JP2938538B2 - 低透過性ホース - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、フレオンガスのような冷媒輸送用またはガ
ソリン、軽油などの燃料輸送用のホースであって、高機
能かつ低コストの低透過性ホースに関する。

＜従来の技術＞ 冷媒輸送用または燃料輸送用ホースとして、冷媒や燃
料の透過防止策の施されたホースを用いることは、環境
保護対策上重要である。

このような用途に用いられるホースが有すべき重要な
特性を挙げると、フレオンガス、炭化水素ガス等のガス
透過性が低いこと、水分透過性が低いこと、柔軟性に優
れること、熱時における物性保持率が高いこと（金具部
のもれ防止のため）等がある。

ところで、従来は、低透過性ホースとして、内管がニ
トリルゴム製、外管がクロロプレンゴム製のホース等が
用いられていたが、近年は、前記重要な特性を満足する
ホースである、内管が二層構造となっており、内管内層
として耐ガス透過性に優れるポリアミド系樹脂層を有す
る低透過性ホースに移行している。

この様な低透過性ホースに求められる諸特性を具体的
に説明すると、以下の通りである。

フレオンガス、炭化水素ガス等のガス透過性低減に関
して 当該ホースは、基本的に、従来ゴムホース（NBR内
管、CR外管が例示できる）のガス洩れ量改善、ひいて
は、これらガスのホース内部から透過したガスの空気中
への拡散による環境汚染およびオゾン層破壊の防止を目
的とし、特に、冷媒輸送用ホースの場合は、ガスの交換
周期10年のメンテナンスフリー化をも目的として開発さ
れたものである。

従来ゴムホースのガス洩れ量は、20〜25gf/m/72時間
（at 100℃）（72時間当りのガス洩れ量）であり、ま
た、冷媒交換周期は２年である。従って、メンテナンス
フリー化のためには、ガス洩れ量が5gf/m/72時間（at 1
00℃）以下であることが必要である。

また、冷媒は、従来、ジクロロジフルオロメタン（以
下、CFC12と記す）が主として使用されていたが、近
年、オゾン層破壊能の小さいトリフルオロモノフルオロ
エタン（以下、HFC134aと記す）が、代替品候補の１つ
として登場した。従って、冷媒として当該HFC134aを使
用した場合でも、前述の理由により、ガス洩れ量が5gf/
m/72時間（at 100℃）以下であることが必要である。

ホース柔軟性に関して 当該ホースは、冷媒等の輸送を目的とするが、同時
に、エンジンとボディー間の振動吸収も当該ホースの重
要な役割であり、従って、ホースの柔軟性は重要であ
る。従来ゴムホースは、目的に合致した柔軟性を有して
いると言える。

従って、近年のガス透過性等が改善されたホースにお
いても、従来ゴムホースと同等の曲げ力、即ち2.0kgf以
下の曲げ力のものが必要である。

耐水分透過性に関して 当該ホースにおいて、それを構成する外管および内管
の高分子材料を通して、ホースの外側からホース内部へ
水分が透過し、その量が多い場合、透過した水分が冷媒
システム内で凍結し、コンプレッサーの破壊を引き起す
等、システム故障の原因となる。従って、当該ホースの
水分透過は少ない程良いが、従来の経験より、従来ゴム
ホースの３倍以上の耐水分透過性が必要と考えられてい
る。かかる見地より、当該ホースの水分透過量は、従来
ゴムホースの0.6mgf/cm²/日（at 50℃）の1/3である0.2
mgf/cm²/日（at 50℃）以下である必要がある。

金具部のもれ防止について 当該ホースは、システムと接続するため、ホース両端
部を金具にて加締め、接続と同時に接続部での冷媒等の
漏洩を防止している。

かかる加締（接続）部において、ホース構成材料の熱
時物性保持率が低い場合、加締部に加えられた初期応力
は、使用時、熱によって低減し、残留応力は激減するた
め、ついには加締部より冷媒が漏洩してしまう。従っ
て、当該ホースとして、熱時応力保持率の高いもの程良
いといえる。

この様な低透過性ホースのうち、内管内層としてポリ
アミド系樹脂層を有し、内管外層および外管にゴム層を
有する低透過性ホースは、前記諸特性を満足し、性能は
優れているが、内管を二層構造としているために製造工
程数が多く、かつ、ゴムの加硫工程が不可欠であるため
に、製造コストはかなり高いという欠点がある。

