JPH04133727A - 低透過性ホース - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、フレオンガスのような冷媒輸送用、またはガ
ソリン、軽油などの燃料輸送用のホースであって、高機
能かつ低コストの低透過性ホースに関する。

〈従来の技術〉 冷媒輸送用または燃料輸送用ホースとして。

冷媒や燃料の透過防止策の施されたホースを用いること
は、環境保護対策上重要である。

このような用途に用いられるホースが有すべき重要な特
性を挙げると、フレオンガス、炭化水素ガス等のガス透
過性が低いこと、水分透過性が低いこと、柔軟性に優れ
ること、熱時における物性保持率が高いこと（金具部の
もれ防止のため）等がある。

ところで、従来は、低透過性ホースとして、内管がニト
リルゴム製、外管がクロロブレンゴム製のホース等が用
いられていたが、近年は、前記重要な特性を満足するホ
ースである、内管が二層構造となっており、内管内層と
して耐ガス透過性に優れるポリアミド系樹脂層を有する
低透過性ホースに移行している。

この様な低透過性ホースに求められる諸特性を具体的に
説明すると、以下の通りである。

■フレオンガス、炭化水素ガス等のガス透過性低減に関
して 当該ホースは、基本的に、従来ゴムホース（ＮＢＲ内管
、ＣＲ外管が例示できる）のガス洩れ量改善、ひいては
、これらガスのホース内部から透過したガスの空気中へ
の拡散による環境汚染およびオゾン層破壊の防止を目的
とし、特に、冷媒輸送用ホースの場合は、ガスの交換周
期１０年のメンテナンスフリー化をも目的として開発さ
れたものである。

従来ゴムホースのガス洩れ量は、２０〜２５ｇｆ／ｍ／
　７２時間（ａｔｌｏｏ℃）（７２時間当りのガス洩れ
量）であり、また、冷媒交換周期は２年である。　従っ
て、メンテナンスフリー化のためには、ガス洩れ量が５
　ｇｆ／ｍ／　７２時間（ａｔ１００℃）以下であるこ
とが必要である。

また、冷媒は、従来、ジクロロジフルオロメタン（以下
、ＣＦＣｌ２と記す）が主として使用されていたが、近
年、オゾン層破壊能の小さいトリフルオロモノフルオロ
エタン（以下、ＨＦＣ１３４ａと記す）が、代替品候補
の１つとして登場した。　従って、冷媒として当該ＨＦ
Ｃ１３４ａを使用した場合でも、前述の理由により、ガ
ス洩れ量が５　ｇｆ／ｍ／　７２時間（ａｔｌｏｏ℃）
以下であることが必要である。

■ホース柔軟性に関して 当該ホースは、冷媒等の輸送を目的とするが、同時に、
エンジンとボディー間の振動吸収も当該ホースの重要な
役割であり、従って、ホースの柔軟性は重要である。　
従来ゴムホースは、目的に合致した柔軟性を有している
と言える。

従って、近年のガス透過性等が改善されたホースにおい
ても、従来ゴムホースと同等の曲げ力、即ち２゜Ｏｋｇ
ｆ以下の曲げ力のものが必要である。

■耐水分透過性に関して 当該ホースにおいて、それを構成する外管および内管の
高分子材料を通して、ホースの外側からホース内部へ水
分が透過し、その量が多い場合、透過した水分が冷媒シ
ステム内で凍結し、コンプレッサーの破壊を引き起す等
、システム故障の原因となる。　従って、当該ホースの
水分透過は少ない程良いが、従来の経験より、従来ゴム
ホースの３倍以上の耐水分透過性が必要と考えられてい
る。　かかる見地より、当該ホースの水分透過量は、従
来ゴムホースの０　、６　Ｂｆ／ｃｍ’／日（ａｔ５０
℃）の１／３である０、２　ｍｇｆ／ｃｍ”／日（ａｔ
５０℃）以下である必要がある。

■金具部のもれ防止について 当該ホースは、システムと接続するため、ホース両端部
を金具にて加締め、接続と同時に接続部での冷媒等の漏
洩を防止している。

かかる加締（接続）部において、ホース構成材料の熱時
物性保持率が低い場合、加締部に加えられた初期応力は
、使用時、熱によって低減し、残留応力は激減するため
、ついには加締部より冷媒が漏洩してしまう。　従って
、当該ホースとして、熱時応力保持率の高いもの程良い
といえる。

この様な低透過性ホースのうち、内管内層としてポリア
ミド系樹脂層を有し、内管外層および外管にゴム層を有
する低透過性ホースは、前記諸特性を満足し、性能は優
れているが、内管を二層構造としているために製造工程
数が多く、かつ、ゴムの加硫工程が不可欠であるために
、製造コストはかなり高いという欠点がある。

