JP2829437B2 - 冷媒輸送用ホース - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は、冷媒輸送用ホースに係り、特に、自動車の
カークーラやエアコン等の配管用ホースとして好適に用
いられ得るホースに関するものである。

（背景技術） 従来から、フロンガス（ジクロロジフルオロメタン:R
12）等の冷媒を輸送するホースとしては、内管層とその
外側に位置する外管層とそれら両層間に介在せしめられ
た繊維補強層とから一体的に構成されてなる三層構造の
ものが知られている。そして、そのようなホースにおい
ては、一般に、内管層は、アクリロニトリル−ブタジエ
ン共重合体（NBR）やクロロスルホン化ポリエチレン（C
SM）によって形成されており、また繊維補強層は、ポリ
エステル繊維、レーヨン繊維、ナイロン繊維等の有機繊
維からなる糸を用いて編成された網状体にて形成され、
更に外管層は、エチレン−プロピレン−非共役ポリエン
（ジエン）三元共重合体から得られるエラストマー乃至
はゴム状弾性体（EPDM）、またはクロロプレンゴム（C
R）によって形成されている。そして、外管層の適所に
は、その外表面から繊維補強層まで延びるスパイキング
孔が設けられており、内管層から透過した冷媒ガスを、
そのスパイキング孔を通じて外部に逃がし、冷媒ガスが
ホースの各層間に滞留しないようにしている。透過した
ガスがホースの層間に滞留すると、その部分が膨れて、
層間剥離の原因となるからである。

ところで、このような冷媒輸送用ホースは、繊維補強
層を用いて、全体がゴム材料にて形成されているところ
から、（ａ）柔軟で配管が容易であり、（ｂ）ニップル
等の継手のシール性が良く、気密性が保たれる等の利点
を有しているのであるが、その反面、一般にゴム材料は
ガス透過性を有するため、冷媒としてフロンガス等の低
分子量ガスを用いる場合には、ガス漏れを生じる問題を
内在している。特に、内管層の構成材料として使用され
るNBRやCSM等のゴム材料は、ガス透過性が高いものであ
る。

それ故、近年におけるフロンガスによる大気圏オゾン
層の破壊という社会問題に対して、無公害なフロンガス
（例えば、1,1,1,2−テトラフルオロエタン:R134a等）
の開発が進められる一方、冷媒輸送用ホースにおけるフ
ロンガス透過量の低減が、最重要課題となっているので
ある。

このような状況の下で、ホース内管層を多層構造とし
て、その最内層をフロンガス不透過性に優れたポリアミ
ド系樹脂を用いて形成したホースが考えられており、上
述の如きガス漏れの問題を改善し、或いは新規に開発さ
れる冷媒（R134a等）に適合し得るように検討されてい
る。しかし、この場合には、ポリアミド系樹脂層と隣接
するNBR等のゴム層との接着が重要な要件となるのであ
り、これら両層を良好に接着するために、例えば、特公
昭61−21134号公報には、合成樹脂層とNBR等の未加硫ゴ
ム層との間に、レゾルシン−ホルマリン及びNBR等のエ
ラストマーを含有する接着剤を介在させる製造法が提案
されている。

また一方、冷媒輸送用ホースにおいては、耐熱性の向
上も望まれているのである。即ち、近年の自動車及びカ
ーエアコン用コンプレッサーの進歩は著しく、エンジン
ルームのコンパクト化及び高性能化、また冷凍能力の向
上を目的としたコンプレッサーの高出力化等から、冷媒
輸送用ホースの使用環境温度は、より一層苛酷なものと
なってきているためである。従って、耐熱性の低いNBR
を、前記ポリアミド層に隣接する内管層の外側部分に適
用するについては、耐熱温度が不十分となる問題を生じ
ることとなる。

さらに、実用化が検討されている前記代替フロンガス
（R134a）の水分吸収量は、従来のフロンガス（R12）と
比較して著しく高いため、内管層の外側部分に適用され
るゴム材料としては、水分不透過性の良好なゴム材料が
望まれているのである。

