JP2002028987A - ホットエアまたはホットガスによるインフレーション成形方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 膨径変形を伴う成形工程における内面層の剥
離を防止できるインフレーション成形方法を提供する。 【解決手段】 中空複合体を成形するに際し、少なくと
も１つの構成部材に内面に向って変形を与えて他方の構
成部材に貼り合わせ成形を行う方法において、その変形
および成形が加圧加熱媒体を用いて行われる中空複合体
の成形方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ホットエアまたは
ホットガスによるインフレーション成形に関し、更に詳
しくは、かかるインフレーション成形を用いた少なくと
も一つの構成部材が変形を伴う貼り合わせ成形方法と、
２層以上から構成される複合体を変形させる成形方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】タイヤの成形工程を例にとると、従来タ
イヤカーカス材側の粘着力（タック力）が小さく伸長後
の収縮力の大きいような材料（例えば、樹脂製フィル
ム）を、タイヤのインナーライナー材に使うような場
合、その成形工程においてカーカス層の内側にインナー
ライナー層を貼り付けて形成したグリーンタイヤ内に気
体を充填して膨径させてから除圧した後に、カーカス層
とインナーライナー層間の粘着力がインナーライナー層
の収縮力による剥離力より小さいため、インナーライナ
ー層がカーカス層から剥がれ落ちてしまうという問題が
あった。その場合、カーカス層とインナーライナー層の
間の粘着力を確保するために、層間の片方あるいは両方
に粘着力の高いゴム層やセメント層を付加したり、カー
カス層に粘着力の高いゴムを用いる等の必要があり、そ
の場合、あまりに粘着力が高いものは粘着面同士が成形
時に不意に密着してしまうなど取扱いに問題があった。
また、粘着力に比較して剛性の大きいインナーライナー
材を使用できないなどの問題があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、かかる問題点を排除して、膨径変形を伴う二次
成形工程において、ホットエアまたはホットガスにより
内面より加圧すると同時に内面から熱を加えることによ
って、材料をヒートセットさせ、かつ収縮力を弱めるこ
とにより、剥がれを防止するインフレーション成形方法
を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、中空複
合体を成形するに際し、少なくとも１つの構成部材に内
面に向って変形を与えて他方の構成部材に貼り合わせ成
形を行う方法において、その変形および成形が加圧加熱
媒体を用いて行われる中空複合体の成形方法が提供され
る。

【０００５】また、本発明によれば、中空複合体を成形
するに際し、予め貼り合わせた２層以上から構成される
複合体を加熱加圧媒体を用いて内面に向って力を加える
ことによって同時に変形および成形する中空複合体の成
形方法が提供される。

【０００６】また、本発明によれば、中空複合体の成形
方法を用いてタイヤを成形する際に、加圧加熱媒体を充
填可能な加工補助中空体（成形ブラダー）中に加圧加熱
媒体を充填し、その加工補助中空体を介して加圧加熱変
形させるか、あるいは、変形を伴う構成部材の内空に直
接加圧加熱媒体を充填して加圧加熱変形させる、タイヤ
の成形方法が提供される。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明者らは、タイヤの製造工程
を例にとれば、カーカス層とインナーライナー層を貼り
合わせたグリーンタイヤの場合（これは、本発明におけ
る「中空複合体」の一態様である）に、一般にゴム製の
成形ブラダーに加圧気体を充填したり、直接加圧気体を
充填してグリーンタイヤを膨径させるタイヤの成形工程
において、成形ブラダーに充填する気体の温度を加熱し
たり、成形ブラダーに加熱機構を設けるなどの方法で成
形ブラダーを加熱し、この熱によってインナーライナー
層やカーカス層を加熱した状態で膨径させると、材料が
膨径によって延伸された状態でヒートセットされるため
に収縮応力が減少して、それによりインナーライナー層
が剥がれ落ちようとする力が減少し、層間剥離の問題を
解消できることを見出した。また、別の態様における、
成形ブラダーを使用しないで直接気体を用いてグリーン
タイヤを膨径させる場合にも、グリーンタイヤに充填す
る気体を加熱して直接インナーライナーを加熱すること
により、同様の作用効果が得られることも見出した。

【０００８】本発明の実施において、上記の成形ブラダ
ー（これは、本発明における「加工補助中空体」の一態
様である。）を介して加熱する媒体としては、一般的に
は加熱空気が、その他に、スチーム、高温水、熱湯、加
熱窒素ガス、二酸化炭素ガス等が使用される。また、上
記の成形ブラダー無しで、直接媒体で加熱する場合にお
ける媒体としては、一般的には加熱空気が、その他に加
熱窒素ガス、二酸化炭素ガス等が使用される。また、こ
れら以外の加熱手段としては、輻射熱、マイクロウェー
ブ、赤外線および加熱コイル等の手段を用いて、加工補
助中空体（成形ブラダーもこの一態様である。）を加熱
したり、また、中間加熱媒体（例えば、赤外線ランプの
廻りに加熱カバーを被せる）を介して加圧媒体を加熱し
てもよく、更には、加熱した気体を加圧加熱媒体とする
と同時に前記手段を補助的に利用してもよく、この場合
には、中間加熱媒体を利用しなくて済む。また、グリー
ンタイヤを成形ブラダーや直接加熱媒体を使用して加熱
する際に、グリーンタイヤが加熱されることによって成
形ブラダーや加熱媒体の温度が低下するので必要に応じ
て成形ブラダーを再加熱したり、加熱媒体を補充した
り、加熱媒体を補充すると同時に温度が低下した媒体を
回収してもよい。

