KR0170407B1 - 기체 및 오일 불투과성 호오스 구조물 - Google Patents

기체 및 오일 불투과성 호오스 구조물 Download PDF

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KR0170407B1
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오사무 오자와
준 미토
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Abstract

본 발명은 내부 튜브가 폴리아미드 수지 및 아크릴성 고무 중에서 선택된 특정한 중합체 알로이로 이루어진 조성물로부터 형성되고 외부커버는 폴리올레핀 수지, 및 에틸렌-프로필렌-디엔 고무 및 부틸계 고무 중에서 선택된 특정한 열가소성 탄성 중합체로 이루어진 조성물로부터 형성된, 필수적으로 내부 튜브 및 외부 커버로 구성된 복합 호오스에 관한 것이다. 당해 호오스는 냉동 기체 및 연료 오일에 대한 불투과성이 상당히 개선된 것이다.

Description

기체 및 오일 불투과성 호오스 구조물
제1도는 코어 두께에 대한 굴곡 강도를 나타내는 본 발명의 첫번째 양태에 따르는 호오스를 그래프로 나타낸 것이다.
제2도 및 제3도는 각각 제1도와 유사하지만 기체 투과와 코어 두께 사이의 관계를 예시한 그래프이다.
제4도는 코어 내부 벽의 두께에 대한 굴곡 강도를 나타내는 본 발명의 두번째 양태에 따르는 호오스를 그래프로 나타낸 것이다.
제5도 및 제6도는 각각 제4도와 유사하지만 기체 투과와 코어 내부 벽 두께 사이의 관계를 설명하는 그래프이다.
제7도는 코어 내부 벽의 두께에 대한 굴곡 강도를 나타내는 본 발명의 두번째 양태의 개량된 호오스를 설명하는 그래프이다.
제8도 및 제9도는 각각 제7도와 유사하지만 기체 투과와 내부 코어 벽사이의 관계를 설명하는 그래프이다.
제10도는 이후에 기술된 실시예에서 사용된 기체 투과 시험기의 종단면을 취한 개략도이다.
본 발명은 호오스 구조물(hose construction) 및 특히 운반용으로나 다른 방법으로 냉동기체 및 연료 오일을 처리하는데 사용하기에 적합한 호오스에 관한 것이다.
환경 보호의 관점에서, 냉동 및 연료 유체의 운반에 특별히 사용하기 위한 고성능 또는 유체 불투과성의 호오스에 대한 요구가 강하게 존재해왔다. 이러한 경향을 충족시키기 위해서는, 프레온 또는 탄화불소 기체에 대한 고투과성, 충분한 내습성, 적합한 굴곡성 및 상승된 온도에서도 물리적 특성을 양호하게 유지시켜 반대편 호오스 말단에 있는 금속 접합부에서의 유체 누출에 대한 내성을 포함하는 몇몇의 중요한 특성이 요구된다.
내투과성 호오스는 니트릴 또는 NBR 고무로 형성된 내부 또는 코어튜브 및 클로로프렌 또는 CR 고무의 외부 커버로 구성될 수 있다. 이 호오스는 이후에는 간략하게 하기 위해 제1호오스라고 부른다. 예를 들면, 미합중국 특허 제4,950,436호에 기술된 바와 같이, 내부 외면의 벽과 외부 외면의 벽을 포함하는 조합된 코어를 갖는 보다 개선된 형태의 호오스로 간주되어 왔다. 기체상 또는 액체 유체와 직접 접촉시키기 위해 부착한 내부벽은 기체-불투과성을 양호하게 하기 위해 폴리아미드 수지로부터 제조되고 외부 벽은 고무상 물질로부터 제조된다. 이러한 이중-코어형 호오스는 제2호오스로서 언급된다.
제2호오스는 제1호오스와 비교한 이의 물리적 특성의 관점에서 추가로 기술한다.
1. 기체 불투과성
제2호오스는 제1호오스가 기체를 누출시키는 경향을 억제시키는 것으로 생각되어 왔다. 이러한 품질은 환경 오염을 방지하여 다시 오존의 고갈을 방지한다. 또한, 지속성이 없는 특성은 기체 대체 사이클을 10년으로 하여 향상된다. 냉동제 또는 냉매로서 디클로로플루오로메탄 또는 CFC 12를 사용하는 경우, 제1호오스의 기체 누출량은 100℃에서 20 내지 25gf/m/72시간이고 기체 교환 사이클은 2년이다. 지속성이 없는 운반에 적합하게 할 목적으로, 기체 누출량의 한계는 100℃에서 5gf/m/72시간 이하이어야 한다.
트리플루오로모노플루오로에탄 또는 HFC 134a는 오래전부터 CFC 12 기체에 대한 양호한 치환체로서 받아들여져 왔다. 치환 기체는 오존층을 덜 부식시킨다. 상기한 기체 누출량의 한계는 HFC 134a의 용도에 적용한다.
2. 가요성
제2호오스는 냉각제 운반을 위해서 뿐만 아니라 자동차용 연료엔진과 차체 사이의 진동 흡수용으로도 고안된다.
가요성은 이러한 목적에 중요하며 제1호오스에서 허용할 수 있는 것으로서의 굽힘 강도가 2.0kgf 이하이어야 한다.
3. 방습성
비교적 큰 비율의 수분이 커버(cover)를 통해 침투된 다음 코어에서 유동 냉각제로 침투되는 경우, 냉동 시스템에서 응축이 일어나서 상응하는 압축기에 손상을 입힌다. 투습성은 절대 최소량으로 유지시키고 제1호오스 만큼 적게 1/3이하로 고정시켜야 한다. 특히, 제1호오스에 독특하게 50℃에서 0.6mgf/㎠/일에 대한 것으로서 50℃에서 0.2mgf/㎠/일 이하가 허용될 수 있다.
4. 금속 접합부에서의 유체 누출 제거
제2호오스는 대개 상응하는 시스템과 상호연결을 적합하게 하기 위해 맞물린 금속 접합부를 양쪽 말단에 제공한다. 응력 보유율은 고온에서와 같이 가능하면 커야 한다. 맞물린 접합부에서 또는 부근에서의 초기 응력은 호오스의 노출에 따라 감소하여 사용 도중에 가열된다. 이러한 현상은 호오스와 금속 접합부로부터 및 주위에서 잔여 응력을 크게 떨어뜨리고 유체를 누출시킨다.
제2호오스는 상기한 물리적 특성을 충족시키기 때문에 자체의 고유한 잇점을 지니고 있다. 그러나, 이의 이중 층 코어 때문에, 제2호오스는 많은 상이한 가공 단계 및 또한 고무의 가황 단계를 사용하여 생성시킬 필요가 있다. 이러한 것은 번거롭고 비용이 많이 든다.
또한, 내부 튜브가 기체-불투과성 폴리아미드 수지로부터 형성된 단일 층으로 이루어지고 외부 커버가 내습성 불소 고무로 이루어진 호오스를 제조하는 것이 제안되어 왔다. 가황단계가 없는 최소의 단계를 사용하여 형성시키는 것이 쉬울지라도, 이러한 단일-코어형 호오스는 실용적인 목적으로는 바람직하지 않다. 가황처리를 하지 않으면 가요성이 충분하지 않고 열을 가하는 경우 연화되기 쉬워서 합체된 금속 부속품에서나 주위에서 유체의 누출이 일어난다.
본 발명은 기체-불투과성, 방습성, 가요성 및 응력-보유성이 높으며 가황처리하지 않고 쉽게 생성할 수 있는 신규한 호오스를 탐구하는 것이다.
본 발명의 기타의 많은 목적과 잇점은 첨부한 도면을 참고로 하여 다음의 기술로부터 명백해질 것이다.
