CN103403085B - 基于乙烯-乙烯基醇的热塑性弹性体和硫化橡胶 - Google Patents

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Abstract

基于乙烯-乙烯基醇(EVOH)的热塑性弹性体(TPE)和热塑性硫化橡胶(TPV)包括分散在其中的固化橡胶和EVOH-橡胶增容剂。

Description

基于乙烯-乙烯基醇的热塑性弹性体和硫化橡胶
技术领域
本发明涉及具有改进的气体阻隔性能的热塑性弹性体(TPE)和热塑性硫化橡胶(TPV)，本领域中也称为动态硫化合金(DVA)。
背景技术
可用作充气轮胎中的气体阻隔层的热塑性弹性体组合物是熟知的。例如，EP722850B1公开了低渗透性热塑性弹性体组合物，其包含分散在低渗透性热塑性基体，例如聚酰胺或聚酰胺共混物中的低渗透性橡胶，例如溴化的聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)，下文中称作BIMS。
具有改进的成核性能的热塑性硫化橡胶例如，从US6946522获知，该文献公开了热塑性聚丙烯树脂、硫化丁基橡胶、氢化的聚(苯乙烯-嵌段-异戊二烯-嵌段-苯乙烯)嵌段共聚物和聚丁烯油增塑剂的共混物。
具有改进的阻隔性能的热塑性硫化橡胶例如，从US7060753获知，该文献公开了高熔体流动指数热塑性烯烃树脂、丁基橡胶以及异丁烯和丁烯的低聚物的组合物。
众所周知，乙烯-乙烯基醇共聚物(EVOH)具有优异的气体阻隔性能。显示低透气性由基于热塑性树脂的共混物例如聚对苯二甲酸乙二醇酯和乙烯基醇-乙烯共聚物(PET/EVOH)组成的某些组合物公开在日本专利申请号7-55929中，其中一种热塑性树脂通过模塑层压在另一个层上以形成多个层。然而，因为这些材料是热塑性树脂/热塑性树脂共混物，虽然它们在气体阻隔性能方面优越，但是它们缺乏挠性，和因此，此种膜如果它们用于经历显著应力和挠曲的车辆轮胎则经历失效。
低渗透性橡胶层压体公开在US2008/0314490中，该层压体含有与包含基于硅烷的偶联剂的基于二烯的橡胶层粘结的EVOH层。该EVOH层必须足够厚以赋予气体阻隔性能，但是又要足够薄以避免差的拉伸挠曲疲劳。
仍需要改进热塑性弹性体和动态硫化热塑性阻隔膜的阻隔性能，和/或改进在阻隔层中采用EVOH的膜的机械性能。
发明内容
发明概述
根据本发明一个实施方案，热塑性弹性体(TPE)或热塑性硫化橡胶(TPV)包含乙烯-乙烯基醇共聚物(EVOH)、分散在其中的橡胶组分和EVOH-橡胶增容剂。
在一个实施方案中，TPE或TPV中的热塑性弹性体组合物包含呈连续相的包含EVOH的热塑性树脂和分散在其中的作为分散相的橡胶组合物，其中所述橡胶组合物包含固化或可固化弹性体。
在一个实施方案中，EVOH包含20-50摩尔％乙烯和至少90％的皂化。在一个实施方案中，TPV包含基于二烯的橡胶。在另一个实施方案中，所述橡胶选自乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、丁基橡胶、卤化丁基橡胶、异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯橡胶和它们的混合物。
在一个特定的实施方案中，橡胶选自异丁烯衍生的橡胶，和它们的混合物，EVOH-橡胶增容剂包含饱和橡胶，例如氢化的苯乙烯嵌段共聚物、氢化的苯乙烯嵌段共聚物或类似物。
在另一个特定的实施方案中，橡胶包含EPDM且EVOH-橡胶增容剂包含聚乙烯，例如线性低密度聚乙烯(LLDPE)，在另一个实施方案中，EVOH-橡胶增容剂可以进一步包含高密度聚乙烯(HDPE)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚丙烯或它们的组合。
在各种实施方案中，TPV可以进一步包含填料、固化体系、硅氧烷液(silicone fluid)、增塑剂或它们的任何组合。在另一个实施方案中，TPV可以进一步包含液体聚丁烯。
在另一个实施方案中，TPV成型为充气轮胎中的空气阻隔层。在另一个实施方案中，轮胎内衬包含本文描述的TPV。在另一个实施方案中，软管包含与包含本文描述的TPV的层共挤出的弹性体层。
在另一个实施方案中，热塑性弹性体包含：(i)100重量份选自丁基橡胶、卤化丁基橡胶和它们的组合的可固化弹性体；(ii)10-100重量份热塑性乙烯-乙烯基醇共聚物(EVOH)；(iii)大约30-大约40重量份弹性体苯乙烯-异丁烯嵌段共聚物或弹性体氢化的苯乙烯嵌段共聚物；和(iv)用于可固化弹性体的固化包装料(a cure package)。在一个实施方案中，热塑性弹性体还可以任选地包含：占所述组合物大约10-大约30wt％的异丁烯和正丁烯的低聚物；0至大约60重量份的填料；占所述组合物大约0.05-大约5wt％的硅氧烷液；或它们的组合。
在一个实施方案中，存在弹性体氢化的苯乙烯嵌段共聚物，其中所述氢化的苯乙烯嵌段共聚物选自氢化聚(苯乙烯-嵌段-异戊二烯)(SEP)、氢化聚(苯乙烯-嵌段-异戊二烯-嵌段-苯乙烯)(SEPS)、氢化聚(苯乙烯-嵌段-丁二烯-嵌段-苯乙烯)(SEBS)、氢化聚(苯乙烯-嵌段-异戊二烯/丁二烯-嵌段-苯乙烯)(SEEPS)和它们的组合。在一个实施方案中，通过将热塑性弹性体动态硫化获得热塑性硫化橡胶。
在另一个实施方案中，热塑性弹性体组合物包含：(a)包含乙烯-丙烯橡胶和聚丙烯的热塑性硫化橡胶；和(b)按热塑性弹性体组合物的总重量计，15-50％的：(i)热塑性乙烯-乙烯基醇共聚物(EVOH)，其中所述EVOH占所述热塑性弹性体组合物的5-40wt％；和(ii)占所述热塑性弹性体组合物的10-45wt％的改性剂，其中所述改性剂包含聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和聚丙烯蜡中的一种或多种。在一个实施方案中，所述热塑性弹性体包含10-30wt％的线性低密度聚乙烯。在另一个实施方案中，所述改性剂还包含占所述组合物1-5wt％的聚丙烯-EVOH再研磨稳定剂(regrind stabilizer)。
在一个实施方案中，热塑性弹性体组合物通过以下步骤制备：(a)将乙烯-丙烯橡胶和聚丙烯的混合物动态硫化以获得热塑性硫化橡胶，和(b)将步骤(a)的热塑性硫化橡胶与EVOH和改性剂熔体混合。
在另一个实施方案中，在包括如下步骤的制备热塑性硫化橡胶的方法中提供改进：将热塑性树脂、橡胶和固化包装料结合，并将所述结合物动态硫化以形成TPV。所述改进包括将EVOH和EVOH-弹性体增容剂引入到TPV中以改进气体阻隔性能。在一个实施方案中，在动态硫化步骤期间将EVOH引入到热塑性树脂中，在另一个实施方案中，在硫化后熔体混合步骤中将EVOH引入到TPV中。
发明详述
本发明的优选的应用涉及用于轮胎内衬和其它制品中的阻隔膜的热塑性弹性体组合物，更尤其涉及显示优异的耐久性和对流体例如空气，以及液体的不渗透性的热塑性弹性体组合物。优选的组成特征涉及呈分散在总体连续的热塑性基体中的硫化颗粒形式的分散弹性体的提高的或最大化的含量。此外，本发明尤其优选的方面涉及适合于制备热塑性弹性体组合物的有效混合方法，该热塑性弹性体组合物能够提供包含小尺寸颗粒的橡胶结构域(domain)，而这些结构域也是高度可延伸和弹性的。
优选的弹性体显示低渗透性并优选是聚合物例如基于二烯的橡胶例如丁基橡胶、卤化丁基橡胶、苯乙烯-异丁烯-苯乙烯、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)，或它们彼此的共混物或它们与其它聚合物的共混物。在一个实施方案中，橡胶优选是聚合物例如卤化异丁烯衍生的弹性体且尤其优选的是溴化的异丁烯衍生的弹性体，特别是溴化的对甲基苯乙烯-共聚-异丁烯聚合物；特别优选的是显示高的溴代对甲基苯乙烯含量的溴化丁基弹性体；此外还优选的是商业溴化丁基弹性体，或其与上述溴化弹性体中一种或多种彼此的共混物或与其它聚合物的共混物。
在整个说明书中，包括权利要求，以下术语将具有指示的意义。
术语"低聚物"在本文中以其公认的意义用来限定仅由少许单体单元构成的聚合物分子，即二聚物、三聚物或四聚物。