そこで、この欠点を解消するホースとして、内管を単
管とし、ポリアミド系樹脂等の耐ガス透過性に優れる材
料で構成し、外管はフッ素系樹脂等の耐水分透過性に優
れる樹脂材料で構成した、製造工程数が少なく、かつ、
加硫不要のために製造コストの低い低透過性ホースが提
案されたが、このホースは、柔軟性に乏しく、かつ、熱
時に軟化するために金具部からのもれが発生し、実用に
供することはできなかった。

このように、現在、所望の特性、機能を有し、かつ、
製造コストの低い低透過性ホースは知られていない。

＜発明が解決しようとする課題＞ 本発明は、上記実情に鑑み、また、産業上の要請に応
えてなされたものであり、低透過性ホースに求められる
諸特性を満足し、かつ、内管が単管であることおよび加
硫工程が不要であるために製造コストの低い、低透過性
ホースの提供を目的とする。

＜課題を解決するための手段＞ 本発明は、少なくとも内管、補強層および外管を有す
るホースであって、前記内管は、ポリアミド樹脂が少な
くとも連続相を、アクリルゴムが少なくとも不連続相を
構成するポリアミド／アクリルゴムグラフトポリマーア
ロイを主成分とする組成物で形成されており、前記外管
は、熱可塑性ポリオレフィン樹脂と、EPDMおよびブチル
系ゴムから選択される１種以上のゴムとを含有し、該ゴ
ムのうちの少なくとも一部分は加硫されている熱可塑性
エラストマーを主成分とする組成物で形成されているこ
とを特徴とする低透過性ホースである。

以下に、本発明を詳細に説明する。

本発明の低透過性ホースは、少なくとも、内管、補強
層および外管を有する。

本発明の低透過性ホースの内管は、ポリアミド樹脂が
少なくとも連続相を、アクリルゴムが少なくとも不連続
相を構成し、該ポリアミド樹脂が該アクリルゴムにグラ
フト化されているポリアミド／アクリルゴムグラフトポ
リマーアロイを主成分とする組成物で形成されている。

ポリアミド／アクリルゴムグラフトポリマーアロイ
は、通常は、ポリアミド樹脂が連続相を構成している
が、ポリアミド樹脂とアクリルゴムとの分散状態が変形
し、不連続相（ゴム相）中に更にポリアミド樹脂が分散
したいわゆるサラミ構造等となっていてもよい。

このポリアミド／アクリルゴムグラフトポリマーアロ
イ中の成分の量比は、アクリルゴム＞ポリアミド樹脂で
あるが、ポリアミド樹脂をアクリルゴムにグラフト化さ
せたために、ポリアミド樹脂で少なくとも連続相を構成
することができたものである。

ポリアミド／アクリルゴムグラフトポリマーアロイの
少なくとも連続相を構成するポリアミド樹脂としては、
ナイロン６、ナイロン10、ナイロン11、ナイロン12、ナ
イロン66等のホモポリマーや、ナイロン6/66、ナイロン
6/12、ナイロン12/12、ナイロン6/66/610等のコポリマ
ー、あるいはこれらのうちの２種以上の混合物等が例示
される。

また、少なくとも不連続相を構成するアクリルゴムと
しては、アクリル酸アルキルエステルと少量の塩素を含
む架橋性モノマーとの共重合体（ACM）、アクリル酸ア
ルキルエステルとアクリロニトリルの共重合体（AN
M）、アクリル酸アルキルエステルと活性塩素含有モノ
マーとの共重合体、アクリル酸アルキルエステルとカル
ボキシル基含有モノマーの共重合体、アクリル酸アルキ
ルエステルとエポキシ基含有モノマーとの共重合体等が
例示される。

ポリアミド／アクリルゴムグラフトポリマーアロイ
は、少なくとも連続相を構成しているポリアミド樹脂の
性質と、少なくとも不連続相を構成しているアクリルゴ
ムの性質のいずれをも維持しているのみならず、相乗効
果によるさらに優れた性質をも有している。すなわち、
特に低温時における強靭性、耐熱老化特性、耐フレオン
透過性、化学物質（油類を含む）に対する抵抗性、フレ
キシビリティーおよび高温での物理特性、化学特性の保
持性に優れ、可塑剤を用いなくても十分加工が可能であ
るという性質を有する弾性材料である。

なお、ポリアミド／アクリルゴムグラフトポリマーア
ロイに相当する市販品として、デューポン社のETP40、6
0、80（N66/ACM）、ETP−65（N6−ACM）及びETP−BMR等
がある。