このような観点から、耐熱性及び水分不透過性を共に
満足するゴム材料として、EPDM、EPM、IIR、ハロゲン化
IIR等の非極性ゴムの適用が検討されてきている。

而して、これら非極性ゴムは、一般的に、ポリアミド
系樹脂との加硫接着性に乏しいところから、それら両層
間に、ポリアミド系樹脂及び非極性ゴムの双方に対して
密着性の良好な接着剤を介在させる手法が採用されてお
り、非極性ゴムとの密着性が良好な接着剤として、塩化
ゴム系のエラストマー接着剤が好適に用いられている。
しかしながら、塩化ゴム系のエラストマー接着剤は、過
度の熱が加わることにより、脱塩素反応が惹起せしめら
れる問題を内在しており、その結果、隣接するポリアミ
ド系樹脂に悪影響を与える恐れがあったのである。従っ
て、前述の如く、高温になるエンジンルーム等での使用
は困難であった。

このように、従来の冷媒輸送用ホースは何れも一長一
短があり、近年における様々な性能向上の要求に対し
て、品質的に何れも満足し得るものではなかったのであ
る。

（解決課題） このような事情を背景として、本発明は為されたもの
であり、その解決課題とするところは、フロンガス等の
低分子量ガスに対するガス不透過性に優れ、且つ耐熱性
に優れると共に、層間剥離の問題のない冷媒輸送用ホー
スを提供することにある。

（解決手段） そして、上記課題を解決するため、本発明にあって
は、内管層とその外側に位置する外管層とそれら両層間
に介在せしめられる繊維補強層とを備え、且つ該内管層
が少なくとも内側層と外側層との２層に構成されている
と共に、かかる内側層がポリアミド系樹脂にて形成され
てなるホースにおいて、該内管層の前記内側層と外側層
との間に、固形分100重量部あたり、塩素量が５〜35重
量部となる割合の塩素含有ポリマーと、２重量部以上の
割合のポリイソシアネートと、５重量部以上の割合のハ
イドロタルサイトとが配合せしめられた組成物からなる
接着層を有し、該接着層を介して前記内側層と外側層と
が一体的に接着されてなることを特徴とする冷媒輸送用
ホースを、その要旨とするものである。

（作用・効果） すなわち、かかる本発明においては、ホース内管層の
内側層をポリアミド系樹脂にて形成することにより、優
れたガス不透過性を確保する一方、該内側層とホース内
管層の外側層とを、上記の如き組成物からなる接着層を
介して接着せしめて、層間剥離を良好に防止すると共
に、ホース全体の耐熱性も著しく高めるようにしたので
ある。より具体的には、かかる接着層を構成する組成物
にあっては、該組成物中に所定量の塩素が含有せしめら
れているところから、少なくとも、ある一定の程度以上
の耐熱性及び接着性が確保されているのであり、しかも
該組成物中には、更に、ポリイソシアネートが所定量添
加せしめられていることにより、接着性が効果的に改善
され、また、ハイドロタルサイトが所定量添加せしめら
れていることによって、耐熱性が著しく向上せしめられ
ているのである。

従って、形成されるホース全体としてのガス不透過
性、耐熱性、接着性が、何れも著しく向上せしめられ得
るのであり、以て本発明に従うホースは、冷媒輸送用ホ
ースに要求される諸特性を全て満足するホースとして、
実用的価値が極めて高いものである。

（具体的構成） ところで、第１図には、本発明に従う構造を有する冷
媒輸送用ホースの一例が示されている。同図において、
２は内管層、４は外管層であり、それら内管層２と外管
層４の間に繊維補強層６が介在せしめられて、一体的な
冷媒輸送用のホースが形成されているのである。そし
て、前記内管層２は、更に２層になっていて、内側内管
層８と外側内管層10より構成されている。

この内管層２を構成する一つの層たる内側内管層８
は、フロンガス不透過性に優れたポリアミド系樹脂材料
にて形成されており、それによって、ホースのガス漏れ
が良好に防止せしめられ得るようにされている。なお、
ここで、ポリアミド系樹脂とは、ナイロン６、ナイロン
11、ナイロン12、ナイロン612、ナイロン６とナイロン6
6のブレンド体、ナイロン６とナイロン66とナイロン610
のブレンド体等のポリアミド樹脂の他、これらを主成分
とする各種のブレンド体等を含むものである。