聚合物可用来指均聚物，共聚物，互聚物，三元共聚物，等等。同样地，共聚物可以指包括至少两种单体，任选有其它单体的聚合物。除非另作说明，全部分子量是重均分子量。
当称聚合物包含单体时，所述单体以单体的聚合形式或单体的衍生物形式存在于聚合物中。然而，为便于说明，短语"包含该(相应的)单体"等用作简写。同样地，当催化剂组分描述为包含所述组分的中性稳定形式时，本领域技术人员应理解所述组分的活性形式是与单体反应以产生聚合物的形式。
异烯烃是指任何在同一个碳上具有两个取代的烯烃单体。
多烯烃指具有两个双键的任何单体。在一个优选的实施方案中，多烯烃是任何包含两个共轭双键的单体，例如共轭二烯如异戊二烯。在另一个优选的实施方案中，多烯烃是包含两个非共轭双键的任何单体。
本文所使用的"弹性体"是指与ASTM D1566定义一致的任何聚合物或聚合物的组合物。该术语可以与术语"橡胶"互换地使用。
取代的是指化学化合物或成分的至少一个氢的取代。
就本文涉及的聚合物和/或弹性体而言，术语"固化(cured)"，"硫化(vulcanized)"，或"交联"表示包括形成例如，在扩链期间的键合或构成聚合物或弹性体的聚合物链之间的交联的化学反应达到这样的程度：经历所述过程的弹性体能由该固化反应而提供轮胎使用时必要的功能性。就本发明而言，对于被认为"固化"、"硫化"或"交联"的含弹性体的组合物而言，不需要上述固化反应的完全完成。例如，就本发明而言，当其中包括基于本发明的内衬层组合物(它是其组成部分)的轮胎在制造期间和之后通过必要的产品规格试验并且用于车辆上时表现令人满意时，则所述轮胎就是充分固化的。此外，即使额外的固化时间可能产生额外的交联，只要轮胎能被使用，则该组合物是令人满意地、充分或基本上固化、硫化或交联的。
热塑性弹性体(TPE)可以在属类上定义为橡胶状材料，其与常规橡胶不同可以像热塑性材料那样加工和循环(ASTM D1566)。当TPE含有硫化橡胶时，它也可以称为热塑性硫化橡胶(TPV)，定义为具有化学交联的橡胶相的通过动态硫化(ASTM D1566)制备的TPE。
本文所使用的术语TPE和TPV是指热塑性树脂和橡胶的共混物。这些材料具有弹性，即它们能够迅速地且强有力地从大的变形恢复。这种橡胶行为的一种量度是在室温下拉伸至其原始长度的两倍并在释放之前保持一分钟后，该材料将在一分钟内缩回至小于其原始长度的1.5倍间(ASTM D1566)。另一种量度参见ASTM D412，对于拉伸永久变形(tensile set)的测定。该材料的特征还在于高的弹性恢复率，这是指在变形后恢复的比例并且可以量化为压缩之后的恢复百分率。完全弹性材料具有100％的恢复，而完全塑性材料没有弹性恢复。又一种量度参见ASTM D395，对于压缩形变的测定。
在一个实施方案中，TPE，特别是TPV包含呈热塑性相的乙烯-乙烯基醇共聚物(EVOH)，分散在其中的固化橡胶和与热塑性组分(一种或多种)相和固化橡胶相两者相容或者以其它方式改进热塑性组分(一种或多种)相和固化橡胶相之间的相容性的增容剂。
热塑性组分-乙烯-乙烯基醇共聚物(EVOH)
在一个实施方案中，热塑性组分包含乙烯-乙烯基醇共聚物。在一个实施方案中，EVOH具有20-50摩尔％的聚合的乙烯组分比例和90％或更高的水解度。在实施方案中，EVOH具有30mol％-50mol％的乙烯含量，30mol％-40mol％的乙烯含量，30mol％-34mol％的乙烯含量，34mol％-36mol％的乙烯含量，36mol％-40mol％的乙烯含量，40mol％-46mol％的乙烯含量，46mol％-50mol％的乙烯含量，或它们的混合物，等。
一般而言，较高的乙烯含量提供更多挠性，更好的可加工性和更好的与橡胶组分的相容性，而较低的乙烯含量和/或高水解度或皂化度有益于改进的空气阻隔性能。在一个实施方案中，EVOH是半结晶的；EVOH的较高的结晶度总体上改进空气阻隔性能，即降低氧气透过速率。在一个实施方案中，让EVOH经历在TPE或DVA中的热处理以提高结晶度和改进空气阻隔特性。在一个实施方案中，EVOH聚合物本身具有小于5cc.20μm/m2.天.atm，优选小于3cc.20μm/m2.天.atm，更优选小于2cc.20μm/m2.天.atm的在65％相对湿度和20℃下通过试验方法ISO14663-2附件C的氧气透过速率。
EVOH可以例如通过以下制备：将通过例如，乙烯和乙酸乙烯酯的自由基聚合获得的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)皂化。在一个实施方案中，可例如，从EVAL Company of America商购的产品可以单独使用或按任何组合使用，例如EVAL E105A(乙烯含量44mol％)、EVAL H171B(38mol％的乙烯组分比例)或EVAL L171B(26mol％的乙烯组分比例)。
在实施方案中，EVOH按有效改进TPV的空气阻隔性能的量存在，例如，在一个实施方案中，EVOH按10重量份/100重量份橡胶(phr)至100phr存在。
热塑性组分-其它树脂
在实施方案中，额外有用的热塑性树脂可以包括具有超过500MPa的杨氏模量的任何热塑性均聚物、共聚物或它们的混合物，它们优选与EVOH组分和弹性体组分(一种或多种)相容，并优选，具有小于60×10-12cc-cm/cm2-sec-cm Hg的在30℃的空气渗透系数，和，优选，大约170℃-大约230℃的熔点，包括但不限于，以下物质中的一种或多种：
a)聚酰胺树脂：尼龙6(N6)、尼龙66(N66)、尼龙46(N46)、尼龙11(N11)、尼龙12(N12)、尼龙6,10(N610)、尼龙6,12(N612)、尼龙6/66共聚物(N6/66)、尼龙6/66/610(N6/66/610)、尼龙MXD6(MXD6)、尼龙6T(N6T)、尼龙6/6T共聚物、尼龙66/PP共聚物、尼龙66/PPS共聚物；
b)聚酯树脂：聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚间苯二甲酸乙二醇酯(PEI)、PET/PEI共聚物、聚丙烯酸酯(PAR)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)、液晶聚酯、聚氧化烯二酰亚胺二酸/聚丁酸酯对苯二甲酸酯共聚物及其它芳族聚酯；
c)聚腈树脂：聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯腈、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS)、甲基丙烯腈-苯乙烯共聚物、甲基丙烯腈-苯乙烯－丁二烯共聚物；
d)聚甲基丙烯酸酯树脂：聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯；
e)聚乙烯基树脂(作为举例说明，不限于)：乙酸乙烯酯(EVA)、聚乙烯基醇(PVA)、乙烯基醇/乙烯共聚物(EVOA)(除上面所限定的EVOH共聚物以外，即含少于20或多于50mol％乙烯和/或小于90％的水解的EVOH)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯基/聚乙烯叉基共聚物、聚偏二氯乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物；
f)纤维素树脂：乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素；
g)氟树脂：聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、聚氯氟乙烯(PCTFE)、四氟乙烯/乙烯共聚物(ETFE)；
h)聚酰亚胺树脂：芳族聚酰亚胺；
i)聚砜；
j)聚缩醛；
k)聚内酯；
l)聚苯醚和聚苯硫醚；
m)苯乙烯-马来酸酐；
n)芳族聚酮；
o)聚烯烃，例如聚乙烯、聚丙烯，包括结晶和半结晶的丙烯均聚物和共聚物，或类似物；和
p)a)至o)(包括a)和o))中任何和所有的混合物以及在a)至p)(包括a)和p))中的每一种内的任何说明性或示例的热塑性树脂的混合物。
弹性体组分
