CN105939842A - 制备可用作气密层的环形组件的方法和气密层 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及形成可用作气密层的环形组件的方法，包括围绕着成型鼓包裹片材以产生具有重叠的相对边缘从而形成重叠的接缝的环形组件，所述片材具有根据ASTM D412‑92测定的大于大约6.5MPa的模量，其中所述接缝的边缘在包裹之前经修饰。

Description

制备可用作气密层的环形组件的方法和气密层
发明人：Porter C.Shannon、Michael J.Vinck、Peter W.Manders
优先权
本发明要求于2014年1月30日提交的USSN 61/933,470的优先权和权益。
技术领域
本发明涉及可用作气密层的环形组件。更具体地说，本发明涉及制备用于轮胎及其它工业橡胶应用的可用作气密层的环形组件的方法。
背景技术
本发明涉及尤其可用于轮胎及要求不透性的其它工业橡胶应用的环形组件。
可用作气密层的由含材料，例如动态硫化合金(DVA)的热塑性材料制得的环形组件如下制备：挤出吹塑膜管，切割所述管子到应有的尺寸，并将所述管子作为套管插到成型鼓(building drum)上。美国专利号5,468,444公开了标准吹塑膜技术。将此种组件引入常规轮胎制造方法中是不利的，在于这种套管方法难以按自动化方式执行。
为了使用常规制造方法使可用作气密层的环形组件适合轮胎和工业橡胶应用，现有技术中采用了片材方法，其中切开挤出的吹塑膜管并切割成离散的片材，然后围绕着轮胎成型鼓包裹所述片材以使端部重叠，并将接头密封以形成接缝。
与套管方法相比，片材方法具有的优点是容易引入常规轮胎制造方法。然而，片材方法不利地含有重叠接缝，因为膜边缘在形成接缝之前没有锥形切割。由于典型的膜厚度和膜的有限的粘性性质，常规接合技术不是选项。环形组件在接缝处的增加的总厚度促进与接头相邻区域中不利的应变。另外，接缝的边缘是不可固化的并因此阻碍环形组件层与轮胎或工业橡胶材料中的其它层以化学方式交联，这可能导致接头处的原位开裂。这种增加的刚性和不可固化性会导致不令人满意的轮胎性能。
JP 2013-010391公开了内衬层，其中重叠部的至少一个层的边缘是曲线形的，有沿着轮胎方向的线路以及凹部和凸出部。JP 2012-254718公开了沿着重叠表面的一个层含有通孔的内衬层。JP 2012-254717公开了含有穿过重叠部的穿孔的内衬层。还存在热封重叠接缝的实例。例如，参见EP2123479。
然而，仍需求通过减少重叠部的刚性同时还排除重叠层的裸露边缘来克服环形组件的相对劲度的方法，以致环形组件的整个长度可固化到轮胎或工业橡胶材料中的其它层上。
因此，本发明涉及制备轮胎及其它工业橡胶应用中的可用作气密层的环形组件的方法以解决与轮胎和工业橡胶制造相联系的应变和原位开裂。
发明内容
发明概述
上文和/或其它挑战通过本文所公开的产品和方法解决。
在一个方面中，本发明涉及形成可用作气密层的环形组件的方法，包括围绕着成型鼓包裹片材以产生具有重叠的相对边缘从而形成重叠的接缝的环形组件，所述片材具有根据ASTM D412-92测定的大于大约6.5MPa的模量，其中所述接缝的边缘在包裹之前经修饰。
在一个方面中，本发明涉及包括可用作气密层的环形组件的制品，所述环形组件具有根据ASTM D412-92测定的大于大约6.5MPa的模量，其中所述环形组件具有重叠接缝并且所述组件在所述重叠接缝处的厚度相当于所述组件的平均厚度。
在一个方面中，本发明涉及形成可用作气密层的环形组件的方法，包括围绕着成型鼓包裹片材以产生具有重叠的相对边缘从而形成重叠的接缝的环形组件，所述片材具有根据ASTM D412-92测定的大于大约6.5MPa的模量，其中所述片材在重叠接缝处的总厚度从大于或等于大约2x减少到大约x，其中x是所述片材的平均总厚度，和其中所述接缝的边缘在包裹之前经修饰。
附图简述
图1描绘了具有选择性减小的厚度的吹塑膜管。
图2描绘了通过压缩图1的吹塑膜管形成的片材，其中所述片材可用作轮胎内衬。
图3描绘了具有锯齿状切口的片材。
图4描绘了在两个圆筒之间压制的片材。
图5描绘了通过沿着片材施加张力直到它断裂而切断(severed)的片材。
图6a描绘了具有一系列穿孔的片材。图6b描绘了按图5中所示的方式隔断的图6a的片材。
图7描绘了具有一系列纤丝(fibril)的片材。
图8描绘了通过折叠和卷起片材的边缘形成的接缝。
图9描绘了通过邻接片材的边缘形成的接缝。
图10描绘了通过流延膜方法形成的片材。
图11描绘了通过片材方法制备的DVA。
发明详述
现将描述本发明的各个特定的实施方案，其中包括为了理解请求保护的本发明所采用的优选实施方案和定义。尽管已经具体地描述了本发明的举例性的实施方案，但应该理解，在不脱离本发明的精神和范围的前提下，各种其它改进对于本领域中的那些技术人员是显而易见的并能够容易地实现。为了确定侵权行为，“本发明”的范围指所附权利要求中的任何一个或多个，其中包括它们的等同物和要素或与所列出的那些等同的限制。
本发明涉及形成可用作气密层的环形组件的方法，包括围绕着成型鼓包裹片材以产生具有重叠的相对边缘从而形成重叠的接缝的环形组件，所述片材具有根据ASTM D412-92测定的大于大约6.5MPa的模量，其中所述接缝的边缘在包裹之前经修饰。
定义
适用于当前描述的发明的定义如下所述。
