小さくすることが でき、 熱可塑性エラス トマ一組成物 （ A ) と粘接着剤 （ B) との高 温時の動的接着性を上げることができ 、 また熱可塑性ェラス 卜マー 組成物 ( A) 粘接着剤 （B) ジェノ 、

系ゴム組成物 （ C ) の貯蔵 弾性率 E ' ( 0 °C ) をこの順に段階的に小さ くすることによつて応 力集中を防ぎ、 熱可塑性エラス トマ一組成物層の耐久性 (低温耐久 性） を向上させることができる。 発明を実施するための最良の形態

本明細書中及び添付した請求の範囲中において使用する単数形 （ a， a n , t h e ) は、 文脈からそうでないことが明白な場合を除 いては複数の対象を含むものと理解されたい。

本発明者らは、 熱可塑性エラス トマ一組成物 （A) /粘接着剤 （ B ) /ジェン系ゴム組成物 （ C ) の積層体において、 それぞれの室 温の 5 0 %モジュラス （ J I S K 6 2 5 1 に準拠して 2 3 °Cで測 定） 差を （ A ) > ( C ) > ( B ) と し、 かつ貯蔵弾性率 E ' (東洋 精機製粘弾性スぺク トロメーターを用い、 周波数 2 0 Hz及び歪み 1 0 ± 2 %で 0 °Cで測定） の差を （A) ≥ ( B ) ≥ ( C ) とすること により、 粘接着剤 （ B ) の高温時の勁的接着性を改良し、 かつ熱可 塑性エラス トマ一組成物 （ A ) の低温耐久性を改良することができ ることを見出した。

本発明に係る積層体は、 熱可塑性樹脂のマ ト リ ックスにエラス ト マー成分を含む組成物が分散した熱可塑性エラス トマ一組成物 （A ) の層とジェン系ゴム組成物 （ C ) の層とを粘接着剤 （ B ) の層を 介して積層した積層体であり、 熱可塑性エラス トマ一組成物 （A) は、 例えば空気透過係数が好ましく は 2 5 X 1 0— ^{1 2}cc · cm/cm² · sec · cmHg以下、 更に好ましく は 0. 1 〜 2 0 X 1 0 " ¹² cc · cm/cm ² · sec · cmHgでヤング率が好ましく は 1 〜 5 0 0 MP a, 更に好まし く は 1 〜 4 0 0 MPaを有することが好ま しい。 かかる熱可塑性エラ ス トマ一 （A) は、 例えばポリアミ ド系樹脂、 ポリエステル系樹脂 、 ポリ二 ト リル系樹脂、 ポリ メタク リ レー ト系樹脂、 ポリ ビニル系 樹脂、 セルロース系樹脂、 フッ素系樹脂及びイ ミ ド系樹脂などの少 なく とも一種の熱可塑性樹脂のマ ト リ ックス （連続相） に、 ジェン 系ゴム及びその水添物、 ォレフィ ン系ゴム、 含ハロゲン系ゴム、 シ リ コンゴム、 含ィォゥゴム、 フッ素ゴム並びに熱可塑性エラス トマ —などの少なく とも一種のエラス トマ一の少なく とも部分的に加硫 したゴムが分散した熱可塑性エラス トマ一を押出成形などにより成 形することに得ることができる。 具体的には、 予め熱可塑性樹脂と 未加硫ゴムとを 2蚰混練押出機等で溶融混練し、 連続相を形成する 熱可塑性樹脂中にエラス トマ一成分を分散させることによって、 得 ることができる。 エラス トマ一成分を加硫する場合には、 混練下で 加硫剤を添加するか、 又は予めゴム成分に加硫剤を配合しておき、 エラス トマ一成分を動的加硫させる。 また、 熱可塑性樹脂及び Z又 はエラス トマ一成分への各種配合剤 （加硫剤を除く） は、 上記混練 中に添加しても良いが、 /昆練の前に予め混合しておく ことが好まし い。 熱可塑性樹脂とエラス トマ一成分の混練に使用する混練機と し ては、 特に限定はなく、 スク リ ュー押出機、 ニーダ、 バンバリーミ キサ一、 2軸混練押出機等が挙げられるが、 中でも 2蚰混練押出機 を使用するのが好ましい。 なお、 かかる熱可塑性エラス 卜マー組成 物のフィルムの製造方法、 その他については、 例えば特開平 8 — 2