热塑性弹性体的弹性体在各种实施方案中可以是基于二烯的橡胶，例如丁基、卤化丁基和/或乙烯丙烯二烯橡胶(EPDM)，含卤化异丁烯的橡胶或类似物。通常，橡胶组分与上述热塑性树脂组合存在，按大约10/90-90/10；优选大约55/45-80/20；更优选大约60/40-大约75/25；更优选大约65/35-大约75/25的橡胶与树脂重量比存在。
卤化橡胶定义为具有至少大约0.1mol％卤素的橡胶，此类卤素选自溴、氯和碘。可用于这一实施方案的优选的卤化橡胶包括卤化的基于异丁烯的均聚物或共聚物。这些聚合物可被描述为C4-C7异单烯烃衍生单元如异丁烯衍生单元和至少一种其它可聚合单元的无规共聚物。在一个实施方案中，卤化的基于异丁烯的共聚物是丁基型橡胶或支化丁基型橡胶，特别是这些弹性体的溴化型式。
通常通过使单体的混合物反应制备丁基橡胶，该混合物至少具有(1)C4-C12异烯烃单体组分例如异丁烯与(2)多烯烃单体组分。所述异烯烃在一个实施方案中占总单体混合物的70-99.5wt％(重量)，在另一个实施方案中，占85-99.5wt％。在一个实施方案中，多烯烃组分以30-0.5wt％，在另一个实施方案中，以15-0.5wt％存在于单体混合物中。在又一个实施方案中，单体混合物的8-0.5wt％是多烯烃。异烯烃优选是C4-C12化合物，它们的非限制性实例是化合物例如异丁烯(isobutylene)、异丁烯(isobutene)、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、1-丁烯、2-丁烯、甲基乙烯基醚、茚、乙烯基三甲基硅烷、己烯和4-甲基-1-戊烯。多烯烃是C4-C14多烯烃如异戊二烯、丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、月桂烯、6,6-二甲基-富烯、己二烯、环戊二烯和间戊二稀。其它可聚合单体例如苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、甲氧基苯乙烯、茚和茚衍生物也适合于丁基橡胶中的均聚或共聚。可用于实施方案的丁基橡胶聚合物的一个实施方案是通过使95-99.5wt％的异丁烯与0.5-8wt％异戊二烯，或在又一个实施方案中，与0.5wt％-5.0wt％异戊二烯反应获得的。
卤化丁基橡胶是通过将上述丁基橡胶产物卤化而制成的。卤化可通过任何方式进行，并且这里的实施方案不受卤化方法限制。卤化丁基橡胶通常具有大约20-大约70(ML1+8，125℃)；例如，在另一个实施方案中，大约25-大约55的门尼粘度。卤素含量通常是大约0.1-10wt％，例如，大约0.5-5wt％；或者，大约0.8-大约2.5wt％；例如，大约1-大约2wt％，基于所述卤化丁基橡胶的重量。
丁基橡胶的另一个有用的实施方案是卤化、支化或"星形支化"丁基橡胶。在一个实施方案中，星形支化丁基橡胶("SBB")是包含丁基橡胶和聚二烯或嵌段共聚物的组合物。聚二烯、嵌段共聚物或支化剂(在下文中"聚二烯")通常是阳离子反应性的并且在丁基或卤化丁基橡胶的聚合过程中存在，或可与丁基橡胶共混以形成SBB。支化剂或聚二烯可以是任何合适的支化剂，并且实施方案不限于用来制备SBB的聚二烯或支化剂的类型。
所使用的SBB可以是卤化的。在一个实施方案中，卤化星形支化丁基橡胶("HSBB")包含卤化或未卤化的丁基橡胶，和卤化或未卤化的聚二烯或嵌段共聚物。在一个实施方案中，HSBB通常是包含上述卤化丁基橡胶和聚二烯的共聚物和部分氢化的聚二烯的组合物，该聚二烯选自苯乙烯，聚丁二烯，聚异戊二烯，聚间戊二烯，天然橡胶，苯乙烯-丁二烯橡胶，乙烯-丙烯二烯橡胶，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。基于总单体含量，聚二烯可以按通常大于大约0.3wt％，或者大约0.3-3wt％，或大约0.4-2.7wt％存在。
其它有用的丁基橡胶是异烯烃/对烷基苯乙烯共聚物，该共聚物包括含C4-C7异烯烃，例如异丁烯或上列的其它C4-C7异烯烃，和卤甲基苯乙烯的无规共聚物。卤甲基苯乙烯可以是邻、间或对烷基-取代的苯乙烯。在一个实施方案中，卤甲基苯乙烯是含至少80wt％，更优选至少90wt％对位异构体的对卤甲基苯乙烯。"卤基"可以是任何卤素，希望地，是氯或溴，最优选溴。所述共聚物还可以包括官能化互聚物，其中存在于苯乙烯单体单元上的至少一些烷基取代基含有苄型卤素，或下面进一步描述的其它官能团。这些互聚物在本文称为"含卤甲基苯乙烯的异烯烃共聚物"或简称为"异烯烃共聚物"。
异丁烯和对甲基苯乙烯的尤其有用的那些共聚物是包含0.5-20mol％对-甲基苯乙烯的那些，其中苄基环上存在的甲基取代基的高达60mol％含有溴或氯原子，优选溴原子(对-溴甲基苯乙烯)，及其酸或酯官能化的型式，其中卤素原子已经被马来酸酐或被丙烯酸或甲基丙烯酸官能团置换。这些互聚物称作卤化聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)或溴化的聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)(BIMS)。应该理解的是，术语"卤化"或"溴化"的使用不限于共聚物的卤化方法，仅仅是对可以包含异丁烯衍生的单元、对-甲基苯乙烯衍生的单元和对卤甲基苯乙烯衍生的单元的共聚物的描述。
这些官能化聚合物优选具有基本上均匀的组成分布使得至少95wt％的聚合物具有以下对烷基苯乙烯含量：该对烷基苯乙烯含量在该聚合物的平均对烷基苯乙烯含量的10％之内。更优选的聚合物也以小于5，更优选小于2.5的窄分子量分布(Mw/Mn)为特征，通过凝胶渗透色谱法测定的优选的粘均分子量在大约200,000至大约2,000,000的范围内和优选的数均分子量在大约25,000至大约750,000的范围内。
优选的卤化聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)聚合物是一般含有大约0.1-大约5wt％的溴代甲基的溴化聚合物。在又一个实施方案中，溴代甲基的量为大约0.2-大约2.5wt％。以另一种方式表示，优选的共聚物含有大约0.05-大约2.5摩尔％溴，基于聚合物的重量，更优选大约0.1-大约1.25摩尔％溴，且基本上不含环卤素或在聚合物主链中的卤素。在一个实施方案中，互聚物是C4-C7异单烯烃衍生的单元、对甲基苯乙烯衍生的单元和对卤甲基苯乙烯衍生的单元的共聚物，其中对卤甲基苯乙烯单元按大约0.4-大约1摩尔％存在于互聚物中，基于该互聚物。在另一个实施方案中，对卤甲基苯乙烯是对溴甲基苯乙烯。门尼粘度(1+8，125℃，ASTM D1646，改进型)为大约30-大约60门尼单位。
适合用于本发明的含其它C4-C7异烯烃衍生的单元的弹性体包括含所述异烯烃和至少两种多烯烃的聚合物，其中所述多烯烃在聚合之前具有不同的主链结构。此类聚合物包括C4-C8异烯烃衍生的单元、C4-C14多烯烃衍生的单元和烷基苯乙烯衍生的单元的嵌段和无规聚合物。一种这样的聚合物可以由异丁烯、异戊二烯和烷基苯乙烯，优选甲基苯乙烯单体形成。另一种适合的聚合物可以由异丁烯、环戊二烯和烷基苯乙烯单体聚合。此类聚合物在阳离子聚合条件下获得。
术语"乙烯/丙烯橡胶"在本文中用来在属类上指含(EPDM)或不含(EPM)非共轭二烯第三单体的乙烯/丙烯橡胶。在一个实施方案中，乙烯/丙烯/二烯橡胶(EPDM)包含乙烯、丙烯和非共轭二烯的共聚物。不含非共轭二烯(EPM)的乙烯/丙烯橡胶是另一个实施方案。乙烯/丙烯橡胶中乙烯与丙烯之比为大约40/60-大约85/15，更令人希望地大约50/50-大约75/25。用于EPDM的非共轭二烯是本领域熟知的并包括1,4-己二烯、乙叉基降冰片烯、双环戊二烯、5-乙叉基-2-降冰片烯、1,3-环戊二烯、5-乙烯基降冰片烯、它们的组合等。共聚物中非共轭二烯的量通常是至多大约10wt％，更令人希望地大约0.5-大约4或5wt％，其余部分是乙烯或丙烯，按EPDM橡胶组分的重量计。不含非共轭二烯(EPM)的乙烯/丙烯橡胶可以通过辐射固化或过氧化物固化交联。EPDM可以用与丁基或其它不饱和橡胶联用的任何固化剂交联。
