KR100205273B1 - 폴리아미드 블럭을 함유하는 열가소성 에라스토머와 조합하여 사용된 가황에라스토머로 구성된 복합튜브 제품, 특히 석유파이프 및 그의 제조 방법 - Google Patents

폴리아미드 블럭을 함유하는 열가소성 에라스토머와 조합하여 사용된 가황에라스토머로 구성된 복합튜브 제품, 특히 석유파이프 및 그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리아미드 블록을 함유하는 열가소성 에라스토머와 조합하여 사용되는 카르복실산 또는 디카르복실산 무수물 작용기를 함유하는 가황 에라스토머로 구성된 복합튜브 제품에 관한 것이다. 본 발명은 또한 폴리아미드 블록을 함유하는 열가소성 에라스토머의 외층 및 임의로, 액체-차단성이 양호한 열가소성에라스토머로 구성된 내부층으로 구성된 튜브를 적절한 온도에서 카르복실산 또는 디카르복실산 무수물 작용기를 함유하는 합성 또는 천연에라스토머, 가교 결합계 및 임의로 각종 보조게 및 충진제를 함유하는 에라스토머 조성물로 압출에 의해 외장 피복하고, 수득된 복합튜브 제품을 폴리아미드 블록을 함유하는 상기 열가소성 에라스토머의 비켓점에 대해 바람직하게는 -5℃∼+30℃의 온도에서 가황함을 특징으로하는 상기 제품의 제조 방법에 관한 것이다. 이 방법에 의해 우수한 특성, 특히 우수한 외층의 유연성 및 박리강도를 나타내는 복합튜브 제품이 제조된다.
본 발명은 또한, 열가소성 튜브의 내부면이 액체 및 바람직하게는 연료에 대한 보호용 중합체로 피복된 상기 제품으로 구성된 석유 파이프에 관한 것이다.

Description

폴리아미드 블록을 함유하는 열가소성 에라스토머와 조합하여 사용된 가황에라스토머로 구성된 복합튜브 제품, 특히 석유 파이프 및 그의 제조 방법
본 발명은, 폴리아미드 블록을 함유하는 열가소성 에라스토머의 튜브와 조합하여 바로 사용되는, 카르복실산 또는 디카르복실산 무수물 작용기를 함유하는 가황 에라스토머의 외장으로 구성된 복합튜브 제품에 관한 것이다. 본 발명은 또한 폴리아미드 블록을 함유하는 열가소성 에라스토머의 튜브와 조합하여 바로 사용되는 가황 에라스토머로 구성된 복합튜브 제품의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 튜브 제품으로 구성된 파이프, 특히 연료 수송용 파이프에 관한 것이다.
열가소성 수지와 조합하여 사용되는 합성 또는 천연 가황 에라스토머 튜브제품의 가장 통상적으로 사용되는 조립 방법은, 접착제로 미리 접착성이 있게 하였으며, 더욱 빈번하게는 2-성분 폴리우레탄 기재인 열가소성 튜브를 압출 외장피복시킴을 기초로 한다. 다음, 고무공업에서 통상적인 방법인 열풍, 증기압력 및 조사를 이용하여 에라스토머의 외장을 오토클레이브 내에서 가황한다.
하지만, 접착제를 사용하지 않음으로써 공정을 크게 간소화할 수 있다.
폴리에테르에스테르아미드 기재 중합체에 대한 특정 에라스토머의 반응성이 추가로 공지 되어있다. 따라서, 일본국 특허 제 63 081158(DW 88-138018/20)호에는 카르복실기와 같은 극성기를 1종 이상 함유하는 에라스토머 및 폴리에테르에스테르아미드 성분으로 구성된 열가소성 에라스토머 조성물이 기재되어 있다.
상기 에라스토머로는, 아크릴계 에라스토머, 부타디엔 및 아크릴로니트릴 기재 에라스토머(니트릴 에라스토머) 및 플루오로에라스토머(프로필렌/ 테트라 플루오로에틸렌)를 들 수 있다. 상기 열가소성 에라스토머 조성물은 높은 유연성, 양호한 내유성 및 높은 기계적 강도를 갖는다.
본 발명의 목적중의 하나는 접착제를 사용하지 않은, 상기 정의한 바와 같은 복합튜브 제품의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은, 압출 외장피복 공정을 이용하였으며, 공업적으로 응용될 수 있는 상술한 바와 같은 복합튜브 제품의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 분리응력을 가했을 때 가황 에라스토머의 박리강도가 높은 상기 정의한 튜브 제품을 제공하는 것이다.