厚度通常是指单层片材的厚度。通常，DVA膜的厚度为大约50-大约200微米。一般而言，内衬的重叠接缝的厚度为大约1-大约20毫米。厚度根据ASTM D4805测量。平均厚度根据ASTM D6988-13测量。
总厚度通常是指构成环形组件的片材的每一层的厚度的总量。例如，两层片材的总厚度是2x，其中x是片材每一层的厚度。
模量通常是指膜或片材在施加力后变形的倾向。M50在本文中用来指根据ASTM D412-92测量的50％模量。更高的M50值通常与有利高的不透性有关。通常，DVA的M50为大约6.5-大约25MPa。优选，DVA的M50在大约6.8MPa或7MPa或7.2MPa或11MPa或15MPa至小于大约18MPa或20MPa或25MPa的范围内。
管状膜是指可以由本领域中已知的任何吹塑膜方法制备的膜。吹塑膜方法的非限制性实例包括采用可以本身压缩的膜的圆筒的方法。
片材或片材膜是指通常卷绕到辊子上的单层膜。片材膜的非限制性实例包括流延膜、沿着开放边缘切开并可能辊压成单个膜以致折径(layflat)是原始膜两倍的吹塑膜、沿着两个边缘切开并形成两个单独的膜片的吹塑膜和压延片材。
刚性材料是指当组合在轮胎中时其刚性是最小刚性固化层刚性的1.5倍的材料。层的每单位宽度的刚性可以计算为模量(例如M50)乘以层的厚度。每单位宽度的刚性以N/m测量。
聚合物是指均聚物、共聚物、互聚物、三元共聚物等。同样地，共聚物可以指包括至少两种单体，非必要地有其它单体的聚合物。当聚合物称为包含单体时，所述单体以单体的聚合形式或单体的衍生物(即单体单元)的聚合形式存在于聚合物中。然而，为便于参考，短语包含所述(相应的)单体等用作简写。
弹性体(一种或多种)是指符合ASTM D 1566定义："能够从大的变形恢复并且可以，或已经被改性到它如果硫化则基本上不溶于(但是可以溶胀于)溶剂的材料"的任何聚合物或聚合物的组合物。弹性体通常还称为橡胶。术语弹性体可以与术语“橡胶”互换地在本文中使用。优选的弹性体具有不能通过DSC测量或如果它可以通过DSC测量则小于40℃，或优选小于20℃，或小于0℃的熔点。优选的弹性体具有通过DSC测量的-50℃或更低的Tg。
硫化或固化是指在弹性体的聚合物链之间形成键或交联点的化学反应。
动态硫化是指其中在高剪切条件下使与热塑性树脂一起存在的可硫化弹性体硫化的硫化工艺。由于剪切混合，可硫化弹性体同时交联并作为“微凝胶”的细颗粒分散在热塑性树脂内，而产生动态硫化合金(“DVA”)。DVA通常包含至少一种含C4-C7异单烯烃衍生的单元的弹性体和至少一种具有170℃-260℃的熔融温度的热塑性树脂，其中所述弹性体作为小颗粒的分散相存在于热塑性树脂的连续相中。DVA的独特特征在于：纵使存在弹性体组分可能是完全固化的事实；但仍可以通过常规橡胶加工技术如挤出、注射模塑、压缩模塑等将所述DVA加工和再加工。可以收集废料或溢料并再加工。
弹性体
DVA的弹性体组分可以选自热固性弹性体材料种类。对于其中期望待制备的最终制品的不透性的应用，使用至少一种低渗透性弹性体是期望的。
可用于本发明的是衍生自单体的混合物的弹性体，所述混合物至少具有以下单体：C4-C7异烯烃单体和可聚合单体。在此类混合物中，异烯烃在任何实施方案中按总单体的70-99.5wt％，在任何实施方案中按总单体的85-99.5wt％存在。可聚合单体在任何实施方案中按30-大约0.5wt％，在任何实施方案中，按15-0.5wt％，或在任何实施方案中按8-0.5wt％的量存在。弹性体将含有具有相同重量百分率的单体衍生的单元量。
异烯烃是C4-C7化合物，它们的非限制性实例是化合物例如异丁烯(isobutylene)、异丁烯(isobutene)、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、1-丁烯、2-丁烯、甲基乙烯基醚、茚、乙烯基三甲基硅烷、己烯和4-甲基-1-戊烯。可聚合单体可以是C4-C14多烯烃如异戊二烯、丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、月桂烯、6,6-二甲基-富烯、己二烯、环戊二烯和间戊二烯。其它可聚合单体例如苯乙烯、烷基苯乙烯例如对甲基苯乙烯和二氯苯乙烯也适合于制备有用的弹性体。
可用于本发明实践的优选的弹性体包括基于异丁烯的弹性体。基于异丁烯的弹性体或聚合物是指包含至少70mol％衍生自异丁烯的重复单元和至少一种其它可聚合单元的弹性体或聚合物。所述基于异丁烯的共聚物可以被卤化或可以不被卤化。
在本发明的任何实施方案中，弹性体可以是丁基型橡胶或支化丁基型橡胶，特别是这些弹性体的卤化型式。有用的弹性体是不饱和丁基橡胶例如烯烃或异烯烃和多烯烃的共聚物。可用于本发明的方法和组合物的不饱和弹性体的非限制性实例是聚(异丁烯-共聚-异戊二烯)、聚异戊二烯、聚丁二烯、聚异丁烯、聚(苯乙烯-共聚-丁二烯)、天然橡胶、星形支化丁基橡胶和它们的混合物。本发明中的有用的弹性体可以通过本领域中已知的任何适合的手段制备，并且本发明在此不受制备弹性体的方法限制。丁基橡胶通过使异丁烯与0.5-8wt％异戊二烯，或使异丁烯与0.5wt％-5.0wt％异戊二烯反应获得–聚合物的其余重量百分率源自于异丁烯；所述丁基橡胶含有具有相同重量百分率的单体衍生的单元量。