一般而言，可用于本发明实施方案的其它适合的橡胶包括，例如天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、环氧基化天然橡胶、丁苯橡胶(SBR)、聚丁二烯橡胶(BR)(包括高顺式BR和低顺式BR)、丁腈橡胶(NBR)、氢化NBR、氢化SBR、马来酸改性乙烯丙烯橡胶(M-EPM)、丁基橡胶(IIR)、异丁烯和芳族乙烯基或二烯单体共聚物、丙烯酸橡胶(ACM)、离子聚合物、其它含卤素橡胶(例如，氯丁二烯橡胶(CR)、醇橡胶(hydrinrubber)(CHR)、氯磺化聚乙烯(CSM)、氯化聚乙烯(CM)、马来酸改性氯化聚乙烯(M-CM)、硅氧烷橡胶(例如，甲基乙烯基硅氧烷橡胶、二甲基硅氧烷橡胶、甲基苯基乙烯基硅氧烷橡胶、含硫橡胶(例如，聚硫化物橡胶)、氟橡胶(例如，偏二氟乙烯橡胶、基于含氟乙烯基醚的橡胶、四氟乙烯-丙烯橡胶、含氟硅氧烷橡胶、含氟磷酸肌酸橡胶)、热塑性弹性体(例如，含苯乙烯弹性体、烯烃弹性体、酯弹性体、聚氨酯弹性体或聚酰胺弹性体)和它们的混合物。
另一类适合的橡胶组分包括高二烯橡胶和它们的水合物，它们可以单独使用，但是优选与其它橡胶组分(一种或多种)共混使用。高二烯含量橡胶或弹性体也称为高二烯单体橡胶。它通常是包含通常至少50mol％C4-C12二烯单体，通常至少大约60mol％-大约100mol％；更优选至少大约70mol％-大约100mol％；更优选至少大约80mol％-大约100mol％的橡胶。有用的高二烯单体橡胶包括烯烃或异烯烃和多烯烃的均聚物和共聚物，或多烯烃的均聚物。高二烯单体橡胶的优选实例包括聚异戊二烯、聚丁二烯橡胶、丁苯橡胶、天然橡胶、氯丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶等，它们可以单独地使用或组合地和以混合物使用。
可以有利地采用官能化橡胶。适合的官能团包括可以与热塑性组分(一种或多种)中的反应性官能团，例如EVOH中的羟基或乙酸酯基，存在于聚酰胺中的胺官能团，或类似物反应的官能团。例如，马来酸酐、酰基内酰胺或其它可以容易地分别与聚酰胺和/或EVOH中的胺和/或羟基反应。此类橡胶中的化学反应性官能团的存在在一个实施方案中可以进一步促进橡胶和EVOH之间的反应性相容化，从而导致橡胶在热塑性基体中的小粒度分散，所述橡胶颗粒显示大约1微米或更低；优选小于大约0.5微米的平均粒度。
如所指出的那样，分散在热塑性基体中的呈小颗粒形式的橡胶是部分、基本上或完全可硫化或硫化的(交联或固化)。此种交联可以通过本领域技术人员采用的动态硫化方法达到。如果使用动态硫化，则将适合的固化剂或固化体系分散在共混物中以在橡胶的混合和分散期间进行硫化也是必要的。
或者，如果橡胶对热交联敏感，则可以通过在混合和分散期间按与动态硫化对应的方式施加足够的热能，或在它以小颗粒形式分散后通过提供足够的热能以在分散后达到此种交联而使它硫化。作为另一个备选方案，可以通过辐射使橡胶交联。在任何情况下，优选橡胶呈具有大约0.1微米-大约1微米；例如大约0.1微米-大约0.75微米；或大约0.1微米-大约0.5微米的平均粒度的小颗粒形式分散在含EVOH的热塑性基体中。
EVOH-橡胶增容剂
辅聚合物及其它添加剂可以充当增容剂或加工助剂。本文所使用的"增容剂"是使两种不相容的聚合物结构域变得不那么不相容的添加剂。辅聚合物可以是热塑性聚合物或弹性体聚合物，它们的混合物，或可以是具有热塑性和弹性体结构域两者的聚合物，并可以仅存在于热塑性相中，仅存在于弹性体中，存在于弹性体和热塑性相两者中，存在于弹性体和热塑性相之间的界面处，或任何组合。
增容性辅聚合物在一个实施方案中一般具有至少一种与非常极性的EVOH相容的结构域，和至少另一种与往往非极性的弹性相中的橡胶(一种或多种)相容的结构域。如果存在分子间混合以致共混物显示通常不同于任一聚合物结构域的Tg的单一玻璃化转变温度Tg，则聚合物结构域理解为是热力学相容的。不相容的聚合物通常将显示两个Tg，这两个Tg与相应的共混物组分的Tg相同，且在最坏情况下，相应的聚合物相将显示分离。玻璃化转变温度可以例如，通过差示扫描量热法(DSC)测定。聚合物结构域可以是本身相容的，或通过附加的组分(一种或多种)例如另一种聚合物、加工油、增塑剂或类似物的存在而变得相容。
在一个实施方案中，为了相容性取决于弹性体中存在的特定的橡胶(一种或多种)和/或其它热塑性组分(一种或多种)选择辅聚合物以获得硫化橡胶颗粒的精细分散。在其中主弹性体组分包含丁基或卤化丁基橡胶的一个实施方案中，辅聚合物可以是不可硫化橡胶，例如饱和橡胶，即含少于0.1％烯属不饱和部分的橡胶，如果所述辅聚合物含有热塑性和弹性体结构域两者，则为辅橡胶聚合物或橡胶结构域中碳-碳键的摩尔百分率。在其中主弹性体包含烯烃橡胶，例如乙烯/丙烯橡胶，例如EPDM的另一个实施方案中，辅聚合物可以包含聚烯烃例如聚乙烯(包括乙烯-α-烯烃共聚物)、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物或它们的混合物。
饱和橡胶增容剂
例如，与EVOH和丁基橡胶两者相容的适合的不可硫化橡胶可以商品名SEPTON获得，包含氢化的苯乙烯嵌段共聚物。不可硫化橡胶一般不在不饱和橡胶的动态硫化期间交联，并且可以用来迁移到橡胶-热塑性界面，并当它与弹性体和热塑性相两者相容时促进该混合物的稳定化。
本发明组合物在一个实施方案中包括饱和苯乙烯类嵌段共聚物例如苯乙烯-异丁烯-苯乙烯(SIBS)或氢化的苯乙烯类嵌段共聚物例如氢化的聚(苯乙烯-嵌段-异戊二烯)(SEP)、氢化的聚(苯乙烯-嵌段-异戊二烯-嵌段-苯乙烯)(SEPS)、氢化的聚(苯乙烯-嵌段-丁二烯-嵌段-苯乙烯)(SEBS)、氢化的聚(苯乙烯-嵌段-异戊二烯/丁二烯-嵌段-苯乙烯)(SEEPS)或它们的任何组合。SIBS可以商品名SIBSTAR(Kaneka Corp)商购；此种氢化的苯乙烯类嵌段共聚物可例如，以SEPTON产品家族从Septon Company of America Inc.获得。嵌段共聚物组分的量在一个实施方案中一般为大约30-大约40重量份，每100份组合物的橡胶组分。本文所使用的，当饱和橡胶组分存在时，它从100重量份橡胶或phr基础中排除。例如，100g氯丁基橡胶、30g SEEPS和20g EVOH的混合物将含有100phr氯丁基橡胶、30phr SEEPS和20phr EVOH。
在制备具有氢化苯乙烯类嵌段共聚物的实施方案的热塑性弹性体中，所述嵌段共聚物组分一般可以在热塑性弹性体的制备期间按一步法直接地引入到组合物中，以致它是组合物的一体化部分。因为将嵌段共聚物氢化，所以它含有非常低水平的不饱和部分并且不与热塑性弹性体的弹性体组分在硫化期间共固化。据信，所述嵌段共聚物与热塑性弹性体中的热塑性聚烯烃树脂形成共连续基体。或者，可以将所述嵌段共聚物与预形成的热塑性弹性体组合物机械地共混。
聚烯烃增容剂
在其中主弹性体包含烯烃橡胶的实施方案中，所述辅聚合物可以包含热塑性聚烯烃。聚乙烯增容剂在这个实施方案中可以包括，例如，高度支化的低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、极低密度聚乙烯(VLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)或类似物。
LDPE可以从乙烯通过使用自由基引发剂在高压条件下的聚合获得。因此，LDPE也可以在本领域中称作高压聚乙烯(HPPE)。自由基触发链长度沿着主链长度的结合以致形成长链支链，通常通过所谓的背面钻入(back-biting)机理。支链在长度和构型方面改变。LDPE可以描述为多相支化。形成的聚合物链显著地不同并且通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的分子量分布宽。可以用各种可以在链端或沿着链结合的调聚体或转移剂控制平均分子量。可以使用共聚单体例如除乙烯以外的烯烃或少量的含极性结构部分例如羰基的烯属可共聚合单体。
LDPE在本文中用来限定包括这样一种聚合物，即其包含至少85mol％的衍生自乙烯的是多相支化的单元并含有少于7.5mol％的衍生自含极性结构部分例如羰基的共聚单体，包括烯属不饱和酯，例如乙烯-乙酸乙烯酯、乙烯-丙烯酸甲酯、乙烯-甲基丙烯酸、丙烯酸正丁酯(EBA)或乙烯-丙烯酸的单元。