본 발명의 하나의 측면은 (a) 연속상이 하나 이상의 폴리아미드 수지[여기서, 폴리아미드 수지는 아크릴성 고무를 사용하여 그래프트시킨다]로 구성되고, 분산상이 아크릴성 고무로 구성된 중합체 알로이로 이루어진 제1조성물로부터 형성된 내부 튜브, (b) 코어 상에 부착되고 합성 섬유상 물질 또는 금속성 와이어(wire) 물질로 형성된 보강층 및 (c) 보강 층 주위에 적층되고, 연속상이 폴리올레핀 수지로 구성되고, 분산상이 하나 이상의 에틸렌-프로필렌-디엔 고무 및 부틸계 고무 중의 하나 이상[여기서, 하나의 고무는 적어도 부분적으로 가황된다]으로 구성된 열가소성 탄성중합체로 이루어진 제2조성물로부터 형성된 외부 커버를 포함하는 호오스를 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면은 (a) 내부 외면 벽은 하나 이상의 폴리아미드 수지 또는 이의 폴리올레핀 수지와의 혼합물로 이루어진 제3조성물로부터 형성되고, 외부 외면 벽은 연속상이 하나 이상의 폴리아미드 수지[여기서, 폴리아미드 수지는 아크릴성 고무로 그래프트시킨다]로 구성되고 분산 상이 아크릴성 고무로 구성된 중합체 알로이로 이루어진 제1조성물로부터 형성되거나, 연속상이 폴리올레핀 수지로 구성되고 분산상이 에틸렌-프로필렌-디엔 고무, 부틸계 고무 및 아크릴로 니트릴-부타디엔 고무로부터 선택된 하나 이상의 고무(여기서, 하나의 고무는 적어도 부분적으로 가황처리시킨다)로 구성된 열가소성 탄성 중합체로 이루어진 제4조성물로부터 형성된, 내부 외면 벽 및 외부 외면 벽을 포함하는 내부 튜브, (b) 외부 외면 벽 상에 부착되고 합성 섬유상 물질 또는 금속성의 와이어 물질로 형성된 보강 층 및 (c) 보강층 주위에 적층되고, 연속상이 폴리올레핀 수지로 구성되고 분산상이 하나 이상의 에틸렌-프로필렌-디엔 고무 및 부틸계 고무(여기서, 하나의 고무는 적어도 부분적으로 가황된다)로 구성된 열가소성 탄성 중합체로 이루어진 제2조성물로부터 형성된, 외부 커버를 포함하는 호오스를 제공한다.
본 발명의 제1양태에 따라, 호오스는 필수적으로 단층 구조의 내부 또는 코어 튜브, 보강층 및 외부 커버가 순서대로 겹쳐져 있다. 간략히 하기 위해, 내부 및 코어 튜브는 이후에 코어로서 지칭하고 외부 커버는 커버로서 지칭한다. 용어 코어는 원통형 중공으로서 간주된다.
본 명세서에서 사용된 코어는 연속상이 하나 이상의 폴리아미드 수지로 구성되고, 분산상이 아크릴성 고무로 구성되며 상기 폴리아미드 수지가 아크릴성 고무로 그래프트 된 그래프트 중합체 알로이로 주로 이루어진 조성물에 의해 형성된다. 이러한 중합체 알로이에서, 아크릴성 고무는 폴리아미드 수지보다 높은 비율로 존재한다. 이는 통상적으로 연속상으로서 함유된 폴리아미드 수지를 갖지만, 폴리아미드 수지 및 아크릴성 고무의 분산 상태가 다양한 살라미(salami)형태일 수 있으며, 이때 상기 수지는 분산상 또는 고무상에 추가로 분산되어 진다.
본 발명에 사용된 폴리아미드 수지는 나일론 6, 나일론 8, 나일론 10, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 66 등의 단독중합체, 및 나일론 6-나일론 66, 나일론6-나일론 12, 나일론12-나일론 12, 나일론 6-나일론 66-나일론 610 등의 공중합체 중에서 선택될 수 있다. 이들은 단독으로 또는 배합하여 사용할 수 있다.
적합한 아크릴성 고무로는 알킬 아크릴레이트 에스테르와 소량의 염소를 함유하는 가교결합성 단량체와의 공중합체 또는 ACM 고무, 알킬 아크릴레이트 에스테르와 아크릴로니트릴과의 공중합체 또는 ANM 고무, 알킬 아크릴레이트 에스테르와 활성 염소-함유 단량체와의 공중합체, 알킬 아크릴레이트 에스테르와 카복실그룹-함유 단량체와의 공중합체, 알킬 아크릴레이트 에스테르와 에폭시 그룹-함유 단량체와의 공중합체 등이 있다.
본 발명에 따르는 그래프트 중합체 알로이는 독특한데, 이는 연속상으로서의 소정의 폴리아미드 수지에 대한 고유의 물리적 특성 및 분산상으로서의 소정의 아크릴성 고무에 대한 고유의 물리적 특성을 나타낼 수 있고, 또한 상승적 잇점을 제공할 수 있기 때문이다. 이러한 중합체 알로이는 본래 탄성이고 저온에서 현저하게 인성이며, 내열노화성이고, 프레온 기체에 대한 불투과성이며, 화학물질(예 : 오일)에 대한 내성이 있고, 가요성이며 물리화학적 특성 보유성이고, 또한 가소제 첨가 없이도 완전히 가공가능하다. 본 발명에 따르는 중합체 알로이의 등가물로서 현재 시판중인 것은 듀퐁(Dupont)사의 ETP 40, ETP 60, ETP 80(N66-ACM), ETP 65(N6-ACM) 및 ETP-BMR이다.
상기에서 언급된 바와 같은 코어 형성용 조성물은, 필요할 경우, 무기 충전제, 안료, 가소제 및 산화방지제와 혼합할 수도 있다.
본 발명에 따르는 커버는 폴리올레핀 수지와 에틸렌-프로필렌-디엔 또는 EPDM 고무 및 부틸계 고무 중에서 선택된 하나이상의 고무를 함유하고 연속상이 수지로 구성되며, 분산상이 고무(들)로 구성되며 고무 성분이 적어도 부분적으로 가황된 열가소성 탄성중합체로 주로 구성된 조성물로부터 형성된다. 이러한 열가소성 탄성중합체는 분산된 형태로 고무상에 혼입된 폴리올레핀 수지를 살라미형 형태로서 가질 수 있다.
적합한 열가소성 탄성중합체는 ASTM D-638 및 D-1566에 의해 규정된 바와 같은 하기 물리적 요구조건, 즉 (a) 160% 미만, 바람직하게는 150% 미만의 인장도, (b) 120°Cx72hr 하에서의 50% 이하의 압착력, (c) 가요성의 척도로서의 2,500kgf/㎠ 미만의 영모듈러스 또는 초기 인장탄성율 및 (d) 120℃ 이하에서의 고무상 탄성율을 만족시키는 열가소성 탄성중합체이다. 본 발명에 따르는 열가소성 탄성중합체는 이의 상기 특성과 함께 엄격한 콤플라이언스(compliance)로 인해, 통상적인 사용에서 가황된 고무에 대한 물리적 거동을 나타내고 일반적인 열가소성 수지 가공용등으로 적합하다.
열가소성 탄성중합체에 유용한 폴리올레핀은 하나 이상의 모노올레핀(예 : 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐 및 5-메틸-1-헥산)을 단독으로 또는 배합하여 저압 또는 고압 중합화하여 수득가능한 고분자량의 이소택틱(isotactic) 또는 신디오택틱(syndiotactic) 결정성 고체이다. 특히, 폴리프로필렌이 바람직하다.
열가소성 탄성중합체에서 EPDM 고무용으로 적합한 디엔은 디사이클로펜타디엔, 에틸리덴 노르보르넨, 1,4-헥사디엔 등이다.
열가소성 탄성중합체용 성분으로서의 부틸계 고무는 부틸 또는 IIR 고무, 염소화 부틸 또는 Cl-IIR 고무, 브롬화 부틸 또는 Br-IIR 고무 등이다. 분자량이 약 35x104내지 45x104이고 염소화 비율이 약 1.1 내지 1.3%인 Cl-IIR 고무가 보다 바람직하다.
