CN1077123C - 含有与热塑性弹性体结合的硫化弹性体的材料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及在含有以聚酰胺6为基的结构单元和聚醚序列的热塑性弹性体上，含有基本上无粘合剂的粘附硫化弹性体的材料。

Description

含有与热塑性弹性体结合的硫化弹性体的材料和制品

在欧洲专利申请EP 0550346中叙述了由一种与具有聚酰胺序列的热塑性弹性体无粘合剂结合的硫化弹性体构成的材料。这些材料可以呈粘附在热塑性弹性体薄板上的硫化弹性体薄板状。“无粘合剂结合”可以认为是两种弹性体本身彼此粘附，并且如果试图将它们分开，则这两种弹性体中的一种要断裂。

在两种弹性体接触面分开时，相对于胶粘断裂这是粘合断裂。

在一模具中，其中一部分是由具有聚酰胺序列的热塑性弹性体组成进行弹性体硫化时，可以制备现有技术的这种材料。

直到现在，进行有效硫化所必需的温度辐度范围至多为5℃。

若不满足这个温度范围，则有粘着差(胶粘断裂)或难于将物料脱模的危险。

这种现有技术对于生产鞋底来说是有效的，但是有多个要经常打开或关闭的模具的工业车间，并且还要避免温度变化辐度超过5℃是困难的。

现在，申请人发现了使用含有以聚酰胺6为基的序列和聚醚序列的热塑性弹性体时，可以在温度范围辐度达到数十度，往往在40℃以上进行硫化。

不管在这种很大温度范围内如何选择硫化温度，所制得的材料总是具有粘合断裂。

因此，本发明的材料含有一种硫化弹性体，它基本无粘合剂粘附在含以聚酰胺6为基的结构单元和聚醚序列的热塑性弹性体上。

本发明还涉及这种材料的制备方法。

适于本发明的合成或天然硫化弹性体都是本技术领域技术人员熟知的。本发明定义的弹性体术语意思是它可由多种弹性体混合物构成。

这些弹性体或弹性体混合物在100℃受压的永久变形(D.R.C)低于50％，一般为5～40％，优选为低于30％。

在这些弹性体中，可以列举天然橡胶、聚异戊二烯，它在顺位具有很高比例的双键。以苯乙烯/丁二烯共聚物为基的聚合乳化液，用镍、钴、二氧化钛或铌催化得到的在顺位具有很高比例双键的聚丁二烯、卤化乙烯/丙烯/二烯三聚物，卤化丁基橡胶、苯乙烯/丁二烯定序共聚物、苯乙烯/异丙烯定序共聚物，上述聚合物的卤化产物、丙烯腈/丁二烯共聚物、丙烯弹性体、氟化弹性体和氯丁二烯，还可使用表氯醇橡胶。

在上述弹性体不合羧酸基或所述酸酐的情况(其中所述弹性体大部分是这种情况)下，可用已知方法将上述弹性体接枝，例如将弹性体与丙烯弹性体混合而接上所述的基。

在上述的弹性体中，可有利地选自下述的弹性体：羧基化的腈弹性体、丙烯弹性体、羧基化聚丁二烯、接枝的乙烯/丙烯/二烯三聚物或这些聚合物与同样的弹性体(但未接枝)的混合物作为腈橡胶，聚丁二烯、乙烯/丙烯/二烯三聚物，单一的或混合的。

