JP4307507B2 - 柔軟な離型性保護層を有する空気入りタイヤ - Google Patents

Description

本発明は、表面に柔軟な離型性保護層を有する空気入りタイヤに関し、更に詳しくは空気透過防止層として空気入りタイヤに配した熱可塑性樹脂の層又は熱可塑性樹脂中にエラストマー成分を分散させてなる熱可塑性エラストマー組成物の層の表面に柔軟な離型性保護層を設けた空気入りタイヤに関する。

タイヤ内面に熱可塑性樹脂の層又は熱可塑性樹脂中にエラストマー成分を分散させてなる熱可塑性エラストマー組成物の層を空気透過防止層（インナーライナー）として配し、タイヤの軽量化をはかることが提案されている（例えば特開平８−２１６６１０号公報参照）。このようにして加硫成型された熱可塑性樹脂の層又は熱可塑性エラストマー組成物の層が表面に配置された空気入りタイヤにおいて、空気入りタイヤを加硫成形するときに、グリーンタイヤ内面と加硫成型用ブラダーとの離型性を良好にするために、グリーンタイヤ内面に予め無機粉体を主成分とする離型剤（グリーンインサイドペイント；ＧＩＰ）が一般に塗布されている。しかし、粉体を主体とする離型剤を用いると、その離型剤が、タイヤの取扱いやリムに装着しての走行などのタイヤ変形などにより、簡単に空気入りタイヤの内面、特に空気透過防止層の表面から脱落してしまい、外観の悪化や周囲を汚してしまうという問題がある。

従って、本発明の目的は、熱可塑性樹脂層又は熱可塑性樹脂中にエラストマー成分を分散させてなる熱可塑性エラストマー組成物の層を空気透過防止層として用いる空気入りタイヤの成型加硫時に、空気透過防止層の表面に塗布する無機粉体を主成分とする離型剤が脱落して生ずるタイヤ外観の悪化や周囲の汚れを防止することにある。

本発明に従えば、熱可塑性樹脂の層又は熱可塑性樹脂中にエラストマー成分が分散してなる熱可塑性エラストマー組成物の層を、空気透過防止層として、タイヤ空洞内表面に配置し、その熱可塑性樹脂の層又は熱可塑性エラストマー組成物の層の表面に無機粉体及びラテックスとして配合されたポリマー成分を含む離型性保護層を更に配置して、加硫成型してなる空気入りタイヤが提供される。

本発明によれば、例えば加硫成型時にタイヤ加硫成型用ブラダーの表面に接するグリーンタイヤの表面に、特に空気透過防止層の表面に適用する離型剤として、例えばタルク、マイカ、酸化亜鉛、シリカ、炭酸カルシウム、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、金属粉末及び／又はカーボンブラックなどの無機粉体を主成分とする離型剤に、ラテックス状のポリマー成分を配合した柔軟な離型性保護層を配することによって、熱可塑性樹脂又は熱可塑性エラストマー組成物を含む空気透過防止層の表面（即ちタイヤ空洞内表面）から離型剤の無機粉体が脱落するのを防止した空気入りタイヤを得ることができる。

本発明者らは、前述の課題、即ち熱可塑性樹脂の層又は熱可塑性樹脂中にエラストマー成分が分散してなる熱可塑性エラストマー組成物の層が空気透過防止層として製品表面に配置される空気入りタイヤの表面、特に空気透過防止層の表面から離型剤中の無機粉体が脱落してタイヤ外観の悪化や周囲環境の汚染を生ずるという問題、を解決すべく研究を進めた結果、無機粉体を含む離型剤中に、ラテックス状のポリマー成分を配合して保護層を形成させて、加硫成型することにより前記問題を解決した空気入りタイヤを得ることに成功した。

このように、本発明によれば、熱可塑性樹脂又は熱可塑性樹脂中にエラストマー成分が分散してなる熱可塑性エラストマー組成物の表面に離型性無機粉体及びラテックス状のポリマー成分を含む離型性保護層を配置することにより前記問題を解決できることを見出した。かかる保護層の適用方法には特に限定はなく、例えば溶媒に溶解又は分散状態で空気透過防止層の表面に適用することができる。