본 발명을 이용하는 것과 관련된 그외의 잇점은 하기 기재에서 명백할 것이다.
첫째, 본 발명의 주제는 융점이 120℃∼210℃인 폴리아미드 블록을 함유하는 열가소성 에라스토머의 튜브와 조합하여 바로 사용되는 카르복실산 또는 디카르복실산 무수물 작용기를 함유하는 가황 에라스토머의 외장으로 구성된 복합관 제품이며, 상기 제품은 분리응력을 가했을경우 높은 가황 에라스토머 박리강도, 바람직하게는 2 daN/ cm 이상의 박리강도를 나타낸다.
열가소성 튜브의 내부면은 바람직하게는, 특히 연료와 같은 액체에 대한 차단성을 갖는 봉인 또는 보호 내부층으로 피복된다.
상기 복합튜브 제품은 고무의 유연성, 충격강도 및 열 크리프 권동(hot creep behaviour)의 특성을 나타낸다. 또한, 상기 내부층으로 피복할 경우 이들은 연료에 대한 요구되는 불침투성을 나타낸다. 상기 불침투성은 고무에 유리한 특성을 보유하면서 동량의 고무튜브의 불침투성과 비교하여 10∼100의 인자만큼 개량될 수 있다. 이 경우 결합제로서, 폴리아미드 블록을 함유하는 열가소성 에라스토머층을 사용한다.
복합재료를 형성하는 가황 및 열가소성 에라스토머는, 통상적인 응력하에서의 분리를 방지하기 위해서 목적하는 용도에 따라, 통상적으로 충분히 강한 방법으로 조합되어 사용된다. 따라서, 본 발명의 의미이내에서, 용어 "분리"는 재료에 통상적으로 가해져야하는 힘보다 상당히 강한 힘을 재료에 가함을 의미한다.
내분리성은, 모면을 따라 절단한 폭 5mm 미만의 튜브 스트립상에서의 박리시험에 의해 평가된다. 박리강도는 유리하게는 2daN/cm 이상이 바람직하다.
본 발명의 또다른 주제는, 상기 정의한 바와 같은 튜브 제품으로 구성됨을 특징으로하는 연료수송용 파이프이다.
본 발명에 사용하기에 적합한 가황 합성 또는 천연 에라스토머는 당해분야 전문가에게 잘 공지되어 있으며, 본 발명의 정의에서 용어 "에라스토머"는 여러 가지 에라스토머류의 혼합물로 구성될 수 있는 것을 의미한다.
상기 에라스토머, 또는 에라스토머의 혼합물의 영구압변형(PCS)은 100℃에서 50%미만이고, 일반적으로는 5∼40%이며, 바람직하게는 30% 미만이다. 상기 가황 에라스토머는 상응하는가황성 에라스토머로부터 유래한다.
상기 가황성 에라스토머로는, 천연고무, 시스-위치의 이중결합함량이 높은 폴리이소프렌, 스티렌/부타디엔 공중합체 기재의 중합유제, 스티렌/ 부타디엔 공증합체 기재의 중합용액, 니켈, 코발트, 티타늄 또는 네오디뮴과의 촉매작용에 의해 수득되었으며, 시스-위치의 이중결합 함량이 높은 폴리부타디엔, 할로겐화 에틸렌/프로필렌/디엔 3원중합체, 할로겐화 부틸고무, 스티렌/부타디엔 블록 공중합체, 스티렌/이소프렌 블록 공중합체, 상기 중합체류의 할로겐화 생성물, 아크릴로니트릴/부타디엔 공중합체, 아크릴계 에라스토머, 플루오로에라스토머 및 클로로프렌을 들 수 있다.
상술한 에라스토머가 카르복실산 또는 카르복실산 무수물기를 함유하지 않는경우(상기 대부분의 경우임), 상기 기는, 공지의 방법으로 상술한 에라스토머를 그라프트하거나 에라스토머의 혼합물, 예를들어 아크릴계 에라스토머와의 혼합물을 이용함으로써 도입될 것이다.
상술한 에라스토머가운데, 하기군에 포함된 것을 선택하는 것이 유리하다 : 카르복실화 나트릴 에라스토머, 아크릴계 에라스토머, 카르복실화 폴리부타디엔, 그라프트 에틸렌/프로필렌/ 디엔 3원중합체, 또는 그라프트되지 않은 동일한 에라스토머와 상기 중합체의 혼합물, 예를들어 수소화 니트릴 고무(HNBR)를 포함하는 니트릴고무, 산화 에틸렌 단위및 비닐 아세테이트 단위도 함유할 수 있는 에피클로로히드린 고무, 폴리부타디엔 및 에틸렌/프로필렌/디엔 3원중합체 그 자체 또는 혼합물.