【０００９】本発明の実施に当って、上記の膨径終了後
にタイヤを取り出す時点では、接着のための保持力を確
保するために、自然冷却あるいは充填気体の強制冷却
（低温気体との置換）により、常温近くまでインナーラ
イナー層およびカーカス層の温度を低下させることが望
ましい。強制冷却手段としては、例えば、成形ブラダー
内部のインナーライナー層に気化物質（例えば、水蒸気
等）を噴霧して気化熱で冷却する方法、あるいは、成形
ブラダーの有無に関わらず、冷却空気、窒素ガス、二酸
化炭素ガスまたは水蒸気混合空気等の冷却媒体を使用す
る方法等がある。

【００１０】更に、本発明の実施における上記膨径時の
成形ブラダー表面の温度、もしくは加圧媒体の温度は、
４０℃〜１５０℃とするのが良く、好ましくは４０℃〜
８０℃とする。１５０℃より高い温度ではゴム材料が加
硫してしまったり、熱による材料の溶融や設備の安全上
問題があり、また、４０℃より低い温度では所期の作用
効果が達成できないので好ましくない。また、この加圧
加熱膨径後、その形状を保持する時間は、少なくとも５
秒程度あればよい。５秒未満であると、材料のヒートセ
ットが不充分なため剥がれ落ちる場合がある。更に、冷
却工程を設ける場合には、加圧加熱媒体と置換する冷却
媒体の温度が、その加熱媒体の温度より２０℃位低いも
のを用いることが好ましく、常温の媒体でももちろんよ
い。そして、この場合には、上記の膨径形状保持時間
は、膨径中の他の作業が完了する前に冷却を完了できる
ならば、長時間保持していてもよい。また、加圧圧力
は、必要に応じて５KPa 〜６００KPa とするのがよく、
更に好ましくは、２０KPa 〜３００KPa とするのがよ
い。圧力が低過ぎれば所望の膨径量が得られず、逆に高
過ぎると変形量が大きくなり過ぎたり、複合体が破壊し
てしまうことがある。また、圧力は一定にしておく必要
はなく、必要に応じて増減してもよい。

【００１１】本発明の構成部材に使われる材料には、弾
性率の温度依存性が高いものや、熱可塑性樹脂を含むも
のが、所望の効果が出やすくて望ましいものである。こ
の点で、該材料に、熱可塑性樹脂とエラストマーのブレ
ンドよりなる熱可塑性エラストマー組成物を使用すると
より有効である。

【００１２】本発明の一態様としてタイヤのインナーラ
イナー材に用いられる熱可塑性樹脂もしくは熱可塑性樹
脂とエラストマーとのブレンドを含む熱可塑性エラスト
マー組成物のフィルムを構成する材料としては空気透過
防止作用を有する任意の材料とすることができる。その
ような熱可塑性樹脂としては、例えば以下のような熱可
塑性樹脂を挙げることができる。ポリアミド系樹脂（例
えばナイロン６（Ｎ６）、ナイロン６６（Ｎ６６）、ナ
イロン４６（Ｎ４６）、ナイロン１１（Ｎ１１）、ナイ
ロン１２（Ｎ１２）、ナイロン６１０（Ｎ６１０）、ナ
イロン６１２（Ｎ６１２）、ナイロン６／６６共重合体
（Ｎ６／６６）、ナイロン６／６６／６１０共重合体
（Ｎ６／６６／６１０）、ナイロンＭＸＤ６（ＭＸＤ
６）、ナイロン６Ｔ、ナイロン６／６Ｔ共重合体、ナイ
ロン６６／ＰＰ共重合体、ナイロン６６／ＰＰＳ共重合
体）、およびそれらのＮ−アルコキシアルキル化物（例
えば、６−ナイロンのメトキシメチル化物、６−６１０
−ナイロンのメトキシメチル化物、６１２−ナイロンの
メトキシメチル化物）、ポリエステル系樹脂（例えばポ
リブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテ
レフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレート
（ＰＥＩ）、ＰＥＴ／ＰＥＩ共重合体、ポリアリレート
（ＰＡＲ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、液
晶ポリエステル、ポリオキシアルキレンジイミド酸／ポ
リブチレートテレフタレート共重合体などの芳香族ポリ
エステル）、ポリニトリル系樹脂（例えばポリアクリロ
ニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリロニトリル、アクリ
ロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ）、メタクリロニ
トリル／スチレン共重合体、メタクリロニトリル／スチ
レン／ブタジエン共重合体）、ポリメタクリレート系樹
脂（例えばポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリ
メタクリル酸エチル）、ポリビニル系樹脂（例えば酢酸
ビニル、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ビニルアル
コール／エチレン共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニ
リデン（ＰＤＶＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩化
ビニル／塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン／メ
チルアクリレート共重合体、塩化ビニリデン／アクリロ
ニトリル共重合体）、セルロース系樹脂（例えば酢酸セ
ルロース、酢酸酪酸セルロース）、フッ素系樹脂（例え
ばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニ
ル（ＰＶＦ）、ポリクロルフルオロエチレン（ＰＣＴＦ
Ｅ）、テトラフロロエチレン／エチレン共重合体）、イ
ミド系樹脂（例えば芳香族ポリイミド（ＰＩ））などを
挙げることができる。また、上記熱可塑性樹脂とエラス
トマーとのブレンドを含む熱可塑性エラストマー組成物
は、上述の熱可塑性樹脂にエラストマーを混合して、構
成することができ、空気透過防止作用を有していれば、
材料の種類や混合比等には限定されない。