5 8 5 0 6号公報などの文献に更に詳しく記載されており、 本発明 でもこれらの文献に記載された方法によることができる。

本発明における熱可塑性エラス トマ一組成物 （ A ) のマ ト リ ック ス樹脂と しては、 例えばポリアミ ド系樹脂 （例えばナイ ロン 6 (N 6 ) 、 ナイ ロン 6 6 (N 6 6 ) 、 ナイ ロン 4 6 (N 4 6 ) 、 ナイ 口 ン 1 1 (N i l ) 、 ナイ ロン 1 2 ( N 1 2 ) 、 ナイ ロン 6 1 0 (N

6 1 0 ) 、 ナイ ロン 6 1 2 ( N 6 1 2 ) 、 ナイ ロン 6 Z 6 6共重合 体 （N 6 Z 6 6 ) 、 ナイ ロン 6 Z 6 6 Z 6 1 0共重合体 （N 6 Z 6 6 / 6 1 0 ) 、 ナイ ロン MXD 6 (MX D 6 ) 、 ナイ ロン 6 T、 ナ ィ ロン 6 6 Τ共重合休、 ナイ ロン 6 6 / Ρ Ρ共重合体、 ナイ ロン 6 6 / P P S共重合体） 及びそれらの Ν—アルコキシアルキル化物 、 例えば 6 _ナイ ロンのメ トキシメチル化物、 6 — 6 1 0 —ナイ 口 ンのメ トキシメチル化物、 6 1 2 —ナイ ロンのメ トキシメチル化物 、 ポリエステル系樹脂 （例えばポリ ブチレンテレフ夕レー ト （ Ρ Β Τ) 、 ポリエチレンテレフ夕レー ト （ P E T) 、 ポリエチレンイソ フタレー ト （ P E I 0 ) 、 P E T/ P E I共重合体、 ポリアリ レー ト （ P A R) 、 ポリブチレンナフタレー ト （ P B N) 、 液晶ポリェ ステル、 ポリオキシアルキレンジイ ミ ド酸 ポリプチレー トテレフ 夕レー ト共重合体などの芳香族ポリエステル） 、 ポリ二 ト リル系樹 脂 （例えばポリアク リ ロニ ト リル （ P AN) 、 ポリ メチク リ ロニ ト リル、 アク リ ロニ ト リル Zスチレン共重合体 （A S ) 、 メ夕ク リ ロ 二 卜 リル スチレン共重合体、 メタク リ ロニ 卜 リルノスチレン Zブ 夕ジェン共重合体） 、 ポリ メタク リ レー ト系樹脂 （例えばポリ メタ ク リル酸メチル （ P M M A ) 、 ポリ メ夕ク リル酸ェチル） 、 ポリ ビ ニル系樹脂 （例えば酢酸ビニル、 ポリ ビニルアルコール （ P V A ) 、 ビニルアルコール/エチレン共重合体 （ E V〇 H ) 、 ポリ塩化ビ 二リデン （ P D V C ) 、 ポリ塩化ビニル （ P V C ) 、 塩化ビニル Z 塩化ビニリデン共重合体、 塩化ピニリデンノメチルアタ リ レー ト共 重合体、 塩化ビニリデン Zアク リ ロニ ト リル共重合体） 、 セルロー ス系樹脂 （例えば酢酸セルロース、 酢酸酪酸セルロース） 、 フッ素 系樹脂 （例えばポリ フッ素化ビニリデン （ P VD F ) 、 ポリ フッ化 ビニル （ P V F) 、 ポリ クロルフルォロエチレン （ P C T F E ) 、 テ トラフロロエチレンノエチレン共重合体） 、 イ ミ ド系樹脂 （例え ば芳香族ポリイ ミ ド （ P I ) ) などを挙げることができ、 これらは 単独又は任意のブレン ドとして使用することができる。