本发明的弹性体组合物还可以包含至少一种含C4-C7异烯烃和烷基苯乙烯共聚单体的无规共聚物。所述异烯烃可以选自任何上面列出的C4-C7异烯烃单体，并优选是异单烯烃，并且在任何实施方案中可以是异丁烯。烷基苯乙烯可以是含至少80wt％，更或者至少90wt％对位异构体的对甲基苯乙烯。无规共聚物可以非必要地包括官能化互聚物。官能化互聚物具有至少一个或多个存在于苯乙烯单体单元中的烷基取代基；所述取代基可以是苄型卤素或一些其它官能团。在任何实施方案中，聚合物可以是C4-C7α-烯烃和烷基苯乙烯共聚单体的无规弹性体共聚物。烷基苯乙烯共聚单体可以是含至少80wt％，更或者至少90wt％对位异构体的对甲基苯乙烯。无规共聚单体可以非必要地包括官能化互聚物，其中存在于苯乙烯单体单元中的烷基取代基中的至少一个或多个含有卤素或一些其它官能团；存在于无规聚合物结构中的对位取代的苯乙烯的至多60mol％可以被官能化。或者，在任何实施方案中，存在的对位取代的苯乙烯的0.1-5mol％或0.2-3mol％可以被官能化。
官能团可以是卤素或可通过其它基团如羧酸；羧基盐；羧基酯，酰胺和酰亚胺；羟基；醇根；酚根；硫醇根；硫醚；黄原酸根；氰根；氰酸根；氨基和它们的混合物对任何苄型卤素的亲核取代而引入的一些其它官能团。在任何实施方案中，弹性体包含异丁烯和0.5-20mol％对甲基苯乙烯的无规聚合物，其中存在于苄基环上的甲基取代基的至多60mol％用卤素(例如溴或氯)、酸或酯官能化。
在任何实施方案中，当DVA组分在反应性温度下混合时，弹性体上的官能团经由选择使得它可以与热塑性树脂中存在的官能团，例如，酸、氨基或羟基官能团反应或形成极性键。
其它适合的低渗透性弹性体是含异丁烯的弹性体，例如异丁烯-异戊二烯-烷基苯乙烯三元共聚物或卤化的异丁烯-异戊二烯-烷基苯乙烯三元共聚物，其中对于这些三元共聚物中的每一种，三元共聚物中的异丁烯衍生的组分是所述聚合物中的70-99wt％单体单元，异戊二烯衍生的组分是所述聚合物中的29-0.5wt％单体单元，烷基苯乙烯衍生的组分是所述聚合物中的29-0.5wt％单体单元。
适合的C4-C7异烯烃衍生的弹性体(包括溴化的异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物)具有至少大约25,000，优选至少大约50,000，优选至少大约75,000，优选至少大约100,000，优选至少大约150,000的数均分子量Mn。所述聚合物还可以具有小于大约6，优选小于大约4，更优选小于大约2.5，最优选小于大约2.0的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比值，即，Mw/Mn。在另一个实施方案中，适合的卤化异丁烯弹性体组分包括具有30或更大，或更优选40或更大的125℃门尼粘度(1+4)(通过ASTM D 1646-99测量)的共聚物(例如溴化的异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物)。
优选的弹性体包括异丁烯和对烷基苯乙烯的共聚物，它们可以卤化或可以没有卤化。优选地，异丁烯和对烷基苯乙烯的共聚物是卤化的。此类弹性体描述在欧洲专利申请号0344021中。所述共聚物优选具有基本上均匀的组成分布。对烷基苯乙烯结构部分的优选的烷基包括含1-5个碳原子的烷基，含1-5个碳原子的伯卤代烷基、仲卤代烷基和它们的混合物。优选的共聚物包含异丁烯和对甲基苯乙烯。异丁烯和对甲基苯乙烯的优选的溴化共聚物包括具有5-12wt％对甲基苯乙烯，0.3-1.8mol％溴化对甲基苯乙烯和30-65(1+4)的125℃门尼粘度(通过ASTM D1646-99测量)的那些。
热塑性树脂
对于本发明目的，热塑性材料(或者称为热塑性树脂)是在23℃具有超过200MPa的杨氏模量的热塑性聚合物、共聚物或它们的混合物。所述树脂应该具有大约160℃-大约260℃，优选小于260℃，最优选小于大约240℃的熔融温度。在一个优选的实施方案中，热塑性树脂应该具有13,000-50,000的分子量。按照常规定义，热塑性材料是当施加热时软化并在冷却后恢复其原始性能的合成树脂。
此类热塑性树脂可以独自使用或组合使用并通常含有能够与芳族官能团相互作用的氮、氧、卤素、硫或其它基团，例如酸性基团的卤素。适合的热塑性树脂包括选自聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚酯、聚砜、聚内酯、聚缩醛、丙烯睛-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS)、聚苯醚(PPO)、聚苯硫醚(PPS)、聚苯乙烯、苯乙烯丙烯腈树脂(SAN)、苯乙烯-马来酸酐树脂(SMA)、芳族聚酮(PEEK、PED和PEKK)、乙烯共聚物树脂(EVA或EVOH)和它们的混合物的树脂。
适合的聚酰胺(尼龙)包含结晶或树脂质的、高分子量固态聚合物，包括在聚合物链内具有重复酰胺单元的均聚物、共聚物和三元共聚物。聚酰胺可以如下制备：将一种或多种ε内酰胺如己内酰胺、吡咯烷酮(pyrrolidione)、月桂基内酰胺和氨基十一烷内酰胺，或氨基酸聚合，或将二元酸和二胺缩合。成纤和模塑等级的尼龙都是适合的。聚酰胺的实例包括聚己内酰胺(尼龙-6)、聚月桂基内酰胺(尼龙-12)、聚六亚甲基己二酰二胺(尼龙-6,6)、聚六亚甲基壬二酰胺(尼龙-6,9)、聚六亚甲基癸二酰胺(尼龙-6,10)、聚六亚甲基十二碳二酰胺(尼龙-6,12)、聚六亚甲基间苯二甲酰胺(尼龙-6,IP)和11-氨基-十一烷酸的缩合产物(尼龙-11)。可商购的聚酰胺可以有利地用于本发明实践，其中软化点或熔点在160-260℃之间的线性结晶聚酰胺是优选的。