【００１３】前記熱可塑性樹脂とブレンドすることがで
きるエラストマーとしては、例えば以下のようなものを
挙げることができる。ジエン系ゴムおよびその水添物
（例えばＮＲ、ＩＲ、エポキシ化天然ゴム、ＳＢＲ、Ｂ
Ｒ（高シスＢＲおよび低シスＢＲ）、ＮＢＲ、水素化Ｎ
ＢＲ、水素化ＳＢＲ）、オレフィン系ゴム（例えばエチ
レンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ、ＥＰＭ）、マレイン酸
変性エチレンプロピレンゴム（Ｍ−ＥＰＭ）、ＩＩＲ、
イソブチレンと芳香族ビニルまたはジエン系モノマー共
重合体、アクリルゴム（ＡＣＭ）、アイオノマー）、含
ハロゲンゴム（例えばＢｒ−ＩＩＲ、Ｃ１−ＩＩＲ、イ
ソブチレンパラメチルスチレン共重合体の臭素化物（Ｂ
ｒ−ＩＰＭＳ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ヒドリン
ゴム（ＣＨＲ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳ
Ｍ）、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）、マレイン酸変性塩
素化ポリエチレン（Ｍ−ＣＭ））、シリコンゴム（例え
ばメチルビニルシリコンゴム、ジメチルシリコンゴム、
メチルフェニルビニルシリコンゴム）、含イオウゴム
（例えばポリスルフィドゴム）、フッ素ゴム（例えばビ
ニリデンフルオライド系ゴム、含フッ素ビニルエーテル
系ゴム、テトラフルオロエチレン−プロピレン系ゴム、
含フッ素シリコン系ゴム、含フッ素ホスファゼン系ゴ
ム）、熱可塑性エラストマー（例えばスチレン系エラス
トマー、オレフィン系エラストマー、エステル系エラス
トマー、ウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラス
トマー）などを挙げることができる。

【００１４】熱可塑性エラストマー組成物の製造方法
は、予め熱可塑性樹脂成分とエラストマー成分（ゴムの
場合は未加硫物）とを２軸混練押出機等で溶融混練し、
連続相（マトリックス）を形成する熱可塑性樹脂中に分
散相（ドメイン）としてエラストマー成分を分散させる
ことによる。エラストマー成分を加硫する場合には、混
練下で加硫剤を添加し、エラストマー成分を動的加硫さ
せてもよい。また、熱可塑性樹脂またはエラストマー成
分への各種配合剤（加硫剤を除く）は、上記混練中に添
加してもよいが、混練の前に予め混合しておくことが好
ましい。熱可塑性樹脂とエラストマー成分の混練に使用
する混練機としては、特に限定はなく、スクリュー押出
機、ニーダ、バンバリミキサー、２軸混練押出機等が使
用できる。中でも熱可塑性樹脂とエラストマー成分の混
練およびエラストマー成分の動的加硫には、２軸混練押
出機を使用するのが好ましい。更に、２種類以上の混練
機を使用し、順次混練してもよい。溶融混練の条件とし
て、温度は熱可塑性樹脂が溶融する温度以上であればよ
い。また、混練時の剪断速度は１０００〜７５００Sec
^-1であるのが好ましい。混練全体の時間は３０秒から１
０分、また加硫剤を添加した場合には、添加後の加硫時
間は１５秒から５分であるのが好ましい。

【００１５】前記した特定の熱可塑性樹脂とエラストマ
ー成分との相溶性が異なる場合は、第３成分として適当
な相溶化剤を用いて両者を相溶化させるのが好ましい。
系に相溶化剤を混合することにより、熱可塑性樹脂とエ
ラストマー成分との界面張力が低下し、その結果、分散
層を形成しているゴム粒子径が微細になることから両成
分の特性はより有効に発現されることになる。そのよう
な相溶化剤としては一般的に熱可塑性樹脂およびエラス
トマー成分の両方または片方の構造を有する共重合体、
或いは熱可塑性樹脂又はエラストマー成分と反応可能な
エポキシ基、カルボニル基、ハロゲン基、アミノ基、オ
キサゾリン基、水酸基等を有した共重合体の構造をとる
ものとすることができる。これらは混合される熱可塑性
樹脂とエラストマー成分の種類によって選定すれば良い
が、通常使用されるものにはスチレン／エチレン・ブチ
レンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）およびそのマレイン
酸変性物、ＥＰＤＭ、ＥＰＤＭ／スチレンまたはＥＰＤ
Ｍ／アクリロニトリルグラフト共重合体およびそのマレ
イン酸変性物、スチレン／マレイン酸共重合体、反応性
フェノキシン等を挙げることができる。かかる相溶化剤
の配合量には特に限定はないが、好ましくはポリマー成
分（熱可塑性樹脂とエラストマー成分の総和）１００重
量部に対して、０．５〜１０重量部が良い。