优选地，上述硫化弹性体中羧酸基或羧酸酐比例(重量)以所述弹性体计为0.3～10％。

本发明适用的硫化系统为本技术领域里的技术人员所熟知，因此，本发明不受特殊类型系统的限制。

当弹性体是以不饱和单体为基的(丁二烯、异戊二烯、亚乙烯-降冰片烯……)，可以列举四种硫化系统：

与诸如二硫代氨基甲酸金属盐(二甲基二硫代氨基甲酸锌、碲等)、亚磺酰胺等之类的常用促进剂结合的硫构成的硫系统。

这些系统还可含有与硬脂酸结合的氧化锌。

硫的给体系统，其中交联使用的大部分硫来自于含硫分子，如上面列举的有机硫化合物。

由双官能甲酚树脂构成的苯酚树脂系统，能与诸如氯化亚锡、氧化锌之类的促进剂结合而被卤化。

过氧化物系统，与氧化锌和硬脂酸配合可以使用任何自由基给体(过氧化二枯基等)。

当弹性体是丙烯酸的(具有酸性式环氧官能，或任何其他能交联的可反应官能的聚丙烯丁酯)，使用以二胺(邻甲苯胺胍、二苯胍等)或嵌段二胺(氨基甲酸六亚甲基二胺)为基的常用交联剂。

可以通过添加诸如碳黑、二氧化硅、高岭土、铝、粘土、滑石、白垩等之类的填料，使弹性体组合物的某些特定性质改性(例如，机械性能的改善)。这些填料可用硅烷、聚乙二醇、或任何其他连接分子进行表面处理。一般地，填料比例(重量份数)是100份弹性体为5～100份。

另外，这些组合物可用诸如由石油衍生的矿物油、苯二酸或癸二酸的酯类的增塑剂、诸如或许羧基化的低分子量聚丁二烯之类的液体聚合增塑剂，以及本技术领域技术人员熟知的其它增塑剂软化。

为采用该方法所使用的硫化剂组合物是这样的，这种组合物能使弹性体按照动力学完全交联，从而得到耐分离的良好特性，如上面本发明定义中所提到的，并且一般地得到良好的橡胶性能(由100℃受压永久变形测量，拉伸测力的性质等)。

关于含聚醚序列和以聚酰胺6为基的结构单元的热塑性弹性体，可以统计或有序方式将其弹性体分类。可将聚酰胺结构单元分出或分组到由己内酰胺缩合得到的低聚物中。

“以聚酰胺6为基”可以认为这是己内酰胺的均聚物或与C₆二胺和二酸或月桂内酰胺或任何其他结构单元的共聚物，聚酰胺结构单元主要部分由己内酰胺残基构成。

使用最多的弹性体是含有聚酰胺部分和聚醚部分的弹性体。聚酰胺部分可以来自于己内酰胺缩合。

这些聚酰胺部分可在二酸存在下进行制备，得到的聚酰胺部分在其端部为羧酸。聚酰胺部分的分子量Mn可以是600～5000。

聚醚，例如是聚乙二醇、聚丙二醇或聚四甲二醇，其分子量Mn为250～6000，多个聚醚可以如在聚醚二醇的情况下用二酸连接起来。

使用其他的具有聚酰胺部分和聚醚部分弹性体时并不超出本发明的范围。这些产品可通过二酸内酰胺与聚醚二醇或聚醚二胺反应而制备。也可将具有胺化端基的聚酰胺部分与二酸聚醚缩合，将具有酸端基的聚酰胺部分与聚醚二胺缩合。

所有这些产品在US 4331786、4115475、4195015、4839441和4864014中都有描述。

有利地，使用的弹性体中聚酰胺6部分平均分子量大多数是1000～3000。

在这些弹性体中，选用具有来自于聚四甲二醇(PTMG)的聚醚部分的弹性体。这些PTMG平均分子量大多数为300～2000。

在现有技术EP 550346中，在靠近热塑性弹性体的VICAT点，例如从VICAT点到低于VICAT点5℃的温度范围内进行硫化是必需的。

VICAT点或软化点是衡量聚合物的物理性质所熟知的参数。VICAT点是按照ASTM D1525标准，当每小时温升为50℃时，圆横截面为1mm²的针刺入试样达1mm深时的温度。因此，在这个温度，其聚合物不流动，也不呈熔融态。

若不遵守这个温度范围，得到一种最好为胶粘断裂的材料。

申请人发现，使用含以聚酰胺6为基的结构单元和聚醚序列的热塑性弹性体时，则可以在比现有技术更宽的范围内进行硫化。

这些热塑性弹性体的熔点为170～220℃，VICAT点为130～380℃。

有利地，用振动流变方法测量其动力学，结果，硫化为90％的特性时间，t₉₀，不超过15分钟，有利地，为5～10分钟。

另外，曾发现，相应于力矩增加0.2N.m的硫化开始时间(或凝固时间)对于要得到具有良好性能的材料是一个重要因素。因此，有利的是增加上述力矩应达到其时间在浇铸温度下超过或等于4分钟，优选为4～6分钟。