可以使用的适合的聚酯包括酸酐的脂族或芳族多元羧酸酯中的一种或混合物和二醇中的一种或混合物的聚合物反应产物。令人满意的聚酯的实例包括聚(反式-1,4-亚环己基C2-6烷烃二羧酸酯如聚(反式-1,4-亚环己基琥珀酸酯)和聚(反式-1,4-亚环己基己二酸酯)；聚(顺式或反式-1,4-环己烷二亚甲基)烷烃二羧酸酯如聚(顺式-1,4-环己烷-二亚甲基)草酸酯和聚-(顺式-1,4-环己烷-二亚甲基)琥珀酸酯、聚(C2-4亚烷基对苯二甲酸酯)如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚四亚甲基-对苯二甲酸酯，聚(C2-4亚烷基间苯二酸酯)如聚间苯二甲酸乙二醇酯和聚四亚甲基-间苯二甲酸酯和类似材料。优选的聚酯衍生自芳族二羧酸例如萘二甲酸或邻苯二甲酸和C2-C4二醇，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯。优选的聚酯将具有160℃-260℃的熔点。
可以根据本发明使用的聚(亚苯基醚)(PPE)树脂是为人熟知的，它们是通过烷基取代的苯酚的氧化偶合聚合制备的可商购材料。它们通常是玻璃化转变温度为190℃-235℃的直链、无定形聚合物。
可用于本发明的乙烯共聚物树脂包括乙烯与低级羧酸的不饱和酯以及羧酸本身的共聚物。特别地，可以采用乙烯与乙酸乙烯酯或丙烯酸烷基酯，例如丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯的共聚物。这些乙烯共聚物通常包含大约60-大约99wt％乙烯，优选大约70-95wt％乙烯，更优选大约75-大约90wt％乙烯。本文所使用的表述"乙烯共聚物树脂"通常是指乙烯与低级(C1-C4)一元羧酸的不饱和酯和所述酸本身；例如丙烯酸、乙烯基酯或丙烯酸烷基酯的共聚物。它还意味着包括"EVA"和"EVOH"，它们是指乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，和它们的水解对应物乙烯-乙烯醇。
在动态硫化合金中，热塑性树脂按大约10-98wt％，在另一个实施方案中，大约20-95wt％的量存在，基于合金共混物。在又一个实施方案中，热塑性树脂按35-90wt％的量存在。弹性体在DVA中的量按大约2-90wt％，在另一个实施方案中，大约5-80wt％的量，基于合金共混物。在本发明的任何实施方案中，弹性体按10-65wt％的量存在。在本发明中，热塑性树脂按40-80phr的量存在于合金中，相对于弹性体的量。
辅弹性体
在一些实施方案中，DVA可以进一步包含辅弹性体。辅弹性体可以是任何弹性体，但是优选辅弹性体不是含异丁烯的弹性体。优选的辅弹性体的实例是马来酸酐改性的共聚物。优选地，辅弹性体是含马来酸酐和酯官能团的共聚物，例如马来酸酐改性的乙烯-丙烯酸乙酯。
可以将辅弹性体同时与初始弹性体和热塑性树脂初始原料流一起添加到DVA加工挤出机中。或者，可以将它添加到在所述弹性体和初始热塑性树脂原料流下游的挤出机中。
辅弹性体在DVA中的量可以在大约2wt％-大约45wt％的范围内。如果DVA包含至少一种弹性体和辅弹性体，则弹性体和辅弹性体两者的总量优选在大约2wt％-大约90wt％的范围内。
这种辅弹性体可以连同基于异烯烃的主弹性体一起固化或它可以经由选择保持未固化并充当下面论述的增容剂。
其它DVA组分
可以将其它材料共混到DVA中以帮助DVA的制备或为所述DVA提供期望的物理性能。这些附加的材料包括，但不限于，固化剂、稳定剂、增容剂、反应性增塑剂、非反应性增塑剂、增量剂和聚酰胺低聚物或低分子量聚酰胺，如美国专利8,021,730B2所述。
主弹性体的固化通常通过引入固化剂和非必要的促进剂达到，其中任何此类组分的总体混合物称为固化体系或固化包装料。适合的固化组分包括硫、金属氧化物、有机金属化合物、自由基引发剂。常用的固化剂包括ZnO、CaO、MgO、Al2O3、CrO3、FeO、Fe2O3和NiO。这些金属氧化物可以单独地使用或与金属硬脂酸盐配合物(例如，Zn、Ca、Mg和Al的硬脂酸盐)结合，或与硬脂酸或其它有机酸和含硫化合物或烷基或芳基过氧化合物或重氮自由基引发剂结合使用。如果使用过氧化物，可以采用本领域中常用的过氧化物助剂。如果热塑性树脂是使得存在过氧化物将使所述热塑性树脂交联的热塑性树脂，则可以避免使用过氧化物固化剂。
如所指出的那样，可以将促进剂(亦称加速剂)与固化剂一起添加以形成固化包装料。适合的固化剂促进剂包括胺、胍、硫脲、噻唑、秋兰姆、亚磺酰胺、亚磺酰亚胺、硫代氨基甲酸酯、黄原酸酯等。许多促进剂是本领域中已知的并且包括，但不限于以下物质：硬脂酸、二苯胍(DPG)、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、4,4'-二硫代二吗啉(DTDM)、二硫化四丁基秋兰姆(TBTD)、2,2'-二硫化苯并噻唑(MBTS)、六亚甲基-1,6-双硫代硫酸二钠盐二水合物、2-(吗啉基硫代)苯并噻唑(MBS或MOR)、90％MOR和10％MBTS(MOR 90)的组合物、N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(TBBS)、N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对-亚苯基二胺(6PPD)和N-氧二亚乙基硫代氨甲酰基-N-氧二亚乙基磺酰胺(OTOS)、2-乙基己酸锌(ZEH)、N,N'-二乙基硫脲。