本発明に使用する離型性保護層としては、シリコーンオイルの水中油滴型エマルジョン（シリコーンエマルジョン）などの従来からの離型剤などと、マイカ、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、金属粉末などのような滑性の大きい無機粉体と、更に必要に応じて界面活性剤を配合し更に、前記ポリマー成分を配合することにより、柔軟性、耐水性、耐久性を付与し長期間の効果持続性を有するものである。このように、本発明に係る空気入りタイヤは、シリコーンエマルジョン及び無機粉体を主成分とし、更にポリマー成分を、ラテックスとして、配合した離型剤を保護層としてタイヤ内壁面、特に空気透過防止層の表面に塗布されていることを特徴とするものである。

本発明に使用する離型剤は、取扱の容易さと、空気透過防止層の表面への付着性の良さの観点から、好ましくはＪＩＳ Ｋ ２２８３にて測定した粘度が１００〜１００万cSt（２５℃）、更に好ましくは１０万〜１００万cSt（２５℃）のシリコーンオイルを乳化剤で乳化した水中油滴型エマルジョン、無機粉体（例えばタルク、マイカ、酸化亜鉛、シリカ、炭酸カルシウム、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、金属粉末、カーボンブラックなど）、界面活性剤（例えば陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤）及び水等からなる水系離型剤に対して、ポリマー成分が、ラテックスとして、配合されたものである。配合するポリマー成分としては、ポリオレフィン系樹脂（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、酢酸ビニル、エチレン酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリブテン）、ナイロン（例えば６ナイロン、１１ナイロン、６．６ナイロン）、ポリエステル（例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ））、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリウレタン、ブチル系ゴム（例えばブチルゴム（ＩＩＲ）、臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）、塩素化ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ）、イソブチレンパラメチルスチレン共重合体（ＩＭＳ）、臭素化イソブチレンパラメチルスチレン共重合体（ＢＩＭＳ））、ジエン系ゴム（例えば天然ゴム（ＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ））、オレフィン系ゴム（エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ））、エチレンプロピレン系ゴム（ＥＰＭ，ＥＰＤＭ））、ウレタン系ゴム、アクリル系ゴム、シリコン系ゴムのラテックスが挙げられる。水系離型剤を対象とするため水分散型のラテックスは本発明に最適である。ラテックス中の好ましいポリマー成分としてはジエン系ゴム（ＳＢＲ，ＮＲ，ＢＲ，ＩＲ，ＮＢＲ）、ブチル系ゴム（ＩＩＲ，Ｂｒ−ＩＩＲ，Ｃｌ−ＩＩＲ，ＩＭＳ，ＢＩＭＳ）、エチレンプロピレン系ゴム（ＥＰＭ，ＥＰＤＭ）、オレフィン系ゴム（ＥＶＡ）、ウレタン系ゴム、アクリル系ゴム、シリコン系ゴムなどを挙げることができる。また、ラテックスのポリマー成分濃度は特に限定されるものではないが、３０〜７０重量％程度が好ましい。この成分濃度が少ないと離型剤中のポリマー成分の配合量が所望の配合量に達しないおそれがあり、逆に多いと粘稠で取扱いづらく、更に分散不良になるおそれがある。

前記ポリマー成分の配合量は、離型剤の固形分重量に対する割合で、０より大きく５０重量％未満であるのが好ましく、更に好ましくは５〜２５重量％、最も好ましくは８〜１５重量％である。この配合量が少ないと離型剤中の無機粉体の脱落を防げないおそれがあり、逆に多いとブラダーゴムに対する離型性が低下するおそれがある。

前記無機粉体の配合量は、保護層中の固形分重量に対する割合で、５０より大きく１００重量％未満であるのが好ましく、更に好ましくは７５〜９５重量％、最も好ましくは８５〜９２重量％である。この配合量が少ないとブラダーゴムに対する離型性が低下するおそれがあり、逆に多いと無機粉体が空気透過防止層の表面から脱落するおそれがある。

本発明に従った離型性保護層には、前記したシリコーンオイルエマルジョン、無機粉体、各種界面活性剤、水、ポリマー成分などのほか、本発明の効果を損なわない範囲で各種添加剤を加えることができる。そのような添加剤としては、例えば防腐剤（例えば亜硝酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム）や、バインダー（例えば、カゼイン、レシチン、アルブミン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、粉末ポリオレフィン系樹脂）などを挙げることができる。

これらの各成分の配合順序には特に限定はないが、はじめに水に界面活性剤を加えて溶解させ、必要であれば水溶性バインダーを加えた後、ラテックスを加え、その後シリコンエマルジョン、無機粉体などを加えるのがよい。