一般地，该方法在于生成具有聚酰胺结构单元和聚醚序列的热塑性弹性体，然后采用适当的方法将具有聚酰胺结构单元的热塑性弹性体放入一个硫化模具中，以便最好将它贴住模具内的壁。这样，在弹性体是薄膜的情况下，具体地其膜通过挤压形成。它的厚度最好为0.3～5mm，有利地低于或等于1mm。薄膜的宽度是可变的，它可用铗剪切割。然后，以已知的方式将该薄膜片定位，至少一部分靠着弹性体硫化模具内壁，还可以将这些薄膜片存放所希望的时间。

在由确定形状的元件构成热塑性弹性体的情况下，例如切割的型材形，它最好粘贴模具的底部。

人们还可使用一种定序双料注塑模具。在这种情况下，该模具配备弹性体部分的模槽盖，在热塑性弹性体注塑后其盖移去以便让待硫化弹性体注塑。

含有弹性体和填料、增塑剂及其他添加剂的弹性体组合物(但它不含交联体系)在适当的反应器中配制，然后在另外的混合器中于适当的温度下与硫化系统再配制。

根据一种橡胶工业的经典方法，由上述具有聚酰胺结构单元的弹性体片占有部分模具的模具中进行弹性体模压和硫化：单向压缩、转移压缩、注塑、转换注塑。一般地，这在钢制压缩模具中进行，其厚度几毫米，其模具置于压力机的两块加热台之间。加入模具中弹性体组合物的量可以稍微超过模槽的体积。压力机关闭引起弹性体在模具中蠕变，并且由排出管道排出过量的弹性体。这样，在物料分布之后并考虑到模具的几何形状，对弹性体组合物的压力是很小的(在大气压附近)。

具有本发明聚酰胺结构单元的热塑性弹性体的熔点和VICAT点是与聚酰胺结构单元和聚醚部分相关的。

硫化的可能温度范围也是与聚酰胺结构单元和聚醚部分相关的。

具有本发明聚酰胺结构单元的弹性体的优点在于它可在低于其熔点的温度下很好进行硫化。

硫化的温度范围是所制得的材料具有基本上为粘合断裂的温度范围。将其下限定义为得到粘合断裂类的粘合的最低温度。上限一般因所得到的材料性质而不固定，但是该温度是物料易于脱模，且塑料不变形，具有聚酰胺结构单元的弹性体既不粘附在模具壁上，其材料也不粘合在模具壁上的最高温度。

例如，具有平均分子量大多为1300的聚酰胺6部分和平均分子量大多为650的PTMG衍生的聚醚部分的热塑性弹性体，硫化温度范围为140～180℃，这个温度范围包括橡胶硫化的一般使用的温度，即155℃。

在具有聚酰胺结构单元的弹性体表面上有点粘合时并不超出本

发明的范围。

当硫化结束时，在不到15分钟，有利地5～10分钟后(预先用振动流变测定法确定t₉₀，取出其片。

在具有聚酰胺结构单元的热塑性弹性体为薄膜的情况下，改变厚度时使用在弹性体硫化技术中熟知的经验式：

E是厚度，mm

耐分离可采用不同的标准化试验测定，这些试验能根据所研究的复合材料类型加以选择。

若具有聚酰胺的聚醚是薄膜状时，则采用化学去壳试验测定耐分离。优选地，耐化学去壳最好超过5daN/cm。

从工业观点来看，在具有聚酰胺结构单元的热塑性弹性体是块状即具有一定形状的物体的情况下是有意义的，例如在硫化弹性体中部分埋入或插入的加强件，测量其抗拉强度。其抗拉强度随制品形状而改变。