一方、内管層２を構成する他の一つの層たる外側内管
層10の形成材料としては、従来から内管層形成材料とし
て使用されている各種のゴム材料が何れも使用され得る
が、中でも、EPDM、EPM、IIR、Cl−IIR等のハロゲン化I
IR等のゴム材料は、耐熱性及び水分不透過性に優れると
ころから、好適に使用され得るものである。

そして、本発明においては、これら内側内管層８と外
側内管層10とは、接着層12を介して互いに接着せしめら
れており、一体的な内管層２として構成されているので
ある。

ここにおいて、この接着層12を構成する組成物は、接
着剤原料として、塩素含有ポリマーが配合されたもので
あって、この塩素含有ポリマーを、所定の溶剤に溶解せ
しめた溶液型の接着剤として調製されたり、或いは所定
の分散媒に分散せしめたエマルジョン型の接着剤として
調製されるものである。より詳細には、組成物の固形分
100重量部あたり、塩素量が５〜35重量部となる割合で
塩素含有ポリマーが配合せしめられ、更にポリイソシア
ネートが、２重量部以上の割合で、またハイドロタルサ
イトが、５重量部以上の割合で、それぞれ配合せしめら
れて、目的とする組成物が構成されているのである。

なお、これらの必須成分のうち、塩素含有ポリマー
は、実質的に接着剤原料となるものであって、具体的に
は、クロルスルホン化ポリエチレン、塩素化天然ゴム、
塩素化エチレン−プロピレンターポリマー、塩素化ポリ
ジクロロブタジエン、塩素化ポリ塩化ビニル、2,3−ジ
クロロブタジエンとｄ−クロロアクリロニトリルとのコ
ポリマー等を挙げることが出来る。

そして、本発明においては、組成物の固形分100重量
部あたり、塩素量が５〜35重量部となるように、使用す
る塩素含有ポリマーの塩素含有量に応じて、適宜に該塩
素含有ポリマーの配合量を調整するのである。なお、組
成物中の塩素量が、その固形分100重量部に対して５重
量部に満たないと、ポリアミド系樹脂やEPDM等の非極性
のゴム材料との接着力が著しく低下する一方、塩素量が
固形分の100重量部に対して35重量部を越えるようにな
ると、ホース全体の耐熱性が著しく低下することとなる
のであり、好ましくは、固形分100重量部に対して塩素
量が10〜25重量部となるように調整する。

また、かかる組成物には、ポリイソシアネートが、固
形分100重量部に対して２重量部以上の割合となるよう
に、添加されるのであり、それによって、主としてポリ
アミド系樹脂との接着性を一層向上せしめることが出来
るのである。その具体例として、トリレンジイソシアネ
ート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等
を挙げることが出来、特に、ジフェニルメタンジイソシ
アネートは好適で、５重量部程度添加する場合に優れた
効果が得られることが判った。

さらに、かかる組成物において必須成分とされるハイ
ドロタルサイトは、一般に化学式:Mg_xAl₂（OH）_yCO₃・Z
H₂Oで示される天然鉱物であり、前記組成物において、
その固形分100重量部に対して、５重量部以上の割合で
添加せしめることにより、形成されるホース全体の耐熱
性を著しく向上せしめることが可能となるのである。な
お、本発明者らの検討によれば、最適量は、10重量部程
度であった。

なお、以上の必須成分の配合組成が維持される限り、
かかる組成物に対して、更に、炭酸カルシウム，タル
ク，シリカ等の白色充填剤やPbO,MgO,P化合物等の受酸
剤、カーボン、加硫剤等の各種配合剤を適宜に添加して
も、何等差支えない。

このように、本発明において接着剤として使用する組
成物は、効果的に接着性の向上及び耐熱性の向上を図り
得るものであり、以てポリアミド系樹脂からなる内側内
管層８と外側内管層10の接着が良好に為される一方、ホ
ース全体の耐熱性が効果的に向上せしめられ得るのであ
り、特に、外側内管層10に、耐熱性に優れるEPDM等の非
極性ゴムを使用する場合には、極めて高い耐熱性を得る
ことが出来るのである。そして、内側内管層８に使用さ
れるポリアミド系樹脂の特性によって、優れたガス不透
過性が得られることは勿論である。