本発明において空気透過防止層を構成するのに使用する典型的な熱可塑性樹脂としては、ポリアミド系樹脂（例えばナイロン６（Ｎ６）、ナイロン６６（Ｎ６６）、ナイロン４６（Ｎ４６）、ナイロン１１（Ｎ１１）、ナイロン１２（Ｎ１２）、ナイロン６１０（Ｎ６１０）、ナイロン６１２（Ｎ６１２）、ナイロン６／６６共重合体（Ｎ６／６６）、ナイロン６／６６／６１０共重合体（Ｎ６／６６／６１０）、ナイロンＭＸＤ６（ＭＸＤ６）、ナイロン６Ｔ、ナイロン６／６Ｔ共重合体、ナイロン６６／ＰＰ共重合体、ナイロン６６／ＰＰＳ共重合体及びそれらのＮ−アルコキシアルキル化物）、ポリエステル系樹脂（例えばポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥ１０）、ＰＥＴ／ＰＥＩ共重合体、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、液晶ポリエステル、ポリオキシアルキレンジイミド酸／ポリブチレートテレフタレート共重合体などの芳香族ポリエステル）、ポリニトリル系樹脂（例えばポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチクリロニトリル、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ）、メタクリロニトリル／スチレン共重合体、メタクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体）、ポリメタクリレート系樹脂（例えばポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル）、ポリ酢酸ビニル系樹脂（例えば酢酸ビニル（ＰＶＡ）、エチレン／酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ））、ポリビニルアルコール系樹脂（例えばポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）、ビニルアルコール／エチレン共重合体（ＥＶＯＨ））、ポリ塩化ビニル系樹脂（例えばポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン／メチルアクリレート共重合体、塩化ビニリデン／アクリロニトリル共重合体）、セルロース系樹脂（例えば酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース）、フッ素系樹脂（例えばポリフッ素化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリクロルフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフロロエチレン／エチレン共重合体）、イミド系樹脂（例えば芳香族ポリイミド（ＰＩ））などを挙げることができ、これらは単独又は任意のブレンドとして使用することができる。

一方、本発明において空気透過防止層を構成する他の材料である熱可塑性エラストマー組成物は、前述のような熱可塑性樹脂中にエラストマー成分を分散させたものであり、前記熱可塑性樹脂とエラストマー成分とをそれぞれ１種又はそれ以上組合せたものなどをあげることができる。そのようなエラストマー成分としては、特に限定されるものではないが、ジエン系ゴム及びその水添物（例えばＮＲ，ＩＲ、エポキシ化天然ゴム、ＳＢＲ，ＢＲ（高シスＢＲ及び低シスＢＲ）、ＮＢＲ、水素化ＮＢＲ、水素化ＳＢＲ）、オレフィン系ゴム（例えばエチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ，ＥＰＭ）、マレイン酸変性エチレンプロピレンゴム（Ｍ−ＥＰＭ）、ＩＩＲ、イソブチレンと芳香族ビニル又はジエン系モノマー共重合体、アクリルゴム（ＡＣＭ）、含ハロゲンゴム（例えばＢｒ−ＩＩＲ，Ｃｌ−ＩＩＲ、イソブチレンパラメチルスチレン共重合体の臭素化物（Ｂｒ−ＩＰＭＳ）、ＣＲ、ヒドリンゴム（ＣＨＲ・ＣＨＣ）；クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）、マレイン酸変性塩素化ポリエチレン（Ｍ−ＣＭ））、シリコンゴム（例えばメチルビニルシリコンゴム、ジメチルシリコンゴム、メチルフェニルビニルシリコンゴム）、含イオウゴム（例えばポリスルフィドゴム）、フッ素ゴム（例えばビニリデンフルオライド系ゴム、含フッ素ビニルエーテル系ゴム、テトラフルオロエチレン−プロピレン系ゴム、含フッ素シリコン系ゴム、含フッ素ホスファゼン系ゴム）、熱可塑性エラストマー（例えばスチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー）などを挙げることができ、これらは単独又は任意のブレンドとして使用することができる。

前記熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマー組成物は前記必須成分に加えて、本発明のタイヤ用ポリマー組成物の必要特性を損なわない範囲で、相溶化剤、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、加硫遅延剤、可塑剤、充填剤、着色剤、加工助剤、などの他の添加剤を適宜配合することができる。