そこで、この欠点を解消するホースとして、内管を単管
とし、ポリアミド系樹脂等の耐ガス透過性に優れる材料
で構成し、外管はフッ素系樹脂等の耐水分透過性に優れ
る樹脂材料で構成した、製造工程数が少なく、かつ、加
硫不要のために製造コストの低い低透過性ホースが提案
されたが、このホースは、柔軟性に乏しく、かつ、熱時
に軟化するために金具部からのもれが発生し、実用に供
することはできなかった。

このように、現在、所望の特性、機能を有し、かつ、製
造コストの低い低透過性ホースは知られていない。

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明は、上記実情に鑑み、また、産業上の要請に応え
てなされたものであり、低透過性ホースに求められる緒
特性を満足し、かつ、内管が単管であることおよび加硫
工程が不要であるために製造コストの低い、低透過性ホ
ースの提供を目的とする。

〈課題を解決するための手段〉 本発明は、少なくとも内管、補強層および外管を有する
ホースであって、前記内管は、ポリアミド樹脂が少なく
とも連続相を、アクリルゴムが少なくとも不連続相を構
成するポリアミド／アクリルゴムグラフトポリマーアロ
イを主成分とする組成物で形成されており、前記外管は
、熱可塑性ポリオレフィン樹脂と、ＥＰＤＭおよびブチ
ル系ゴムから選択される１種以上のゴムとを含有し、該
ゴムのうちの少なくとも−部分は加硫されている熱可塑
性エラストマーを主成分とする組成物で形成されている
ことを特徴とする低透過性ホースである。

以下に１本発明の詳細な説明する。

本発明の低透過性ホースは、少なくとも、内管、補強層
および外管を有する。

本発明の低透過性ホースの内管は、ポリアミド樹脂が少
なくとも連続相を、アクリルゴムが少なくとも不連続相
を構成し、該ポリアミド樹脂が該アクリルゴムにグラフ
ト化されているボッアミド／アクリルゴムグラフトポリ
マーアロイを主成分とする組成物で形成されている。

ポリアミド／アクリルゴムグラフトポリマーアロイは、
通常は、ポリアミド樹脂が連続相を構成しているが、ポ
リアミド樹脂とアクリルゴムとの分散状態が変形し、不
連続相（ゴム相）中に更にポリアミド樹脂が分散したい
わゆるサラミ構造等となっていてもよい。

このポリアミド／アクリルゴムグラフトポリマーアロイ
中の成分の量比は、アクリルゴム〉ポリアミド樹脂であ
るが、ポリアミド樹脂をアクリルゴムにグラフト化させ
たために、ポリアミド樹脂で少なくとも連続相を構成す
ることができたものである。

ポリアミド／アクリルゴムグラフトポリマーアロイの少
なくとも連続相を構成するポリアミド樹脂としては、ナ
イロン６、ナイロン１０、ナイロン１１、ナイロン１２
、ナイロン６６等のホモポリマーや、ナイロン６／６６
、ナイロン６／１２．ナイロン１２’／１２、ナイロン
６／６６／６１０等のコポリマー、あるいはこれらのう
ちの２種以上の混合物等が例示される。

また、少なくとも不連続相を構成するアクリルゴムとし
ては、アクリル酸アルキルエステルと少量の塩素を含む
架橋性モノマーとの共重合体（ＡＣＭ）、アクリル酸ア
ルキルエステルとアクリロニトリルの共重合体（ＡＮＭ
）、アクリル酸アルキルエステルと活性塩素含有モノマ
ーとの共重合体、アクリル酸アルキルエステルとカルボ
キシル基含有上ツマ−の共重合体、アクリル酸アルキル
エステルとエポキシ基含有モノマーとの共重合体等が例
示される。

ポリアミド／アクリルゴムグラフトポリマーアロイは、
少なくとも連続相を構成しているポリアミド樹脂の性質
と、少なくとも不連続相を構成しているアクリルゴムの
性質のいずれをも維持しているのみならず、相乗効果に
よるさらに優れた性質をも有している。　すなわち、特
に低温時における強靭性、耐熱老化特性、耐）レオン透
過性、化学物質（油類を含む）に対する抵抗性、フレキ
シビリティ−および高温での物理特性、化学特性の保持
性に優れ、可塑剤を用いな（でも十分加工が可能である
という性質を有する弾性材料である。

なお、ポリアミド／アクリルゴムグラフトポリマーアロ
イに相当する市販品として、デュポン社のＥＴＰ４０．
６０．８０　（Ｎ６６／ＡＣＭ）、ＥＴＰ−６５（Ｎ６
／ＡＣＭ）及びＥＴＰ−ＢＭＲ等がある。

本発明の低透過性ホースの内管は、ポリアミド／アクリ
ルゴムグラフトポリマーアロイを主成分とし、必要に応
じて他の成分も添加された組成物で形成されるが、この
組成物中に添加される他の成分としては、本発明の趣旨
を損なわない範囲で使用される、無機充填剤、顔料、可
塑剤及び老化防止剤等が挙げられる。