本発明の低透過性ホースの内管は、ポリアミド／アク
リルゴムグラフトポリマーアロイを主成分とし、必要に
応じて他の成分も添加された組成物で形成されるが、こ
の組成物中に添加される他の成分としては、本発明の趣
旨を損なわない範囲で使用される、無機充填剤、顔料、
可塑剤及び老化防止剤等が挙げられる。

本発明の低透過性ホースの外管は、熱可塑性ポリオレ
フィン樹脂と、EPDMおよびブチル系ゴムから選択される
１種以上のゴムとを含有し、熱可塑性ポリオレフィン樹
脂が少なくとも連続相、ゴムが少なくとも不連続相を構
成し、更に、該ゴムのうちの少なくとも一部分は加硫さ
れている熱可塑性エラストマーを主成分とする組成物で
形成されている。

ここで、熱可塑性エラストマーとは、下記の物性を有
するものをいう。

すなわち、ASTM D638およびＤ−1566記載の試験法に
準じて測定される値で、テンションセットが160％以
下、好ましくは150％以下であり、120℃×72hの圧縮
永久歪が50％以下であり、柔軟性の目安としてのヤン
グ率（初期引張弾性率）が2500kfg/cm²以下であり、か
つ、約120℃までゴム弾性を有する。即ち、本発明で
用いる熱可塑性エラストマーは、ASTM標準V.28第756頁
（D1566）に定義されているゴムに関する定義に合致す
るものである。そして、該熱可塑性エラストマーは、前
記〜の特性を有するため、加硫ゴムと同一の挙動を
示し、加硫不要の本発明低透過性ホースの外管を構成し
得るのである。

ところで、熱可塑性エラストマー中の熱可塑性ポリオ
レフィン樹脂として適当な熱可塑性ポリオレフィン樹脂
は、高圧法または低圧法のいずれかによって１種または
それ以上のモノオレフィンが重合されて得られる結晶性
の高分子量固体生成物である。

かかる樹脂の例としては、たとえば、アイソタクチッ
ク又はシンジオタクティックのモノオレフィン重合体樹
脂があげられ、これらの代表的なものは、商業上入手し
得る。

熱可塑性ポリオレフィン樹脂を構成する適当なオレフ
ィンモノマーの例としては、たとえば、エチレン、プロ
ピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−
ペンテン、５−メチル−１−ヘキセンおよびこれらの混
合物が挙げられる。

商業上入手し得る熱可塑性ポリオレフィン樹脂、好ま
しくはポリエチレン樹脂またはポリプロピレン樹脂は、
本発明で用いる熱可塑性エラストマーに有利に使用され
るが、ポリプロピレン樹脂が特に好ましい。

また、熱可塑性エラストマー中のEPDMとは、エチレ
ン、プロピレンおよび若干のジエン成分の三元共重合体
であり、ジエン成分としては、ジシクロペンタジエン、
エチリデンノルボルネン、1,4−ヘキサジエン等が例示
される。

さらに、熱可塑性エラストマー中のブチル系ゴムと
は、ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴム
等を指すが、これらの中で、平均分子量35〜45万程度、
塩素化率1.1〜1.3％程度の塩素化ブチルゴムが好まし
い。

本発明で用いる熱可塑性エラストマーは、当該エラス
トマーに熱可塑性を与えるに充分な量の熱可塑性ポリオ
レフィン樹脂と、当該エラストマーにゴム様弾性を与え
るに充分な量の、少なくとも一部は加硫されたEPDMおよ
びブチル系ゴムから選択される１種以上のゴムとのブレ
ンドよりなり、一方に他方が分散している。なお、通常
は、熱可塑性ポリオレフィン樹脂が少なくとも連続相を
構成し、ゴム成分は少なくとも不連続相を構成するが、
不連続相（ゴム相）中に更に熱可塑性ポリオレフィン樹
脂が分散したいわゆるサラミ構造等であってもよい。

かかる熱可塑性エラストマーは、通常、バンバリーミ
キサー、ブラベンダーミキサー又はある種の混練押出機
（２軸混練押出機）を使用し、ゴム及び樹脂の溶融物を
これらの装置内に維持し、ゴム相を微細に混練分散させ
つつ、更に、架橋剤を添加して、ゴム相の加硫が完了す
るまで、加硫を促進する温度で素練りすることにより製
造される。

即ち、熱可塑性エラストマーは、素練りをしながらゴ
ム相の加硫を進行させる、換言すると、動的に加硫を進
行させる動的加硫（Dynamic CureまたはDynamic Vulcan
ization）により製造される熱可塑性エラストマーであ
り、かかる製法のために、得られた熱可塑性エラストマ
ーは、加硫ゴムと同一の挙動を示し、かつ、少なくとも
連続相が樹脂相であるために、その成型加工に際して
は、熱可塑性樹脂に準じた加工が可能である。