상술한 가황 에라스토머에는 바람직하게는 상기 에라스토머에 대해 중량함량 0.3∼10%의 카르복실산 또는 디카르복실산 무수물기가 포함된다.
가황 에라스토머는, 바람직하게는 함량이 가황 에라스토머 100 중량부당 5∼100 중량부인 충진제를 함유한다.
폴라이미드 블록을 함유하는 열가소성 에라스토머는, 폴리아미드 블록이 예를들어 폴리에스테르, 폴리에테르 또는 폴리우레탄과 같은 상이한 블록에 의해 분리된 열가소성 에라스토머이다.
폴리아미드 블록은 바람직하게는 폴리아미드 6, 11 또는 12로부터 선택되며 폴리에테르 블록은 산화 폴리에틸렌, 산화 폴리프로필렌 및 산화 폴리테트라메틸렌, 또는 분자량이 100∼6000인 상기 상이한 단위의 혼합물로부터 선택된다.
본 발명의 방법에 유리하게 사용되는 폴리아미드 블록 함유 열가소성 에라스토머는 폴리아미드 블록(또는 폴리에테르아미드)을 함유하는 폴리에테르이다.
폴리아미드 블록을 함유하는 폴이에테르는 임의 폴리아미드 블록(즉, 각종 단량체 성분을 임의 사슬 배열함으로써) 형성된 것)을 함유하는 폴리에테르, 및 순차 폴리아미드 블록, 즉 각종 성분의 특정 사슬길이를 나타내는 블록을 함유하는 폴리에테르 모두를 의미한다.
본 발명에 적합한 폴리아미드 블록을 함유하는 폴리에테르는 당해분야의 전문가에게 잘 공지되어 있다. 이들은 특히 하기와 같은, 반응성 말단함유 폴리아미드 블록과 반응성 말단 함유 폴리에테르 블록과의 축합반응에의해 수득된다 : 1-디아민 사슬 말단을 갖는 폴리아미드 블록 및 디카르복실산 사슬 말단을 갖는 폴리옥시알킬렌 블록의 축합반응: 2-디카르복실 사슬 말단을 갖는 폴리아미드 블록, 및 폴리에테르 디올로 지칭되는 지방족 , -디히드록실화 폴리옥시알킬렌 블록을 시아노에틸화 및 수소화함으로써 수득된 디아민 사슬 말단을갖는 폴리옥시알킬렌 븍럭의 축합반응; 3-디카르복실 사슬말단을 갖는 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 디올의 축합반응, 이 경우에 수득된 폴리에테르 아미드는 폴리에테르 에스테르아미드이다.
상기 폴리에테르에스테르아미드의 조성 및 제조 방법은 본출원인의 명의로 프랑스공화국 특허 제 74 18913 호 및 77 26678호에 기재되어 있으며 그의 함량은 본 명세서에 첨가된다.
본 발명의 한 양태에 따라, 폴리에테르아미드는, 95∼15중량 %의 비율로 사용되었으며 분자량이 300∼15000, 및 바람직하게는 600∼5000 인α, ω-디카르복실 폴리아미드 또는 코폴리아미드의 공중축합 생성물 및 5∼85 운량 %의 비율로 사용되었으며 분자량이 100∼6000, 및 바람직하게는 200∼3000인 폴리에테르 디올로 구성된 분자량 10,000 이상의 블록 폴리에테르에스테르아미드이다.
폴리에테르로는, 폴리옥시에틸렌 글리콜, 폴리옥시프로필렌 글리콜, 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜을 들 수 있으며, 이들은 평균 분자량이 100∼6,000, 바람직하게는 200∼3,000이다. 상기 폴리에테르는 또한 상기 언급한 중합체의 혼합물로부터도 생성될 수 있다. 폴리에테르 사슬의 연장은 에스테르 결합에 의해 제공된다.
폴리아미드로 사용하기에 바람직한 것은 나일론 6, 11, 12, 66 및 612의 명칭으로 시판 및 공지된 것 이다.
폴리아미드 블록을 함유하는 상기 폴리에테르의 비켓점(Vicat point)은 유리하게는 100∼200℃ 및 바람직하게는 130∼175℃이며, 융점은 120∼210℃ 및 바람직하게는 140∼180℃이다.
열가소성튜브의 내부면은 유리하게는, 특히 튜브제품 내부에 흘러다닐 수 있는 액체에 대한 내부 보호층 또는 봉인층으로 피복된다. 1종 이상의 중간층이 상기 봉인층, 및 폴리아미드 블록을 함유하는 열가소성 에라스토머 층간에 존재할 수 있다.