在本发明的任何实施方案中，至少一种固化剂通常按大约0.1-大约15phr；或者大约1.0-大约10phr，或大约1.0-6.0phr，或大约1.0-4.0phr，或大约1.0-3.0phr，或大约1.0-2.5phr，或大约2.0-5.0phr存在。如果仅使用单一固化剂，则它优选是金属氧化物例如氧化锌。
可以添加以将弹性体和热塑性组分之间的粘度增容的组分包括低分子量聚酰胺、具有约为10,000或更大的分子量的马来酸酐接枝聚合物、甲基丙烯酸酯共聚物、叔胺和仲二胺。一组常用的增容剂包括马来酸酐接枝的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(可以从Mitsui-DuPont作为具有根据JIS K6710测量的7g/10min的熔体流动速率的AR-201获得的固体橡胶状材料)以及丁基苄基磺酰胺和聚异丁烯琥珀酸酐。这些化合物可以用来增加弹性/热塑性配混物中热塑性材料“有效”量。选择添加剂的量以获得期望的粘度对比，而不会负面影响DVA的特性。如果存在太多添加剂，则不透性可能降低并且可能必须在后加工期间除去过量的添加剂。如果存在不足够的增容剂，则弹性体可能不会转相以变成热塑性树脂基体中的分散相。
反应性和非反应性的增塑剂由于增塑剂的性质可以充当增容剂。热塑性塑料的增塑剂通常定义为添加到聚合物材料中以改进挠性、延伸性和可加工性的化合物。已知的和常规的热塑性增塑剂呈低至高粘度液体形式的供应并可以官能化。许多不同增塑剂在热塑性树脂领域中已知为与每一类热塑性树脂具有不同相容性并对热塑性树脂的性能具有不同影响的增塑剂。已知的热塑性增塑剂包括不同类型的酯、烃(脂族、环烷和芳族)、聚酯和缩聚物；参见热塑性弹性体手册(Handbook ofThermoplastic Elastomers),Jiri George Drobny,p.23(WilliamAndrew Publishing,2007)。对于聚酰胺，已知的非反应性增塑剂包括被叔胺、仲二胺或磺酰胺官能化的烃。
制备DVA的方法
对于具有待用于制备轮胎内衬的类型的薄膜，DVA的形态在获得期望性能方面是重要的。DVA的形态取决于混合条件，包括温度、导入成分的顺序、停留时间以及剪切速率。
双螺杆挤出机是优选的熔体加工设备。挤出机优选具有沿着挤出机的长度设置的至少两个啮合且同向旋转的螺杆。在挤出机的一端是至少一种原料流(主热塑性树脂原料流和/或弹性体原料流)流入的进料喉。这种原料流中的树脂或弹性体在进入挤出机之前可以制备为或可以不制备为母料。沿着挤出机的长度，将其它组分供入系统。
DVA可以用具有超过两个螺杆的挤出机制备，并且也可以在具有美国专利7,655,728中公开类型的环螺杆挤出机上实践。
在已经混合DVA形成合金后，DVA离开挤出机并穿过为将DVA发送穿过下游操作而准备的熔体齿轮泵。
DVA具有大于大约340N/m的劲度/单位宽度。优选地，DVA具有大于大约580N/m的劲度/单位宽度。优选地，DVA具有大于大约1360N/m的劲度/单位宽度。更优选，DVA具有大于大约2320N/m的劲度/单位宽度。
DVA具有根据ASTM D2240测定的大于70的肖尔A硬度。优选地，DVA具有根据ASTM D2240测定的大于75的肖尔A硬度。优选地，DVA具有根据ASTM D2240测定的大于80的肖尔A硬度。更优选，DVA具有根据ASTM D2240测定的大于85的肖尔A硬度。
虽然涉及DVA，但是本领域普通技术人员将领会其它高劲度材料，例如热塑性弹性体、热塑性硫化橡胶和热塑性膜也可以有利地用于所公开的本发明接缝技术。可以使用的其它材料的非限制性实例包括EP2610072、WO2013/093608、美国专利8,188,187和EP2574635中公开的那些。
制备在重叠接缝处具有均匀总厚度的环形组件
如先前所述，片材方法通常用于装配可用作轮胎和工业橡胶应用中的气密层的环形组件。在此种方法中，将挤出的吹塑膜管切开并切割成离散片材，然后使所述片材围绕着轮胎成型鼓包裹，具有重叠端部，并将接头密封形成接缝。对于本申请的目的，这种插入DVA吹塑膜的方法应该是所谓的“常规方法”。采用上述片材方法的缺点是环形组件在接缝处增加的厚度将导致与接头相邻区域中不利的应变。
图11描绘了通过上述方法制备的DVA，得到具有重叠接缝100的内衬110。在轮胎的形成和固化的旋转轮胎的弯曲期间，内衬发生应变。在重叠区域100中，应变在两个重叠层内分散，但是应变实际上集中在点102，在那里存在较少吸收应变的材料。远离应变位置102的位置，例如点104，材料的应变减小。当内衬由刚性材料形成并且当由于重复弯曲而经受的应变大于材料的恢复能力时，材料经历永久变形，从而产生潜在失效的区域。另外，DVA内衬的重叠端部A和B不是可固化的橡胶并因此阻碍环形组件层以化学方式与轮胎(或当用于其它制品中时，工业橡胶)中的其它层交联，从而可能导致在接头处的原位开裂。
图1描绘了吹塑膜管10，其中膜10在位置12中的厚度减小，所述位置12将形成内衬的重叠接缝。可以通过使用本领域中已知含有一个或多个缺口的吹塑设备减小在这些位置12处的膜厚度。当使用所述设备吹塑具有平均厚度0.5x的管时，一个或多个缺口在所得的吹塑膜中在缺口区域处产生减小的厚度y。吹塑膜中形成的减小的厚度y具有是平均厚度0.5x的0.4-0.6的值。
在一个实施方案中，可以将吹塑膜加热成熔体，然后加压密封以减小重叠接缝的总厚度。在获得如图1所示的吹塑膜管后，所述管10可以展平形成单层。可以将膜10对称展平以致非接缝段的中心点彼此直接地相对。这样具有的影响是每个对折接缝段的宽度是原始宽度的一半，因为折径折叠穿过所述接缝段的中心。