このような熱可塑性エラストマーの製造に際し、ゴム
の加硫系は、加硫可能な加硫系であればいずれであって
もよいが、EPDMの場合はフェノール系、硫黄系あるいは
有機過酸化物系加硫剤による加硫系、ブチル系ゴムの場
合は、フェノール系、硫黄系あるいはキノンジオキシム
系加硫剤による加硫系が好ましい。

また、熱可塑性エラストマーにおいて、熱可塑性ポリ
オレフィン樹脂とゴムとの量比は特に限定されないが、
その合計量を100重量部としたとき、ゴムが25〜75重量
部であるのがよい。

なお、熱可塑性エラストマーとして、熱可塑性ポリオ
レフィン樹脂が連続相を、ゴムが不連続相を構成し、熱
可塑性ポリオレフィン樹脂とゴムの合計量を100重量部
としたとき、ゴムが25〜75重量部であるものが好まし
く、30〜70重量部であるものが更に好ましい。

また、その分散形態は、不連続相の粒子径が50μｍ以
下であるのが好ましく、20μｍ以下であるのがより好ま
しく、５μｍ以下であるのが特に好ましい。

熱可塑性エラストマーは、耐水分透過性、耐熱老化特
性、耐候性、熱時の物性保持性および柔軟性に優れる。

熱可塑性エラストマーに相当する市販品として、ゴム
成分がEPDMであるモンサント社のサントプレン、DSM社
のKelprox等が挙げられ、また、ゴム成分がEPDMおよび
ブチル系ゴムであるエクソン社のトレフシン等が挙げら
れる。

本発明の低透過性ホースの外管は、熱可塑性エラスト
マーを主成分とし、必要に応じて他の成分も添加された
組成物で形成されるが、この組成物中に添加される他の
成分としては、本発明の趣旨を損なわない範囲で使用さ
れる、無機充填剤、顔料、可塑剤及び老化防止剤等が挙
げられる。

本発明の低透過性ホースの補強層は、特に限定されな
い。ブレードで形成されたものでもスパイラルで形成さ
れたものでもいずれでもよい。また、用いる材料は糸で
もワイヤでもよい。

補強糸としては、ビニロン繊維、レーヨン繊維、ポリ
エステル繊維、ナイロン繊維、芳香族ポリアミド繊維等
で製造された糸が例示される。

前記繊維について、より具体的に述べると、ポリエス
テル繊維としては、ポリエチレンテレフタレート（東レ
社製；テトロン）またはビニロン繊維（ユニチカ社製）
が例示され、一般に好適に使用されている。ナイロン繊
維としては、ナイロン６、ナイロン66（旭化成社製；レ
オナ）等が例示される。

また、補強用ワイヤとしては、硬鋼線が例示され、さ
らに具体的には、防錆および接着性付与のために真鍮メ
ッキされた鋼線が例示される。

本発明の低透過性ホースは、少なくとも内管、補強層
および外管を有するが、そのホースの使用目的、使用条
件等によっては、内管をさらに多層化したり、ストレス
・クラック防止層を設けたりしてもよい。

本発明の低透過性ホースの製造方法は、ホース製造時
の加硫の工程が不要であるという特徴を有するが、以下
にその一例を示す。

樹脂押出機を使用し、ポリアミド／アクリルゴムグラ
フトポリマーアロイを主成分とする組成物をチューブ状
に押出し、内管を形成する。

上記のように形成された内管上に、必要に応じ、補強
糸との接着のために接着剤を塗布し、次いで、編組機を
使用して補強糸を編組する。必要に応じ、編組後、外管
との接着のために接着剤を塗布し、その上に、樹脂押出
機を用いて、前記熱可塑性エラストマーを主成分とする
組成物を押出し、外管を形成する。

このようにして、内管、補強層および外管が形成さ
れ、本発明の低透過性ホースが得られる。

なお、接着剤としては、イソシアネート系、フェノー
ル系、レゾルシン系およびウレタン系の接着剤が使用可
能であるが、ウレタン系の接着剤が好適である。

上記製法は、本発明の製造方法の１例である。この製
法では、通常のゴム／樹脂複合構造ホース製造時に必要
な加硫の工程がないために、加硫時の熱による収縮変形
及び加硫時の圧力による変形等がなく、従って、ホース
の寸法精度を維持するためのマンドレルは使用せずにホ
ースを製造できる。但し、寸法精度を厳密に必要とする
場合には、マンドレルを使用して製造できることは勿論
である。