本発明の低透過性ホースの外管は、熱可塑性ポリオレフ
ィン樹脂と、ＥＰＤＭおよびブチル系ゴムから選択され
る１種以上のゴムとを含有し、熱可塑性ポリオレフィン
樹脂が少なくとも連続相、ゴムが少なくとも不連続相を
構成し、更に、該ゴムのうちの少なくとも一部分は加硫
されている熱可塑性エラストマーを主成分とする組成物
で形成されている。

ここで、熱可塑性エラストマーとは、下記の物性を有す
るものをいう。

すなわち、ＡＳＴＭ　　Ｄ　６３８およびＤ−１５６６
記載の試験法に準じて測定される値で、■テンションセ
ットが１．６０％以下、好ましくは１５０％以下であり
、０１２０℃Ｘ７２ｈの圧縮永久歪が５０％以下であり
、■柔軟性の目安としてのヤング率（初期引張弾性率）
が２５００　ｋｇｆ／ａｍ”以下であり、かつ、■約１
２０℃までゴム弾性を有する。　即ち、本発明で用いる
熱可塑性エラストマーは、ＡＳＴＭ標１！Ｖ、２８第７
５６頁（Ｄ１５６６）に定義されているゴムに関する定
義に合致するものである。　そして、該熱可塑性エラス
トマーは、前記■〜■の特性を有するため、加硫ゴムと
同一の挙動を示し、加硫不要の本発明低透過性ホースの
外管を構成し得るのである。

ところで、熱可塑性エラストマー中の熱可塑性ポリオレ
フィン樹脂として適当な熱可塑性ポリオレフィン樹脂は
、高圧法または低圧法のいずれかによって１種またはそ
れ以上のモノオレフィンが重合されて得られる結晶性の
高分子量固体生成物である。

かかる樹脂の例としては、たとえば、アイソタクチック
又はシンジオタフティックのモノオレフィン重合体樹脂
があげられ、これらの代表的なものは、商業上入手し得
る。

熱可塑性ポリオレフィン樹脂を構成する適当なオレフィ
ンモノマーの例としては、たとえば、エチレン、プロピ
レン、１−ブテン、ｌ−ベンテン、４−メチル−１−ペ
ンテン、５−メチル−１−ヘキセンおよびこれらの混合
物が挙げられる。

商業上入手し得る熱可塑性ポリオレフィン樹脂、好まし
くはポリエチレン樹脂またはポリプロピレン樹脂は、本
発明で用いる熱可塑性エラストマーに有利に使用される
が、ポリプロピレン樹脂が特に好ましい。

また、熱可塑性エラストマー中のＥＰＤＭとは、エチレ
ン、プロピレンおよび若干のジエン成分の三元共重合体
であり、ジエン成分としては、ジシクロペンタジェン、
エチリデンノルボルネン、１，４−へキサジエン等が例
示される。

さらに、熱可塑性エラストマー中のブチル系ゴムとは、
ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴム等を
指すが、これらの中で、平均分子量３５〜４５万程度、
塩素化率１．　１〜１．３％程度の塩素化ブチルゴムが
好ましい。

本発明で用いる熱可塑性エラストマーは、当該エラスト
マーに熱可塑性を与えるに充分な量の熱可塑性ポリオレ
フィン樹脂と、当該エラストマーにゴム様弾性を与える
に充分な量の、少なくとも一部は加硫されたＥＰＤＭお
よびブチル系ゴムから選択される１種以上のゴムとのブ
レンドよりなり、一方に他方が分散している。　なお、
通常は、熱可塑性ポリオレフィン樹脂が少なくとも連続
相を構成し、ゴム成分は少なくとも不連続相を構成する
が、不連続相（ゴム相）中に更に熱可塑性ポリオレフィ
ン樹脂が分散したいわゆるサラミ構造等であってもよい
。

かかる熱可塑性エラストマーは、通常、バンバリーミキ
サ−、ブラベンダーミキサー又はある種の混練押出機（
２軸混練押出様）を使用し、ゴム及び樹脂の溶融物をこ
れらの装置内に維持し、ゴム相を微細に混線分散させつ
つ、更に、架橋剤を添加して、ゴム相の加硫が完了する
まで、加硫を促進する温度で素練りすることにより製造
される。

即ち、熱可塑性エラストマーは、累練りをしながらゴム
相の加硫を進行させる、換言すると、動的に加硫を進行
させる動的加硫（Ｄｙｎａｍｉｃ　ＣｕｒｅまたはＤｙ
ｎａｍｉｃ　Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ）により製造
される熱可塑性エラストマーであり、かかる製法のため
に、得られた熱可塑性エラストマーは、加硫ゴムと同一
の挙動を示し、かつ、少なくとも連続相が樹脂相である
ために、その成型加工に際しては、熱可塑性樹脂に準じ
た加工が可能である。