一方、 本発明の熱可塑性エラス トマ一組成物 （A) に分散相とし て存在するエラス トマ一成分を含む組成物中のエラス トマ一成分と しては、 例えばジェン系ゴム及びその水添物 （例えば N R， I R、 エポキシ化天然ゴム、 S B R, B R (高シス B R及び低シス B R ) 及びそのマレイ ン酸付加物、 N B R、 水素化 N B R、 水素化 S B R ) 、 ォレフィ ン系ゴム （例えばエチレンプロピレンゴム （ E P D M , E P ) 、 マレイ ン酸変性エチレンプロピレンゴム （M— E P M ) 、 I I R、 イソプチレンと芳香族ビニル又はジェン系モノマー共 重合休、 アク リルゴム （A C M) 、 アイオノマー） 、 含ハロゲンゴ ム (例えば臭素化ブチルゴム （B r 一 I I R ) 、 塩素化ブチルゴム

( C 1 一 I I R) イソブチレンパラメチルスチレン共重合体の臭 素化物 ( B r - I P M S ) 、 ク ロ口プレンゴム （ C R ) 、 ヒ ド リ ン ゴム （ C〇 E C O , G C〇 G E C O) 、 クロロスルホン化ポリ ェチレン （ C S M) 、 塩素化ポリエチレン （C M) 、 マレイ ン酸変 性 ¾.素化ポリェチレン （M _ C M) ) 、 シリ コンゴム （例えはメチ ルビニリレシリ コンゴム、 ジメチルシリ コンゴム、 メチルフエ二ルビ ルシリ コンゴム） 、 含ィォゥゴム (例えばポリスルフィ ドゴム） フッ素ゴム (例えばビニリデンフルォライ ド系ゴム、 含フッ素ビ ニルエーテル系ゴム、 テ トラフルォ口エチレン一プロピレン系ゴム 、 含フッ素シリ コン系ゴム、 含フッ素ホスファゼン系ゴム） 、 熱可 塑性エラス トマ （例えばスチレン系エラス 卜マー、 ポリオレフィ ン系エラス トマ ポリエステル系エラス 卜マー、 ポリ ウレタン系 エラス トマ ポリアミ ド系エラス トマ一） などを挙げることがで き、 これらを単独又は任意のプレン ドと して使用することができる 本発明に係る積層体を構成するジェン系ゴム組成物 （C) はジェ ン系ゴムを含有する組成物で の組成物 （ C ) は、 例えばシー ト 状にして前記組成物 （A) の層 (フィルム） と粘接着剤 （ B ) を介 して積層させて積層体とする とができる。 この積層体は空気入り タイヤの力一カス層や夕ィゴム層と して従来のタイヤ製造工程にそ のまま使用することができる

本発明のジェン系ゴム組成物 ( C ) に使用することができるジェ ン系ゴムは 、 例えばタイヤ用などに使用することができる任意のジ ェン系ゴムを用いることがでさ 具体的には各種天然ゴム （ N R )

、 各種ポ Uブタジエンゴム （ B R ) 、 各種ポリイソプレンゴム （ I

R) 各 スチレン一ブ夕ジェノ共重合休ゴム （ S B R) 、 ァク リ □一 卜 uルーブ夕ジェン共重合体ゴム （N B R ) 、 スチレン一イ ソ プレン iノtヽ重合体ゴム、 スチレン一イソプレン一ブ夕ジェン共重合体 ゴムなどのジェン系ゴムゃブチルゴム、 ノヽロゲン化ブチルゴム、 ェ チレン ―プロピレン一ジェン共重合体ゴムなどをあげることができ

、 ( _れらは単独又は任意のブレン ドとして使用することがでさる。 本発明に係る積層体に使用することができる粘接着剤は室温の 5

0 %モシユラス値及び動的弾性率 E ' ( 0 °C ) の値が fu記要件、 即 ち前者が ( A ) > ( C ) > ( B ) で、 後者が （A ) ≥ ( B ) ≥ ( C

) の条件を満足する限り、 特に制限はなく、 従前通りのちのを使用 する とができる。 具体的には、 例えば従来からゴム層などの粘接 着剤用ポリマーとして一般に使用されている任意のポリマー、 例え ば S B S (スチレン一ブ夕ジェンースチレンブ口ック共重合体） 、