【００１６】熱可塑性樹脂とエラストマーとをブレンド
する場合の特定の熱可塑性樹脂成分（Ａ）とエラストマ
ー成分（Ｂ）との組成比は、特に限定はなく、ヤング
率、成形体の厚さにより適宜決めればよいが、好ましい
範囲は重量比９０／１０〜３０／７０である。本発明に
係るポリマー組成物には、上記必須ポリマー成分に加え
て、本発明のタイヤ用ポリマー組成物の必要特性を損な
わない範囲で前記した相溶化剤ポリマーなどの他のポリ
マーを混合することができる。他のポリマーを混合する
目的は、熱可塑性樹脂とエラストマー成分との相溶性を
改良するため、材料の成形体の成型加工性をよくするた
め、耐熱性向上のため、コストダウンのため等があり、
これに用いられる材料としては、例えば、ポリエチレン
（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（Ｐ
Ｓ）、ＡＢＳ、ＳＢＳ、ポリカーボネート（ＰＣ）等を
例示することができる。本発明に係るポリマー組成物に
は、更に一般的にポリマー配合物に配合される充填剤
（炭酸カルシウム、酸化チタン、アルミナ等）、カーボ
ンブラック、ホワイトカーボン等の補強剤、軟化剤、可
塑剤、加工助剤、顔料、染料、老化防止剤等を上記空気
透過率、ヤング率の要件を損なわない限り任意に配合す
ることもできる。また前記エラストマー成分は熱可塑性
樹脂との混合の際にエラストマー成分を動的に加硫する
こともできる。エラストマー成分を動的に加硫する場合
の加硫剤、加硫助剤、加硫条件（温度、時間）等は、添
加するエラストマー成分の組成に応じて適宜決定すれば
よく、特に限定されるものではない。

【００１７】加硫剤としては、一般的なゴム加硫剤（架
橋剤）を用いることができる。具体的には、イオン系加
硫剤としては粉末イオウ、沈降性イオウ、高分散性イオ
ウ、表面処理イオウ、不溶性イオウ、ジモルフォリンジ
サルファイド、アルキルフェノールジサルファイド等を
例示でき、例えば、０．５〜４phr 〔ゴム成分（ポリマ
ー）１００重量部あたりの重量部〕程度用いることがで
きる。また、有機過酸化物系の加硫剤としては、ベンゾ
イルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイ
ド、２，４−ビクロロベンゾイルパーオキサイド、２，
５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘ
キサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジ（パー
オキシルベンゾエート）等が例示され、例えば、１〜２
０phr 程度用いることができる。更に、フェノール樹脂
系の加硫剤としては、アルキルフェノール樹脂の臭素化
物や、塩化スズ、クロロプレン等のハロゲンドナーとア
ルキルフェノール樹脂とを含有する混合架橋系等が例示
でき、例えば、１〜２０phr 程度用いることができる。

【００１８】その他として、酸化亜鉛（５phr 程度）、
酸化マグネシウム（４phr 程度）、リサージ（１０〜２
０phr 程度）、ｐ−キノンジオキシム、ｐ−ジベンゾイ
ルキノンジオキシム、テトラクロロ−ｐ−ベンゾキノ
ン、ポリ−ｐ−ジニトロソベンゼン（２〜１０phr 程
度）、メチレンジアニリン（０．２〜１０phr 程度）が
例示できる。また、必要に応じて、加硫促進剤を添加し
てもよい。加硫促進剤としては、アルデヒド・アンモニ
ア系、グアニジン系、チアゾール系、スルフェンアミド
系、チウラム系、ジチオ酸塩系、チオウレア系等の一般
的な加硫促進剤を、例えば、０．５〜２phr 程度用いる
ことができる。

【００１９】具体的には、アルデヒド・アンモニア系加
硫促進剤としては、ヘキサメチレンテトラミン等、グア
ジニン系加硫促進剤としては、ジフェニルグアジニン
等、チアゾール系加硫促進剤としては、ジベンゾチアジ
ルジサルファイド（ＤＭ）、２−メルカプトベンゾチア
ゾールおよびそのＺｎ塩、シクロヘキシルアミン塩等、
スルフェンアミド系加硫促進剤としては、シクロヘキシ
ルベンゾチアジルスルフェンアマイド（ＣＢＳ）、Ｎ−
オキシジエチレンベンゾチアジル−２−スルフェンアマ
イド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェ
ンアマイド、２−（チモルポリニルジチオ）ベンゾチア
ゾール等、チウラム系加硫促進剤としては、テトラメチ
ルチウラムジサルファイド（ＴＭＴＤ）、テトラエチル
チウラムジサルファイド、テトラメチルチウラムモノサ
ルファイド（ＴＭＴＭ）、ジペンタメチレンチウラムテ
トラサルファイド等、ジチオ酸塩系加硫促進剤として
は、Ｚｎ−ジメチルジチオカーバメート、Ｚｎ−ジエチ
ルジチオカーバメート、Ｚｎ−ジ−ｎ−ブチルジチオカ
ーバメート、Ｚｎ−エチルフェニルジチオカーバメー
ト、Ｔｅ−ジエチルジチオカーバメート、Ｃｕ−ジメチ
ルジチオカーバメート、Ｆｅ−ジメチルジチオカーバメ
ート、ピペコリンピペコリルジチオカーバメート等、チ
オウレア系加硫促進剤としては、エチレンチオウレア、
ジエチルチオウレア等を挙げることができる。また、加
硫促進助剤としては、一般的なゴム用助剤を併せて用い
ることができ、例えば、酸化亜鉛（５phr 程度）、ステ
アリン酸やオレイン酸およびこれらのＺｎ塩（２〜４ph
r 程度）等が使用できる。