このような熱可塑性エラストマーの製造に際し、ゴムの
加硫系は、加硫可能な加硫系であればいずれであっても
よいが、ＥＰＤＭの場合はフェノール系、硫黄系あるい
は有機過酸化物系加硫剤による加硫系、ブチル系ゴムの
場合は、フェノール系、硫黄系あるいはキノンジオキシ
ム系加硫剤による加硫系が好ましい。

また、熱可塑性エラストマーにおいて、熱可塑性ポリオ
レフィン樹脂とゴムとの量比は特に限定されないが、そ
の合計量を１００重量部としたとき、ゴムが２５〜７５
重量部であるのがよい。

なお、熱可塑性エラストマーとして、熱可塑性ポリオレ
フィン樹脂が連続相を、ゴムが不連続相を構成し、熱可
塑性ポリオレフィン樹脂とゴムとの合計量を１００重量
部としたとき、ゴムが２５〜７５重量部であるものが好
ましく、３０〜７０重量部であるものが更に好ましい。

また、その分散形態は、不連続相の粒子径が５０μｍ以
下であるのが好ましく、２０μｍ以下であるのがより好
ましく、５μｍ以下であるのが特に好ましい。

熱可塑性エラストマーは、耐水分透過性、耐熱老化特性
、耐候性、熱時の物性保持性および柔軟性に優れる。

熱可塑性エラストマーに相当する市販品として、ゴム成
分がＥＰＤＭであるモンサンド社のサントブレン、ＤＳ
Ｍ社のＫｅｌｐｒｏｘ等が挙げられ、また、ゴム成分が
ＥＰＤＭおよびブチル系ゴムであるエクソン社のトレフ
シン等が挙げられる。

本発明の低透過性ホースの外管は、熱可塑性エラストマ
ーを主成分とし、必要に応じて他の成分も添加された組
成物で形成されるが、この組成物中に添加される他の成
分としては、本発明の趣旨を損なわない範囲で使用され
る、無機充填剤、顔料、可塑剤及び老化防止剤等が挙げ
られる。

本発明の低透過性ホースの補強層は、特に限定されない
。　ブレードで形成されたものでもスパイラルで形成さ
れたものでもいずれでもよい。　また、用いる材料は糸
でもワイヤでもよい。

補強糸としては、ビニロン繊維、レーヨン繊維、ポリエ
ステル繊維、ナイロン繊維、芳香族ポリアミド繊維等で
製造された糸が例示される。

前記繊維について、より具体的に述べると、ポリエステ
ル繊維としては、ポリエチレンテレフタレート（東し社
製；テトロン）またはビニロン繊維（ユニチカ社製）が
例示され、一般に好適に使用されている。　ナイロン繊
維としては、ナイロン６、ナイロン６６（旭化成社製；
レオナ）等が例示される。

また、補強用ワイヤとしては、硬鋼線が例示され、さら
に具体的には、防錆および接着性付与のために真鍮メツ
キされた鋼線が例示される。

本発明の低透過性ホースは、少なくとも内管、補強層お
よび外管を有するが、そのホースの使用目的、使用条件
等によっては、内管をさらに多層化したり、ストレス・
クラック防止層を設けたりしてもよい。

本発明の低透過性ホースの製造方法は、ホース製造時の
加硫の工程が不要であるという特徴を有するが、以下に
その一例を示す。

樹脂押出機を使用し、ポリアミド／アクリルゴムグラフ
トポリマーアロイを主成分とする組成物をチューブ状に
押出し、内管を形成する。

上記のように形成された内管上に、必要に応じ、補強糸
との接着のために接着剤を塗布し、次いで、編組機を使
用して補強糸を編組する。　必要に応じ、編組後、外管
との接着のために接着剤を塗布し、その上に、樹脂押出
機を用いて、前記熱可塑性エラストマーを主成分とする
組成物を押出し、外管を形成する。

このようにして、内管、補強層および外管が形成され、
本発明の低透過性ホースが得られる。

なお、接着剤としては、インシアネート系、フェノール
系、レゾルシン系およびウレタン系の接着剤が使用可能
であるが、ウレタン系の接着剤が好適である。

上記製法は、本発明の製造方法の１例である。　この製
法では、通常のゴム／樹脂複合構造ホース製造時に必要
な加硫の工程がないために、加硫時の熱による収縮変形
及び加硫時の圧力による変形等がなく、従って、ホース
の寸法精度を維持するためのマンドレルは使用せずにホ
ースを製造できる。　但し、寸法精度を厳密に必要とす
る場合には、マンドレルを使用して製造できることは勿
論である。

〈実施例〉 以下、本発明を、実施例に基づいてさらに具体的に説明
する。

表１に示す構成で、内径が１１ｍｍのホースを、後記の
方法で製造した。

これらについて、ホース特性を後記の方揖で測定、評価
した。

また、これらのホースを構成する材料個々の特性も、後
記の方法で試料を作製し、測定、評価した。

結果は、表１、表２および第１図、第２図、第３図に示
した。

［１〕ホースの製造方法 （１）発明例および比較例１のホースの製造方法 ｉ）樹脂押出機を用い、ナイロン６／アクリルゴムグラ
フトポリマーアロイをチューブ状に押出し、内管を形成
する。