S I S (スチレン一イソプレン一スチレンブ □ック共重合体） 、 S

E B S (スチレン一エチレン一ブ夕ジェン一スチレンブロック共重 合体） 、 S I B S (スチレン —イソプレン一ブ夕ジェンースチレン ブ口ック共重合体） 、 E V A (ェチレン一酢酸ピニル共重合体） 、

E E A (エチレンーェチルァク リ レー 卜 合体） 、 E M A (ェチ レン一メチルァク リ レー ト共重合体） などのポリマ一に粘着付与剤 を配合することによって得ることがでさ Ό 。 本発明において使用す ることができる粘着付与剤には特に限定はなく、 一般的な粘着付与 剤を用いることができるが、 具体例としてはテルペン樹脂、 変性テ ルペン樹脂、 ピネン樹脂、 テルペンフエノール樹脂、 ロジン系樹脂

、 C 5系石油樹脂、 C 9 系石油樹脂、 D C P D系石油樹脂、 スチレ ン系樹脂、 クマロン樹脂、 アルキルフエノール樹脂などをあげるこ とができる。 これらの配合量にも特に限定はなく、 粘接着剤用ポリ マー成分 1 0 0重量部当 り、 好ましく は 1 0 〜 2 0 0重量部、 更に 好ましく は 3 0 〜 1 0 0重量部程度である。 本発明に係るゴム組成物には、 前記した必須成分に加えて、 カー ボンブラックやシリカなどのその他の補強剤 （フイ ラ一） 、 加硫又 は架橋剤、 加硫又は架橋促進剤、 各種オイル、 老化防止剤、 可塑剤 などのタイヤ用、 その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種 添加剤を配合することができ、 かかる添加剤は一般的な方法で混練 して組成物とし、 加硫又は架橋するのに使用することができる。 こ れらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、 従来の一般 的な配合量とすることができる。 実施例

以下、 実施例によって本発明を更に説明するが、 本発明の範囲を これらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。

実施例 1 〜 2及び比較例 1 〜 3

熱可塑性エラス トマ一組成物層 （空気透過防止層） の配合 A及び B 表 I に示す配合において、 各配合剤を二軸混練押し出し機に投入 し、 設定温度 2 0 0 °Cにて混練し、 直径約 3 mmのス トラン ドに押出 し、 ス 卜ラン ドカッターにてペレツ 卜状に加工した。 これを幅 4 0 0 mmの Tダイ にて厚さ 0 2 mmのシー ト状に成形した。

表 I

粘接着剤層の配合 C及び D

表 I Iに示す配合において、 各配合剤を一軸混練押し出し機に投入 し、 設定温度 1 1 0 °Cにて混練し、 直径約 3 mmのス トラン ド状に押 出し、 ス トラン ドカツ夕一にてペレッ ト状に加工した。 これを幅 4 0 0 mmの Tダイにて厚さ 0 0 3 mmのシー ト状に成形した。 表 I I

カーカスゴム層の配合 E及び F

表 I I Iに示す配合において、 加硫剤を除く各配合剤を 1 7 リ ツ トルのバンバリ一ミキサーにて、 設定温度 7 0 °Cにて 5分間混練し てマスターバッチを得た。 次いで 8イ ンチのロールで加硫剤を混練 し、 厚さ 2 mmの未加硫ゴムを得た。 表 III

積層体サンプルの調製

表 I Vに示す組合せで、 1 5 cm x 1 5 cmに切つた各シー トを順に積 層し、 1 7 0 °Cで 1 0分間加硫して積層体を得た。

表 IV 比較例 1 比蛟例 2 比較例 3 実施例 1 実施例 2 配合の組合せ

空気透過防止層配合 配合 A 配合 B 配合 A 配合 B 配合 A 接着剤層配合 配合！） 配合！） 配合 C 配合 配合 C カーカスゴム層配合 配合 E 配合 E 配合 F 配合 E 配合 E

50%モジュラス値の順列 A>D>E B>D>E A〉C〉F B>E>C A>E>C

(本発明の規定との合致） (No) (No) (No) (Yes) (Yes)