＜実施例＞ 以下、本発明を、実施例に基づいてさらに具体的に説
明する。

表１に示す構成で、内径が11mmのホースを、後記の方
法で製造した。

これらについて、ホース特性を後記の方法で測定、評
価した。

また、これらのホースを構成する材料個々の特性も、
後記の方法で試料を作製し、測定、評価した。

結果は、表１、表２および第１図、第２図、第３図に
示した。

［１］ホースの製造方法 （１）発明例および比較例１のホースの製造方法 ｉ）樹脂押出機を用い、ナイロン6/アクリルゴムグラ
フトポリマーアロイをチューブ状に押出し、内管を形成
する。

ii）内管上に、ウレタン系接着剤（ロード社製、ケム
ロックEP4802−36）を塗布する。

iii）ポリエステル繊維（東レ社製、テトロン、1500d
/2）製またはレーヨン繊維（アクゾ社製、1650d/2）製
の補強糸を編組し、補強層を形成する。

iv）補強層上に、前記接着剤を塗布する。

ｖ）樹脂押出機を用い、熱可塑性エラストマー（発明
例）または熱可塑性樹脂（比較例１）を押出し、外管を
形成する。

（２）比較例２、３のホースの製造方法 ｉ）予め離型剤を付与したマンドレル上に、樹脂押出
機を用い、ナイロン6/ナイロン11/ポリオレフィンを押
出し、内管内層を形成する。

ii）内管内層上に、ゴム押出機を用い、塩素化ブチル
ゴム組成物を押出し、内管外層を形成する。

iii）接着用のDIP処理（RFL処理）をほどこしたポリ
エステル繊維（東レ社製、テトロン、1500d/2、ヒート
セット伸長率:215℃で±０％）製の補強糸を編組し、補
強層を形成する。

iv）ゴム押出機を用い、塩素化ブチルゴム組成物を押
出し、外管を形成する。

ｖ）このようにして得たホース成型物を、布製リボン
ラッパーにてリボンラッピングし、160℃、60分間の条
件で、加圧蒸気加硫を行なう。

vi）加硫後、リボンラッパーを剥ぎ取った（アンラッ
ピングした）後に、マンドレルを引き抜く。

（３）比較例４、５のホースの製造方法 ｉ）予め離型剤を付与したマンドレル上に、樹脂押出
機を用い、ナイロン6/ナイロン11/ポリオレフィンを押
出し、内管を形成する。

ii）ポリエステル繊維（東レ社製、テトロン、1500d/
2、ヒートセット伸長率:215℃で±０％）製の補強糸を
編組し、補強層を形成する。

iii）内管上に、ゴム押出機を用い、塩素化ブチルゴ
ム組成物を押出し、外管を形成する。

iv）このようにして得たホース成型物を、布製リボン
ラッパーにてリボンラッピングし、160℃、60分間の条
件で、加圧蒸気加硫を行なう。

ｖ）加硫後、リボンラッパーを剥ぎ取った（アンラッ
ピングした）後に、マンドレルを引き抜く。

（４）比較例６のホースの製造方法。

ｉ）予め離型剤を付与したマンドレル上に、ゴム押出
機を用い、アクリロニトリルブタジエンゴム組成物を押
出し、内管を形成する。

ii）ポリエステル繊維（東レ社製、テトロン、1500d/
2、ヒートセット伸長率:215℃で±０％）製の補強糸を
編組し、補強層を形成する。

iii）内管上に、ゴム押出機を用い、クロロプレンゴ
ム組成物を押出し、外管を形成する。

iv）このようにして得たホース成型物を、布製リボン
ラッパーにてリボンラッピングし、150℃、60分間の条
件で、加圧蒸気加硫を行なう。

ｖ）加硫後、リボンラッパーを剥ぎ取った（アンラッ
ピングした）後に、マンドレルを引き抜く。

［２］ホース特性の測定方法 （１）ホース柔軟性 所定の半径を有する円弧に沿ってホースを曲げ、曲げ
力を測定する。曲げ半径は、ホース外径の10倍（10D）
から測定し始め、３倍まで順次曲げ力を測定する（ｎ＝
２）。