내부층을 형성하는 피복물은 연료에 대한 불침투성을 고려하여 선택될 수 있으며, 예를들어 폴리비닐리덴 플로라이드 또는 폴리아미드 6, 66, 11 및 12이며, 바람직하게는 가소화된 폴리아미드 11 및 12 또는 그의 공중합체 또는 상기 폴리아미드와 폴리올레핀의 혼합물이다. 피복물 도포에는 당해분야의 전문가에게 잘 공지되었듯이 동시압출 접착제의 존재가 요구된다.
폴리비닐리덴 플로라이드는 통상적으로 70 중량 %이상의 비닐리덴 플로라이드를 함유하는 단일 중합체 또는 공중합체이다. 폴리비닐리덴 플로라이드는, 혼합물내에 50 중량 %의 폴리비닐리덴 플로라이드가 존재하기만 하면, 그외의 열가소성 중합체와도 혼합될 수 있다. 폴리비닐리덴 플로라이드, 및 폴리아미드 블록을 함유하는 열가소성 에라스토머간의 접합을 강력히 하기위해, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리에스테르, 에틸렌 및 비닐아세테이트의 공중합체, 아크릴계 에스테르 또는 일산화탄소, 또 는상기 중합체류의 혼합물과 같은, 중합체, 사슬상에 카르보닐기를 함유하는 중합체로 구성된 중간층을 공지의 방법으로 사용한다. 폴리비닐리덴 플로라이드, 및 폴리아미드 블록을 함유하는 열가소성 에라스토머간의 상기 접합 결합제는 폴리비닐리덴 플로라이드를 1∼50중량%의 비율로 함유할 수 있다.
기타 당해분야의 전문가에게 잘 공지된 피복물도 적합할 수 있다.
본 발명의 또다른 주제는, 카르복실산 또는 디카르복실산 무수물 작용기를 함유하는 합성 또는 천연에라스토머, 가교결합계 및 임의로 각종보조게 및 충진제를 함유하는 에라스토머 조성물을 이용하여 적절한 온도에서 폴리아미드 블록을 함유하는 열가소성 에라스토머로 구성된 튜브를 압출에 의해 외장 피복하고, 수득된 에라스토머 조성물의 외장을 가황함을 특징으로하는 상술한 복합튜브 제품의 제조 방법이다.
가황온도는 바람직하게는, 폴리아미드 블록을 함유하는 상기 열가소성 에라스토머의 비켓점에 대해 -5℃∼+30℃이다.
에라스토머 조성물 및 그의 가황 키네틱(kinetics)은 가황 사이클의 지속기간이 15분을 초과하지 않으며 복합튜브 제품의 가황 에라스토머층이 높은 박리강도(바람직하게는 2daN/cm 이상)를 나타내도록 선택된다.
본 발명에 따른 제조 방법의 또다른 양태에 따라, 에라스토머 조성물은, 50∼120℃의 온도에서 에라스토머용 압출기상에서 바람직하게는 일정한 속도로 주행하는 열가소성 튜브가 장치된 외장다이에 압출되며, 임의로 절단한 후에, 비가황튜브 제품을 폴리아미드 블록을 함유하는 상기 열가소성 에라스토머의 비켓점에 대해 온도가 -5℃∼+30℃인 통상적인 고무용 가황 오토클레이브(특히 열풍 및 적외선등이 제공되는것)내에 위치시킨다.
가황도중, 튜브의 내부직경으로 검량된 원통형 금속막대를 장치함으로써, 튜브를 그의 초기차원으로 유지시킬 수 있다.
상기 방법에 의해, 특히 외층의 유연성 및 박리강도가 우수한 튜브가 제조된다.
가황성 및 열가소성 에라스토머는 복합튜브 제품과 관련하여 상기 기재한 것이다.
폴리아미드 블록을 함유하는 폴리에테르에 있어서도, 복합튜브 제품과 관련하여 상기 기재한 것을 들 수 있다.
본 발명에 적합한 가황계는 당해분야의 전문가에게 잘 공지되어 있으며 따라서 본 발명은 특정 종류의 계에 제한되지 않는다. 계는 상기 제시한 본 발명의 정의에 규정된 가황 키네틱과 관련된 조건을 만족하는 것으로 충분하다.