E' (0°C)の値の順列 D>A>E B>D>E A>C>F B>C>E A>C>E

(本発明の規定との合致） (No) (Yes) (Yes) (Yes) (Yes) メスカツ卜定歪疲労試験

メスカツト後疲労試験 (60°C) ― 一 + + メスカツ卜後疲労試験 (-20°C) + 土 + + 物性評価試験法

引張り試験 （ 5 0 %モジュラス） . J I S - K 6 2 5 1 に準拠し て厚さ 2 mmに成形した各材料にて測定した。

貯蔵弾性率 E ' ： 東洋精機製作所製粘弾性スぺク トロメータを用 い、 静ひずみ 1 0 %、 動ひずみ ± 2 %、 周波数 2 0 Hzにて 0 °Cの貯 蔵弾性率を測定した。

メスカツ ト定歪疲労試験 ： 表 I に示した空気透過防止層配合の 0

2 mmシー トと、 表 I Iに示した接着剤配合の 0 . 0 3 mmシー ト、 表 I I Iに示したカーカスゴムの 2 mmシー 卜と順に積層し、 1 5 cm x 1 5 cm X 0 . 2 cmのモールドで 1 7 0 °C X 1 0分で加硫し、 積層体を 得た。 前記積層体サンプルから J I S 2号ダンベル形状にそれぞれ 5本ずつ打ち抜き、 中央部に幅 5 mmのメスカツ トを垂直に入れる。 このサンプルをチャック間距離 6 0 mm, ス トロ一ク 2 0 mmで 5 0万 回繰り返しひずみを与え、 その後の剥がれを目視で観察し、 以下の 判定基準で n = 5のうち最も頻度の高かった状態を表 I Vに記す。 + ： ク ラックからの剥離の進行がなく、 ゴムの材料破壊となつ たもの

土 ： クラックからの剥離の進行が 5 mm以下認められるカ^ 界面 剥離ではないもの

一 ： クラックからの剥離の進行が 5 mm以上で、 接着剤が界面剥 離しているもの 産業上の利用可能性

本発明によれば、 粘接着剤の高温時の動的接着性と熱可塑性エラ ス トマー層の低温耐久性を改良した熱可塑性エラス トマ一組成物 Z 粘接着剤 Zジェン系ゴム組成物の積層休を得ることができるので、 空気入りタイヤの空気透過防止層、 特に低温下で使用されるオール シーズンタイヤやスタッ ドレスタイヤの空気透過防止層と して有用 である。

Claims

請 求 の 範 囲

1 熱可塑性樹脂を連続相と し 、 エラス ト 7一成分を含む組成物 を分散相と して含む熱可塑性ェラス トマ一組成物 （A) 及びジェン 系ゴム組成物 （ C ) を粘接着剤 ( B ) で接着させた積層体において

、 それぞれの室温の 5 0 %モジュラス差を （ A ) > (C) > (B ) とし、 かつそれぞれの 0 °Cの貯蔵弾性率 E ' の差を （A) ≥ (B)

≥ (C) と した積層体。

へ

2 前記熱可塑性樹脂がポリァ ド樹脂、 ポリエステル樹脂、 ポ リニ ト リル樹脂、 ポリ メタク リ レ一 卜系樹脂 、 ポリ ビニル系樹脂、 セル □一ス系樹脂、 フッ素系樹脂及びィ 二 ド系樹脂の群から選ばれ た少なく とも 1種の樹脂である請求項 1 に記載の積層体。

3 前記エラス トマ一成分がジェン系ゴム及びその水添物 、 ォレ フィ ン系ゴム、 含ハロゲン系ゴム 、 シリ ンゴム、 含ィォゥゴム、 フッ素ゴム並びに熱可塑性エラス 卜マーの群から選ばれた少な < と

1種のエラス 卜マーである請求項 1又は 2 に記載の積層体

4 PR求項 1〜 3のいずれか 1項に記載の積層体を空気透過防止 層並びに夕ィゴム層及び z又は力一カス層と して用いた空気入 Ό夕 ィャ o