在一个实施方案中，膜10可以如图2中所示不对称展平。图2描绘了通过在图1的折线A-A’处压缩图1的吹塑膜管形成的片材20，其中所述片材可用作轮胎内衬。通过在线A-A’处压缩吹塑膜，然后采用片材方法制备上述环形组件，片材20的边缘22和24具有减小的总厚度y。通过边缘22和24形成的重叠接缝将具有均匀总厚度，所述均匀总厚度与环形组件的其它段的总厚度x一致。
在对称或不对称展平的两个实施方案中，折叠的接缝段将在膜折径的边缘上。在单层膜情况下，然后可以将所述膜加热到大于其熔点并经由本领域中已知产生压力的任何方法密封。在多层膜情况下，因为最内层具有低于所述膜的任何层的熔点并不充当空气阻隔层，所以最内层将熔融并密封，而其余层将保持非熔融。因此，对于多层膜，可以使用响应于刺激例如用于固化的UV而与其本身化学反应的最内层。
在形成接缝之前修饰组件的边缘
如上所述，常规的片材方法在接缝处具有增加的总厚度，这导致与接头相邻的区域中不利的应变。附加或替代上述方法，在经由片材方法将吹塑膜管10切割成离散片材20后，可以修饰所述片材的边缘22和24以减小不然会发生的高应力集中，所述高应力集中在边缘22和24形成重叠接缝时将会存在。可以用于修饰组件边缘的各种非限制性方法在此公开。
图3描绘了在边缘22a处具有锯齿状切口的片材20。在一个实施方案中，可以如下沿着片材边缘22a产生锯齿状切口：在两个具有联锁的V形轮廓的刀片之间剪切所述材料。如果此类刀片是手动剪刀的一部分，则所述刀片围绕着垂直于切割方向的轴旋转，并且所述刀片上的齿的形状必须允许这些动作。然而，为了以自动化操作切割DVA膜，将优选采用至少是切口长度的刀片，并如在剪断机或电力剪刀中那样在垂直于膜平面的线性轨道上移动它们中一个或两个。或者，也可以使用具有锯齿形的旋转切割机。片材边缘22a的平均劲度是切割片材的位置的函数，其中片材边缘22a的平均劲度在锯齿状切口26的底部位置处要比切口28的顶端大。
图4描绘了在两个圆筒30和32之间压制的片材20。虽然图4描绘了圆筒，但是本领域中已知的任何设备可以用于压制片材20，例如两个板或一个圆筒和一个板。在一个实施方案中，可以如下产生DVA片材20的减薄的边缘22b：在其轴线与切割方向对齐的两个加热圆筒30和32之间压制片材20，以致使所述片材边缘22b熔融并随着圆筒之间的间隙闭合而压出，从而形成减薄的边缘22b。或者，也可以相对片材20当它支撑在板上时压制单一圆筒或具有近乎点轮廓的板，并且不粘剥离涂层或膜可以在一个或两个工具上用于防止熔融片材边缘22b粘贴。商业塑料膜密封机中使用的适合的防粘膜是浸渍有聚四氟乙烯的纺织玻璃纤维织物。
图5描绘了通过沿着组件施加张力直到它断裂而切断的片材40。减薄和切割可以横穿片材40同时进行，但是优选的方法使用一个或多个横穿轮廓的辊子(a traversing profiled roller)34代替图4中显示的圆筒或板中的一个或两个。在此种执行过程中，辊子34将移动横穿片材，产生切割，其中辊子轴线36与片材40的片材和牵引方向平行。这样将具有的优点是要求更少待垂直于片材40施加的力，然而切割将花费更长时间产生。在加热的辊的情况下，轴承将必须在升高的温度下运转或提供一些装置以保持轴承冷却。
与其依靠工具之间的压力产生片材40的减薄和最终分离，不如施加张力于被加热到接近于或稍微高于其熔点的窄段的任一面，而引起它颈缩并最终分离离开的减薄边缘。可以如下加热所述窄条形物：通过与热表面接触的导热，适当地处理或保护以防止粘贴；通过对流例如通过来自切口或系列孔的热气的冲击；通过辐射例如接近热辐射表面或通过定向能量束例如激光；或通过在交变电场的狭带中的电介质加热。这些形式的加热可以同时横穿片材40施加，或局部地施加，让片材40以渐进或撕裂运动方式分离。
使得重叠边缘22和24成一系列锥形点和/或使片材的厚度在边缘处成锥形的上述实施方案能结合在这样一个操作中，所述操作在膜的熔点以下或以上将图2的片材边缘22和24向下牵伸成一系列延伸的锥形点。当DVA片材是通过压缩的吹塑膜管或流延膜片材形成的连续片材20和40时，这些方法是有用的。上述锥形方法能如下进行：以垂直于切割方向取向的一系列孔42或短切口44或它们的组合冲裁片材40，如图6a所示。当沿着穿孔42或44的线的任一面施加张力时，穿孔之间的膜的引线延伸并颈缩成破坏点，如图6b所示。然后按如图5所示的方式切断片材40。各种装置可以用于产生穿孔42和44的线，例如布置在笔直载体或刀盘中的喷针和刀片，激光烧蚀等。可以使用切口42或穴穿孔44的一个或多个线以便产生向下牵伸成所希望的形状而减小最终轮胎内衬中的应力的引线。在流体切割情况下，可以使用外壳来显现压力，或能朝片材40以高速投射流体以致流体动力足以在穿孔42和44处使片材破裂。如果固体颗粒夹带在流体料流中，如喷水切割技术中常见的那样，则能增强此类流体的作用。
除了产生分离线之外，可以在无规或图案化位置处提供附加的间隔穿孔以产生在固化期间将捕集的空气从形成的制品中排出的装置。由于在固化期间DVA的流动，此类穿孔可以在固化期间自修复。