에라스토머가 불포화 단량체(부타디엔, 이소프렌, 비닐리덴노르보르넨등)를 기재로 할 경우 4종의 가황계를 들 수 있다 : -금속 디티오카르밤산염(아연, 텔루륨 또는 그외의 디메틸디티오카르밤산염), 이황화티우람(이황화테트라메틸티우람등), 술펜아미드등과 같은 통상적인 촉진제와 혼합하여 사용된 황으로 구성된 황 계 : 상기 계는 또한 스테아르산과 배합하여 사용된 산화아연을 함유할 수 있다.
-가교결합에 사용된 대부분의 황이 상술한 유기황 화합물과 같은 황-함유 분자로부터 유래하는 황-공여 계: -염화주석(II) 또는 산화아연과 같은 촉진제와 배합하여 사용된, 할로겐화될 수 있는 2가 페놀-포름알데히드 수지로 구성된 페놀계 수지 함유계 ; 과산화물계, 모든 자유-라디탈 발생기를 산화아연 및 스테아르산과 배합하여 사용할 수 있다(과산화디쿠밀등).
에라스토머가 아크릴계(산성 또는 에폭시작용기 또는 가교결합이 허용되는 그외의 반응성 작용기를 갖는 폴리부틸아크릴산염)일 경우, 디아민류(오르토톨루이딜구아니딘, 디페닐구아니딘등) 또는 블록 다이민류(헥사메틸렌디아민 카르밤산염등)기재의 통상적인 가교 결합제를 사용한다.
에라스토머 조성물은 카본 블랙, 실리카, 카올린, 알루미늄, 점토, 탈크, 쵸오크 등과 같은 충진제를 첨가함으로써 특정 성질을 변형시킬 수 있다(예 : 기계적 특성의 개량). 상기 충진제는 실란, 폴리에틸렌글리콜 또는 그외의 커플링 분자로 표면-처리될 수 있다. 충진제 함량은 일반적으로 에라스토머 100 중량부당 5∼100 중량부이다.
또한, 조성물은 석유 유래 광물유, 프탈산 또는 세바크산의 에스테르류와 같은 가소제, 임의로 카르복실화된 저분자량 폴리부타디엔과 같은 액체 중합체 가소제, 및 당해분야의 전문가에게 잘 공지된 그외의 가소제를 이용하여 연화할 수 있다.
본 발명의 방법에 사용되는 가황제의 배합은, 본 발명의 정의에서 서술한 것과 같은 양호한 분리강도 특성, 및 일반적으로 양호한 고무상 탄성(100℃에서 압축영구변형을 이용하여 측정, 인장기계 특성등)이 수득되는 키네틱에 준하여 에라스토머가 완전히 가교결합 되도록 하여야 한다.
가황온도는 바람직하게는 폴리아미드 블록을 함유하는 열가소성 에라스토머의 비켓점과 실질적으로 동일하며 허용범위는 ±5℃이다.
오토클레이브내의 가황온도는 유리하게는 130∼180℃이다.
진동 레오미터를 이용하여 측정한 키네틱은, 유리하게는 90% 가황율에 도달하는 특성 시간인 t90이 15분을 초과하지 않으며 유리하게는 5∼10분이다.
또한, 양호한 수행성을 나타내는 재료를 수득하기 위해서는 토오크 증가량 0.2 Nm에 상응하는 가황개시시간(또는 경화시간)이 중요한 인자임을 발견하였다. 따라서, 상술한 토오크 증가량은 유리하게는 성형 온도에서 4분 이상 및 바람직하게는 4∼6분 이내에 도달되어야 한다.
소위 비켓점 또는 연화점은, 중합체의 물성을 측정하기 위한 잘 공지된 변수임이 공지되어있다. 비켓점은, ASTM 표준 D1525에 준하여 시간당 온도가 50℃상승할 경우 원형 교차면적이 1mm2인 침상이 샘플에 1mm의 깊이로 들어갔을때의 온도이다.
따라서, 이 온도에서 중합체는 크리프(creep)되지 않으며 용융상태가 아니다.
일반적으로, 본 발명의 방법은 모든 경우에 폴리아미드 블록 함유 열가소성 에라스토머 외층의 두께가 0.1mm 이상이고, 내부직경이 5mm∼90mm이며 벽두께가 0.4∼10mm인 열가소성 중합체의 튜브를 5∼80m/분의 속도로 튜브다이가 장치된 압출 또는 공압출 라인상에서 압출 또는 공압출하는 것으로 구성된다.
열가소성 중합체 튜브가 융점이 220℃ 이상인 폴리아미드, 예를들어 폴리아미드 6또는 폴리아미드 66의 내부 보호층을 함유할 경우, 에라스토머 조성물의 외장의 가황은 예를들어 외장 압출기가 장치된 라인상에 위치한 UHF 오븐내에서 연속적으로 수행될 수 있다. 이 경우 오븐(예 : UHF)의 온도는 180℃까지 상승할 수 있다.
