JPH0615915B2 - 冷媒輸送用ホース - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は、冷媒輸送用ホースに係り、特に自動車のカー
クーラやエアコン等の配管用として好適に用いられるホ
ースに関するものである。

（背景技術） 従来から、フロンガス等の冷媒を輸送するホースとして
は、内管層とその外側の外管層とそれら両層間に介在せ
しめられた繊維補強層とから一体的に構成されてなる三
層構造のものが知られている。そして、そのようなホー
スにおいて、内管層は、一般にアクリロニトリル−ブタ
ジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）またはクロロスルホン化
ポリエチレンゴム（ＣＳＭ）によって形成されており、
また繊維補強層は、ポリエステル樹脂、レーヨン繊維、
ナイロン繊維等の有機繊維からなる糸を用いて編成され
た網状体にて形成され、更に外管層は、エチレン−プロ
ピレン−ジエン三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）またはク
ロロプレンゴム（ＣＲ）によって形成されている。

つまり、従来の冷媒輸送用ホースは、繊維補強層を除い
て、全体がゴム材料にて構成されているのであり、ゴム
材料が有する柔軟性及び耐金属劣化性の故に、ホースの
配管作業が容易となり、また、配管系内で発生する、金
属配管に由来する金属イオン乃至は金属塩化物等によっ
てホースが劣化することが回避せしめられているのであ
る。

しかしながら、ゴム材料は、一般にガス透過性を有して
いるため、ホース内を循環流通せしめられるフロンガス
等の冷媒がホース壁を透過して外部に漏れ、漸次循環冷
媒量を減少せしめることにより、長期に亘る冷却能力保
持性に劣り、そのためガスチャージ（冷媒の充填）を頻
繁に行わなければならないというメンテナンス上の問題
を内在している。特に、近年におけるフロンガスによる
大気圏オゾン層の破壊という社会問題に対して、かかる
冷媒輸送用ホースにおけるガス透過性の改善は、大きな
課題となっているのである。このように、従来のゴムホ
ースは、柔軟性及び耐金属劣化性には富むものの、冷媒
ガス不透過性においては不充分であったのである。

このため、かかる冷媒不透過性を改善すべく、ホースの
内管層の一つの層を冷媒不透過性に優れた樹脂材料にて
構成することが検討されており、例えば、ナイロン６、
ナイロン６６やそれらの共重合体の如きポリアミド樹脂
からなる層を内管層の一つとしたホースが明らかにされ
ているが、このようなホースにあっては、冷媒不透過性
は大きく改善される反面、耐金属劣化性が逆に悪化し、
実用に耐えない問題がある。また、このようなポリアミ
ド樹脂材料は、柔軟性においても劣っているところか
ら、その極めて冷媒不透過性に優れている点を利用し
て、それから構成される層を薄肉にして、多層の内管層
の一つに使用した場合にあっても、ホースの柔軟性はゴ
ムホースに比べると充分ではなかったのである。

また、上記以外のポリアミド樹脂、例えばナイロン１１
やナイロン１２等の材料を用いて、ホース内管層を構成
したものにあっては、その耐金属劣化性の良好であるも
のの、前記ポリアミド樹脂（ナイロン６，ナイロン６６
等）層を有するホースと同等の冷媒不透過性を得ようと
すると、該ポリアミド樹脂よりも冷媒不透過性に劣る分
だけ肉圧が必要となるために、ホースの柔軟性が著しく
悪化し、実使用に耐えない問題を内在しているのであ
る。

このように、従来のホースは、何れも冷媒輸送用として
一長一短があり、近年における冷媒ガスの不透過性の一
層の向上が要求されている状況下において、品質的に何
れも満足し得るものではなかったのである。

（解決課題） ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景にして為さ
れたものであって、その目的とするところは、冷媒不透
過性に富み、且つ耐金属劣化性の良好な、柔軟性に富む
冷媒輸送用ホースを提供することにある。

（解決手段） そして、本発明は、かかる課題解決のために、単層若し
くは多層の内管層と、その外側の外管層と、それら両層
間に介在せしめられた繊維補強層とから、一体的に構成
されてなるホースにして、該内管層の単層、または多層
のうちの一つの層が、ジアミンモノマとジカルボン酸モ
ノマとの重縮合物であって且つそれらモノマのうちの少
なくとも１種として芳香族環を有する芳香族系モノマを
用いて得られるポリアミド樹脂を主体とする組成物にて
構成されていることを特徴とする冷媒輸送用ホースを、
その要旨とするものである。