与其作为切割片材的集成结果产生片材边缘的应力减小特征，不如首先通过常规方法切割片材并作为独立的操作添加应力减小特征。已经切割的边缘可以通过对着磨带或鼓机械打磨而减薄成锥形。上述各种装置也可以应用于片材的切割边缘，包括在工具之间，或者横穿片材同时，或经由局部操作的转化逐渐地加热并压制成锥形，通过气体或液体射流例如喷水锥形化或纤丝化。线刷轮可以用于磨蚀、纤丝化和拉伸并减薄边缘，同时它支撑在刚性耐磨表面上。使带或纱线磨蚀和纤丝化的方法描述在INEOS Olefins&Polymers Polypropylene Processing Guide,p9中。图7描绘了具有一系列纤丝52的这样制备的片材50。
改进环形组件与轮胎中的其它层的粘结
如先前所述，常规片材方法遇到的另一个缺点是接缝的边缘不可固化，并因此阻碍环形组件层与轮胎或工业橡胶材料中的其它层化学交联，这可能导致在接头处的原位开裂。
如果图1的吹塑膜是具有可固化橡胶外层的两层膜，则当如图2中那样它被压缩形成片材时，图2的整个外表面也是可固化的。如果将图1的吹塑膜与粘合剂外层和橡胶可固化层一起挤出，则当粘合剂外层在DVA片材和所述橡胶可固化层之间时，图2中的压缩片材将具有六个层，包括外橡胶可固化层、粘合剂层、两层所述片材、附加的粘合剂层和附加的外橡胶可固化层。
基于环氧化苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物的至少一种粘合剂体系使用硫固化剂以从相邻的橡胶层扩散到粘合剂层中，以便进行DVA片材与橡胶层的交联，这对于轮胎产品的长期耐久性和高温性能是重要的。因为DVA片材是对为粘合剂体系需要的这种扩散作用的阻隔，所以图11的重叠接缝100中捕集的粘合剂将具有不希望地低的性能。在一个实施方案中，上述各种方法可用来在图11的重叠接缝100的区域中除去原始粘合剂层和/或产生附加的新表面积(例如通过向下牵伸膜，使它纤丝化或破裂)以致整个DVA片材可与轮胎或工业橡胶材料中的其它层一起固化。
在一个实施方案中，用来使片材与相邻的橡胶层粘结的粘合剂外层可以由粘合剂结合胶(ATG)(adhesive tie-gum)构成，所述粘合剂结合胶含有特别用来促进与间苯二酚甲醛胶乳(RFL)涂覆的片材的粘附的成分。RFL粘合剂涂料和ATG制剂的实例提供在现有技术中。然而，当用RFL粘合剂涂覆环形组件时，这些粘附促进成分增加成本并可以不在所有情况下要求。在一个实施方案中，可以在接合区域中施加ATG的窄条形物，而与RFL涂覆的内衬接触的配混物的其余部分将是较低成本制剂。或者，使ATG与标准胎体配混物区分的成分(包括苯酚甲醛树脂、间苯二酚、间苯二酚甲醛树脂、福尔马林和六甲氧基甲基蜜胺)能施加于接合区域中的DVA上，它们将从所述接合区域扩散到周围的标准胎体配混物中，而将它有效地转化成ATG制剂。
在一个实施方案中，将多吹塑膜(在图11的重叠100处成锥形后)浸涂到固化到DVA膜层和橡胶二者的材料中。例如，如果所述功能性材料是基于尼龙的DVA，则所述浸渍层可以是WO 2012/134454中所述的任何实例。
在一个实施方案中，使用流延膜，而不是图1中描绘的吹塑膜制备DVA膜。图10描绘了流延膜方法，其中暗边缘54和56代表包封模头，例如得自Cloeren Technology的那些。在使用本领域中已知的流延膜设备制备膜后，沿横向(由虚线58表示)切割它，以致挤出膜的边缘是橡胶可固化的。当形成环形制品例如软管或轮胎内衬时，可以通过以前描述的任何方法减小膜边缘的厚度以减小所得的重叠的总厚度。
形成接缝的方法
在一些现有技术中，不具有粘合剂涂层的接缝边缘A和B埋在相邻的材料的其它层内，包括片材本身。图8描绘了其中通过折叠和卷起片材的边缘形成的接缝的此种实施方案。一般而言，当包裹以使轮胎中的总应力集中最小化时，使重叠接缝106中的层的总数最小化是有利的。然而，在本实施方案中，随后压制接缝至与环形组件本身相似的厚度允许接缝中的多层使用。此种厚度减小可以通过与上面对使片材的边缘成锥形描述的相似技术和设备达到。可以加热和压制所述双折边接缝以减小其厚度，然后冷却。此种压制的结果将是增加膜的沿垂直于压制方向的方向的尺寸，这将导致跨越片材(沿接缝方向)的微小增加，但是将导致垂直于接缝的长度，即轮胎成型鼓的沿圆周方向的更显著增加。这可能是不希望的，因为当围绕着成型鼓包裹时，它将使片材松散，从而导致当将轮胎的后续层卷绕在它的上面时起皱。或者，可以将片材置于所述鼓上时将它预张拉以下的量：所述量足以吸收通过向下压制接缝106产生的松弛。片材的此种预张拉可以具有的附加优点是临时产生附加的松弛以便于双折边接缝的折叠，和可以通过从成型鼓内部抽吸，或通过对着所述鼓机械卡持所述片材而固定就位。在一个实施方案中，接缝可以通过如图9所示使片材的边缘邻接形成。在通过本文描述的任一方法形成接缝之前,组件的边缘可以如以前公开的那样处理。
特定实施方案
本发明还可以根据以下特定的实施方案进行理解：
段A：形成可用作气密层的环形组件的方法，包括围绕着成型鼓包裹片材以产生具有重叠的相对边缘从而形成重叠的接缝的环形组件，所述片材具有根据ASTM D412-92测定的大于大约6.5MPa的模量，其中所述接缝的边缘在包裹之前经修饰。
段B：段A的方法，其中所述片材是吹塑膜或流延膜。
段C：段A的方法，其中所述边缘通过沿着所述边缘产生一系列锯齿状切口加以修饰。
段D：段A的方法，其中所述边缘通过压制所述边缘加以修饰。
段E：段D的方法，其中所述边缘在压制之前被加热。
段F：段A的方法，其中如下修饰所述边缘：沿着所述片材的长度施加张力直到它断裂将所述片材切断。
段G：段F的方法，其中在切断之前沿着所述边缘产生一系列穿孔。
段H：段A的方法，其中所述边缘通过沿着所述边缘产生一系列纤丝加以修饰。
段I：段A的方法，其中所述环形组件是动态硫化合金。