前記空気透過防止層は熱可塑性樹脂又は熱可塑性エラストマー組成物のみの熱可塑性フィルムとすることもできるが、熱可塑性フィルムと、ゴムに対して粘着性を有する接着層との積層体を用いるのが好ましい。このような接着層としては例えばゴム分（例えば天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、イソブチレン−イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ポリイソブチレン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、これらのエポキシ変性品及びマレイン酸変性品）に対しゴム配合補強剤（例えばカーボンブラック、炭酸カルシウム、シリカ）、接着性樹脂（例えばレゾルシンホルムアルデヒド樹脂、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂）、粘着付与剤（例えばテルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、ロジンエステル、脂環族飽和炭化水素樹脂）などを配合し、更にこれに加硫剤、加硫促進剤、オイル、老化防止剤、可塑剤などを適宜配合した組成物又はフェノール樹脂系（例えばケムロック２２０）、塩化ゴム系（例えばケムロック２０５）及びイソシアネート系（例えばケムロック４０２）の接着剤などを挙げることができる。

以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
標準例１並びに実施例１及び２
離型剤のタイヤ内面への保持性に乏しい従来の標準例１並びに本発明の実施例１及び２について、以下に示す配合の離型剤（表Ｉ参照）を用いて試験した。

表Ｉ脚注
＊１：東レ・ダウ・コーニングシリコーン製シリコーンエマルジョン ＳＨ４９０
＊２：三信鉱工製マイカ微粉末 ＦＳマルアイ
＊３：富士タルク工業製タルク微粉末 ＳＰ５０Ａ
＊４：東レ・ダウ・コーニングシリコーン製界面活性剤 ＢＹ−２２−７２１
＊５：三菱カーボン製カーボンブラック ＭＡ−６００
＊６：日本ゼオン製Ｎｉｐｏｌ ＬＸ１１０（ＳＢＲラテックス；固形分４０．５％）
離型剤の作製
標準例１の離型剤
表Ｉの標準例１の配合に従い、シリコーンエマルジョン、水、界面活性剤を攪拌して分散液とした後、これにマイカ微粉末、タルク微粉末及びカーボンブラックを徐々に加えて離型剤を得た。
実施例１の離型剤
表Ｉの実施例１の配合に従い、シリコーンエマルジョン、水、界面活性剤を攪拌下に添加して分散液とし、これにラテックスを加えて攪拌し、その後マイカ粉末、タルク粉末を加えて、離型剤を得た。
実施例２の離型剤
表Ｉの実施例２の配合に従い、シリコーンエマルジョン、水、界面活性剤を攪拌して分散液とした後、ラテックスを加えて攪拌し、その後カーボンブラックを徐々に加えて分散させ、次にマイカ微粉末、タルク微粉末を除々に加えて離型剤を得た。
評価タイヤの作製
熱可塑性エラストマー組成物の作製
表IIに示す配合割合（重量部）で、樹脂、ゴム材料及び動的架橋に必要な架橋系配合剤を２軸混練押出機にて温度２３０℃で混合し、連続相を成す熱可塑性樹脂中にゴムが微細に分散した状態の熱可塑性エラストマー組成物を得、２軸混練押出機の吐出口よりストランド状に押出し、得られたストランドをカッターでペレット状にし、標準例１、実施例１及び実施例２の熱可塑性エラストマー組成物のペレットを作製した。

粘接着剤組成物の作製
前記熱可塑性エラストマー組成物をタイヤ内面に貼り付けるため、表IIIに示す配合割合（重量部）で、２軸混練押出機を使用し、熱架橋性ポリマーとタッキファイヤーを温度１００℃で十分混練せしめ、吐出口よりストランド状に押出し、得られたストランドを水冷後、カッターでペレット状となし、粘接着剤組成物のペレットを作製した。