본 발명에 따르는 열가소성 탄성중합체는, 예를 들면, 소정의 수지와 하나 이상의 소정의 고무와의 용융 혼합물을 밴버리(Banbury) 또는 브라벤더(Brabender) 혼합기 또는 이축 스크류 압출기 내로 취한 다음, 분쇄된 형태의 고무성 상을 분산시키고, 분쇄시키는 동안 가교결합제를 부가하며 온도를 경화 반응을 촉진시키도록 고정시키면서 상기 고무성 상을 경화시킴으로써 유도될 수도 있다. 이는 동적 경화 또는 동적 가황처리 공정으로서 공지되어 있다. EPDM 을 고무 성분으로서 사용할 경우, 페놀계 화합물, 황 또는 유기 과산화물 등의 가황처리제를 사용하여 가황처리를 수행하는 것이 바람직한 반면, 페놀계 화합물, 황 또는 퀴논디옥심계 화합물이 부틸계 고무를 경화시키는데 편리하다.
수지와 고무 총 100중량부에 대하여 고무 성분을 25 내지 75중량부, 바람직하게는 30 내지 70중량부의 양으로 열가소성 탄성중합체에 가할 수 있다. 분산된 고무 성분의 입자 크기는 50㎛ 미만, 바람직하게는 20㎛ 미만, 더욱 바람직하게는 5㎛일 수 있다.
본 발명에 따르는 열가소성 탄성중합체는 방수성, 내열노화성 및 내후성이 우수하고 승온하에서도 물리적 성질을 완전히 보유하고 있다. 이러한 열가소성 탄성중합체에 대한 등가물로서는 시판중인 몬산토의 산토프렌(Monsanto's Santoprene) 및 DSM's 켈프록스(Kelprox), 둘다의 생성물에 대해서 동적 경화가 수행된 폴리프로필렌 수지 성분 및 EPDM 고무 성분, 및 폴리프로필렌이 수지 성분으로서 사용되고 EPDM 및 Cl-IIR의 배합물이 고무 성분으로서 사용된 엑손의 트레프신(Exxon's Trefsin)이 있다.
각종 기타 첨가제가 커버 형성용으로 특정화 된 조성물에 혼입될 수 있으며, 이러한 첨가제로는 무기 충전제, 안료, 가소화제, 산화방지제 등이 있다.
꼬여지거나 나사형으로 감겨질 수 있는 합성 섬유 또는 금속성 와이어로부터 코어와 커버사이에 놓여진 보강층이 형성되지만, 이에 제한되지는 않는다. 합성 섬유의 전형적인 예는 유니티카(Unitica)로부터 수득가능한 비닐론 섬유, 토레이(Toray)사로부터 테트론(Tetron)으로 시판되고 있는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 섬유 등의 폴리에스테르 섬유, 아시 케미칼(Ashi Chemical)로부터 레오나(Leona)로서 시판되고 있는 나일론 6 및 나일론 66 등의 나일론 섬유, 레이온 섬유, 방향족 폴리아미드 섬유 등이다. 금속성 와이어로는 녹 방지 및 접착 강도를 향상시키기 위해 황동-도금된 강철 와이어가 있다.
응력 균열-억제 장벽 층을 특정의 적용을 위하여 본 발명의 호오스내로 조합할 수 있다.
본 발명의 호오스를 제조하기 위해, 하기 공정 단계가 편리하나 제한적이지는 않다. 압출기 상에서, 주어진 중합체 알로이-함유 조성물을 관 형태로 압출시켜 코어를 생성시킨다. 생성된 코어의 외부표면을 혼련기에 의해 점착성으로 단단히 혼련된 주어진 섬유 물질로 점착-처리한다. 점착제로 예비도포된 편조 층은 압출기를 사용하여 열가소성 탄성중합체-함유 조성물을 압출시킴으로써 커버를 적층시킨다. 적합한 접착제는 이소시아네이트-, 페놀-, 레조르시놀- 및 우레탄계 화합물로 이중 우레탄 접착제가 보다 편리하다. 이렇게 수득된 호오스는 본 발명하에서 예측한 바와 같다.
불리한 열 및 압력 조건하에서의 가황처리를 생략함으로써, 본 발명의 호오스는 공정 단계에서 수축 또는 변형되지 않는다. 이는 호오스가 좀더 큰 치수이어야 할 때를 제외하고 맨드렐을 사용할 수 없게 한다.
본 발명의 제2태양은 필수적으로 이층 구조의 코어, 커버 및 이들 사이에 삽입된 보강층으로 구성된 호오스에 관한 것이다. 코어에는 내부 외면벽 및 외부 외면벽이 포함된다.
본 발명에 사용되는 내부 말단벽은 나일론 6, 나일론 8, 나일론 10, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 66과 같은 단독중합체 및 나일론 6-나일론 10, 나일론 6-나일론 12, 나일론 6-나일론 66 등과 같은 공중합체 중에서 선택된 하나 이상의 폴리아미드 수지로 구성된 조성물로부터 생성된다.
프레온 기체로의 침투 및 응력 균열에 대한 내성을 동시에 개질시키기 위해, 내부벽을 형성하는데 사용되는 조성물은 나일론 11 및/또는 나일론 12 60중량% 이상 및 다른 상이한 폴리아미드(예 : 나일론 6, 등), 바람직하게는 나일론 11, 나일론 6 및/또는 나일론 6-나일론 66 및 하나 이상의 폴리올레핀의 폴리블렌드(polyblends) 40중량% 미만으로 구성된다. 보다 특별히, 폴리블렌드는 하나 이상의 폴리올레핀 10 내지 40 중량부와 함께 나일론 6 및/또는 나일론 6-나일론 66 40 내지 80중량부, 나일론 11 및/또는 나일론12 5 내지 30중량부로 구성된다. 적합한 폴리올레핀은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체 및 말레산과의 부가반응으로 수득할 수 있는 이들의 유도체이다.
상기 특정한 폴리블렌드는 프레온 기체에 대한 투과성이 높고 연료오일(예 : 가솔린) 및 알콜로 덜 추출되며, 응력 균열에 충분히 내성이고 가요성이 높다.
본 발명에 따른 외부 외면벽은 중합체 알로이로 구성된 조성물 및 제1열가소성 탄성중합체로 구성된 조성물 중 하나 또는 둘 다로부터 생성된다. 여기서 사용되는 중합체 알로이는 실제로 제1태양 호오스에서 코어를 생성시키는 것과 동일하고, 수지 및 고무 성분, 그래프트 및 분산 배열, 상이한 첨가제, 물리적 특성, 상업적 동등물 및 기타 상세한 것에 대한 추가 설명은 필요가 없다. 제2태양에 따른 제1열가소성 탄성중합체는 하나 이상의 폴리올레핀을 연속상으로서 및 제2태양의 호오스의 커버를 생성시키는데 사용되는 제2열가소성 탄성중합체와 관련하여 후술할 에틸렌-프로필렌-디엔 또는 EPDM 고무, 부틸계 고무 및 아크릴로니트릴-부타디엔 또는 NBR 고무 중에서 선택된 하나 이상의 고무를 분산상으로서 배열된다.
동일한 열가소성 탄성중합체로 각각 제1- 및 제2-태양의 호오스의 커버를 생성시킨다. 제1태양의 열가소성 탄성중합체와 관련하여 모든 상세한 사항을 제2태양의 제2대응물에 동일하게 적용한다.
제2-태양의 호오스에서, 코어의 외부벽을 형성시키는데 사용되는 제1열가소성 탄성중합체는 커버를 생성시키는 제2대응물과는 상이한데 이는 전자인 탄성중합체가 EPDM 고무 및 부틸계 고무 이외에, 분산상으로서 아크릴로니트릴-부타디엔 또는 NBR 고무를 함유할 수 있기 때문이다. NBR 고무는 아크릴로니트릴과 부타디엔의 랜덤 공중합체로서, 아크릴로니트릴 함량은 바람직하게는 15 내지 45%이다. 본 발명에 사용되는 랜덤 공중합체를 상이한 성분(예 : 디비닐 벤젠, 비닐 피리딘, 아크릴산 등)에 혼입할 수 있다.