ｉｉ）内管上に、ウレタン系接着剤（ロード社製、ケム
ロックＥＰ４８０２−３６）を塗布する。

ｉｌｌポリエステル繊維（東し社製、テトロン、１５０
０ｄ／２）製またはレーヨン繊維（アクゾ社製、１６５
０ｄ　／　２　）製の補強糸を編組し、補強層を形成す
る。

ｉｖ）補強層上に、前記接着剤を塗布する。

■）樹脂押出機を用い、熱可塑性エラストマー（発明例
）または熱可塑性樹脂（比較例１）を押出し、外管を形
成する。

（２）比較例２．３のホースの製造方法ｉ）予め離型剤
を付与したマンドレル上に、樹脂押８機を用い、ナイロ
ン６／ナイロン１１／ポリオレフィンを押出し、内管内
層を形成する。

ｉｆ）内管内層上に、ゴム押出機を用い、塩素化ブチル
ゴム組成物を押出し、内管外層を形成する。

ｉＨ）接着用のＤＩＰ処理（ＲＦＬ処理）をほどこした
ポリエステル繊維（東し社製、テトロン、１５００ｄ／
２、ヒートセット伸長率：２１５℃で±Ｏ％）製の補強
糸を編組し、補強層を形成する。

ｉｖ＞ゴム押出機を用い、塩素化ブチルゴム組成物を押
出し、外管を形成する。

■）このようにして得たホース成型物を、布製リボンラ
ッパーにてリボンラッピングし、１６０℃、６０分間の
条件で、加圧蒸気加硫を行なう。

ｖＬｌ加硫後、リボンラッパーを剥ぎ取った（アンラッ
ピングした）後に、マンドレルを引き抜く。

（３）比較例４．５のホースの製造方法ｉ）予め離型剤
を付与したマンドレル上に、樹脂押出機を用い、ナイロ
ン６／ナイロン１１／ポリオレフィンを押出し、内管を
形成する。

ｉｉ）ポリエステル繊維（東し社製、テトロン、１５０
０ｄ／２、ヒートセット伸長率：２１５℃で±０％）製
の補強糸を編組し、補強層を形成する。

１ｉｉ）内管上に、ゴム押出機を用い、塩素化ブチルゴ
ム組成物を押出し、外管を形成する。

ｉｖ）このようにして得たホース成型物を、布製リボン
ラッパーにてリボンラッピングし、１６０℃、６０分間
の条件で、加圧蒸気加硫を行なう。

■）加硫後、リボンラッパーを剥ぎ取った（アンラッピ
ングした）＠に、マンドレルを弓き抜く。

（４）比較例６のホースの製造方法。

ｉ）予め離型剤を付与したマンドレル上に、ゴム押出機
を用い、アクリロニトリルブタジェンゴム組成物を押出
し、内管を形成する。

ｉｉ）ポリエステル繊維（東し社製、テトロン、１５０
０ｄ／２、ヒートセット伸長率：２１５℃で±０％）製
の補強糸を編組し、補強層を形成する。

１ｉｉＪ内管上に、ゴム押出様を用い、クロロブレンゴ
ム組成物を押出し、外管を形成する。

ｉｖ）このようにして得たホース成型物を、布製リボン
ラッパーにてリボンラッピングし、１５０℃、６０分間
の条件で、加圧蒸気加硫を行なう。

■）加硫後、リボンラッパーを剥ぎ取った（アンラッピ
ングした）後に、マンドレルを弓き抜く。

［２］ホース特性の測定方法 （１）ホース柔軟性 所定の半径を有する円弧に沿ってホースを曲げ、曲げ力
を測定する。　曲げ半径は、ホース外径の１０倍（ＩＯ
Ｄ）から測定し始め、３倍まで順次曲げ力を測定する（
ｎ＝２）。

この結果得られた曲げ力と曲げ半径との関係をプロット
した曲線より、規定の半径（４倍）の時の数値を読みと
る。

一般に、従来ゴムホースの柔軟性は２．０ｋｇｆのレベ
ルであり、樹脂チューブ構造のホースでは、６〜７ｋｇ
ｆのレベルにあるものがある。　このような樹脂チュー
ブ構造のホースでは、エンジン・ルーム等の狭いスペー
スにおいて機器へホースを装着させる場合、明らかに作
業性が悪く、経験的に、曲げ力３，５ｋｇｆ以下であれ
ば作業性が良好となる。