【００２０】このようにして得られるフィルムは熱可塑
樹脂のマトリクス中にエラストマーが不連続相として分
散した構造をとる。かかる構造をとることにより、フィ
ルムに十分な柔軟性と、連続相の樹脂層の効果により十
分な低空気透過性を併せ付与することができるととも
に、エラストマーの多少によらず熱可塑性樹脂の成形加
工性を得ることができる。

【００２１】特にタイヤの場合において、この熱可塑性
エラストマー組成物をインナーライナー材に使用した場
合には、カーカス材とのタック力が小さいものでも膨径
後にヒートセットされて収縮が小さくなり、インナーラ
イナー材が剥がれ落ちることがなくなるのでよい。更に
は、この熱可塑性エラストマー組成物のインナーライナ
ー層やその隣接層の少なくとも一方の一部に適宜タック
力を補充する粘接着剤やセメント層を付与してもよい。
なお、粘接着剤としては特に限定はなく、従来から汎用
されている任意のものを、例えば１μｍ〜１００μｍ程
度の厚さにして用いることができる。この粘接着剤は成
形時には、タック性を有することから作業を容易にし、
加硫時には、熱によって架橋され、熱可塑性エラストマ
ー組成物と他の部材とを強力に接着させる作用を有して
いる。粘接着剤は、熱可塑性エラストマー組成物の表面
ポリマー成分および隣接部材のゴム成分との臨界表面張
力差（Δγｃ）がそれぞれ６mN／ｍ以下、好ましくは３
mN／ｍ以下のポリマー成分を含む粘接着組成物が望まし
く、粘接着剤の主成分となるポリマーは、一般的な未加
硫ゴム、アクリル酸エステル共重合体、ポリエーテルお
よびポリエステルポリオール、スチレン共重合体、変性
スチレン共重合体、ポリオレフィン等で、具体的には、
天然ゴム、ＳＢＲ，ＢＲ，ＩＲ，ＥＰＤＭ等の未加硫ゴ
ム、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、アクリル酸エチルなどのモノマーを重合させて得ら
れるポリマーおよび、それらとエチレンの共重合体、ポ
リプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポ
リテトラメチレングリコール、アジピン酸とグリコー
ル、トリオールとの縮合体であるエチレンアジペート、
ブチレンアジペート、ジエチレンアジペート、スチレン
エチレンブチレン共重合体、スチレンエチレンプロピレ
ン共重合体およびそれらにエポキシ基、カルボキシル
基、アミノ基、無水マレイン酸基等付与した変性物が挙
げられる。

【００２２】架橋剤としては、一般のゴム用の加硫剤の
ほか、ポリマー種類に合わせて、イソシアネート系架橋
剤、アミン系架橋剤等、自由に選択できる。具体的には
イオウ系としては粉末イオウ、沈降イオウ、高分散性イ
オウ、表面処理イオウ、不溶性イオウ、ジモルホリン・
ジサルファイド、アルキル・フェノール・ジサルファイ
ドなどを、例えば１〜４phr （ゴム１００重量部当りの
重量部、以下同じ）程度、過酸化物系として、例えばベ
ンゾイル・パーオキサイド、ｔ−ブチル・ヒドロ・パー
オキサイド、２，４−ジクロロ・ジベンゾイル・パーオ
キサイド、２，５−ジメチル−２，５ジ（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル・ヘキサン−
２，５−ジ（パーオキシルベンゾエート）を例えば１〜
１５phr 程度、その他として、酸化亜鉛（５phr 程
度）、酸化マグネシウム（４phr 程度）、リサージ（１
０〜２０phr 程度）、ｐ−キノンジオキシム、ｐ−ジベ
ンゾイル・キノン・ジオキシム、テトラクロロ−ｐ−ベ
ンゾキノン、ポリ−ｐ−ジニトロソベンゼン（２〜１０
phr 程度）などがあげられる。

【００２３】イソシアネート成分としては、硫時の熱に
よって、架橋されるものであれば使用することができ、
具体的にはＴＤＩ，ＭＤＩ、クルードＭＤＩ，ＮＤＩ，
ＨＤＩ，ＩＰＤＩ等などをあげることができる。ポリエ
ステルポリオールとイソシアネートの配合比は、インデ
ックス（−ＮＣＯ／−ＯＨ×１００＝）５０〜２００の
範囲が好ましい。この範囲以外では、粘着性に乏しく、
また接着性も低下し、熱可塑フィルムとその隣接部材と
が接合しなくなるからである。