そして、外管層４及び繊維補強層６の形成材料として
は、通常使用されている材料のうちから、適宜に選択さ
れたものが用いられることとなり、外管層４は、EPDM、
CR等により形成され、繊維補強層６は、ポリエステル繊
維、レーヨン繊維、ナイロン繊維、アラミド繊維等の合
成繊維を主体とする糸をブレード編みやスパイラル編み
等によって編成したものが使用されるのである。

ところで、このように本発明に従う冷媒輸送用ホース
は、上記各層を、例えば以下のようにして順次積層形成
することにより、製造することが出来る。

（ａ） 先ず、ゴム製或いは樹脂製等のマンドレル上
に、内側内管層８の形成材料であるポリアミド系樹脂を
押出成形機より押し出して、管状体を作る。そして、こ
の押出操作を繰り返すか、同時押出成形によって、外側
内管層10を内側内管層８の外側に形成し、その際、両層
8,10の間には、本発明に従う組成物からなる接着層12を
設けて、内管層２を形成する。

（ｂ） 次いで、この内管層２の外周面に、必要に応じ
て接着剤を塗布した後、繊維補強糸をブレード編み若し
くはスパイラル編みする等の手法によって、繊維補強層
６を形成する。

（ｃ） そして、該繊維補強層６の外周面に、所定の接
着剤を塗布した後、外管層形成用のゴム材料を押出成形
して、外管層４を所定厚さに形成する。

（ｃ） かくして得られた積層管を加硫（架橋）せしめ
て接着一体化した後、マンドレルを抜き取ることによ
り、目的とするホースを得ることが出来る。その際の加
硫条件は、通常、140〜170℃程度の温度及び30〜90分程
度の加硫時間が設定される。

なお、以上の説明においては、内管層が２層構造とさ
れたホースについて詳述したが、内管層を３層以上に構
成してもよいことは勿論であって、例えば、前記内側内
管層８の内側にゴム層を形成し、継手とのニップル性を
良好にすることも可能である。その場合には、最内層と
なるゴム層と、ポリアミド系樹脂よりなる内側内管層８
との間にも、前述の接着剤組成物を適用することによ
り、それら両層間の接着性を改善せしめることが出来、
また一層耐熱性を高めることが可能となるのである。

（実施例） 以下に、本発明の幾つかの実施例を示し、本発明をよ
り具体的に明らかにすることとするが、本発明が、その
ような実施例の記載によって、何等の制約をも受けるも
のでないことは、言うまでもないところである。

また、本発明には、以下の実施例の他にも、更には上
記の具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限
りにおいて、当業者の知識に基づいて種々なる変更、修
正、改良等を加え得るものであることが、理解されるべ
きである。

先ず、下記第１表に示される如き配合組成に従い、溶
媒としてトリクロロエチレンとキシレンの混合溶媒を用
いて、溶液型の各接着剤組成物Ａ〜Ｇを調製した。

次いで、第１図に示される如き、内側内管層８、外側
内管層10、繊維補強層６及び外管層４にて構成されるホ
ースを計７本作製し、その際、内側内管層８と外側内管
層10の間には、前記接着剤組成物Ａ〜Ｇの何れかを適用
した。また、内管層２がNBR単一層にて構成されるホー
スを１本作製した。これらの具体的な内管層構成を、下
記第２表に示した。

そして、その各々のホースに対して、内管層２の外周
面にポリエステル繊維をブレード編みにより編成して
（３本×24打）、繊維補強層６を形成し、更に、その繊
維補強層６の外周面に、EPDMを用いて、外管層４を1.4m
mの厚さで形成した。しかる後、所定の加熱操作を実施
して加硫せしめ、一体的なホース（No.1〜８）を得た。