충진제, 가소제 및 그외의 보조제와 함께 에라스토머를 함유하지만 가교결합계는 함유하지 않는 에라스토머 조성물을 적절한 혼합기내에서 제형화한 다음, 가황계를 이용하여 적절한 온도에서 다른 혼합기내에 임의로 들어올린다.
상기 제형공정은, 가황계가 비활성인채로 남아있도록 120℃미만의 온도에서 수행한다. 에라스토머 제형은 에라스토머 압출기 공급용으로 통상적으로 사용되는 스트립 형태로 포장된다.
상기와 같이 포장된 에라스토머 제형을 가교결합하지 않을 정도로 충분히 낮은 온도에서 압출한 다음, 형성된 복합물을 가황 오토클레이브로 옮겨서, 폴리아미드 블록을 함유하는 열가소성 에라스토머의 비켓점에 상응하는 온도인 5℃∼+30℃에서 외층을 가황한다.
에라스토머 외층에 대한 열가소성 중합체층의 두께비는 1∼10이다.
오토클레이브내의 가황이 종료되었을 경우, 진동 레오미터의 t90을 이용하여 미리 측정하여 15분미만, 유리하게는 5∼10분 후에 튜브 제품을 오토클레이브로부터 회수한다.
열가소성 튜브의 벽 두께가 변화할 경우, 에라스토머의 가황기술에서 잘공지된 실험식을 이용한다 :
가황시간(분)=t90+(E/2-2)
[E는 mm로 나타낸 두께이다]
하기 실시예는 본 발명을 예시하며, 본 발명을 제한하지 않는다.
하기 기재된 모든 실시예에서 공통적인 구현예의 일반적 방법에 따라, 가교결합계가 없는에라스토머 조성물은, 로터가 60회전/분으로 회전하는 레피쿠엣(Repiquest)R 10 10ℓ 내부 혼합기 내에서 제형화된다. 상기 공정은 기계적 에너지가 열로 역변환되면서 반단열장치 내에서 수행된다. 5분이내에 완전한 혼합물이 수득되며 온도가 110℃에 달한다.
다음 상기와 같이 제형화된 탄성 중합체를 80℃로 가열된 롤이 장치된 분쇄기 상으로 취하여 거기에 가황계를 첨가한다.
3층 헤드, 및 20 m/분의 라인속도로 작동되며 스크류 직경이 45mm, 30mm, 및 45mm인 3개의 압출기가 장치된 공압출 플랜트상에서 열가소성 중합체 기재 튜브를 제조한다. 공압출 헤드에는 6/8mm다이가 장차된다. 가황에라스토머와의 결합제로서 작용하는 열가소성 에라스토머는 항상 외층으로서 압출된다. 2단계에서, 상기 튜브를, 8mm 로 검량된 피복다이를 가지며 15m/분의 주행속도로 작동하는 에라스토머 피복용 플랜트상에 들어올린다. 에라스토머의 압출온도는 85℃이다. 가황은 상기 기재한 수행 방법에 의해 열풍오븐 내에서 불연속적으로 수행된다.
상기 튜브의 석유 투과도는 메탄올 15%를 함유하는 C연료유를 이용하여 23℃에서 정전기법에 의해 측정된다.
[실시예 1] 비교
부가 중량부인 하기 성분들을 함유하는 조성물을 내부 혼합기 내에서 제조한다 :
-케미검 775 69/24/7 부타디엔/ 아크릴로니트릴/아크릴산 에라스토머 70
-K 값이 70 인 PVC 라코빌 SK 70 30
-PVC 안정화계 디옥틸 주석 0.3
스테아르산 아연 0.3
-에폭시화 대두유 1.5
-디옥틸 프탈레이트 25
-에라스토머용 산화 방지제 7
-FEF N 550 카본 블랙 40
-올트라실 VN 3 실리카 10
-PEG 4000 폴리에틸렌 글리콜 2
-폴리베스트 C70 카르복실화 폴리부타디엔 4
상기 조성물을 롤 상에서 하기 성분으로 구성된 가황계와 혼합한다 :
황 1.6
TMTD(이황화 테트라메틸티우람) 1.5
MBS(메르캅토벤질술펜아미드) 1.5
산화아연 5
스테아르산 1
이를 에라스토머용 압출기상에서 6/10mm 튜브로서 압출한 다음, 160℃에서 10분간 가황한다. 이 튜브 제품의 석유 투과도는 두께 1mm에 대해 24시간당 850g/m2이다. 튜브 제품을 구부리고 그의 초기 형태로 복귀시켰을 경우 튜브 제품에 표시가 남지 않는다.