【００２４】また、加硫促進剤としては、一般的なゴム
加硫促進剤を例えば０．５〜２phr用いることができ
る。具体的にはアルデヒト・アンモニア系（例えばヘキ
サメチレンテトラミン）、グアニジン系（例えばジフェ
ニル・グアニジン）、チアゾール系（例えば２−メルカ
プトベンゾチアゾール、およびそのＺｎ塩、シクロヘキ
シルアミン塩、ジベンゾチアジルジサルファイド）、ス
ルフェンアミド系（例えばシクロヘキシル・ベンゾチア
ジルスルフェンアマイト、Ｎ−オキシジエチレン・ベン
ゾチアジル−２−スルフェンアマイト、Ｎ−ｔ−ブチル
−２−ベンゾチアゾールスルフェンアマイト、２−（チ
モルポリニル・ジチオ）ベンゾチアゾール）、チウラム
系（例えばテトラメチルチウラム・ジサルファイド、テ
トラエチルチウラム・ジザルファイド、テトラメチルチ
ウラム・モノサルファイド、ジペンタメチレンチウラム
・テトラサルファイド）、ジチオ酸塩系（例えばＺｎ−
ジメチル・ジチオカーバメート、Ｚｎ−ジエチル・ジチ
オカーバメート、Ｚｎ−ジ−ｎ−ブチル・ジチオカーバ
メート、Ｚｎ−エチル・フェニル・ジチオカーバメー
ト、Ｔｅ−ジエチル・ジチオカーバメート、Ｃｕ−ジメ
チル・ジチオカーバメート、Ｆｅ−ジメチル・ジチオカ
ーバメート、ピペコリン・ピペコリル・ジチオカーバメ
ート）、チオウレア系（例えばエチレン・チオウレア、
ジエチル・チオウレア）などをあげることができる。上
記、粘接着剤の粘着力が不足している場合は、粘着付与
剤を添加することができる。

【００２５】粘着付与剤としては、一般の粘着剤、接着
剤等に用いられる任意のものを、例えば１０〜１００ph
r 程度用いることができる。具体的には例えば（ａ）ロ
ジン系樹脂（ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジ
ンなどのロジン；水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジ
ン、マレイン化ロジンなどの基性ロジン；）ロジングリ
セリンエステル（エステルガム）、水添ロジン・グリセ
リンエステルなどのロジンエステル；及び（ｂ）テルペ
ンフェノール樹脂などの極性基を有する樹脂、や極性基
を有しない樹脂、例えばαピネン主体、βピネン主体、
ジペンテン（リモネン）主体などのテルペン樹脂；およ
び芳香族炭化水素変性テルペン樹脂などの天然物および
その誘導体並びに例えば（ｃ）脂肪族系、脂環族系、芳
香族系などの石油樹脂；（ｄ）クマロン・インデン樹
脂；（ｅ）スチレン系、置換スチレン系などのスチレン
系樹脂などの重合系樹脂や例えば（ｆ）アルキルフェノ
ール樹脂、ロジン変性フェノール樹脂などフェノール系
樹脂；（ｇ）キシレン樹脂などの縮合系樹脂をあげるこ
とができる。

【００２６】その他の成分として、接着強度をあげる必
要がある場合には、粘接着剤組成物中に、フィルム材料
またはフィルム材料に相対するゴム材料と反応する添加
剤、あるいは、フィルム材またはフィルム材料に相対す
るゴム材料により近い臨界表面張力を有する添加剤を一
部混入することもできる。熱可塑性フィルム材としてナ
イロン系樹脂を用いる場合には、上記添加剤として、レ
ゾルシンホルマリン樹脂、グリコールウリル樹脂等、ま
た、ポリエステル系樹脂を用いる場合には、イソシアネ
ート等が良い。添加剤の配合量は、好ましくはポリマー
重量１００重量部に対して、０．５〜１０重量部混合す
る。さらに、着色したいときには、カーボン又は着色剤
等を配合することもできる。

【００２７】本発明の粘接着剤はあらかじめ溶剤等に溶
かしておき、ハケ、スプレー、ローラーなどで接着面に
塗布する方法や、ディップロールコーター、キスロール
コーター、ナイフコーター等で熱可塑性フィルムに付着
させておく方法、または、溶剤を使わない方法として、
熱可塑性フィルム作製時に共押出し、あるいはラミネー
トし、２層フィルムを作製しておく方法で簡単に粘接着
層を形成できる。

【００２８】溶剤系の粘接着剤にする場合の溶剤として
は、一般的な溶剤が使用でき、具体例としては、芳香族
溶剤（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）、芳香族・
脂肪族混合物（Ｍ．Ｓ．Ｐ．，Ｓ．Ｂ．Ｐ．，スワゾー
ル１００、スワゾール２００、ベンゾールアロー４０．
Ｈ．Ａ．Ｗ．Ｓ．、ホワイトスピリットなど）、脂肪族
エステル（ゴム揮発油、酢酸エチルなど）、アルコール
・ケトン（メタノール、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン）などをあげることがで
き、かかる溶剤の中からの特定の溶剤の選択は蒸発速度
に従って選ぶことができる。これらの溶剤は２種類また
はそれ以上を混合して使用してもよい。溶媒の添加量
は、粘接着剤としての粘度に合わせて決めれば良い。