なお、第２表において示されるNBR及びCl−IIRの各ゴ
ム材料の配合組成及び外管層に用いたEPDMの配合組成
は、以下の通りである。NBR配合組成 配合量（重量部） ポリマー（AN＝42％） 100 FEFカーボンブラック 60 ジオクチルフタレート 10 ZnO 5 ステアリン酸 1 硫黄 1 テトラメチルチウラムジスルフィド 2 Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾ チアジルスルフェンアミド 1 Cl−IIR配合組成 配合量（重量部） ポリマー 100 FEFカーボンブラック 50 パラフィン系プロセスオイル 20 ZnO 5 ステアリン酸 1 テトラメチルチウラムジスルフィド 1 EPDM配合組成 配合量（重量部） ポリマー（C₃含量＝35％） 100 FEFカーボンブラック 100 パラフィン系プロセスオイル 60 ZnO 5 ステアリン酸 1 硫黄 1 テトラメチルチウラムジスルフィド 2 Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾ チアジルスルフェンアミド 1 かくして得られた各ホースNo.1〜８について、ガス透
過性、耐熱性（熱老化性）、接着性の試験を行ない、そ
の結果を第２表に合わせて示した。なお、各試験は以下
の方法で行なった。

（１） ガス透過性 内径11.5mmφのホースを500mmの長さに切断して、40g
のフロンガス（R12）を封入した後、ホースの両端を密
封した。

これを100℃の温度下で72時間放置した後、全体の重
量を測定し、初期重量と対比して、フロンガスの透過グ
ラム数を求め、評価した。その値の小さい方が、ガス不
透過性に優れていることを示している。

（２） 耐熱性（熱老化性） 内径11.5mmφのホースを500mmの長さに切断して、ギ
アー式オーブンにて、150℃×168Hrの熱老化を施し、そ
の後、第２図に示されるように切断して、180℃の折曲
げを実施した。

○：弾性良好 ×：折れが生じた （３） 接着性 内径11.5mmφのホースを１インチ幅にて周方向に切断
し、内側内管層８と外側内管層10との接着性を、JIS−
Ｋ−6301に準拠して、180度剥離試験によって調べた。

○：接着良好 ×：剥離した かかる第２表の結果より明らかなように、内管層２が
NBRの単一層よりなるホース（No.1）は、ガス透過性が
極めて高いうえに、熱老化性が悪いことが明らかであ
る。

そして、No.2,3のホースの試験結果に現れているよう
に、接着剤組成物の塩素量によって、塩素量が少な過ぎ
ると、接着性が著しく劣るものであり、また塩素量が高
過ぎると、熱老化性が著しく劣ってしまうのである。

さらに、本発明に従って塩素量が調整されている接着
剤組成物であっても、ポリイソシアネート及びハイドロ
タルサイトを含有しない接着剤組成物Ｃを使用する場合
（ホースNo.4）には、耐熱性、接着性共に充分な効果が
得られないことが明らかである。

これに対して、塩素量が規定通りであると共に、ポリ
イソシアネートが本発明に従う量にて添加されている接
着剤組成物を使用した場合（ホースNo.5）には、ホース
の接着性が効果的に改善されていることが認められ、加
えて、ハイドロタルサイトが本発明に従う量にて添加さ
れている接着剤組成物を使用する場合（ホースNo.6,7,
8）には、耐熱性をも良好に改善せしめられていること
が判る。

【図面の簡単な説明】 第１図は、本発明に従う冷媒輸送用ホースの代表的な構
造を示す説明図であり、第２図は、実施例におけるホー
スの試験方法を示す説明図である。 2:内管層、4:外管層 6:繊維補強層 8:内側内管層、10:外側内管層 12:接着層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 稲井 勇 愛知県刈谷市昭和町１丁目１番地 日本 電装株式会社内 (72)発明者 加藤 和生 愛知県刈谷市昭和町１丁目１番地 日本 電装株式会社内 (56)参考文献 特開 平２−35291（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) F16L 11/10

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】内管層とその外側に位置する外管層とそれ
   ら両層間に介在せしめられた繊維補強層とを備え、且つ
   該内管層が少なくとも内側層と外側層との２層に構成さ
   れていると共に、かかる内側層がポリアミド系樹脂にて
   形成されてなるホースにして、 該内管層の前記内側層と外側層との間に、固形分100重
   量部あたり、塩素量が５〜35重量部となる割合の塩素含
   有ポリマーと、２重量部以上の割合のポリイソシアネー
   トと、５重量部以上の割合のハイドロタルサイトとが配
   合せしめられた組成物からなる接着層を有し、該接着層
   を介して前記内側層と外側層とが一体的に接着されてな
   ることを特徴とする冷媒輸送用ホース。