段J：包括可用作气密层的环形组件的制品，所述环形组件具有根据ASTM D412-92测定的大于大约6.5MPa的模量，其中所述环形组件具有重叠接缝并且所述组件在所述重叠接缝处的厚度相当于所述组件的平均厚度。
段K：形成可用作气密层的环形组件的方法，包括围绕着成型鼓包裹片材以产生具有重叠的相对边缘从而形成重叠的接缝的环形组件，所述片材具有根据ASTM D412-92测定的大于大约6.5MPa的模量，其中所述片材在重叠接缝处的总厚度从大于或等于大约2x减少到大约x，其中x是所述片材的平均总厚度，和其中所述接缝的边缘在包裹之前经修饰。
段L：段K的方法，其中所述边缘通过沿着所述边缘产生一系列锯齿状切口加以修饰。
段M：段K的方法，其中所述边缘通过压制所述边缘加以修饰。
段N：段M的方法，其中所述边缘在压制之前被加热。
段O：段K的方法，其中如下修饰所述边缘：沿着所述片材的长度施加张力直到它断裂将所述片材切断。
段P：段O的方法，其中在切断之前沿着所述边缘产生一系列穿孔。
段Q：段K的方法，其中所述边缘通过沿着所述边缘产生一系列纤丝加以修饰。
段R：权利要求K的方法，其中所述环形组件是动态硫化合金。
段S：由段K的方法形成的制品。
段T：段K的方法，还包括在吹塑设备中将所述组件与粘合剂外层和橡胶可固化层一起挤出，其中所述粘合剂层在所述组件和所述橡胶可固化层之间，以形成管状产品；和压缩(collapsing)所述管状产品以形成片材，其中所述片材含有至少六个层，包括外橡胶可固化层、粘合剂层、两层所述组件、额外的粘合剂层和额外的外橡胶可固化层。
段U：段T的方法，其中所述粘合剂外层由选自以下的材料构成：粘合剂结合胶、间苯二酚甲醛胶乳、苯酚甲醛树脂、间苯二酚、间苯二酚甲醛树脂、福尔马林和六甲氧基甲基蜜胺。
段V：段K的方法，还包括在流延膜设备中将所述组件与粘合剂一起挤出。
段W：段V的方法，其中所述粘合剂由选自以下的材料构成：粘合剂结合胶、间苯二酚甲醛胶乳、苯酚甲醛树脂、间苯二酚、间苯二酚甲醛树脂、福尔马林和六甲氧基甲基蜜胺。
本文引用的所有优先权文件、专利、出版物和专利申请、试验程序(如ASTM方法)和其它文件在此公开物与本发明一致并且针对允许这种引入的所有权限的程度上充分引入供参考。
当数值下限和数值上限在此列出时，从任一下限到任一上限的范围应被考虑。

Claims (23)

1.形成可用作气密层的环形组件的方法，包括围绕着成型鼓包裹片材以产生具有重叠的相对边缘从而形成重叠的接缝的环形组件，所述片材具有根据ASTM D412-92测定的大于大约6.5MPa的模量，
其中所述接缝的边缘在包裹之前经修饰。
2.权利要求1的方法，其中所述片材是吹塑膜或流延膜。
3.权利要求1的方法，其中所述边缘通过沿着所述边缘产生一系列锯齿状切口加以修饰。
4.权利要求1的方法，其中所述边缘通过压制所述边缘加以修饰。
5.权利要求4的方法，其中所述边缘在压制之前被加热。
6.权利要求1的方法，其中如下修饰所述边缘：沿着所述片材的长度施加张力直到它断裂将所述片材切断。
7.权利要求6的方法，其中在切断之前沿着所述边缘产生一系列穿孔。
8.权利要求1的方法，其中所述边缘通过沿着所述边缘产生一系列纤丝加以修饰。
9.权利要求1的方法，其中所述环形组件是动态硫化合金。
10.包括可用作气密层的环形组件的制品，所述环形组件具有根据ASTM D412-92测定的大于大约6.5MPa的模量，
其中所述环形组件具有重叠接缝并且所述组件在所述重叠接缝处的厚度相当于所述组件的平均厚度。
11.形成可用作气密层的环形组件的方法，包括围绕着成型鼓包裹片材以产生具有重叠的相对边缘从而形成重叠的接缝的环形组件，所述片材具有根据ASTM D412-92测定的大于大约6.5MPa的模量，
其中所述片材在重叠接缝处的总厚度从大于或等于大约2x减少到大约x，其中x是所述片材的平均总厚度，和其中所述接缝的边缘在包裹之前经修饰。
12.权利要求11的方法，其中所述边缘通过沿着所述边缘产生一系列锯齿状切口加以修饰。
13.权利要求11的方法，其中所述边缘通过压制所述边缘加以修饰。
14.权利要求13的方法，其中所述边缘在压制之前被加热。
15.权利要求11的方法，其中如下修饰所述边缘：沿着所述片材的长度施加张力直到它断裂将所述片材切断。
16.权利要求15的方法，其中在切断之前沿着所述边缘产生一系列穿孔。
17.权利要求11的方法，其中所述边缘通过沿着所述边缘产生一系列纤丝加以修饰。
18.权利要求11的方法，其中所述环形组件是动态硫化合金。
19.由权利要求11的方法形成的制品。
20.权利要求11的方法，还包括：
在吹塑设备中将所述组件与粘合剂外层和橡胶可固化层一起挤出，其中所述粘合剂层在所述组件和所述橡胶可固化层之间，以形成管状产品；和
压缩所述管状产品以形成片材，其中所述片材含有至少六个层，包括外橡胶可固化层、粘合剂层、两层所述组件、额外的粘合剂层和额外的外橡胶可固化层。
21.权利要求20的方法，其中所述粘合剂外层由选自以下的材料构成：粘合剂结合胶、间苯二酚甲醛胶乳、苯酚甲醛树脂、间苯二酚、间苯二酚甲醛树脂、福尔马林和六甲氧基甲基蜜胺。
22.权利要求11的方法，还包括在流延膜设备中将所述组件与粘合剂一起挤出。
23.权利要求22的方法，其中所述粘合剂由选自以下的材料构成：粘合剂结合胶、间苯二酚甲醛胶乳、苯酚甲醛树脂、间苯二酚、间苯二酚甲醛树脂、福尔马林和六甲氧基甲基蜜胺。
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