また、振動吸収性も柔軟性と相関があるが、この関係は
非線型であり、曲げ力が３．５ｋｇｆ程度以上になると
、急激に反力が増大し、振動吸収性が極端に悪くなる。

　従って、ホースの曲げ力は、３．５ｋｇｆ以下が好ま
しく、２．０ｋｇｆ以下がさらに好ましい。

（２）ガス透過性 ＪＲＡ規格（日本冷凍空調工業会規格）のＪＲＡ２００
１に準する。

ホース長０．４５ｍの金具アセンブリホースに、冷媒（
ＣＦＣｌ２またはＨＦＣ１３４ａ）をホース内容積１ｃ
ｍ”当り０．６±０．１グラム封入する。　温度１００
℃に９６時間放置し、２４時間後と９６時間後の間の減
量（ガス透過量）を測定し、ｇ　ｆ　／　ｍ　／　７２
時間に数値を換算する。

ゴムホースのＣＦＣｌ２ガスの漏れ量は２０〜２５　ｇ
　ｆ　／　ｍ　／　７２時間であり、また、ゴムホース
の冷媒交換周期は約２年である。

一方、メンテナンス・フリー化のためには、交換周期１
０年が必要とされる。　従って、メンテナンス・フリー
化のためには、ガスの種類にかかわらず、ガス漏れ量が
５　ｇ　ｆ　／　ｍ　／　７２時間以下であることが必
要である。

（３）水分透過性 ５０℃オーブン中に５時間放置したホースの内容積の８
０％に相当する体積の乾燥剤（モレキュラーシーブ３Ａ
）を、そのホースに封入し、密閉する。　５０℃×９５
％ＲＨの雰囲気下に放置し、１２０時間毎に４００時間
まで乾燥剤の重量を測定し、ｍｇｆ／ａｍ”／日に数値
を換算する。　水分透過量が０　、２　ｍｇｆ／ａｍ”
／日量下であることが必要である。

（４）気密性 継手金具付ホースを１２０℃にて３３６時間熱老化させ
た後、室温に放置冷却する。　このホースを水中に静置
し、４０　ｋｇｆ／ｃｍ２の内圧をかけ、洩れが生じる
か否かを目視観察する。

洩れが生じなければ○、洩れが生じれば×とする。

［３］材料特性測定用試料の製造方法 内径１１ｍｍ、厚さ１ｍｍのチューブを、樹脂押出機ま
たはゴム押出機を用いて各材料について単独で各々押し
出し、下記材料特性試験に供した。

なお、材料として、塩素化ブチルゴム組成物を用いた場
合は、押し出し後、１６０℃、６０分間の条件で、また
、アクリロニトリルブタジェンゴム組成物、クロロブレ
ンゴム組成物を用いた場合には、押し出し後、１５０℃
、６０分間の条件で加硫したものを試験に供した。

［４］材料特性の測定方法 （１）引張弾性率 材料特性測定用試料を、５ｍｍ巾のタンザク状にカット
し、２０℃雰囲気下で、オートグラフを使用して応力／
歪曲線を書かせ、初期の応力／歪曲線の傾斜より、引張
弾性率を算出する。

（２）１２０℃引張弾性率保持率 （１）と同様にして、ただし、１２０℃雰囲気下で応力
／歪曲線を書かせ、引張弾性率を算出する。　そして、
２０℃時の引張弾性率に対する比率を算出する。

（３）５０％モジュラス 材料特性測定用材料から、ＪＩＳ　　３号ダンベル状試
験片を取り、ＪＩＳ　　Ｋ６３０１に準拠し、２０℃に
おけるＭｓｏを測定、算出する。

（４）１２０℃、５０％モジュラス保持率（３）と同様
にして、ＪＩＳ　　Ｋ６３０１に準拠し、１２０℃にお
けるＭ、。を測定、算出する。　そして、２０℃時のＭ
＠。に対する比率を算出する。

（５）ガス透過性 試験装置の概略断面図を、第４図に示す。

ステンレス製カップ１に、カップ容量の１／２の冷媒２
（ＣＦＤｌ、２またはＲＦＣ１３４ａ）を入れる。　ス
テンレス製カップ１の上部に、材料特性測定用試料を切
り開いてシート状とした試料３を載せ、その上に焼結金
属板４をのせ、ボルト５とナツト６で締める。

これを、１００℃の雰囲気下に放置し、２４時間ごとに
全体の重量を測定し、その減少量を算出し、さらに、下
式により、ガス透過度を算出する。

ただし、Ａ　（ｃｍ”）　　：透過面積Ｔ　（ｄａｙ）
　　：試験を行った時間Ｍ　（ｇｆ）　　：減少重量 ｔ（ｏ＋ｍ）　　：試験片の厚さ （６）水分透過性 （５）と同様にして、ただし、冷媒のかわりに水を用い
、雰囲気は８０℃として水分透過度を求める。