この結果得られた曲げ力と曲げ半径との関係をプロッ
トした曲線より、規定の半径（４倍）の時の数値を読み
とる。

一般に、従来ゴムホースの柔軟性は2.0kgfのレベルで
あり、樹脂チューブ構造のホースでは、６〜7kgfのレベ
ルにあるものがある。このような樹脂チューブ構造のホ
ースでは、エンジン・ルーム等の狭いスペースにおいて
機器へホースを装着させる場合、明らかに作業性が悪
く、経験的に、曲げ力3.5kgf以下であれば作業性が良好
となる。

また、振動吸収性も柔軟性と相関があるが、この関係
は非線型であり、曲げ力が3.5kgf程度以上になると、急
激に反力が増大し、振動吸収性が極端に悪くなる。従っ
て、ホースの曲げ力は、3.5kgf以下が好ましく、2.0kgf
以下がさらに好ましい。

（２）ガス透過性 JRA規格（日本冷凍空調工業会規格）のJRA2001に準ず
る。

ホース長0.45mの金具アセンブリホースに、冷媒（CFC
12またはHFC134a）をホース内容積1cm³当り0.6±0.1グ
ラム封入する。温度100℃に96時間放置し、24時間後と9
6時間後の間の減量（ガス透過量）を測定し、gf/m/72時
間に数値を換算する。

ゴムホースのCFC12ガスの漏れ量は20〜25gf/m/72時間
であり、また、ゴムホースの冷媒交換周期は約２年であ
る。一方、メンテナンス・フリー化のためには、交換周
期10年が必要とされる。従って、メンテナンス・フリー
化のためには、ガスの種類にかかわらず、ガス漏れ量が
5gf/m/72時間以下であることが必要である。

（３）水分透過性 50℃オーブン中に５時間放置したホースの内容積の80
％に相当する体積の乾燥剤（モレキュラーシーブ3A）
を、そのホースに封入し、密閉する。50℃×95％RHの雰
囲気下に放置し、120時間毎に400時間まで乾燥剤の重量
を測定し、mgf/cm²/日に数値を換算する。水分透過量が
0.2mgf/cm²/日以下であることが必要である。

（４）気密性 継手金具付ホースを120℃にて336時間熱老化させた
後、室温に放置冷却する。このホースを水中に静置し、
40kgf/cm²の内圧をかけ、洩れが生じるか否かを目視観
察する。

洩れが生じなければ○、洩れが生じれば×とする。

［３］材料特性特性用試料の製造方法 内径11mm、厚さ1mmのチューブを、樹脂押出機または
ゴム押出機を用いて各材料について単独で各々押し出
し、下記材料特性試験に供した。

なお、材料として、塩素化ブチルゴム組成物を用いた
場合は、押し出し後、160℃、60分間の条件で、また、
アクリロニトリルブタジエンゴム組成物、クロロプレン
ゴム組成物を用いた場合には、押し出し後、150℃、60
分間の条件で加硫したものを試験に供した。

［４］材料特性の測定方法 （１）引張弾性率 材料特性測定用試料を、5mm巾のタンザク状にカット
し、20℃雰囲気下で、オートグラフを使用して応力／歪
曲線を書かせ、初期の応力／歪曲線の傾斜より、引張弾
性率を算出する。

（２）120℃引張弾性率保持率 （１）と同様にして、ただし、120℃雰囲気下で応力
／歪曲線を書かせ、引張弾性率を算出する。そして、20
℃時の引張弾性率に対する比率を算出する。

（３）50％モジュラス 材料特性測定用材料から、JIS ３号ダンベル状試験
片を取り、JIS K6301に準拠し、20℃におけるM₅₀を測
定、算出する。

（４）120℃、50％モジュラス保持率 （３）と同様にして、JIS K6301に準拠し、120℃に
おけるM₅₀を測定、算出する。そして、20℃時のM₅₀に対
する比率を算出する。

（５）ガス透過性 試験装置の概略断面図を、第４図に示す。

ステンレス製カップ１に、カップ容量の1/2の冷媒２
（CFD12またはHFC134a）を入れる。ステンレス製カップ
１の上部に、材料特性測定用試料を切り開いてシート状
とした試料３を載せ、その上に焼結金属板４をのせ、ボ
ルト５とナット６で締める。

これを、100℃の雰囲気下に放置し、24時間ごとに全
体の重量を測定し、その減少量を算出し、さらに、下式
により、ガス透過度を算出する。

ただし、Ａ（cm²）：透過面積 Ｔ（day）：試験を行った時間 Ｍ（gf） :減少重量 ｔ（mm） :試験片の厚さ （６）水分透過性 （５）と同様にして、ただし、冷媒のかわりに水を用
い、雰囲気は80℃として水分透過度を求める。