본 발명에 적합한 제1열가소성 탄성중합체는 수지-고무 비율, 입자 크기, 연속-분산 배열, 동적 가황처리에 의한 제조방법 및 가황제의 면에서 제2대응물과 유사하다.
NBR 고무에 풍부한 유용한 제1열가소성 탄성중합체는 방습성, 내열노후성, 내후성이 있고 물리적으로 가요성 및 보습성이 있다. NBR 고무 중에 풍부하지 않더라도, 내습성 및 내후성을 제외하고는 물리적으로 허용가능하다. 이러한 탄성중합체와 동등한 상업적 제품은 Monsanto's Santoprene 및 DSM's Kelprox 로서, 이 제품들은 둘 다 열가소성 수지로서 폴리프로필렌 및 고무 성분으로서 EPDM으로 구성되어 있고 동적 경화를 시킨 것이고, 프로필렌과 EPDM 및 Cl-IIR의 혼합물을 동적 경화시켜 생성되는 Exxon's Trefsin 및 프로필렌과 NBR을 동적 가황처리한 Monsanto's Diolast도 포함된다.
코어의 내부벽을 형성하는 폴리아미드계 조성물을 무기 충전제, 안료, 가소제, 산화방지제 등과 혼합할 수 있다. 기타 각종 첨가제를 주로 코어의 외부벽을 생성시키는데 사용하는 제1열가소성 탄성중합체의 조성물 중에 혼입할 수 있으며, 이들에는 연화제, 무기 충전제, 안료, 가소제, 산화방지제 등이 포함된다. 제1양태의 호오스와 관련하여 언급한 첨가제를 코어의 외부벽을 형성시키는데 사용되는 중합체 알로이계의 조성물 및 주로 커버를 생성시키는 제2열가소성 탄성중합체의 조성물중에 사용한다.
제2양태의 호오스의 보강층은 제1태양의 호오스와 동일한 방법으로 생성시킨다.
제2양태의 호오스의 개질된 형태에 따라서, 코어를 중합체 알로이계 조성물로부터 생성된 내부 외면벽 및 열가소성 탄성중합체계 조성물로부터 생성된 외부 외면벽으로 둘러싼다. 이 개질된 호오스에 사용되는 두개의 조성물은 제2태양의 호오스의 코어의 외부벽을 형성시키는데 사용하고 특정화한 것과 동일하다. 제2태양의 호오스에 대한 기타 상세한 사항은 개질된 구조를 보강하고 커버를 생성시키는데 사용된다.
코어의 내부벽의 두께는 제2태양의 호오스의 경우 0.05 내지 0.80mm이고, 개질된 호오스의 경우 약 0.05 내지 2.0mm, 바람직하게는 약 0.20 내지 1.5mm이다.
특정한 적용에 맞추기 위해, 제2태양 및 개질된 호오스를 복합층 구조의 코어 및 응력 균열에 대한 장벽층으로 구성할 수 있다.
제2태양의 호오스는 가황처리 없이 유리하게 제조할 수 있다. 예를 들면, 폴리아미드계 조성물은 압출기를 사용하여 방출-처리된 맨드렐 상에서 압출시킴으로써, 맨들렐상에 내부 말단벽으로서 수지성 튜브를 생성시킨다. 튜브를 운반하는 맨드렐을 압출기로 통과시켜 중합체 알로이계 조성물 또는 제1열가소성 탄성중합체계 조성물을 맨드렐 상에 내부 벽에 걸쳐 외부 말단벽으로서 압출시킨다. 외부벽의 압출전에, 내부벽은, 필요한 경우, 염화고무, 페놀수지, HRH 또는 우레탄 형태 등의 접착제로 도포하거나 분무할 수 있다. 내부벽은 미리 생성된 외부벽에 접착제로 삽입할 수 있다.
접착 처리후에 외부벽은 혼련기로 섬유상 보강 재료와 함께 외부 주변상에서 혼련된다. 접착처리는 제2열가소성 탄성중합체계 조성물이 압출기 상에서 압출되어 커버를 형성하는 혼련된 보강제와 함께 수행된다. 최종적으로, 맨드렐을 생성된 적층물에서 잡아당겨서 두번째 양태에 따라서 이층 코어가 있는 호오스가 수득된다.
외부벽 및 보강층에 사용하기 위한 접착제는 이소시아네이트, 페놀수지, 레조르시놀 또는 우레탄 형태일 수 있다. 우레탄 접착제가 특히 편리하다.
두번째 양태의 개량된 호오스는 경화없이 생성될 수 있다. 이탈-처리된 맨드렐 주변에서 압출기 상에서 중합체 알로이드계 조성물이 압출되어서 맨드렐 상에 내부 외면 벽이 생성된다. 제1열가소성 탄성중합체계 조성물은 맨드렐이 압출기를 통과하는 동안 내부벽위에 외부 외면벽으로서 적층된다. 보강제를 혼련하고 제2양태 호오스에서와 같이 커버를 적층화한다. 이어서 맨드렐을 제거함으로써 목적하는 개질된 호오스가 제공된다. 이 실시예에서 내부 및 외부벽과 보강층은 유사하게 접착 처리된다.
제2 양태의 개질된 호오스가 맨드렐을 사용하여 제조된다고 기술되었을지라도, 치수적 정확성이 요구되는 경우를 제외하고는 맨드렐-유리 방식으로 수득할 수 있다. 호오스는 경화시에 압력하에 변형되거나 가열시에 수축되지도 않으며 따라서 치수가 안정하다.
하기 실시예는 본 발명을 추가로 설명하기 위해 제공된다.
내경이 11mm인 많은 상이한 호오스가 하기에 기술되는 방법으로 표 1에 제형화되는 바와 같이 제조된다. 본 발명의 실시예 1 내지 12는 본 발명의 첫번째 양태에 관한 것이다. 모든 시험 호오스에 대해 하기에 제시된 조건하에 성능과 물질특성을 검사하여 표 1 및 2와 제1도 내지 제3도에 도시된 결과를 수득한다.
[실시예 1 내지 12/비교 실시예 1]
(a) 압출기 상에서 N6 및 ACM 의 그래프트 중합체 알로이를 압출하여 코어를 제조한다.
(b) 우레탄 접착제(Lord's Chemlock EP 4802-36)를 코어 주변에 도포한다.
(c) 접착제 처리된 코어에 섬유상 폴리에스테르(Toray's Tetron, 1500d/2) 또는 섬유상 레이온(AKZO, 1650d/2)을 혼련시킴으로써 보강층을 배치한다.
(d) 보강층을 외부 표면상에서 유사한 접착제로 처리한다.
(e) 열가소성 탄성중합체(실시예 1 내지 12) 및 열가소성 수지(비교 실시예 1)를 압출기를 사용하여 압출함으로써 보강층에 커버를 적층화한다.
[비교 실시예 2 및 3]
(a) N6-N11-PO의 블렌드를 수지 압출기 상에서 이탈처리된 맨드렐 상에 압출하여 맨드렐 상에 내부 주변벽을 생성시킨다.
(b) 고무 압출기 상에서 Cl-IIR-계 조성물을 외부 주변벽으로서 맨드렐 상 내부벽에 압출하여 2층 코어를 형성한다.
(c) 외부 벽에 RFL에 침지 처리된 섬유상 폴리에스테르(Toray's Tetron 1500d/2, 215℃에서 고정 신장률 ± 0%)를 혼련함으로써 보강처리한다.
(d) 고무 압출기 상에서 Cl-IIR 계 조성물을 압출함으로써 보강층 주위에 커버를 적층시킨다.
(e) 생성된 적층물은 클로드 리본형 래퍼로 랩핑된 후에 160℃ 가압하에서 1시간 동안 증기-가황한다.
(f) 이어서, 랩퍼를 벗겨내고 맨드렐을 잡아당긴다.
[비교 실시예 4 및 5]
N6-N11-PO 수지를 압출하여 단층 코어를 제조하는 것을 제외하고는, 비교 실시예 2 및 3의 방법을 따른다.