【００２９】本発明の成形方法は、所定形状の中空体あ
るいは管状体等の内面に熱可塑性フィルムまたはシート
を強固に内張りする技術として有効に活用できるので、
例えば、上記タイヤの他、タンクの内張りやホース、防
舷材等の利用にも有効に用いられる。中空複合体の成形
に適用する一例として空気式防舷材に適用する例として
は、予め芯材としてほぼ所期の袋体の内側形状に相当す
る紙あるいはその他分解可能な材料を使用して成形台を
製作し、成形台の表面にゴム層、補強ゴム層を積層した
中空複合体を成形し、次に成形台を溶融あるいは剥がし
取って取り除き、次にこの中空複合体内部の空洞に例え
ば熱可塑性樹脂とエラストマーとのブレンド物よりなる
熱可塑性エラストマー組成物の袋体を挿入する。次にこ
の袋体の一部にホース等の加圧媒体を充填する経路を設
け、この経路を通じて袋体の内部に加熱空気等の加圧加
熱媒体を充填し、袋体をゴム複合体の内部に押しつける
と同時にヒートセットさせる。また必要に応じて十分な
冷却時間をおき除圧することにより、除圧後の袋体の端
がれを防止する。また他の空気式防舷材への適用例とし
ては、防舷材の外面形状に相当する形状を内面に持つ分
解可能な金属製モールドの内面に、未加硫のゴム層や補
強コード層を積層し、この中に例えば熱可塑性樹脂とエ
ラストマーとのブレンド物よりなる熱可塑性エラストマ
ー組成物の袋体を挿入し、この袋体の一部より加熱加圧
媒体を袋体内部に充填し、袋体をゴム複合層内部に押し
つけ貼り合わせると同時にヒートセットさせ、除圧後の
剥がれを防止する。また予め芯となる成形台の上に例え
ば熱可塑性樹脂とエラストマーとのブレンド物よりなる
熱可塑性エラストマー組成物を貼り付け、その上にゴム
層や補強ゴム層を貼り付け複層化し、その後内部に加熱
空気等の加圧加熱媒体を充填して、ゴム層と熱可塑性エ
ラストマー組成物を圧着すると同時にヒートセットさせ
てもよい。この場合、予め外側に用意しておいた製品形
状を内面に持つ金型に押しつけてもよい。いずれの場合
においても、熱可塑性エラストマー組成物等の貼り合わ
せる部材の少なくとも隣接層側にタック力を補完する粘
接着剤層を付与してもよい。また、これらの方法は空気
式防舷材の成形方法だけに適用されるものではなく、ホ
ースやタンクの製造等に適用してももちろんよい。また
上記いずれの成形方法においても、加圧加熱媒体による
中空複合体の膨径処理は、適用材料の加硫前または加硫
後のいずれに行ってもよい。

【００３０】更に、中空複合体への適用例として例えば
タイヤへの適用例としては、予めカーカス材にサイドト
レッド、ビードワイヤ、ビードフィラーを貼り合わせた
ものに、更にベルト、トレッド等を組み合わせて作製し
た生の中空複合体（グリーンタイヤ）を、内面に離型剤
を塗布せずに加硫するかあるいは内面に離型剤を塗布し
て加硫後に内面の離型剤を洗浄あるいは削り取ることに
より除去し、加硫した後のタイヤの内面に円筒状や袋状
の例えば熱可塑性樹脂や熱可塑性樹脂とエラストマーと
のブレンド物よりなる熱可塑性エラストマー組成物を、
円筒状や袋状として挿入し、更にその内側に、加圧加熱
媒体を充填するか、またはブラダーを設けこの中に加熱
加圧媒体を充填することによって、熱を与えて変形し易
くすると共に膨らんだ後に外側の加硫タイヤに接触した
部分で熱がタイヤ側に伝わり冷却されてヒートセットさ
れ、このようにして加硫後タイヤの内面に圧着してもよ
い。

【００３１】

【実施例】以下、タイヤにおける実施例および比較例に
よって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれら
の実施例に限定するものでないことは言うまでもない。

【００３２】実施例１〜７および比較例１〜５ 本発明の例では、タイヤのカーカス層の内層にインナー
ライナー層を設けるに際して、本発明の成形方法を適用
した事例を示している。

【００３３】タイヤの成形方法 第１図ａのように成形ドラム表面に熱可塑性樹脂を主成
分とする樹脂フィルムをインナーライナー層として配置
し、その外側にカーカスコードとコートゴムからなる帯
状のカーカス材を巻きつけ（第１図ｂ）、更に、ビード
部材やサイドウォール部材等を適宜貼り付け、グリーン
タイヤ（中空複合体の一態様）を得る（断面が第１図ｃ
のもの）。次にビード部をシールしてグリーンタイヤ内
に加圧媒体として常温あるいは加熱した空気を充填し、
グリーンタイヤを膨径させた。更に、一時内圧を保持し
た後、加圧媒体を冷却媒体（空気や窒素ガス）に適宜置
換するか、または置換せずに成形を行った。