インフレーション成形
前記の熱可塑性エラストマー組成物と粘接着剤組成物のペレットを使用し、一般的な２層インフレーション成形装置を使用し温度２３０℃で積層フィルムのインフレーション成形を行ない、熱可塑性エラストマー組成物と粘接着剤組成物の積層フィルムを得た。熱可塑性エラストマー組成物厚みは２００μｍであり、粘接着剤組成物成厚みは５０μｍであった。
タイヤ作製
前記の複層フィルムを熱可塑性エラストマー組成物がドラム側、粘接着剤組成物がタイヤ部材側になるようにタイヤ成型ドラムに巻き付け、その上にタイヤ部材を積層し、インフレートさせてグリーンタイヤを成型後、タイヤ内面のインナーライナーに離型剤をスプレーガンにて塗布し、乾燥してから加硫し（条件：１８０℃×１０分）、タイヤサイズ１６５ＳＲ１３のタイヤを作製した。
耐水性評価
前記標準例１、実施例１及び２の離型剤を使用して、前記方法により作成したタイヤを地面に横置きにして３ヶ月屋外に放置した後、タイヤ内面を目視で観察し、雨水により離型剤が落ちている場合は耐水性無し（不良）、離型剤が落ちていない場合は耐水性有り（良好）と判定し、耐水性の評価を行った。結果を表IVに示す。表IVに示したように、ポリマーを配合していない標準例１は耐水性が不良であったのに対し、ポリマーを配合した実施例１及び２は耐水性が良好であった。
保持性の評価
成型後に屋外に放置していない、１６５ＳＲ１３ スチールラジアルタイヤ（リム：１３×４１／２−Ｊ）を用い、空気圧１４０kPaで荷重５．５kNを与え実路上を１００００km走行する。走行後に、タイヤをリムから外し、走行後タイヤ内面より離型剤層の脱落がある場合は保持性無し（不良）、脱落がない場合は保持性有り（良好）と判定し、タイヤ内面への保持性の評価を行った。結果を表IVに示す。ポリマーを配合していない標準例１は保持性が不良であったことに対し、ポリマーを配合した実施例１および２は保持性が良好であった。

以上説明した通り、本発明によれば、加硫成型時に使用する無機粉体を主成分とする離型剤にポリマー成分のラテックスを配合することで離型剤の脱落を抑制でき、更に熱可塑性樹脂もしくは熱可塑性樹脂中にエラストマー成分が分散してなる熱可塑性エラストマー組成物が内面に配置されるタイヤにおいて、その内表面に柔軟性と耐水性及び表面への保持性を有する保護層を形成し、耐久性の良好な空気入りタイヤを提供することができる。

Claims (8)

1. 熱可塑性樹脂の層又は熱可塑性樹脂中にエラストマー成分が分散してなる熱可塑性エラストマー組成物の層を、空気透過防止層として、タイヤ空洞内表面に配置し、その熱可塑性樹脂の層又は熱可塑性エラストマー組成物の層の表面に無機粉体及びラテックスとして配合されたポリマー成分を含む離型性保護層を更に配置して、加硫成型してなる空気入りタイヤ。
2. 前記保護層が無機粉体にポリマー成分を配合して柔軟性、耐水性、離型性を有し、タイヤ空洞内表面への保持性を付与してなる請求項１に記載の空気入りタイヤ。
3. 前記ポリマー成分の配合量が、保護層中の固形分重量に対して、０重量％より大きく５０重量％未満である請求項１又は２に記載の空気入りタイヤ。
4. ラテックスのポリマー成分がジエン系ゴム、ブチル系ゴム、エチレンプロピレン系ゴム、オレフィン系ゴム、ウレタン系ゴム、アクリル系ゴム及びシリコン系ゴムの群から選ばれる少なくとも一種を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の空気入りタイヤ。
5. 前記無機粉体がタルク、マイカ、酸化亜鉛、シリカ、炭酸カルシウム、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、金属粉末及び／又はカーボンブラックである請求項１〜４のいずれか１項に記載の空気入りタイヤ。
6. 前記無機粉体の配合量が、保護層中の固形分重量に対して、５０重量％より大きく１００重量％未満である請求項１〜５のいずれか１項に記載の空気入りタイヤ。
7. 前記熱可塑性樹脂がポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリニトリル系樹脂、ポリメタクリレート系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、セルロース系樹脂、フッ素系樹脂及びイミド系樹脂の群から選ばれる少なくとも一種である請求項１〜６のいずれか１項に記載の空気入りタイヤ。
8. 前記エラストマー成分がジエン系ゴム、オレフィン系ゴム、含イオウゴム、フッ素ゴム及び熱可塑性エラストマーの群から選ばれる少なくとも一種である請求項１〜７のいずれか１項に記載の空気入りタイヤ。