ポリアミド／アクリルゴムグラフト ポリマーアロイ デュポン社製ＥＴＰ６５ 熱可塑性エラストマー モンサンド社製サントブレン１０１−８０熱可塑性エラ
ストマー エクソン社製トレフシン１６５−７ＯＡエチレン・テト
ラフルオロエチレン共重合体樹脂（ＥＴＦＥ） 旭ガラス社製アフロンｃｏｐ ナイロン６／ナイロン１１／ポリオレ フィン（マレイン酸変性ＥＰＤＭ）＝ ５８、２／１４．５／２７．３ 塩素化ブチルゴム組成物 １豆旦１ Ｃｊ２−ＩＩＲ１００重量部 クロロブチル１０６６ （エクソン化学社製） カーボンブラック　　８０重量部 旭＃５０（旭カーボン社製） ステアリン酸　　　　２重量部 老化防止剤　　　　　２重量部 アンテージＯＤ（川口化学社製） 軟化剤　　　　　　　５重量部 マシン油２２（富士興産社製） マグネシア　　　　　１重量部 亜鉛華　　　　　　　５重量部 促進剤ＴＳ　　　　　　２重量部 サンセラーＭＳＰＯ （三新化学工業社製） 中７　アクリロニトリルブタジェンゴム組成物１１旦」 Ｎ　Ｂ　Ｒ１００重量部 Ｎ１ｐｏｌ　ＤＮＯＯ５（日本ゼオン社製）カーボンブ
ラック　８０重量部 旭＃５０（旭カーボン社製） 亜鉛華　　　　　　　５重量部 ステアリン酸　　　　１重量部 老化防止剤　　　　　１重量部 アンテージＯＤ（川口化学社製） 可塑剤　　　　　　１０重量部 ＤＯＰ　（チッ素石油化学社製） イオウ　　　　　　　２重量部 促進剤ＴＳ　　　　　　］重量部 サンセラーＭＳＰＯ （三新化学工業社製） ネ８　クロロブレンゴム組成物 【豆旦羞 ＣＲ１００重量部 ネオブレンＷ （昭和ネオブレン社製） ステアリン酸　　　　１重量部 マグネシア　　　　　４重量部 老化防止剤　　　　　２重量部 アンテージＯＤ（川口化学社製） カーボンブラック　６０重量部 旭＃５０（旭カーボン社製） 軟化剤　　　　　　１０重量部 フッコール１１５ＯＮ　　（富士興産社製）亜鉛華　　
　　　　　５重量部 促進剤ＴＵ　　　　　　Ｏ，７５重量部サンセラー２２ （三新化学工業社製） 以上の実験結果より、下記の事項が明らかである。

（１）材料特性（表２参照） ■発明例において、ホース内管に使用したポリアミド／
アクリルゴムグラフトポリマーアロイ（デュポン社製、
ＥＴＰ６５）は、材料特性において、従来のゴム／樹脂
複合ホースに使用される柔軟なポリアミド樹脂であって
、特開昭６３−１．２５８８５号に示されるＮ６／Ｎｉ
ｌ／ポリオレフイン（混合比率は５８．２／１４．５／
２７．３）に比し、引張弾性率で６０％低（、極めて柔
軟であると共に、熱時弾性率の保持率も３８％と加硫ゴ
ムに近く、極めて高いことがわかる。　さらに、Ｎ６／
Ｎｉｌ／ポリオレフインに比し、耐ガス透過性の低下は
少なく、また、耐水分透過性はほぼ同等であることがわ
かる。

■発明例において、ホース外管に使用した熱可塑性エラ
ストマー（ＥＰＤＭ／ＰＰおよび０℃−ＩＩＲ／ＥＰＤ
Ｍ／ＰＰ）は、極めて柔軟であると共に、１２０℃にお
けるＭＳ。保持率も加硫ゴムに極めて類似した傾向を示
し、良好であることがわかる。

耐透過性に関しては、上記熱可塑性エラストマーはいず
れも、ポリアミド／アクリルゴムグラフトポリマーアロ
イやＮ６／Ｎｉｌ／ポリオレフインには及ばないが、Ｃ
ρ−ＩＩＲ／ＥＰＤＭ／ＰＰ系のトレフシンが、ＨＦＣ
１３４ａ耐透過性及び耐水分透過性でブチル系加硫ゴム
に近く、また、ＥＰＤＭ／ＰＰ系のサントブレンは、耐
水分透過性でブチル系加硫ゴムに近いことがわかる。

（２）ホース特性（表１および第１図〜第３図参照） （２−１）柔軟性、耐ガス透過性、耐水分透過性 （ａ）発明例 （ａ−１）発明例１〜４ 内管にポリアミド／アクリルゴムグラフトポリマーアロ
イを使用し、外管にＥＰＤＭ／ＰＰの熱可塑性エラスト
マー（動的加硫ゴム）を使用したホースは、いずれも、
ホース曲げ力、耐ガス透過性及び耐水分透過性は、各々
目標領域内にあることがわかる。