[비교 실시예 6]
NBR 조성물을 압출하여 단층 코어를 제조하고 CR 고무 조성물을 압출하여 커버를 제조하는 것을 제외하고는, 비교 실시예 2 및 3의 방법을 따른다.
[성능 특성]
1. 가요성
주어진 반경 범위에서 원형 호를 따라 시험 호오스를 굴곡시킴으로써 굴곡 강도를 측정한다. 초기에는 호오스의 외경의 10-배 반경에서 3-배 반경까지 측정(n=2)한다. 가요성 인자로서는, 굴곡 반경에 대해 굴곡 강도를 도시한 커브로부터 4-배 반경에서 판독한다.
선행 기술의 호오스는 가요성이 통상 2.0kgf 정도이다. 수지성 코어로 제조된 기타 다양한 호오스는 그 수준에서 6 내지 7kgf로 공지되어 있다. 이러한 호오스는 상응하는 시스템, 예를 들면 모터자동차의 제한된 엔진실에서 내부장착용 취급이 불량하다. 취급을 용이하게 하기 위해 굴곡 강도의 크기는 3.5kgf 미만이 허용가능함이 판명되었다.
호오스의 진동 흡수는 또한 가요성과 관련되나 비직선형 방식이다. 3.5kgf 이상의 굴곡강도는 반응력을 현저히 증가시키며 불충분한 진공 흡수를 야기한다. 따라서, 호오스의 굴곡강도는 3.5kgf 미만, 바람직하게는 2.0kgf 미만이어야 한다.
2. 기체 불투과성
일본의 냉장고 및 냉방기구에 의해 명문화된 JRA 2001을 따른다.
양끝에 금속 접합점이 있는 45cm 길이 호오스를 0.6±0.1g/㎤ 호오스의 양으로 냉각제, CFC12 또는 HFC 134a로 충전하고 100℃에서 96시간 동안 정치시킨다. 24 내지 96시간 사이에서 중량 손실 또는 기체 누출을 측정하여 gf/m/72hr의 단위로 전환시킨다.
선행기술의 호오스는 약 2년의 기체 교환 사이클에서 CFC 12의 기체 누출이 20 내지 25gf/m/72hr이다. 기체 교환의 10년 사이클이 유지 부재 수송용으로 필요하다. 기체 누출은 기체 종류에 관계없이 5gf/m/72hr 미만이어야 한다.
3. 방습성
50℃오븐에 5시간 동안 방치한 호오스에 호오스 용적의 80%에 상응하는 용적으로 건조제, 분자체 3A를 넣는다. 밀봉후에 호오스를 50℃의 온도 및 95% 상태 습도에 방치시킨다. 매 120시간 마다 400시간 까지 건조제 중량을 측정하여 mgf/㎠/day의 값으로 전환시킨다. 0.2mgf/㎠/day 미만의 수분 흡수가 허용가능하다.
4. 공기 내밀성
접합시킨 호오스를 100℃에서 336시간 동안 가열 노화시킨 후 실온으로 냉각하고 물중에 정치시킨 후 이어서 40kgf/㎠의 내압을 가한다. 육안으로 공기 누출을 관찰한다.
[재료특성]
호오스 제조에 사용되는 수지상 및 고무상 재료로부터 내경 11mm, 두께 1mm의 관상 시험표본을 개별적으로 압출하여 제조한다.
Cl-IIR계 조성물의 경우는 160℃에서 1시간 동안, NBR계 조성물 및 CR계 조성물의 경우에는 150℃에서 1시간 동안 경화시킨다.
1. 인장 탄성율
표본은 5mm 넓이 스트립으로 절단한 후 20℃ 환경에서 오토그래프상에서 응력-변형 곡선을 그리도록 한다. 인장 탄성율은 이 곡선상에서 초기 경사로부터 계산된다.
2. 인장 탄성율 보유성
환경을 120℃로 변환시키는 것을 제외하고는 상기 1항의 과정을 따른다. 20℃에서와 120℃에서의 인장 탄성율 비를 계산한다.
3. 50% 모듈러스
표본으로부터 JIS No.3의 아령형 시험 조각을 스탬핑한다. 20℃에서의 M50측정은 JIS K-6301에 따른다.
4. 50% 모듈러스의 보유성
120℃에서 M50은 항목 3에서 정의한 바와 같이 JIS K-6301 방법으로 결정한다. 120℃ 및 20℃에서 50% 모듈러스의 비율을 계산한다.
5. 기체 투과성
제10도에 나타낸 바와 같이 시험장치 T를 사용한다. 스텐레스 강 컵(11)에 냉매 12, CFC 12 또는 HFC 134a를 컵용적의 절반으로 배치한다. 시트-상 형으로 절단된 표본(13)을 소결된 금속 플레이트(14)가 배치된 컵 상부에 놓는다. 플레이트 및 표본을 볼트(15) 및 너트(16)에 의해 컵에 확실하게 연결된 상태로 유지시킨다.
시험 장치를 100℃에서 대기중에서 방치시키고 이의 총중량을 24시간 마다 측정함으로써 중량 손실을 조사한다. 기체 투과성을 하기등식으로부터 계산한다.
6. 수분 침투성
냉매 기체 대신에 물을 사용하는 것을 제외하고서 80℃ 대기에서 항목 5의 방법으로 수분 침투성을 계산한다.
[시험평가]
A. 물질특성(표 2)
A-1) 본 발명에 따른 코어를 제조하는데 사용된 폴리아미드-아크릴 고무 알로이(N6-ACM)(듀퐁사의 ETP 65)는 일본국 특허공개공보 제63-125885호에 교시되어 있는 N6-N11-PO 수지(비율 : 58.2-14.5-27.3) 보다 60% 정도 작은 인장 탄성률을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 이러한 알로이는 매우 가요성이며, 또한 120℃에서 38%정도로 높은 완전한 탄성 보유도를 나타내므로 가황 고무와 유사하다. 본 발명의 알로이는 수분 투과성 면에서는 블렌드에 거의 필적하지만, 기체 불투과성 면에서는 보다 우수하다.
A-2) 본 발명의 커버 제조용 열가소성 탄성 중합체(EPDM 및 Cl-IIR-EPDM-PP)는 적합한 가요성을 가지며 120℃에서 M50에서 가황 고무와 유사하다. 이러한 탄성 중합체는 N6-ACM 및 N6-N11-PO에 비해 기체 및 수분에 대한 내투과성이 낮다. 그러나, HFC 134a를 사용하는 경우, 불투과율 및 방수성 면에서 트레프신(Trefsin, Cl-IIR-EPDM-PP)은 부틸계 가황 고무와 거의 유사한 반면, 산토프렌(EPDM-PP)는 방수성 면에서 가황 고무와 유사하다.
B. 호오스 특성(표1 및 제1 내지 3도)
B-1) 가요성, 기체 불투과성 및 방수성
B-1-1) 실시예 1 내지 4
N6-ACM 코어 및 EPDM-PP 커버로 이루어진 호오스는 시험 특성 측면에서 매우 만족스럽다.
호오스의 휨 강도는 코어의 두께와 밀접한 관련이 있다. 코어 두께가 2.0mm 이상인 경우, 너무 큰 휨 강도가 제공된다. 또한, 기체 불투과성도 코어의 두께에 따라 좌우된다. 코어의 두께가 0.5mm 이하인 경우, 생성되는 호오스는 CFC 12에 대해서는 비교적 투과성을 나타내지만, HFC 134a에 대해서는 충분한 내성을 나타낸다.
B-1-2) 실시예 5 내지 8
N6-ACM 코어 및 Cl-IIR-EPDM-PP 커버로 이루어진 호오스는 시험 특성면에서 모든 조건을 만족시킨다. 목적하는 가요성을 수득하기 위해서, 코어 두께는 2.0mm 이하이어야 한다. 기체 불투과성은 코어 두께에 따라 달라지지만, 실시예 5 내지 8이 실시예 1 내지 4보다 다소 우수하다.