＊１ ポリアミド／アクリルゴムグラフトポリマーアロ
イ デュポン社製ETP65 ＊２ 熱可塑性エラストマー モンサント社製サントプレン101−80 ＊３ 熱可塑性エラストマー エクソン社製トレフシン165−70A ＊４ エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体樹脂
（ETFE） 旭ガラス社製アフロンCOP ＊５ ナイロン6/ナイロン11/ポリオレフィン（マレイ
ン酸変性EPDM）＝58.2/14.5/27.3 ＊６ 塩素化ブチルゴム組成物 配合組成 Ｃ−II R 100重量部 クロロブチル1066 （エクソン化学社製） カーボンブラック 80重量部 旭＃50（旭カーボン社製） ステアリン酸 ２重量部 老化防止剤 ２重量部 アンテージOD（川口化学社製） 軟化剤 ５重量部 マシン油22（富士興産社製） マグネシア １重量部 亜鉛華 ５重量部 促進剤TS ２重量部 サンセラーMSPO （三新化学工業社製） ＊７ アクリロニトリルブタジエンゴム組成物 配合組成 NBR 100重量部 Nipol DNOO5（日本ゼオン社製） カーボンブラック 80重量部 旭＃50（旭カーボン社製） 亜鉛華 ５重量部 ステアリン酸 １重量部 老化防止剤 １重量部 アンテージOD（川口化学社製） 可塑剤 10重量部 DOP（チッ素石油化学社製） イオウ ２重量部 促進剤TS １重量部 サンセラーMSPO （三新化学工業社製） ＊８ クロロプレンゴム組成物 配合組成 CR 100重量部 ネオプレンＷ （昭和ネオプレン社製） ステアリン酸 １重量部 マグネシア ４重量部 老化防止剤 ２重量部 アンテージOD（川口化学社製） カーボンブラック 60重量部 旭＃50（旭カーボン社製） 軟化剤 10重量部 フッコール1150N（富士興産社製） 亜鉛華 ５重量部 促進剤TU 0.75重量部 サンセラー22 （三新化学工業社製） 以上の実験結果より、下記の事項が明らかである。

（１）材料特性（表２参照） 発明例において、ホース内管に使用したポリアミド
／アクリルゴムグラフトポリマーアロイ（デュポン社
製、ETP65）は、材料特性において、従来のゴム／樹脂
複合ホースに使用される柔軟なポリアミド樹脂であっ
て、特開昭63−125885号に示されるN6/N11/ポリオレフ
ィン（混合比率は58.2/14.5/27.3）に比し、引張弾性率
で60％低く、極めて柔軟であると共に、熱時弾性率の保
持率も38％と加硫ゴムに近く、極めて高いことがわか
る。さらに、N6/N11/ポリオレフィンに比し、耐ガス透
過性の低下は少なく、また、耐水分透過性はほぼ同等で
あることがわかる。

発明例において、ホース外管に使用した熱可塑性エ
ラストマー（EPDM/PPおよびＣ/II R/EPDM/PP）は、極
めて柔軟であると共に、120℃におけるM₅₀保持率も加硫
ゴムに極めて類似した傾向を示し、良好であることがわ
かる。

耐透過性に関しては、上記熱可塑性エラストマーはい
ずれも、ポリアミド／アクリルゴムグラフトポリマーア
ロイやN6/N11/ポリオレフィンには及ばないが、Ｃ−I
I R/EPDM/PP系のトレフシンが、HFC134a耐透過性及び耐
水分透過性でブチル系加硫ゴムに近く、また、EPDM/PP
系のサントプレンは、耐水分透過性でブチル系加硫ゴム
に近いことがわかる。

（２）ホース特性（表１および第１図〜第３図参照） （２−１）柔軟性、耐ガス透過性、耐水分透過性 （ａ）発明例 （ａ−１）発明１〜４ 内管にポリアミド／アクリルゴムグラフトポリマーア
ロイを使用し、外管にEPDM/PPの熱可塑性エラストマー
（動的加硫ゴム）を使用したホースは、いずれも、ホー
ス曲げ力、耐ガス透過性及び耐水分透過性は、各々目標
領域内にあることがわかる。