使用催化聚合机理制备包括线性低密度聚乙烯(LLDPE)的线性基于乙烯的聚合物。聚合可以用一般包含过渡金属组分和在大多数情况下活化剂或助催化剂的齐格勒-纳塔催化剂进行。单体例如乙烯或其它烯烃共聚单体主要在聚合物链末端结合。背面钻入机理基本上不存在。通过GPC测量的分子量分布(MWD)Mw/Mn较窄，这在本文定义为小于10。此类聚合物往往更线性并具有零，或低水平的长链支链。本文在说明书和权利要求中所使用的非支化线性聚乙烯是指具有小于30的熔体指数之比(MIR)的聚合物，其中MIR定义为在190℃下根据ASTM D1238测定的熔体指数之比，即I21.6/I2.16190℃。
如果长链支链按可测量的量存在，则它们的长度和结构被认为是相似且线性的。它们可以称为均匀支化线性聚乙烯。在本文说明书和权利要求中使用的这一术语是指具有大于35的MIR的聚合物。长链支化线性聚乙烯的分子量分布(MWD，Mw/Mn)小于6，通常小于5，其中小于4指示更高水平的长链支化，这相对于为LDPE普遍的分子量分布是窄的。由于催化剂对极性基团引起的中毒敏感，所以不能使用具有极性基团的单体。主要共聚单体是α-烯烃。
线性聚乙烯在本文中用来限定为包括这样一种聚合物，即其包含至少65mol％乙烯衍生的单元和其余部分衍生自含3-12个碳原子的α-烯烃的非支化或，如果支化，则是均匀支化的单元。一般而言，这些聚合物具有通过本文所述GPC差示折光指数(DRI)测定的小于5.5的Mw/Mn。
线性聚乙烯可以根据它们的密度细分为不同类型。主组是VLDPE、LLDPE和HDPE。在一般文献中，为这些聚合物给出的密度范围可以改变。在说明书和权利要求中，VLDPE定义为具有小于0.91g/cm3的密度的线性聚乙烯；LLDPE定义为具有0.91至0.94g/cm3的密度的线性聚乙烯；HDPE定义为具有大于0.94g/cm3的密度的线性聚合物。
线性聚乙烯还可以根据所使用的催化剂体系的性质细分，该催化剂体系影响均匀性和因此加工中的总体性能和制备的膜的性能。前缀"zn"在说明书和权利要求中，如"znLLDPE"中那样，用来指示催化剂体系使用钛作为过渡金属组分并使用烷基铝作为助催化剂。前缀"m"在说明书和权利要求中，如mLLDPE中那样，用来指示所使用的过渡金属组分是通过对于此类组分如铝氧烷或非配位阴离子熟知的方法活化的单中心催化剂，其可以包括金属茂或其它单中心催化剂。"zn"线性聚乙烯类型往往在分子量分布和组成分布方面与"m"线性聚乙烯类型相比具有更大多相性，如可以通过对于涉及的密度适合的合适分级技术，例如组成分布宽度指数(CDBI)的测量或为本领域技术人员已知的Crystaf测量测定。
本文所使用的"zn"线性聚乙烯类型是指可通过洗脱分级分析的具有小于45％的CDBI的聚乙烯，而"m"线性聚乙烯类型是指具有大于50％的CDBI的聚乙烯，CDBI是如WO93/03093(US5206075)所述测定的。在低密度下，其它分级技术可以用来将"zn"和"m"类型的线性聚乙烯分离。
在上述mLLDPE的情况下，优选地，己烷可萃取物少于1.5wt％，优选少于1wt％，特别是少于0.6wt％。FDA己烷可萃取物试验来自2003年7月7日的版本。该试验可以根据21CFR177.1520(d)(3)(ii)(e)使用用于萃取的膜并称量在萃取和干燥后的干膜以测量重量损失而进行。
可用作辅聚合物的通常优选的乙烯聚合物和共聚物在这个实施方案中包括由Houston Texas的ExxonMobil Chemical Company销售的那些，包括作为ExxonMobil HDPE、ExxonMobil LLDPE和ExxonMobil LDPE销售的那些；和以商品名称EXACTTM、EXCEEDTM、ESCORENETM、ESCORENEULTRATM、EXXCOTM、ESCORTM、ENABLETM、NTXTM、PAXONTM和OPTEMATM销售的那些。
对于辅聚烯烃聚合物，还使用催化聚合机理制备基于其它烯烃，通常丙烯的线性聚合物。实例包括基于丙烯的聚合物例如聚丙烯均聚物、无规丙烯共聚物(RCP)以及基于丙烯的弹性体(PBE)，包括WO99/07788和WO2003/040201中描述的具有不同无规度或嵌段度的那些。术语"其它线性聚烯烃聚合物"在说明书和权利要求中用来指通常使用催化聚合机理的含衍生自一种或多种烯烃单体的单元的、可以支化或可以非支化的其它线性聚合物，但是排除上述线性聚乙烯。适合作为EVOH-EPDM TPV中的增容剂的低粘度、高熔点聚丙烯的实例是可以商品名EPOLENE从Westlake Chemical Corporation获得的聚丙烯蜡，包括可以商品名EPOLENE N-15获得的12,000分子量聚丙烯。
另一类辅聚乙烯聚合物是根据实施方案的"区分的聚乙烯"(DPE)。区分的聚乙烯在这里限定为包含极性共聚单体或第三单体的那些聚乙烯聚合物。具有多于两种类型的单体的聚合物，例如三元共聚物也包括在本文所使用的术语"共聚物"内。典型的DPE是本领域中熟知的并包括，但不限于，包含乙烯-丙烯酸正丁酯的乙烯聚合物，乙烯-丙烯酸甲酯-丙烯酸三元共聚物，乙烯-丙烯酸、乙烯-丙烯酸甲酯、锌或钠中和的乙烯-丙烯酸共聚物，乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)和上述的组合。EVA增容剂的一个代表性实例包括可以商品名ATEVA从Celanese获得的EVA，例如，含40wt％乙酸乙烯酯的EVA，例如以商品名ATEVA4030AC获得的那种。
其它增容剂
根据实施方案的一类其它增容剂包括用来抑制聚丙烯(PP)和乙烯-乙烯基醇共聚物(EVOH)的组合物中的再研磨降解的添加剂。加工异常例如鱼眼有时在PP-EVOH再研磨挤出中看到。聚烯烃-EVOH再研磨稳定剂可商购以抑制此类异常，例如可以从EVAL Company of America获得的GF-20LDPE树脂添加剂。
根据实施方案的其它增容剂包括共聚物例如具有热塑性树脂和橡胶聚合物中两者或之一的结构或具有能够与热塑性树脂或橡胶聚合物反应的环氧基、羰基、卤素基、胺基、马来酸化基团、唑啉基、羟基等的共聚物的结构的那些。所述辅橡胶可以基于待混合的热塑性树脂聚合物和橡胶聚合物的类型选择。此类有用的辅橡胶包括马来酸酐接枝橡胶例如马来酸酐接枝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、马来酸酐接枝乙烯-丙烯-二烯橡胶、马来酸酐接枝苯乙烯-乙烯/丁二烯-苯乙烯和类似物和马来酸化乙烯共聚物橡胶例如马来酸化乙烯-丙烯(EPM)、马来酸化乙烯-丁烯、马来酸化乙烯-己烯、马来酸化乙烯-辛烯、马来酸化乙烯-癸烯、马来酸化乙烯-丙烯-二烯、马来酸化乙烯-乙酸乙烯酯、马来酸化乙烯-丙烯酸甲酯、马来酸化乙烯-丙烯酸乙酯、马来酸化乙烯-丙烯酸和类似物和它们的混合物。也可能有用的橡胶包括EPDM/苯乙烯、EPDM/丙烯腈接枝共聚物和它们的马来酸改性型式；苯乙烯/马来酸共聚物；反应性苯氧基热塑性树脂；和它们的混合物。
辅橡胶中存在的有用的、优选的官能团的实例包括含羰基键的化合物例如羧酸、羧酸酯、酸酐、二酯、盐、酰胺和酰亚胺。还可以使用芳族乙烯基化合物、可水解的不饱和硅烷化合物、饱和的卤化烃和不饱和的卤化烃。尤其优选的官能团的实例包括，但不限于马来酸酐、柠康酸酐、2-甲基马来酸酐、2-氯代马来酸酐、2,3-二甲基马来酸酐、双环[2,2,1]-5-庚烯-2,3-二羧酸酐和4-甲基-4-环己烯-1,2-二羧酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、巴豆酸、双环(2.2.2)辛-5-烯-2,3-二羧酸酐、1,2,3,4,5,8,9,10-八氢萘-2,3-二羧酸酐、2-氧杂-1,3-二酮螺(4.4)壬-7-烯、双环(2.2.1)庚-5-烯-2,3-二羧酸酐、马来海松酸(maleopimaric)、四氢邻苯二甲酸酐、降冰片-5-烯-2,3-二羧酸酐、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、himic酸酐、甲基himic酸酐和x-甲基双环(2.2.1)庚-5-烯-2,3-二羧酸酐(XMNA)。