[실시예 2] 비교
상표명 페박스 5533(pebax 5533)으로 시판되며 비켓점이 145℃인, PA12 블록함유 열가소성 에라스토머 및 릴산(Rilsan) AESNTL PA12의 공압출 튜브는 직경이 6/8mm이 페박스 5533의 외층이 0.2mm가 되도록 제조된다. 이 튜브 제품의 석유 투과도는 두께 1mm에 대해 24시간당 80g/m2이다. 이 튜브 제품을 특정 곡선반경이하로 구부렸을 경우, 균열현상이 발생하여 튜브 제품이 표시된다.
[실시예 3]
실시예 2의 튜브를, 외장다이를 통해 87℃에서 실시예 1의 조성물을 압출하는 에라스토머외장 플랜트상에 들어올린다.
다음, 관 제품을 절단하여 6mm금속 막대중의 하나에 부착하고 155℃의 열풍오븐내에 20분간 위치시킨다. 그의 횡단차원(transverse dimensions)은 외장후에 6/10mm이다. 이 튜브의 석유 투과도는 두께 1mm에 대해 24시간당 75g/m2이다. 이 튜브 제품은 실시예 1의 튜브보다 훨씬 작은 곡선반경으로 구부러질 수 있으며 구부린 표시가 남지 않는다.
[실시예 4] 비교
하기로 구성된 3층 공압출 플랜트 상에서 6/8mm크기의 제품을 수득한다 :-비켓점이 161℃이고 두께가 0.6mm 인 PA12(Pebax 6333) 블록 함유 열가소성 에라스토머의 외층 : -폴리우레탄(Estane 58271) 65 중량부로 구성된 두께 0.15mm의 혼합물층 : -오레박(Orevac)9307 에틸렌/ 비닐아세테이트 공중합체 35 중량부 ; - 두께가 0.25mm인 폴리비닐리덴 플로라이드 (Foraflon 4000H) 층.
이 제품은 단단하며 굴곡강도가 불량하다.
[실시예 5]
실시예 4의 제품을 외장다이를 통해 87℃에서 실시예 1의 조성물을 압출하는에라스토머 외장 플랜트상에 들어올리고, 실시예 3에 기재된 방법에 따라 160℃에서 15분간 가황한다.
그의 횡단 차원은 외장후 6/10mm이다.
이 관의 석유 투과도는 24시간당 10g/mm2이다(두께 1mm에 대한것임).
이 제품은 고무제품의 유연성을 가지며 표시를 남기지 않고 구부릴 수 있다.

Claims (26)

  1. 융점이 120℃∼210℃인 폴리아미드 블록을 함유하는 열가소성 에라스토머 튜브와 조합하여 직접 사용되는, 카르복실산 또는 디카르복실산 무수물작용기를 함유하는 가황 에라스토머의 외피로 구성되어 있고, 분리 응력을 받았을 경우 가황 에라스토머 외피의 박리 강도가 높은 것을 특징으로 하는 복합튜브 제품.
  2. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 튜브의 내부면은, 이 튜브제품 내부에서 움직이는 액체에 대해 차단성을 갖는 봉인 내부층 또는 보호 내부층으로써 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 제품.
  3. 제2항에 있어서, 상기의 내부층은 가소화 또는 비가소화된 폴리아미드의 층 또는 그의 공중합체의 층, 또는 경우에 따라서는 다른 열가소성 중합체와 혼합된 폴리올레핀 또는 폴리비닐리덴 플로라이드와 상기 폴리아미드의 혼합물의 층인 것을 특징으로 하는제품.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 폴리아미드 블록을 함유하는 열가소성 에라스토머 튜브와 봉인 내부층 사이에 하나 이상의 중간층이 존재하는 것을 특징으로 하는 제품.
  5. 제1항에 있어서, 가황 에라스토머의 압축영구변형이 100℃에서 50%미만임을 특징으로 하는 제품.
  6. 제1항에 있어서, 가황 에라스토머는 카르복실화 니트릴 에라스토머, 아크릴계 에라스토머, 카르복실화 폴리부타디엔, 그라프트 에틸렌/프로필렌/디엔 3원중합체 또는 상기 중합체와 니트릴 고무, 폴리부타디엔, 및 에틸렌/프로필렌/디엔 3원중합체와 같이 동일하지만 그라프트되지 않은 에라스토머의 혼합물로 구성된 군에서 단독으로 혹은 혼합으로 선택된 해당 가황성 에라스토머들에서 얻어지는 것을 특징으로 하는 제품.