本发明发现制作运动制品，其中至少部分是由如上面限定的复合材料构成的，是一种很有意义的应用。

同样有利地，本发明适于制作运动鞋底，其中至少部分是硫化弹性体制成，含有一种或多种如上所述的热塑性弹性体增强元件。

按照特定的形式，本发明还涉及一种材料，它相继包括(a)硫化弹性体，(b)含有以聚酰胺-6为基的结构单元和聚醚序列的热塑性弹性体，和(c)含聚酰胺-6或聚酰胺-6，6，以及可结合一种或多种聚烯烃的混合物，部分(a)基本上不用粘合剂粘合在部分(b)上。

(c)可以只是PA-6或PA-6.6。

关于聚烯烃，人们可以理解为含有诸如乙烯、丙烯、丁烯-1等结构单元的烯烃结构单元的聚合物。

作为实例可以列举：

聚乙烯、聚丙烯、乙烯与脂族烯烃共聚物。这些产品可以用不饱和羰酸酐，如马来酸酐，或不饱和环氧化物，如甲基丙烯酸缩水甘油基酯进行接枝。

乙烯与至少一种选自如下的产品的共聚物：(i)不饱和羧酸及其盐、其酯，(ii)饱和羧酸乙烯酯，(iii)不饱和二羧酸及其盐、其酯、其半酯、其酸酐，(iv)不饱和环氧化物。

这些乙烯共聚物可用不饱和二羧酸酐或不饱和环氧化物接枝。

苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯(SEBS)，可能马来酸，的嵌段共聚物。

可以使用两种或多种这些聚烯烃的混合物。

有利地使用：

聚乙烯，

乙烯-α-链烯烃共聚物，

乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，

乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/马来酸酐的共聚物，马来酸酐被接枝或共聚的，

乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/缩水甘油基的甲基丙烯酸酯共聚物，甲基丙烯酸缩水甘油基酯是被接枝或共聚，

聚丙烯。

为便于混合，并且若聚烯烃有一些或没有有利于相容的官能，建议添加相容剂。

相容剂是一种使聚酰胺和聚烯烃相容的本身已知的产品。

例如可以列举：

聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、所有这些产品均被马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油基酯接枝。

乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/马来酸酐共聚物，马来酸酐是被接枝或共聚。

乙烯/乙酸乙烯酯/马来酸酐共聚物，马来酸酐是被接枝或共聚。

上述两种共聚物，其中马来酸酐由甲基丙烯酸缩水甘油基酯取代。

乙烯/(甲基)丙烯酸，可能其盐的共聚物，

乙烯、丙烯或乙烯丙烯共聚物，这些聚合物是被具有与胺可反应的位点的产品接枝；这些接枝共聚物然后与聚酰胺或具有只有一个胺端荃的聚酰胺低聚物缩合。

这些产品在本申请中加入的含量在FR2291225和EP 342066中已有描述。

构成其基体的聚酰胺量可以是每5～45份聚烯烃为55～95份。

相容剂量要足以使聚烯烃以粒状分散在聚酰胺基体中。其量最高可达20％聚烯烃的重量。人们可按照常见的熔融态混合技术(双螺杆、Buss、单螺杆)将聚酰胺，聚烯烃和可能相容剂混合而生产这些聚合物。

有利地，该混合物含有聚酰胺6(PA-6)或66(PA-6，6)，其中分散有低密度聚乙烯和乙烯、甲基丙烯酸烷基酯和马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油基酯混合物颗粒，或者聚丙烯颗粒。

这类产品在US 5070145和EP 564338中曾叙述过。

在聚丙烯的情况下，添加一种相容剂，这种相容剂有利地是一种主要为乙烯/丙烯共聚物，大多数为丙烯结构单元，它被马来酸酐接枝，然后与已内酰胺的单胺低聚物缩合。

这些聚酰胺与聚烯烃混合物可被增塑，或许含有诸如碳黑等之类的填料。

这种聚酰胺与聚烃混合物在US 5342886中曾描述过。

按照本发明这种特定方式得到的材料是先前的材料，只是有一附加层(c)含PA-6或PA-6.6的混合物，并且或许在含有以聚酰胺6为基的结构单元和聚醚序列的热塑性弹性体一侧添加一种或多种聚烯烃。