适合于制备本文有用的官能化聚合物的聚合物包括乙烯聚合物和丙烯聚合物。尤其优选的聚合物包括乙烯与以下一种或多种单体共聚的聚合物：丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯-癸烯、十一碳烯、十二碳烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丁基丙烯酸或乙酸乙烯酯。优选地，此类乙烯聚合物是用马来酸或马来酸酐改性的。另一类尤其优选的聚合物包括丙烯与以下一种或多种单体共聚的聚合物：乙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯-癸烯、十一碳烯、十二碳烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丁基丙烯酸或乙酸乙烯酯。优选地，此类丙烯聚合物是用马来酸或马来酸酐改性的。
在一个优选的实施方案中，用马来酸酐将待官能化的聚合物接枝，因此马来酸酐与聚合物的主链聚合物链共价键接。接枝到聚合物上的酸酐官能团可以作为酸酐保留，可以氧化成酸官能团和/或可以通过本领域中已知的方法进一步反应而引入其它官能团例如酰胺、胺、醇和类似物。
另一类尤其优选的聚合物包括C4-C7异烯烃(例如异丁烯)与异戊二烯、异丁烯的一种或多种共聚合的聚合物。优选地，此类异丁烯聚合物是用马来酸或马来酸酐改性的。尤其优选的官能化聚合物包括异丁烯和异戊二烯的马来酸化共聚物、异丁烯和对甲基苯乙烯的马来酸化共聚物、马来酸化卤化丁基类型共聚物、马来酸化SBB类型共聚物和马来酸化BIMS类型共聚物。可以用于将聚合物官能化的各种方法是本领域中已知的。它们包括，但不限于选择性氧化、自由基接枝、臭氧分解、环氧化和类似作用。
优选地，官能化聚合物包含按选自少于大约：50wt％，45wt％，40wt％，35wt％，30wt％，25wt％，20wt％，15wt％，10wt％，9wt％，8wt％，7wt％，6wt％，5wt％，4wt％，3wt％和2wt％马来酸酐的浓度存在的马来酸酐。还优选地，聚合物-g-MA中的马来酸酐(MA)的水平可以大于大约0.1wt％，优选大于大约0.5wt％，或者大于大约1wt％马来酸酐。在一个优选的实施方案中，官能化聚合物可以包含大约0.1-大约10wt％马来酸酐；优选大约0.25-大约5wt％；更优选大约0.5-大约4wt％；更加优选大约0.75-大约3.5wt％；例如大约1.5-大约2.5wt％的马来酸酐。可以通过傅里叶变换红外(FTIR)光谱基于用标准样品的校准测定接枝聚合物的官能团含量，该标准样品的绝对官能团含量已经被测定。
通过具有另一种橡胶，可以提高热塑性弹性体组合物中的总橡胶含量(计算主橡胶和辅橡胶两者)，同时维持合乎需要的形态，包括橡胶组分在聚酰胺基体中的小粒度分散。当存在不混容辅橡胶时，尤其考虑到弹性体颗粒的有限聚结，可以实现最大橡胶含量的提高。另外，通过控制辅橡胶浓度的量处于上述低或小的水平，可以避免对于使辅橡胶固化或硫化以基本上避免或防止其聚结的需要。在一个实施方案中情况尤其如此，因为辅橡胶在热塑性树脂存在下可能是反应性的并可与热塑性树脂反应，并且可能变得基本上固定。无需将固化剂添加到辅橡胶中，因此不必要将它与固化剂预混合或预配混(虽然可以任选地添加固化剂和使辅橡胶与其动态硫化)，并且在挤出混合期间向挤出机混合器直接添加辅橡胶是可行的；辅橡胶优选以粒料形式提供。另外，因为大多数官能化橡胶，例如马来酸化乙烯共聚物橡胶和马来酸酐接枝橡胶是相当可渗透的，所以希望保持辅橡胶浓度低，通常不超过20wt％；优选大约1wt％-大约20wt％；更优选大约1wt％-大约10wt％或更低，基于总组合物的总重量。所共混的辅官能化增容剂橡胶的量通常不超过大约20wt％；优选少于大约10wt％；通常大约0.5wt％-大约20wt％；例如大约5wt％-大约15wt％；例如大约7.5wt％-大约12.5wt％。
一般程序
通常，聚合物组合物，例如用于制造轮胎的那些，在轮胎成品中是交联的。通过加入固化剂和/或加速剂完成交联或硫化；上述试剂的整个混合物通常称为固化"体系"。因为为了有益的效果，例如，当使用高二烯橡胶和更低反应性的弹性体的混合物时，通常使用多于一种固化剂，所以使用固化体系。
为了在热塑性树脂存在下动态硫化以形成例如，高度不渗透性组合物，在此可以使用能够使特定的弹性体(一种或多种)硫化的任何常规固化体系。根据实施方案的动态硫化可以在引入乙烯-乙烯基醇共聚物(EVOH)之前、期间和/或之后进行。
交联剂或固化剂包括例如硫、氧化锌和脂肪酸及其混合物中的至少一种。一般而言，聚合物组合物可以如下交联：加入固化剂，例如硫、金属氧化物(即，氧化锌，ZnO)、有机金属化合物、苯酚甲醛树脂、自由基引发剂等，并加热所述组合物或混合物。以下是可以在本发明中发挥作用的常用固化剂：ZnO、CaO、MgO、Al2O3、CrO3、FeO、Fe2O3和NiO。这些金属氧化物可以与相应的金属硬脂酸盐络合物(例如，Zn、Ca、Mg和Al的硬脂酸盐)联合，或与硬脂酸和含硫化合物或烷基过氧化合物联合使用。用于本发明弹性体组分的适合的固化体系包括与硬脂酸锌或硬脂酸和，任选地，一种或多种促进剂或硫化剂结合的氧化锌。
在一个实施方案中，固化剂可以包含有机过氧化物，例如，过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、过氧化叔丁基枯基、过氧化苯甲酰、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)-己炔-3、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、1,3-双(叔丁基过氧异丙基)苯、4,4-双(叔丁基过氧)戊酸正丁酯等。当存在一种或多种这样的热塑性树脂时，在一个实施方案中将从热塑性弹性体中特别地排除过氧化物固化剂，即所述热塑性树脂使此类树脂在过氧化物存在下与其本身交联，从而导致过分固化的非热塑性组合物。
在另一个实施方案中，固化剂可以包含苯酚甲醛树脂，任选卤化，且任选与氧化锌和羧酸金属盐联用，如US7803875中公开那样，该文献据此针对允许这种引入的所有权限的程度上充分引入供参考。可商购的苯酚甲醛树脂可以包括，例如，SP-1045辛基苯酚固化树脂，或SP-1056F溴化辛基苯酚固化树脂，都可以从SchenectadyInternational,Inc.获得。
固化剂促进剂包括胺、胍、硫脲、噻唑、秋兰姆、亚磺酰胺、亚磺酰亚胺、硫代氨基甲酸酯、黄原酸酯等。可以通过向组合物中添加一定量促进剂达到固化过程的加速。橡胶的加速硫化的机理包括固化剂、加速剂、活化剂和聚合物之间的复杂的相互作用。理想地，在将各个聚合物链彼此连在一起并且提高聚合物基体的总强度的有效交联点的形成过程中，全部可利用的固化剂被消耗掉。许多促进剂是本领域中已知的。固化剂、促进剂和其中它们是可与一种或多种可交联聚合物一起使用的一部分的固化体系是本领域中熟悉的。
可以如下按适合的浓度将固化体系分散到橡胶组分中：例如在将含橡胶的组合物添加到热塑性聚合物中之前使用橡胶工业中常用于此种目的的任何混合设备例如Banbury混炼机、混合挤出机和类似机器在一个工艺步骤中将所述橡胶和固化体系组分混合，所述橡胶组分任选地包含一种或多种填料、增量剂和/或增塑剂。此种混合通常称为使橡胶组合物"加速"。或者，可在进行动态硫化之前在混合挤出机的阶段中，加速橡胶组合物，但是这在商业、实际、集成工艺中难以控制并且是不太合乎需要的。在将橡胶添加到其中旨在进行动态硫化的混合设备中的热塑性树脂中之前，将固化体系分散在橡胶相中，或分散在还任选地包括一种或多种填料、增量剂及其它对预计的终端应用常用的成分的橡胶组合物中是尤其优选的。通过这样操作，可以将预配混的橡胶组合物造粒以便更有效率和有效力地进料到动态硫化设备，优选混合挤出机中，如下所述。
在本发明的一个实施方案中，至少一种固化剂通常以大约0.1phr-大约15phr；或者以大约0.5phr-大约10phr存在。