  7. 제6항에 있어서, 상기 가황성 에라스토머는 상기 에라스토머에 대해 0.3∼10%함량의 카르복실기 또는 디카르복실산 무수물 라디칼을 함유하는 것을 특징으로 하는 제품.
  8. 제1항, 제5항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 가황 에라스토머는 가황 에라스토머 100중량부당 5∼100중량부의 충진제를 함유하는 것을 특징으로 하는 제품.
  9. 제1항에 있어서, 폴리아미드 블록을 함유하는 열가소성 에라스토머가 폴리아미드 블록 함유 폴리에테르임을 특징으로 하는 제품.
  10. 제9항에 있어서, 폴리아미드 블록을 함유하는폴리에테르의 비켓점은 100∼200℃인 것을 특징으로 하는 제품.
  11. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 따른 튜브 제품으로 구성됨을 특징으로 하는 연료 수송용 튜브.
  12. 카르복실산 또는 디카르복실산 무수물 작용기를 함유하는 합성 또는 천연에라스토머, 가교 결합계 및 경우에 따라서는 각종 보조제 및 충진제가 함유된 에라스토머 조성물로 50∼120℃에서의 압출에 의해 폴리아미드 블록을 함유하는 열가소성 에라스토머 튜브를 외장하고, 에라스토머 조성물의 외피를 가황처리하는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 따른 복합튜브 제품의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기의 가황 온도는 폴리아미드 블록을 함유하는 상기 열가소성 에라스토머의 비켓점에 대해 -5℃∼+30℃임을 특징으로 하는 제조 방법.
  14. 제12항에 있어서, 상기의 에라스토머 조성물과 그것의 가홍동력학은 가황 주기의 지속시간이 15분을 초과하지 아니하며 복합튜브제품의 가황 에라스토머층이 높은 박리 강도를 보여 주는 정도인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 에라스토머 조성물을 등속도로 움직이는 열가소성 튜브가 있는 외장 다이로 50℃∼120℃의 온도에서 에라스토머용 압출기상에서 압출시키고, 비가황 튜브 제품을, 경우에 따라서는 절단한 후, 폴리아미드 블록을 함유하는 상기 열가소성 에라스토머의 비켓점에 대해 온도가 -5℃∼+30℃인 통상적인 고무용 가황 오토클레이브에 두는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  16. 제12항에 있어서, 상기 에라스토머 조성물은 에라스토머 100 중량부당 5∼100중량부의 함량의 충진제를 함유하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  17. 제12항에 있어서, 상기의 가황 온도는 +5℃의 허용범위를 갖는 폴리아미드 블록을 함유하는 열가소성 튜브의 비켓점인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  18. 제12항에 있어서, 90% 가황율에 도달하는 특성 시간 t90이 15분을 초과하지 않음을 특징으로 하는 제조 방법.
  19. 제12항에 있어서, 90% 가황율에 도달하는 특성 시간 t90이 5∼10분임을 특징으로 하는 제조 방법.
  20. 제12항, 제18항 또는 제19항 중의 어느 한 항에 있어서, 가황 개시 시간(토오크 증가량 0.2Nm에 상응)이 4∼6분임을 특징으로 하는 제조 방법.
  21. 제12항에 있어서, 상기의 열가소성 중합체 튜브가 융점이 220℃이상인 폴리아미드의 보호층을 함유하는 경우 에라스토머 조성물 외피의 가황 처리는 연속적으로 수행될 수 있는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  22. 제1항에 있어서, 상기의 박리 강도는 2 daN/cm 이상인 것을 특징으로 하는 제품.
  23. 제3항에이 있어서, 상기 폴리아미드는 폴리아미드 6, 66, 11 또는 12인 것을 특징으로 하는 제품.
  24. 제10항에 있어서, 상기 비켓점은 130℃ 내지 175℃인 것을 특징으로 하는 제품.
  25. 제14항에 있어서, 상기의 박리 강도는 2daN/cm 이상인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  26. 제21항에 있어서, 상기 폴리아미드는 폴리아미드 6 또는 폴리아미드 66인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
KR1019940000492D 1993-01-13 1994-01-13 폴리아미드 블럭을 함유하는 열가소성 에라스토머와 조합하여 사용된 가황에라스토머로 구성된 복합튜브 제품, 특히 석유파이프 및 그의 제조 방법 KR100205273B1 (ko)

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