通过由(b)和(c)一起代替(b)，可以生产正确如同含(a)和(b)的材料一样的含(a)、(b)和(c)的这种材料。

通过共挤压、轧制等于可以将(b)和(c)结合而制备。

如果共挤压的粘合剂放在(b)与(c)层之间也不超出本发明的范围。这些粘合剂都是本身已知的产品。

作为粘合剂的实例可以列举：

聚乙烯、聚丙烯、乙烯与至少一种α链烯的共聚物、这些聚合物混合物、所有这些聚合物都被诸如马来酸酐之类的不饱和羧酸酐接枝。还可使用这些接枝聚合物和这些未接技聚合物的混合物。

乙烯与至少一种选自如下产品的共聚物：(i)不饱和羧酸、其盐与其酯，(ii)饱和羧酸乙烯酯，(iii)不饱和二羧酸，和其盐、酯、半酯、及酸酐，(iv)不饱和环氧化物；这些共聚物可被诸如马来酸酐之类的不饱和二羧酸酐或诸如甲基丙烯酸缩水甘油基酯之类的不饱和环氧化物接枝。

还可在一层或在这些层的每一层添加一层可改善其粘合性能的产品，而可不使用一层粘合剂。这种产品可以是上面叙述的粘合剂。

这些材料可呈各种不同的形式。例如可以是具有聚酰胺(c)内层的管子。可以用共挤压制造这些材料，例如将层(b)和(c)共挤压，然后作一橡胶套，接着硫化。在这些管子中，层(b)上是粘合剂。

根据另一种形式，这是共挤压片或板，它们呈带状，如机械能传输带。还可以在橡胶层沉积之前将由(b)和(c)层构成的材料进行拉制以便改变其机械性质。

按照另一种形式，这是输送带。

有利地，本发明适合于制作运动鞋底，该底至少一部分是用硫化弹性体，其中含有一种或多种如上所述的热塑性弹性体增强件。

下面的实施例说明本发明而不是对其限制。

在所有描述的实施例中按照一般通常使用的方法，无交联体系的弹性体组合物在Repiquet K1内混合器中配制，其容积3.5升，转子以每分钟60转速度转动。以半绝热方式操作，同时机械能转变成热能。在不到5分钟得到充分混合的混合物，并且温度达到110℃。

这样配制的弹性体再送到加热到80℃的圆柱状混合器，并往其中添加硫化系统。

在置于压力机的两块加热板之间的铜制压缩模具中，在具有聚酰胺的热塑性弹性体工件上用弹性体组合物复铸。

在24小时后测量化学去壳力。在弹性体浇铸之前，用置于具有聚酰胺部分的聚醚上的铝粘附带在硫化弹性体与具有聚酰胺部分的聚醚之间设置无粘附区进行化学去壳。

实施例1：制备下述SBR/XNBR制剂：

SBR  1502(苯乙烯丁二烯橡胶)    70

XNBR 775(羧基化腈橡胶)         30

二氧化硅VN3                    30

DOP(邻苯二酸二苯酯)            5

PEG 4000(聚乙二醇)             2

Si69                           1

TiO₂                          10

wingstay L                     1

Polyvest C70                   4

硬脂酸                         2

ZNO                            5

MBTS                           1.5

TMTD                           0.5

硫                    2

Vulkalent E           1

                      165

在165℃ Ts2           4分秒20

 Ts2意为在硫化温度下橡胶配方烘烤时间(根据MONSANTO流变图)。

然后将该制剂倒入由下述组合物的热塑性弹性体构成的模县上：

PEBAX1是由具有酸性末端Mn为2000的PA6部分与1000的PTMG部分缩合生成的定序共聚物。

PEBAX 2是如同PEBAX1，但无Mn 1300 PA6部分和Mn 650的PTMG部分。

表1熔点  VICAT点   参照  T℃    T℃   T℃  化学去壳力  断裂

           PEBAX  最小^* 最大^*     daN/Cm      粘合+

                                                粘胶0213    181    PEBAX1 -180         160   -1.45        0

                                        8         +

                         195          7.5         +195    148   PEBAX2  140           160    8          +

                                       6.1        +

                         180           10         +

T°最小和T°最大是获得粘合断裂而PEBAX薄膜不变形，并允许复合材料热脱模的硫化极限温度。

实施例2(对比)