在一个实施方案中，优选动态硫化组合物包含呈基本上完全固化的小颗粒分散在包含EVOH的连续热塑性树脂基体中的形式的橡胶组分。动态硫化的橡胶组分在一个实施方案中优选呈具有大约0.1微米-大约1微米；例如大约0.1微米-大约0.75微米；或大约0.1微米-大约0.5微米的平均粒度的小颗粒形式分散在含EVOH的基体中。粒度可以通过本领域中熟知的并包括轻敲模式(tapping phase)的原子力显微术(AFM)的方法测定。
一般而言，术语"动态硫化"用来表示一种硫化方法，其中在高剪切和高温条件下在橡胶的固化剂或固化体系存在下混合热塑性树脂和至少一种可硫化橡胶。结果，同时使橡胶交联并作为颗粒，优选呈微凝胶形式，分散在形成连续基体或作为连续基体存在的树脂内。产物组合物本领域中已知为"动态硫化合金"或DVA。通常，动态硫化通过在等于或大于橡胶的固化温度，且等于或大于树脂的熔融温度的温度下混合各成分来进行。动态硫化或固化的组合物的独特特征在于：纵使存在橡胶固化的事实，仍可以通过常规热塑性塑料加工技术如挤出、注塑、压塑等将组合物加工和再加工。还可以收集废料和/或溢料并再加工。在典型的动态硫化方法中，改变固化剂添加以致基本上同时混合和使用用于至少一种可硫化组分的硫化剂使在包含至少一种可硫化橡胶、弹性体或聚合物和至少一种不可硫化聚合物或树脂的组合物中的所述至少一种可硫化组分硫化或交联。动态硫化可以在一般可在橡胶与塑料工业中获得的各种类型的工业设备中进行，包括密炼机、辊炼机和混合挤出机。
因为可以将DVA再加工，所以EVOH和/或任何增容剂可以在一个实施方案中在动态硫化除EVOH以外的热塑性树脂中的橡胶后结合到DVA中，或附加的EVOH可以在动态硫化后与含第一部分EVOH的热塑性树脂一起结合到DVA中，该第一部分EVOH可以相对于后硫化EVOH是相同或不同的。这样，可以通过在熔体混合步骤中添加EVOH将不含EVOH的市售TPV改性，该熔体混合步骤也可以包括在EVOH之前或同时或之后添加任何增容剂。
所获得的热塑性弹性体组合物用弹性体组分结构化，从而形成作为分散相(结构域)分散在形成连续相的尼龙树脂基体中的非连续相。由于动态硫化的结果，组合物保持为热塑性的并且可以将所述组合物的膜、层或片材状结构形成层压体，例如，用粘合剂或粘结层。
通过在单螺杆挤出机末端用T型成片模头、直或十字头结构的软管模头、吹塑圆筒状模头等，或通过压延，将所获得的热塑性弹性体组合物模塑成片材、膜或管材，可以使用所述组合物作为充气轮胎的空气防渗层，例如内衬和作为软管的组件或层等。在一个实施方案中，可以通过组合物作为阻隔层连同结构层例如橡胶一起共挤出制造软管。
所获得的片材或管状模制品可以有效地用于充气轮胎的内衬层或低透气软管的管道或管罩。另外，所述组合物的低渗透特性适合于与除气体以外的流体，例如，液体例如水、液压流体、制动流体、传热流体等一起使用，只要与所述流体直接接触的层具有适合的耐正被处理的流体性。
本文描述的组合物可以具有一种或多种填料组分，例如碳酸钙、粘土、云母、二氧化硅和硅酸盐、滑石、二氧化钛、淀粉及其它有机填料例如木粉，和炭黑。适合的填料材料包括炭黑例如槽黑、炉黑、热裂法炭黑、乙炔黑、灯烟黑、改性炭黑例如二氧化硅处理或二氧化硅涂覆的炭黑等。增强等级炭黑是优选的。炭黑的尤其有用的等级是MitsubishiCarbon Black等级MA600，也称为中色炉黑。所述填料可以按0-大约60phr；例如大约1-大约50phr；或大约10-大约40phr；例如大约20-大约35phr的水平存在。
示例性的抗氧化剂包括烷基化酚、位阻酚和酚衍生物，例如叔丁基氢醌、丁基化的羟基苯甲醚、聚丁基化的双酚、丁基化羟基甲苯(BHT)、烷基化氢醌、2,6-二-叔丁基对甲酚、2,5-二-叔芳基氢醌、十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)、四(亚甲基-(3,5-二-(叔)-丁基-4-氢化肉桂酸酯))甲烷(IRGANOX1010)等。位阻酚类抗氧化剂的实例可以IRGANOX系列商品名，包括IRGANOX565、IRGANOX1010和IRGANOX1076从Ciba Specialty Chemicals(Basel,Switzerland)商购。在一个实施方案中，TPV组合物包含0.01-3wt％的总抗氧化剂，基于活性或纯净物(排除收到时的市售抗氧化剂包装料中的惰性物质，并包括在共混物组分例如EVOH中的任何抗氧化剂)，优选0.05-2wt％。
加工油或增塑剂油可以存在于组合物中。此类油主要用来改进所述层的制备(例如，混合、压延等)期间组合物的加工。一般而言，加工油可以选自链烷油、芳烃油、环烷油和聚丁烯油。橡胶加工油也具有ASTM名称，这取决于它们是否落入链烷、环烷或芳族含烃加工油的类别。使用的加工油的类型将是通常与一类弹性体组分协同使用的并且熟练的橡胶化学工作者将识别哪类油应该与特定的橡胶用于特定的应用。对于热塑性弹性体组合物，所述油在一个实施方案中可以按占总组合物的0-大约30wt％的水平存在；在一个实施方案中，优选不包括油以使组合物的不渗透性最大化。
在一个实施方案中，加工油是异丁烯和正丁烯的低聚物，其与常规加工油和滑爽剂的用途不同可以提高阻隔性能。所述异丁烯和正丁烯的低聚物，亦称聚丁烯，按大约10-大约30wt％的水平存在于热塑性硫化橡胶中，基于热塑性硫化橡胶组合物的总重量，其中优选大约15-大约25wt％。
在另一个实施方案中，可以包括一种或多种滑爽添加剂例如硅氧烷液和脂肪酸酰胺，优选硅氧烷液例如聚二甲基硅氧烷以改进可加工性特性。可以使用任何有效量的添加剂。通常，所述量为大约0.05-大约5wt％，优选大约0.05-大约3wt％，基于所述组合物的总重量。
因此，本发明提供本发明的以下实施方案：
A.热塑性硫化橡胶，包含：包含乙烯-乙烯基醇共聚物(EVOH)的热塑性树脂；分散在其中的固化橡胶；和EVOH-橡胶增容剂。
B.实施方案A的热塑性硫化橡胶，其中所述EVOH包含20-50mol％乙烯和至少90％的皂化。
C.实施方案A或实施方案B的热塑性硫化橡胶，其中所述橡胶包含基于二烯的橡胶。
D.实施方案A至实施方案C中任一个或任何组合的热塑性硫化橡胶，其中所述橡胶选自乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、丁基橡胶、卤化丁基橡胶、异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯橡胶和它们的混合物。
E.实施方案A至实施方案D中任一个或任何组合的热塑性硫化橡胶，其中所述橡胶选自丁基橡胶、卤化丁基橡胶和它们的混合物，和所述EVOH-橡胶增容剂包含饱和橡胶。
F.实施方案E的热塑性硫化橡胶，其中所述饱和橡胶包含苯乙烯-异丁烯嵌段共聚物或氢化的苯乙烯嵌段共聚物。
G.实施方案A至实施方案F中任一个或任何组合的热塑性硫化橡胶，其中所述橡胶包含乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)，和所述EVOH-橡胶增容剂包含聚乙烯。
H.实施方案G的热塑性硫化橡胶，其中所述聚乙烯增容剂包含线性低密度聚乙烯(LLDPE)。
I.实施方案G或实施方案H的热塑性硫化橡胶，其中所述EVOH-橡胶增容剂还包含高密度聚乙烯(HDPE)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚丙烯或它们的组合。
J.实施方案A至实施方案I中任一个或任何组合的热塑性硫化橡胶，还包含填料、固化体系、硅氧烷液、增塑剂或它们的组合。
K.实施方案A至实施方案J中任一个或任何组合的热塑性硫化橡胶，还包含液体聚丁烯。
L.实施方案A至实施方案K中任一个或任何组合的热塑性硫化橡胶，其中所述热塑性硫化橡胶成型为充气轮胎中的空气阻隔层。
M.包含实施方案A至实施方案K中任一个或任何组合的热塑性硫化橡胶的轮胎内衬。
N.软管，包含与含实施方案A至实施方案K中任一个或任何组合的热塑性硫化橡胶的层共挤出的弹性体层。
O.热塑性弹性体，包含：100重量份选自丁基橡胶、卤化丁基橡胶和它们的组合的可固化弹性体；10-100重量份热塑性乙烯-乙烯基醇共聚物(EVOH)；大约30-大约40重量份弹性体苯乙烯-异丁烯嵌段共聚物或弹性体氢化的苯乙烯嵌段共聚物；用于可固化弹性体的固化包装料；任选地，占所述组合物大约10-大约30wt％的异丁烯和正丁烯的低聚物；任选地，0至大约60重量份的填料；和任选地，占所述组合物大约0.05-大约5wt％的硅氧烷液。