B-1-3) 실시예 3, 7, 9 및 11
이들 호오스는 폴리에스테르-편조 보강재 대신 레이온-편조 보강재를 결합시켜 제조한다. 상기한 두 보강재는 시험 특성면에서 거의 차이를 나타내지 않는다.
B-1-4) 실시예 9 내지 12
이들 호오스는 다양한 두께, 즉 2.0 또는 1.0mm의 커버를 갖는다. 감소된 커버 두께는 다소 다양한 가용성 및 기체 불투과성을 제공하나, 이들은 모두 허용가능한 범위내에 포함된다.
B-1-5) 비교 실시예 1
N6-ACM으로 코어를 제조하고 기체-불투과성의 방수 열가소성 수지로 공지된 ETFE로 커버를 제조한다. 제조 공정을 가황처리 단계를 생략하고 수행한다. 이러한 비교용 호오스는 기체 및 수분에 대해서는 개선된 불투과성을 나타내나, ETFE의 고유 경도에 기인하여 감소된 가요성을 나타낸다. 또 다른 단점은 ETFE 커버가 고온에 노출됨에 따라 연화되어 공기 누출을 유발시키는 경향이 있다는 점이다.
B-1-6) 비교 실시예 2 및 3
이층 코어는 N6-N11-PO로 이루어진 내부 외면벽과 Cl-IIR로 이루어진 외부 외면벽으로 이루어진다. 시험 특성면에서 모든 조건을 만족시키기는 하지만, 이들 비교용 호오스는 가황 처리 단계 및 많은 처리 단계에 의지하여 생성가능하며, 따라서 비용이 많이 소비되는 방법을 통해서만 생성가능하다. 수지 물질이 비교적 작은 두께로 생성되기 때문에, 이들 수지의 처리시에 맨드렐이 요구된다.
B-1-7) 비교 실시예 7
본 실시예의 호오스는 NBR 코어 및 CR 커버로 이루어진 통상적인 유형의 호오스이며 냉각제 수송용으로는 바람직하지 않다.
B-2) 공기 내밀성
B-2-1) 실시예 1 내지 12
이들 호오스는 모두 공기 누출을 나타내지 않는데, 이는 아마도 코어가 120℃에서 인장 탄성률을 완전하게 보유하기 때문인 것 같다.
B-2-2) 비교 실시예 1, 4 및 5
커버는 ETFE로 제조하고 코어는 N6-N11-PO로 제조한다. 이들 수지는 고온에서 충분한 물리적 보유도를 나타내지 못한다.
내부 직경이 11mm인 상이한 호오스를 하기에 기술한 방법을 이용하여 표 3에 제조한다. 실시예 13 내지 30은 본 발명의 두번째 양태에 따라 제공된 것이다.
후술된 조건하에서 시험 호오스 및 이의 구성 물질 모두에 대한 성능 평가를 수행하고 그 결과를 표 3 및 4 및 제4도 내지 제6도에 명시한다.
[실시예 13 내지 30/비교 실시예 7 내지 9]
(a) N6-N11-OP 혼합물을 수지 압출기 상의 분리-처리된 맨드렐 상에 압출시켜 맨드렐 상에 코어의 내부 외면벽을 형성시킨다.
(b) 우레탄 접착제(Lord's Chemlock EP 4802-36)를 내부벽 상에 도포한다.
(c) 수지 압출기에서 N6-ACM 합금 또는 EPDM-PP 또는 Cl-IIR-EPDM-PP 탄성중합체를 내부 벽위로 압출시켜 외부 외면벽을 내부벽 주위에 적층시킨다.
(d) 외부 벽을 유사한 우레탄 접착제로 도포한다.
(e) 외부 벽 위에 섬유 폴리에스테르(Toray's Tetron, 1500d/2)를 편조시켜 보강재를 배치한다.
(f) 유사한 우레탄 접착제를 보강재 상에 도포한다.
(g) Cl-IIR-EPDM-PP 또는 EPDM-PP 탄성중합체(실시예 13 내지 30) 또는 NBR-PP 탄성중합체(비교 실시예 7 내지 9)를 압출시켜 보강재 상에 커버를 적층시킨다.
(h) 최종적으로, 적층물로부터 맨드렐을 떼어낸다.
[성능 특성]
몇몇 물리적 특성, 즉 가요성, 기체 불투과성, 방수성 및 공기 내밀도를 실시예 1 내지 12에서와 같이 측정한다.
또한, JIS K-6330 공정을 이용하여 내오존성을 평가한다. 시험 표본을 호오스 외부 직경의 8배에 해당하는 외부 직경을 갖는 실린더형 기재 주위에 감은 다음, 항압하에서 정치시킨다. 오존 농도는 50pphm이고 온도는 40℃이다. 24시간 마다 168시간 이하의 시간까지 균열을 조사한다. 균열이 발생하는데 걸리는 시간을 통해 본 호오스의 질을 평가한다. 168시간 후에도 균열이 발생하지 않는다면, 허용가능한 것으로 간주한다.
[재료 특성]
시험 표본을 제조하기 위해, 호오스 제조에 사용된 수지 및 고무 물질을 개별적으로 내부 직경이 11mm이고 두께가 1mm인 관상형태로 압출시킨다.
실시예 1 내지 12의 공정에 이어, 인장탄성률, 인장탄성률 보유도, 50% 모듈러스, 50% 모듈러스 보유도, 기체 불투과성 및 방수성을 평가한다.
[시험 평가]
1. 가요성
3.5kgf 보다 작은 굴곡 강도가 허용되며 2.0kgf 미만이 더욱 바람직하다.
가요성은 코어 및 커버의 외벽의 파라미터, 인장 탄성률 및 M50보다 코어 내벽의 두께에 따라 더 좌우된다. 코어 내벽의 두께가 1.5mm 이하, 바람직하게는 0.8mm 미만인 경우, 본 발명의 호오스는 외벽 및 커버의 재료에 관계없이 충분히 가요성이다.
2. 기체 불투과성
호오스에 대해 CFC 12 및 HFC 134a의 불투과성은 100℃에서 5gf/m/72시간 이하에서 허용된다.
상기 성능은 코어 외벽 및 커버의 재료보다 코어의 내벽을 형성하는데 사용된 N6-N11-PO 수지의 두께에 의해 좌우된다.
두께가 0.05mm 이상이 내벽은 상기 기체 둘다의 누출을 억제하는데 유효하다. CFC 12는 HFC 134a 보다 더 잘 누출된다. 기체 투과에 대한 내성을 보장하기 위해, 코어 내벽의 두께는 바람직하게는 0.1mm 이상이다.
3. 방수성
호오스에 대해 0.2mgf/㎠/일 이하가 허용된다.
본 발명의 호오스는 상기 품질에서 모두 적합하다. NBR/PP의 외벽 및 NBR/PP의 커버를 갖는 호오스는 허용되지 않는 수-투과성이다(비교 실시예 9). 이는 NBR/PP 탄성중합체의 고유의 방수성이 작은데에 기인한다.
4. 기밀성
호오스를 고무 대신 열가소성 수지를 사용하여 제조하고 가황시킬 필요가 없는 경우, 가소성 변형을 유발시킴으로써 공기 누출을 유발시키는 우려가 생긴다. 이러한 성능 저하를 방지하기 위해, 본 발명의 호오스는 상술된 응력-보유재가 혼입되도록 구성된다.
5. 내오존성
본 발명의 호오스는 내오존성이 충분하다. NBR/PP 커버는 NBR의 고유 특성으로 인해 크래킹에 영향을 받기 쉽다(비교 실시예 7 내지 9).
본 발명에 따른 호오스의 코어 내벽의 두께는 0.05 내지 2.00mm 범위이므로 가요성 및 기체 불투과성이 탁월하다. 방수성 및 내오존성은 EPDM의 열가소성 탄성중합체 및 부틸계 고무로 제조된 커버를 사용함으로써 개선된다. 내벽의 두께는 벽은 흠집이 형성되는 것과 같이 손상되기 쉽다는 점을 고려하여 내벽의 두께는 바람직하게는 0.05mm 이상이다.