【００３４】タイヤ材料 以下に示すインナーライナー層材料Ａからなる熱可塑性
エラストマーフィルムおよび粘接着を用いてスチールラ
ジアルタイヤ（サイズ１８５／６５Ｒ１４）のグリーン
タイヤを作製した。最内層（インナーライナー層）材料Ａ ナイロン６．６６共重合体（東レ・アミランＣＭ６０４
１）を１３重量部（ゴム１００重量部当たりの重量部、
以下同じ）、ナイロン１１（アトケム・リルサンＢＭＮ
Ｏ）を２５重量部、Ｂｒ−（ポリイソブチレン−Ｐ−メ
チルスチレン）（ＥＸＸＰＲＯ８９−４、エクソンケミ
カル）５０重量部を２軸混練機にて混練し、樹脂成分中
にゴムを分散させた後、ＺｎＯ、ステアリン酸亜鉛、ス
テアリン酸をそれぞれ、０．３重量部、１．２重量部、
０．６重量部加えて、動的加硫を行ない、ペレット化し
た。これをＴダイにて押出成形し、厚さ０．１mmのフィ
ルムに加工した。 使用した粘接着剤 配合割合 ＥＥＡ エチレンエチルアクリレート共重合体 １００ ＤＰＤＪ−６１６９（日本ユニカー） クイントンＡ−１００ （日本ゼオン） ６０ ジクミルパーオキサイド １ ＦＥＦ−ブラック １０ トルエン ４００ ＭＥＫ １００ ｎ−ヘキサン １００ 上記配合にて、ニーダーでＥＥＡ、クイントンＡ−１０
０、ＦＥＦブラックの組成を混合し、トルエン以下の混
合溶媒中にホモジナイザー（回転数８０００rpm ）で攪
拌して、粘接着剤とした。最後にジクミルパーオキサイ
ドを添加し、攪拌した。この粘接着剤を予め材料Ａから
なる最内層のカーカス層側に塗布しておいた。

【００３５】結果を以下の表Ｉに示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【表２】

【００３８】表Ｉの結果によれば、本発明の実施例で
は、本発明における諸条件に従う限り、いずれも内面層
（インナーライナー層）の剥がれが生ずることはなかっ
た。

【００３９】空気式防舷材の実施例 予め袋体の外形に相当する内面形状を持つ金属製モール
ドの内面に未加硫のゴム層や補強コード層を積層し、中
空の複合体を作製した。この複合体内部の空洞に、下記
の熱可塑性樹脂とエラストマーのブレンド物よりなる熱
可塑性エラストマー組成物と粘接着剤の複層よりなる一
方がホースにより外部につながる袋体のものを挿入し、
このホースより袋体の内部に温度を２５℃と６０℃に変
えた圧力４００kPa の空気を充填して袋体を複合体内面
に押しつけ、５分後に除圧し、除圧後に内面の熱可塑性
エラストマー層の剥がれの有無を観察した。その結果、
充填する空気の温度を２５℃とした場合には、未加硫ゴ
ム層と粘接着層の間に一部剥がれが発生したが、６０℃
とした場合には熱可塑性エラストマー組成物がヒートセ
ットされたために剥離力が抑えられ、剥がれが発生する
ことは無かった。

【００４０】

【発明の効果】以上の結果よりして、本発明のインフレ
ーション成形方法によれば、各層間の剥がれを有効に防
止することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のインフレーション成形方法を用いたグ
リーンタイヤの製造概略図である。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 中空複合体を成形するに際し、少なくと
   も１つの構成部材に内面に向って変形を与えて他方の構
   成部材に貼り合わせ成形を行う方法において、その変形
   および成形が加圧加熱媒体を用いて行われることを特徴
   とする中空複合体の成形方法。
2. 【請求項２】 中空複合体を成形するに際し、予め貼り
   合わせた２層以上から構成される複合体を加圧加熱媒体
   を用いて内面に向って力を加えることにより同時に変形
   および成形することを特徴とする中空複合体の成形方
   法。
3. 【請求項３】 変形後に実質的に圧力を保持したまゝ冷
   却する工程を有する、請求項１または２に記載の中空複
   合体の成形方法。
4. 【請求項４】 前記加圧加熱媒体が空気および／または
   不活性ガスである、請求項１〜３のいずれか１項に記載
   の中空複合体の成形方法。
5. 【請求項５】 変形を伴う構成部材の弾性率温度依存性
   が他の部材のそれよりも大きい、請求項１〜４のいずれ
   か１項に記載の中空複合体の成形方法。
6. 【請求項６】 変形を伴う一方の構成部材が内層の少な
   くとも一部あるいは実質的全面に配置されている、請求
   項１〜５のいずれか１項に記載の中空複合体の成形方
   法。
7. 【請求項７】 変形を伴う一方の構成部材が熱可塑性樹
   脂もしくは熱可塑性樹脂とエラストマーのブレンドより
   なる熱可塑性エラストマー組成物である、請求項１〜６
   のいずれか１項に記載の中空複合体の成形方法。
8. 【請求項８】 請求項１〜７のいずれか１項に記載の中
   空複合体の成形方法を用いてタイヤを成形する際に、加
   圧加熱媒体を充填可能な加工補助中空体中に加圧加熱媒
   体を充填し、その加工補助中空体を介して加圧加熱変形
   させるタイヤの成形方法。
9. 【請求項９】 請求項１〜７のいずれか１項に記載の中
   空複合体の成形方法を用いてタイヤを成形する際に、変
   形を伴う構成部材の内空に直接加圧加熱媒体を充填して
   加圧加熱変形させるタイヤの成形方法。
10. 【請求項１０】 加圧加熱媒体の温度が４０℃〜１５０
    ℃である、請求項８または９に記載のタイヤの成形方
    法。
11. 【請求項１１】 加圧加熱媒体による加圧加熱変形した
    後に、加圧加熱媒体と置換して用いる冷却媒体の温度が
    加圧加熱媒体の温度より２０℃以上低いものである、請
    求項９〜１０のいずれか１項に記載のタイヤの成形方
    法。