P.实施方案O的热塑性弹性体，包含大约30-大约40重量份的弹性体氢化的苯乙烯嵌段共聚物，其中所述氢化的苯乙烯嵌段共聚物选自氢化聚(苯乙烯-嵌段-异戊二烯)(SEP)、氢化聚(苯乙烯-嵌段-异戊二烯-嵌段-苯乙烯)(SEPS)、氢化聚(苯乙烯-嵌段-丁二烯-嵌段-苯乙烯)(SEBS)、氢化聚(苯乙烯-嵌段-异戊二烯/丁二烯-嵌段-苯乙烯)(SEEPS)和它们的组合。
Q.热塑性弹性体组合物，包含：包含乙烯-丙烯橡胶和聚丙烯的热塑性硫化橡胶；按所述热塑性弹性体组合物的总重量计，10-50％的：(i)热塑性乙烯-乙烯基醇共聚物(EVOH)，其中所述EVOH占所述热塑性弹性体组合物的5-40wt％；和(ii)占所述热塑性弹性体组合物的10-45wt％的改性剂，其中所述改性剂包含聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和聚丙烯蜡中的一种或多种。
R.实施方案Q的热塑性弹性体组合物，包含10-30wt％的线性低密度聚乙烯。
S.实施方案R的热塑性弹性体组合物，其中所述改性剂还包含占所述组合物1-5wt％的聚丙烯-EVOH再研磨稳定剂。
T.实施方案Q至实施方案S中任一个或任何组合的热塑性弹性体组合物，其中通过以下步骤制备所述组合物：将乙烯-丙烯橡胶和聚丙烯的混合物动态硫化以获得热塑性硫化橡胶；和将步骤(a)的热塑性硫化橡胶与EVOH和改性剂熔体混合。
U.通过将实施方案O至实施方案S中任一个或任何组合的热塑性弹性体动态硫化获得的热塑性硫化橡胶。
V.在包括如下步骤的制备热塑性硫化橡胶的方法中，将热塑性树脂、橡胶和固化包装料结合，并将所述结合物动态硫化以形成热塑性硫化橡胶(TPV)，所述改进包括将乙烯-乙烯基醇共聚物(EVOH)和EVOH-弹性体增容剂引入到TPV中以改进气体阻隔性能。
W.实施方案V的改进，其中在动态硫化步骤期间将EVOH引入到所述热塑性树脂中。
X.实施方案V或实施方案W的改进，其中在硫化后熔体混合步骤中将所述EVOH引入到TPV中。
实施例
以下市售产品用于实施例中采用的组分：
表1
以下测量方法(标准)用于测定本发明组合物的性能：硬度(肖尔A)-ASTM D2240或ISO868；极限拉伸强度-ASTM D412；M100(模量)-ASTMD412；极限伸长率-ASTM D412；拉伸永久变形-ASTM D412；压缩形变-ASTMD395(B)；LCR粘度-在204℃和1200s-1下用得自Dynasco的KAYENESS实验室毛细管流变仪测量。
实施例1-2：用表2中的成分的比例制备氯丁基-EVOH TPV。
表2
成分 实施例1(phr) 实施例2(phr)
氯丁基 100 100
滑石 30 30
MgO 2 2
ZnSt 1 1
ZnO 1.5 1.5
DBDTC 2 2
硅氧烷液 5 5
EVOH 20 20
SEEPS 30 30
PARAPOL950 55 40
总计 246.5 231.5
以下一般程序用于制备实施例1和2的热塑性硫化橡胶。在典型的热塑性配混设备，例如BRABENDER混合器中制备组合物。在氮气覆盖层存在下在180℃下以100rpm进行混合。首先将氯丁基橡胶、EVOH和SEEPS连同MgO、ZnSt和ZnO一起加入混合器；然后添加第一部分(二分之一)增塑剂油，并混合这些组分大约3分钟而获得匀质共混物，如BRABENDER混合器上的扭矩读数指示那样。然后小心地添加ZnO和DBDTC并继续混合2分钟。在结束时，添加剩余量的油增塑剂并再继续混合2分钟，然后排放共混物。
然后在CARVER液压机上将该共混物模塑成具有12cm×14cm尺寸的2mm厚垫子。在用TEFLONTM涂覆的铝箔加衬里的黄铜压板之间模塑大约7克均化的聚合物。使用具有10.2×10.2cm(4英寸×4英寸)正方形开口的0.08cm(0.033英寸)厚凹槽控制样品厚度。在170℃或180℃下一分钟预加热后，在最低压力下，逐渐地将液压负荷增加到44.5-66.7kN(10,000-15,000lbf)，在此保持三分钟。随后在44.5-66.7kN(10,000-15,000lbf)负荷下在液压机的水冷压板之间将样品和模塑板冷却三分钟。在物理性能试验之前时板材在室温下平衡最少24小时。
表3
试验 实施例1 实施例2
硬度，ISO 23 23
极限拉伸强度，MPa(psi) 1.14(165) 0.84(122)
M100,MPa(psi) 0.77(112) 0.61(89)
极限伸长率，％ 269 487
拉伸永久变形，％ 7 15
压缩形变，22h/100℃,％ 55 49
压缩形变，22h/23℃,％ 50 49
LCR粘度，Pa-s(cP) 1.23(179) 0.52(76)
表3中的数据表明包括提高空气阻隔特性的EVOH的基于氯丁基的TPV是挠性的并具有对于可加工性的低熔体粘度。
实施例3-5：用具有表4中的成分的比例制备EPDM-EVOH TPV。
表4
成分 实施例3(重量份) 实施例4(重量份) 实施例5(重量份)
SANtopRENE 67 67 67
LLDPE 20 20 20
EVOH 10 10 10
GF-20 3 0 0
EVA 0 3 0
PP蜡 0 0 3
总计 100 100 100
以下一般程序用于制备实施例3-5的热塑性硫化橡胶。首先在具有～45mL混和头的BRABENDER熔体混合器中混合SANTOPRENE TPV、LLDPE、EVOH和其它配混成分。在100rpm和180℃的温度下运转所述BRABENDER混合器。在该温度下混合5-10分钟，之后从该混合室中取出样品。按类似于上面对分析描述的方式在CARVER液压机上将均化样品压缩模塑成膜。试验样品的物理性能，所选的结果在表5中给出。
表5
表5中的数据表明，可以用EVOH和增容剂改性SANTOPRENE8201-60TPV(市售EPDM/PP TPV)以提高空气阻隔特性，同时维持相当或改进的硬度和弹性体性能。
上文说明书或下文权利要求中列举的任何数值范围，例如代表特定性能组、测量单位、条件、物理状态或百分率的数值范围旨在按字面上特意在此引入作为参考，或者将属于这些范围的任何数值，包括在所列举的任何范围内的数值或范围的任何子组特意在此引入作为参考。
本文描述的所有文献，包括任何专利申请和/或试验程序都在与本申请和权利要求内容不矛盾的所有权限下引入供参考。本发明的原理，优选的实施方案和操作模式已经在前面说明中进行了描述。尽管已经参照特定的实施方式描述了本发明，但是应理解这些实施方案仅仅是本发明的原理和应用的例举。因此，应理解对于这些说明性实施方案可以作出许多修改以及可以设计其它的安排，只要不脱离由所附权利要求书限定的本发明精神和范围。

Claims (5)

1.热塑性硫化橡胶，包含：
包含乙烯-乙烯基醇共聚物EVOH的热塑性树脂；
分散在其中的固化橡胶，所述橡胶选自丁基橡胶、卤化丁基橡胶、异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯橡胶和它们的混合物；和
EVOH-橡胶增容剂。
2.权利要求1的热塑性硫化橡胶，其中所述EVOH包含20-50摩尔％乙烯和至少90％的皂化。
3.权利要求1或2的热塑性硫化橡胶，其中所述橡胶选自丁基橡胶、卤化丁基橡胶和它们的混合物，和所述EVOH-橡胶增容剂包含饱和橡胶。
4.权利要求1或2的热塑性硫化橡胶，其中所述热塑性硫化橡胶成型为充气轮胎或软管中的空气阻隔层。
5.热塑性弹性体组合物，包含：
100重量份选自丁基橡胶、卤化丁基橡胶和它们的组合的可固化弹性体；
10-100重量份热塑性乙烯-乙烯基醇共聚物EVOH；
30-40重量份弹性体苯乙烯-异丁烯嵌段共聚物或弹性体氢化的苯乙烯嵌段共聚物；
用于可固化弹性体的固化包装料；
任选地，占所述组合物10-30wt％的异丁烯和正丁烯的低聚物；
任选地，0至60重量份的填料；和
任选地，占所述组合物0.05-5wt％的硅氧烷液。
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