표 5에 기재된 바와 같이, 내부 직경이 11mm인 상기한 호오스는 변형된 제2의 양태에 따라 제조된다. 성능 평가는 본 발명의 실시예 13 내지 30에 따라 수행되며 결과는 표 5 및 6, 및 제7도 내지 제9도에 기재되어 있다.
[실시예 31 내지 47]
다소 수정된 실시예 13 내지 30의 방법을 따른다.
N6-ACM 알로이를 사용하여 코어의 주변 내벽을 형성하는 반면, EPDM-PP, Cl-IIR-EPDM-PP 또는 NBR-PP 탄성중합체를 사용하여 주변 외벽을 형성한다. Cl-IIR-EPDM-PP 또는 EPDM-PP 탄성중합체로부터 커버를 제조한다.
[비교 실시예 10]
(a) 수지 압출기 상에서 N6-N11-PO 수지를 관형태로 압출하여 단층 구조의 코어를 제조한다.
(b) 코어를 우레탄 접착제로 도포한다(Lord's Chemlock EP 4802-36).
(c) 주위에 접착 처리된 코어를 보강 섬유 폴리에스테르로서 혼련시킨다(Toray's Tetron, 1500d/2)
(d) 유사한 접착제를 보강재에 적용시킨다.
(e) ETFE를 수지 압출기 상에 압출시켜 커버를 보강재 상에 적층시킨다.
[비교 실시예 11 및 12]
(a) 수지 압출기를 사용하여 N6-N11-PO 블렌드를 이형제-처리된 맨드렐상에 압출시켜 코어의 주변 외벽을 형성한다.
(b) Cl-IIR을 고무 압출기상에서 압출시켜 주변 외벽을 내벽상에 적층시킨다.
(c) RFL-처리된 섬유성 폴리에스테르(Toray's Tetron, 1500d/2, 열경화 연신, ±0%, 215℃에서)를 혼련하여 보강재를 외벽 주위에 배치시킨다.
(d) Cl-IIR를 고무 압출기를 사용하여 압출시켜 커버를 보강재상에 적층시킨다.
(e) 160℃에서 1시간 동안 증기가황시킨다.
(f) 맨드렐로부터 가황고무를 수득한다.
[비교 실시예 13 및 14]
코어가 1층 구조로 형성되고 접착제가 사용되지 않는 것을 제외하고는 비교 실시예 11 및 12의 방법을 따른다.
[비교 실시예 15]
코어가 NBR로부터 형성되고 커버가 CR로부터 형성되며 가황공정이 150℃에서 수행되는 것을 제외하고는 비교 실시예 13 및 14의 방법을 따른다.
[재료특성]
호오스 제조에 사용된 재료를 내부 직경이 11mm이고 두께가 1mm인 관형태로 압출하여 시험 샘플을 제조한다. NBR 및 CR 샘플을 150℃에서 1시간 동안 압출시킨 후 Cl-IIR 샘플을 160℃에서 1시간 동안 가황시킨다.
샘플의 물리적 특성을 본 발명의 실시예 13 내지 30으로서 시험한다.
[성능특성]
1. 가요성
상기 특성은 코어 내벽의 두께에 광범위하게 좌우된다. 본 발명의 실시예 31 내지 47에서 유용한 N6-ACM 알로이는 본 발명의 실시예 13 내지 30의 N6-N11-PO 블렌드 보다 더욱 가요성이다. 상기 알로이를 사용하는 경우, 내벽은 허용되는 가요성을 갖는 2.0mm 두께일 수 있다. 내벽 두께는 바람직하게는 1.5mm 이하이다.
2. 기체 불투과성
기체에 대한 충분한 불투과성을 수득하기 위해, 코어의 내벽을 두께는 0.1mm 이상, 바람직하게는 0.2mm 이상일 수 있고, CFC 12를 사용하는 경우, 0.05mm 이상, 바람직하게는 0.1mm 이상일 수 있으며, HFC 134a를 위해 이동된다.
3. 방수성
본 발명의 호오스는 모두 방수 구조이다.
4. 기밀성
본 발명의 실시예 13 내지 30의 평가를 본 발명의 실시예 31 내지 47의 호오스에 적용시킨다.
시험 데이타로부터 명백해진 바와 같이, 코어 내벽의 두께가 0.05 내지 2.0mm인 본 발명의 생성된 호오스는 모든 시험 품질의 면에서 매우 만족한다. 상기 벽 상에 스캐링이 가시적으로 관찰되는 경우 내벽의 두께는 0.05mm 이상이 적합하다.
N6-N11-PO 블렌드로 부터 형성된 코어 및 공지된 ETTFE 수지로 부터 형성된 커버로 집적된 가스 및 수분에 대해 매우 불투과성인 것으로 밝혀졌다. 대조 호오스는 가황공정없이 형성될 수 있고 기체 불투과성 및 방수성에서 허용될 만 하다.
그러나, ETFE 수지는 매우 경질이기 때문에 가요성이 충분하지 못하다. 또한, 이것은 상승된 온도에서 연질화되는 경향이 있기 때문에 이의 물리적 특성을 유지하지 못하고, 공기 누출을 초래한다. 비교 실시예 1 및 12에서 각각의 호오스는 N6-N11-PO 수지의 코어 내부벽, Cl-IIR 고무의 코어 외부 벽 및 Cl-IIR 고무의 커버를 갖는다. 모든 시험 특성을 충족시키기는 하지만, 이들 호오스는 비경제적인 방법으로만 제조할 수 있다. 필수적으로 상대적으로 작은 두께로 제조된 내부 벽을 처리하는 경우 맨드렐이 필요하다.
비교 실시예 13 및 14의 호오스는 N6-N11-PO 수지의 단일 -층 코어 및 C1-IIR 고무의 커버를 갖는다. 이들은 코어의 두께가 매우 적기 때문에 공기를 누출시키고, 또한, 이러한 수지는 고온에서 이의 물리적 특성의 유지가 불량하다.
비교 실시예 15는 NBR 코어 및 CR커버를 갖는 통상적인 호오스를 나타낸다. 이 호오스는 반대로 기체-침투성이다.
표 1 내지 6에 나타낸 수지 및 고무 물질을 하기에 나열한다.
1) 폴리아미드 및 아크릴계 고무의 그래프트 중합체 알로이(ETP 65, 듀퐁)
2) 열가소성 탄성중합체(트레프신 101-80, 엑손)
3) 열가소성 탄성중합체(트레프신 165-70A, 엑손)
4) 에틸렌 및 테트라플루오로에틸렌의 공중합체(ETTFE)6)
5)나일론 6, 나일론 11 및 폴리올레핀의 혼합물(말레산 -개질된 EPDM )(58.2-14.5-27.3)
6) 염소화된 부틸 고무 조성물
Cl-IIR(클로로부틸 1066, 엑슨) 100phr
카본 블랙(No.50, 아사히 카본) 80
스테아르산 2
산화방지제(안타게 OD, 카와구치 케미칼) 2
연화제(머신 오일 22, 후지코산) 5
산화마그네슘 1
산화아연 5
촉진제 TS(선셀러 MSPO 산신 케미칼) 2
7) 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 조성물
NBR(니폴 DN 005, 니폰 제온) 100phr
카본 블랙(No. 50, Asahi Carbon) 80
산화아연 5
스테아르산 1
산화방지제(안타계 OD, 가와구치 케미칼) 1
가소화제(DOP, 칫소 페트로케미칼) 10
황 2
촉진제 TS(선셀러 MSPO, 산신 케미칼) 1
8) 클로로프렌 고무 조성물
CR(네오프렌 W, 쇼와 네오프렌) 100phr
스테아르산 1
산화마그네슘 4
산화 방지제(안타계 OD, 가와구치 케미칼) 2
카본 블랙(No. 50, 아사히 카본) 60
연화제(푹콜 1150N, 후지 고산) 10
산화아연 5
촉진제 TS(선셀러 MSPO, 산신 케미칼) 0.75
9) 열가소성 탄성중합체(디올라스트 701-80, 몬산토)

Claims (21)

  1. (a) 연속상이 하나 이상의 폴리아미드 수지[여기서, 하나의 폴리아미드 수지는 아크릴성 고무로 그래프트시킨다]로 구성되고, 분산상이 아크릴성 고무로 구성된 중합체 알로이로 이루어진 제1조성물로부터 생성된 내부 튜브;
    (b) 내부 튜브 위에 배치되고 합성 섬유상 물질 또는 금속성 와이어 물질로 형성된 보강층; 및
    (c) 보강 층 주위에 적층되고, 연속상이 폴리올레핀 수지로 구성되고 분산상이 에틸렌-프로필렌-디엔 고무 및 부틸계 고무 중의 하나 이상[여기서, 한가지 고무는 적어도 부분적으로 가황된다]으로 구성된 열가소성 탄성 중합체로 이루어진 제2조성물로부터 형성된 외부 커버를 포함하는 호오스.