如同实施例1操作，但使用具有聚酰胺12结构单元和PTMG结构单元的热塑性弹性体。

PEBAX3代表如同PEBAX1共聚物，但无具有Mn 2000的PA12部分的聚酰胺部分。

PEBAX4代表如同PEBAX1共聚物，但无具有Mn 4000的PA12的部分聚酰胺部分。

PEBAX5代表如同PEBAX1共聚物，但无具有Mn 5000的PA12部分的聚酰胺部分。

表2列出这些结果：

                   表2熔点  VICAT点  参照    T℃     T℃    T℃  化学去壳力  断裂

           PEBAX   最小^*  最大^*       daN/Cm

                   153                   10         +158    144     PEBAX3          160           10         +

                   160                              +160    161     PEBAX4                 163    10         +

                           166           10         +

                   165                              +172    165    PEBAX5                                    +

                           170           11.6       +

实施例3  以XNBR为基的弹性体配制

以内混合器制备一种组合物，它以重量份数计含有：

XNBR RCG 7343(Good Year的羧酸化腈橡胶)         110

二氧化硅 KS 300                                 20

DIUP(邻苯二酸二异十一碳烯酯)                     5

PEG 21000(聚乙二醇)                              2

TiO₂(二氧化碳)                         5

Si69(偶合剂)                            1

Wingstay 29(抗热氧化剂)                 1

polyvest C70(偶合剂)                    4

用下述组合物硫化系统在滚筒中将其组合物混合：

硫                                      1.8

ZnO(氧化锌)                             5

硬脂酸                                  1

MBTS                                    1.5

TMTD                                    0.5

用Monsanto流变方法测量该制剂的ts2在160℃是4分35秒。

将配有硫化系统的这种制剂再倒入由具有聚酰胺部分的聚醚(实施例1的PEBAX2)薄膜构成的复铸模上，其膜厚度为0.5mm。

浇铸条件如下，在给定的温度下40巴(下表确切说明)，时间10分钟。

试验   温度T℃   化学去壳力(daN/cm)        断裂类型

 1       155        11.2                        粘合

 2       170        10.7                        粘合

 3       180        10.7                        粘合

所标明的浇铸温度允许橡胶硫化，并允许复合材料热脱模而PEBAX薄膜不变形。

这些实施例表明有可能达到满意的胶粘值，至少与对比实施例2得到的值等效，并且在使用温度范围也是如此。

2得到的值等效，并且在使用温度范围也是如此。

Claims (7)

1、包括一种硫化弹性体的材料，该硫化弹性体基本上无粘合剂地粘附到含有基于聚酰胺6的结构单元和聚醚序列的热塑性弹性体上。

2、根据权利要求1所述的材料，其特征在于热塑性弹性体含有聚酰胺6序列和由聚四甲二醇衍生的序列。

3、根据权利要求1或2所述材料的制备方法，其中在模具中将含有具有羧酸官能或二羧酸酐弹性体和交联体系的组合物硫化，其模具一部分被具有以聚酰胺6为基的结构单元的所述的弹性体所占有，硫化温度应使其材料具有粘合断裂。

4、一种材料，相继包括(a)硫化弹性体、(b)含有以聚酰胺-6为基的结构单元和聚醚序列的热塑性弹性体和(c)含有聚酰胺-6或聚酰胺6.6和任选的一种或多种烯烃的混合物，部分(a)是基本上无粘合剂而粘附在部分(b)上。

5、根据权利要求4所述材料制成的管，其中(C)是内层。

6、根据权利要求4所述材料制成的转送皮带。

7、根据权利要求4所述材料制成的运输带。