この場合、ホース曲げ力には、内管厚さが関係し、2.
0mm以上では曲げ力は目標値を越えるため、好ましくな
い。

耐ガス透過量もまた、内管厚さの影響を受け、0.5mm
以下ではCFC12ガス透過の増大が見込まれるも、HFC134a
であれば、未だ十分目標領域内にある。

（ａ−２）発明例５〜８ 内管にポリアミド／アクリルゴムグラフトポリマーア
ロイを使用し、外管にＣ−II R/EPDM/PPの熱可塑性エ
ラストマー（動的加硫ゴム）を使用したホースもまた、
いずれも、ホース曲げ力、耐ガス透過性及び耐水分透過
性は、各々目標領域内にある。

この場合も同様に、ホース曲げ力は内管厚さと関連
し、2.0mm以上では曲げ力は目標値を越えるため、好ま
しくない。

耐ガス透過量もまた、内管厚さの影響を受けるが、発
明例１〜４に比し、耐ガス透過性はやや有利であること
がわかる。

（ａ−３）発明例３、７、９、11 補強層をポリエステル ブレードよりレーヨン ブレ
ードへ変更した構造でも、主として構成材料の効果で、
ホース特性（柔軟性、耐ガス透過性、耐水分透過性）に
ほとんど差の生じないことがわかる。

（ａ−４）発明例９〜12 外管厚さを2.0mmから1.0mmへ薄くしても、ホース柔軟
性、耐ガス透過性に若干の変動は生じるが、いずれも充
分目標領域内であり、良好であることがわかる。

（ｂ）比較例 （ｂ−１）比較例１ 内管にポリアミド／アクリルゴムグラフトポリマーア
ロイを使用し、外管にガス透過および水分透過の少ない
熱可塑性樹脂であるETFEを使用した場合、加硫不要で、
かつ、耐ガス透過性、耐水分透過性で目標値を達成でき
るが、該樹脂は極めて硬いために、ホース柔軟性は大き
く損なわれると共に、外管が熱可塑性樹脂であるため
に、熱時軟化が大きく、さらに、気密試験でも、不可と
なっていることがわかる。

（ｂ−２）比較例２、３ 特開昭63−12585号に開示される、柔軟でかつ耐ガス
透過性を有するナイロン系樹脂材料であるN6/N11/ポリ
オレフィン ３成分ブレンド系樹脂材料を内管内層に使
用し、内管外層および外管にブチル系加硫ゴムを使用し
たホースは、ホース特性試験において、いずれの項目も
満足するが、ホース製造時に加硫工程を必要とし、か
つ、内管が二層構造で工数を要すること、更に、内管内
層樹脂材料が薄肉であるために、製造時のマンドレルの
使用は不可避であり、これらより、発明例に比べ、高コ
ストとなることがわかる。

（ｂ−３）比較例６ これは、NBR内管/CR外管の従来ゴムホースである。そ
して、耐ガス透過性の点で、低透過性ホースとしては使
用できないことが明らかである。また、当該仕様も、加
硫によりその特性を発現することは勿論である。

（２−２）気密性 気密性試験において、発明例１〜12はいずれも良好な
結果を示した。これは、内管及び外管材料の良好な熱時
特性の保持性（良好な120℃引張弾性率保持率）に起因
すると考えられる。ちなみに、比較例１及び比較例４、
５は、各々、外管あるいは内管に熱時物性の保持率の低
いETFEまたはN6/N11/ポリオレフィン系熱可塑性樹脂を
一層構造で使用しているが、かかる構成の場合、気密性
試験漏洩が認められた。

＜発明の効果＞ 本発明により、低透過性ホースに求められる諸特性を
満足する高機能なホースであって、その製造コストの低
い低透過性ホースが提供される。

本発明のホースを使用すれば、ホース内を輸送される
冷媒や燃料のホースからの透過が殆どなくなくので、本
発明は、環境保護対策に貢献するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本実施例におけるホースの内管厚さとホース
曲げ力との関係を示すグラフである。 第２図および第３図は、実施例におけるホースの内管厚
さとホースガス透過量の関係を示すグラフである。 第４図は、実施例で用いた試験装置を示す概略断面図で
ある。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも内管、補強層および外管を有す
   るホースであって、 前記内管は、ポリアミド樹脂が少なくとも連続相を、ア
   クリルゴムが少なくとも不連続相を構成するポリアミド
   ／アクリルゴムグラフトポリマーアロイを主成分とする
   組成物で形成されており、 前記外管は、熱可塑性ポリオレフィン樹脂と、EPDMおよ
   びブチル系ゴムから選択される１種以上のゴムとを含有
   し、該ゴムのうちの少なくとも一部分は加硫されている
   熱可塑性エラストマーを主成分とする組成物で形成され
   ていることを特徴とする低透過性ホース。