  2. 제1항에 있어서, 제1조성물 중의 하나의 폴리아미드 수지가 나일론 6, 나일론 8, 나일론 10, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 66, 나일론 6-나일론 66, 나일론 6- 나일론 12, 나일론 12-나일론12 또는 나일론 6-나일론 66-나일론 610 단독이거나 이의 혼합물인 호오스.
  3. 제1항에 있어서, 제1조성물 중의 아크릴성 고무가, 염소가 풍부하지 않은 가교결합성 단량체와 알킬 아크릴레이트 에스테르의 공중합체, 아크릴로니트릴과 알킬 아크릴레이트 에스테르의 공중합체, 활성 염소-함유 단량체와 알킬 아크릴레이트 에스테르의 공중합체, 카복실 그룹-함유 단량체와 알킬 아크릴레이트 에스테르의 공중합체 또는 에폭시 그룹-함유 단량체와 알킬 아크릴레이트 에스테르의 공중합체인 호오스.
  4. 제1항에 있어서, 제2조성물 중의 폴리올레핀 수지가 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-1-부텐, 폴리-1-펜텐, 폴리-4-메틸-1-펜텐 또는 폴리-5-메틸-1-헥센이거나 이의 혼합물인 호오스.
  5. 제1항에 있어서, 제2조성물 중의 에틸렌-프로필렌-디엔 고무가 디엔 성분으로서 디사이클로펜타디엔, 에틸리덴 노르보르넨 또는 1,4-헥사디엔을 함유하는 호오스.
  6. 제1항에 있어서, 제2조성물 중의 부틸계 고무가 부틸 고무, 염소화 부틸 고무 또는 브롬화 부틸 고무인 호오스.
  7. 제1항에 있어서, 합성 섬유상 물질이 비닐론, 폴리에스테르, 나일론, 레이온 또는 방향족 폴리아미드 섬유이고, 금속성 와이어 물질이 강 와이어인 호오스.
  8. (a) 내부 외면 벽은 하나 이상의 폴리아미드 수지 또는 이의 폴리올레핀 수지와의 혼합물로 이루어진 제3조성물로부터 형성되고, 외부 외면 벽은 연속상이 하나 이상의 폴리아미드 수지[여기서, 하나의 폴리아미드 수지는 아크릴성 고무로 그래프트시킨다]로 구성되고 분산상이 아크릴성 고무로 구성된 중합체 알로이로 이루어진 제1조성물로부터 형성되거나 연속상이 폴리올레핀 수지로 구성되고 분산상이 에틸렌-프로필렌-디엔 고무, 부틸계 고무 및 아크릴로니트릴-부타디엔 고무로부터 선택된 하나 이상의 고무[여기서, 한가지 고무는 적어도 부분적으로 가황된다]로 구성된 열가소성 탄성 중합체를 함유하는 제4조성물로부터 형성된, 내부 외면 벽 및 외부 외면 벽을 포함하는 내부 튜브;
    (b) 외부 외면 벽 위에 배치되고 합성 섬유상 물질 또는 금속성 와이어 물질로 형성된 보강 층; 및
    (c) 보강 층 주위에 적층되고, 연속상이 폴리올레핀 수지로 구성되고 분산상이 하나 이상의 에틸렌-프로필렌-디엔 고무 및 부틸계 고무[여기서, 하나의 고무는 적어도 부분적으로 가황된다]로 이루어진 열가소성 탄성 중합체로 이루어진 제2조성물로부터 형성된 외부 커버를 포함하는 호오스.
  9. 제8항에 있어서, 내부 외면 벽이 제1조성물로부터 형성되고, 외부 외면 벽이 제4조성물로부터 형성되는 호오스.
  10. 제8항에 있어서, 제3조성물 중의 하나의 폴리아미드 수지가 나일론 6, 나일론 8, 나일론 10, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 66, 나일론 6-나일론 66, 나일론 6-나일론 12, 나일론 12-나일론 12 또는 나일론 6-나일론 66-나일론 610 단독이거나 이의 혼합물인 호오스.
  11. 제8항에 있어서, 제3조성물 중의 블렌드가 나이론 11 및 나일론 12중의 하나 또는 둘다, 나일론 6 및 나일론 -6- 나일론 66 중의 하나 또는 둘다 및 폴리올레핀 수지를 포함하는 호오스.
  12. 제11항에 있어서, 폴리올레핀 수지가 에틸렌 또는 프로필렌 단독중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체 또는 말레산과 반응시킴으로써 수득가능한 이의 유도체인 호오스.
  13. 제8항에 있어서, 제1조성물 중의 하나의 폴리아미드 수지가 나일론 6, 나일론 8, 나일론 10, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 66, 나이론 6-나일론 66, 나일론 6-나일론 12, 나일론 12-나일론 12 또는 나일론 6-나일론 66-나일론 610 단독이거나 이의 혼합물인 호오스.
  14. 제8항에 있어서, 제1조성물 중의 아크릴성 고무가, 염소가 풍부하지 않은 가교결합성 단량체와 알킬 아크릴레이트 에스테르의 공중합체, 아크릴로니트릴과 알킬 아크릴레이트 에스테르의 공중합체, 활성 염소-함유 단량체와 알킬 아크릴레이트 에스테르의 공중합체, 카복실 그룹-함유 단량체와 알킬 아크릴레이트 에스테르의 공중합체 또는 에폭시 그룹-함유 단량체와 알킬 아크릴레이트 에스테르의 공중합체인 호오스.
  15. 제8항에 있어서, 제4조성물 중의 폴리올레핀이 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-1-부텐, 폴리-1-펜텐, 폴리-4-메틸-1-펜텐 또는 폴리-5-메틸-1-헥센이거나 이의 혼합물인 호오스
  16. 제8항에 있어서, 제4조성물 중의 에틸렌-프로필렌-디엔 고무가 디엔 성분으로서 디사이클로펜타디엔, 에틸리덴 노르보르넨 또는 1,4-헥사디엔을 함유하는 호오스.
  17. 제8항에 있어서, 제4조성물 중의 부틸계 고무가 부틸 고무, 염소화 부틸 고무 또는 브롬화 부틸 고무인 호오스.
  18. 제8항에 있어서, 제2조성물 중의 폴리올레핀 수지가 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-1-부텐, 폴리-1-펜텐, 폴리-4-메틸-1-펜틴 또는 폴리-5-메틸-1-헥센이거나 이의 혼합물인 호오스.
  19. 제8항에 있어서, 제2조성물 중의 에틸렌-프로필렌-디엔 고무가 디엔 성분으로서 디사이클로펜타디엔, 에틸리덴 노르보르넨 또는 1,4-헥사디엔을 함유하는 호오스.
  20. 제8항에 있어서, 제2조성물 중의 부틸계 고무가 부틸 고무, 염소화 부틸 고무 또는 브롬화 부틸 고무인 호오스.
  21. 제8항에 있어서, 합성 섬유상 물질이 비닐론, 폴리에스테르, 나일론, 레이온 또는 방향족 폴리아미드 섬유이고, 금속성 와이어 물질이 강 와이어인 호오스.
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