この場合、ホース曲げ力には、内管厚さが関係し、２．
０ｍｍ以上では曲げ力は目標値を越えるため、好ましく
ない。

耐ガス透過量もまた、内管厚さの・影響を受け、０．５
ｍｍ以下ではＣＦＣｌ２ガス透過の増大が見込まれるも
、ＨＦＣ１３４ａであれば、未だ十分目標領域内にある
。

（ａ−２）発明例５〜８ 内管にポリアミド／アクリルゴムグラフトポリマーアロ
イを使用し、外管にＣβ−ＩＩＲ／ＥＰＤＭ／ＰＰの熱
可塑性エラストマー（動的加硫ゴム）を使用したホース
もまた、いずれも、ホース曲げ力、耐ガス透過性及び耐
水分透過性は、各々目標領域内にある。

この場合も同様に、ホース曲げ力は内管厚さと関連し、
２．０ｍｍ以上では曲げ力は目標値を越えるため、好ま
しくない。

耐ガス透過量もまた、内管厚さの影響を受けるが、発明
例１〜４に比し、耐ガス透過性はやや有利であることが
わかる。

（ａ−３）発明例３．７．９．１１ 補強層をポリエステル　ブレードよりレーヨン　ブレー
ドへ変更した構造でも、主として構成材料の効果で、ホ
ース特性（柔軟性、耐ガス透過性、耐水分透過性）にほ
とんど差の生じないことがわかる。

（ａ−４）発明例９〜１２ 外管厚さを２．０ｍｍから１．０ｍｍへ薄くしても、ホ
ース柔軟性、耐ガス透過性に若干の変動は生じるが、い
ずれも充分目標領域内であり、良好であることがわかる
。

（ｂ）比較例 （ｂ−１）比較例１ 内管にポリアミド／アクリルゴムグラフトポリマーアロ
イを使用し、外管にガス透過および水分透過の少ない熱
可塑性樹脂であるＥＴＦＥを使用した場合、加硫不要で
、かつ、耐ガス透過性、耐水分透過性で目標値を達成で
きるが、該樹脂は極めて硬いために、ホース柔軟性は大
きく損なわれると共に、外管が熱可塑性樹脂であるため
に、熱時軟化が大きく、さらに、気密試験でも、不可と
なっていることがわかる。

（ｂ−２）比較例２．３ 特開昭６３−１２５８５号に開示される、柔軟でかつ耐
ガス透過性を有するナイロン系樹脂材料であるＮ６／Ｎ
ｉｌ／ポリオレフイン　３成分ブレンド系樹脂材料を内
管内層に使用し、内管外層および外管にブチル系加硫ゴ
ムを使用したホースは、ホース特性試験において、いず
れの項目も満足するが、ホース製造時に加硫工程を必要
とし、かつ、内管が二層構造で工数を要すること、更に
、内管内層樹脂材料が薄肉であるために、製造時のマン
ドレルの使用は不可避であり、これらより、発明例に比
べ、高コストとなることがわかる。

（ｂ−３）比較例に れは、ＮＢＲ内管内管／Ｃ管外管来ゴムホースである。

　そして、耐ガス透過性の点で、低透過性ホースとして
は使用できないことが明らかである。　また、当該仕様
も、加硫によりその特性を発現することは勿論である。

（２−２）気密性 気密性試験において、発明例１〜１２はいずれも良好な
結果を示した。　これは、内管及び外管材料の良好な熱
時特性の保持性（良好な１２０℃引張弾性率保持率）に
起因すると考えられる。　ちなみに、比較例１及び比較
例４．５は、各々、外管あるいは内管に熱時物性の保持
率の低いＥＴＦＥまたはＮ６／Ｎｉｌ／ポリオレフイン
系熱可塑性樹脂を一眉構造で使用しているが、かかる構
成の場合、気密性試験漏洩が認められた。

〈発明の効果〉 本発明により、低透過性ホースに求められる緒特性を満
足する高機能なホースであって、その製造コストの低い
低透過性ホースが提供される。

本発明のホースを使用すれば、ホース内を輸送される冷
媒や燃料のホースからの透過が殆どなくなくので、本発
明は、環境保護対策に貢献するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例におけるホースの内管厚さとホース曲
げ力との関係を示すグラフである。 第２図および第３図は、実施例におけるホースの内管厚
さとホースガス透過量の関係を示すグラフである。 第４図は、実施例で用いた試験装置を示す概略断面図で
ある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも内管、補強層および外管を有するホー
   スであって、 前記内管は、ポリアミド樹脂が少なくとも連続相を、ア
   クリルゴムが少なくとも不連続相を構成するポリアミド
   ／アクリルゴムグラフトポリマーアロイを主成分とする
   組成物で形成されており、 前記外管は、熱可塑性ポリオレフィン樹脂と、ＥＰＤＭ
   およびブチル系ゴムから選択される１種以上のゴムとを
   含有し、該ゴムのうちの少なくとも一部分は加硫されて
   いる熱可塑性エラストマーを主成分とする組成物で形成
   されていることを特徴とする低透過性ホース。