また、かかる本発明において、好ましくは、上記の如き
冷媒輸送用ホースにおける内管層は、（ａ）前記ポリア
ミド樹脂を主体とする組成物から構成された内側層と所
定のゴム材料からなる外側層との二層構造、または
（ｂ）所定のゴム材料からなる内側層及び外側層と、そ
れら両層の間に介在せしめられた、前記ポリアミド樹脂
を主体とする組成物から構成された中間層との三層構造
にて構成され、更には該組成物は、前記ポリアミド樹脂
と所定のゴム成分とから構成されることが望ましい。

（作用・効果） このように、本発明にあっては、芳香族環を有するモノ
マを用いて縮合重合によって得られる特定のポリアミド
樹脂を主体とする組成物を用いて、単層の内管層を、或
いは多層の内管層のうちの一つの層を形成して、目的と
するホースを構成するようにしたものであって、かかる
ポリアミド樹脂にて付与される優れた冷媒不透過特性に
よって、ホース全体の冷媒不透過性が改善され、以てそ
のようなホースを配管系に用いた冷凍乃至は冷却系にお
けるガスチャージのメンテナンスを効果的に軽減すると
同時に、フロンガス公害問題に対しても、その一つの対
策として寄与し得ることとなったのである。

しかも、かかる本発明に従うホースにおいては、その内
管層若しくはその一つの層を構成する材料である前記特
定のポリアミド樹脂が、柔軟性の良好な材料であると共
に、冷凍系路内乃至は冷却系路内で発生する金属イオン
乃至は金属塩化物に対して耐性のある材料であるところ
から、配管作業性に優れると共に、実用耐久性において
も著しく優れているのである。

また、本発明において、内管層を二層構造として、その
内側層を前記ポリアミド樹脂を主体とする組成物から構
成する一方、外側層を所定のゴム材料からなるゴム層と
することにより、ホースの柔軟性は更に向上され、且つ
簡単な構造によって優れた特性が経済的に付与され得る
メリットがあり、更にかかる内管層を三層構造として、
内側層と外側層を所定のゴム材料からなるゴム層とする
一方、それら両層の間に介在せしめられる中間層を、前
記ポリアミド樹脂を主体とする組成物から構成された層
とすることにより、ホースの両端に配されるニップル等
の継手とのシール性が向上される等のメリットを享受す
ることが出来る。

そしてまた、本発明における前記組成物を、前記ポリア
ミド樹脂と所定のゴム成分との混合物から構成すること
によって、該ポリアミド樹脂のみよりなる層よりも更に
柔軟性のある層を、ホース内管層の構成層として形成す
ることが出来るのである。

（具体的構成） ところで、かかる本発明において、内管層を構成する組
成物の主たる成分であるポリアミド樹脂は、その分子鎖
中に芳香族環を有するように形成する必要があり、具体
的には、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとの重縮
合、脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジアミンとの重縮合、
或いは芳香族ジカルボン酸と芳香族ジアミンとの重縮合
の方法によって得ることが出来る。

なお、これら重縮合のためのモノマとして、具体的に
は、（ａ）脂肪族ジカルボン酸として、マロン酸、コハ
ク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカ
ン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン
二酸、ヘキサデカン二酸、ヘキサデセン二酸、オクタデ
カン二酸、オクタデセン二酸、エイコサン二酸、エイコ
セン二酸等を挙げることが出来、また（ｂ）脂肪族ジア
ミンとして、エチレンジアミン、トリメチレンジアミ
ン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミ
ン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、
デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ド
デカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン、ヘ
キサデカメチレンジアミン、オクタデカメチレンジアミ
ン、２，２，４（又は２，４，４）−トリメチルヘキカ
メチレンジアミン等を挙げることが出来る。そしてま
た、（ｃ）芳香族ジカルボン酸として、テレフタル酸、
イソフタル酸、フタル酸等が、更に（ｄ）芳香族ジアミ
ンとして、キシリレンジアミン等が挙げられ得るもので
ある。

これらモノマの選択は、目的とするホースに要求される
冷媒不透過性、耐金属劣化性、柔軟性の各性能によって
適宜行なわれることとなるが、本発明にあっては、上述
したような縮合重合において、モノマの少なくとも一種
が、芳香族環を有する芳香族系モノマされるように選択
されるのである。

そして、本発明においては、上記のようなモノマの選択
により形成されたポリアミド樹脂は、内管層或いはその
一つの層を構成する組成物の主体であればよく、換言す
れば、ポリアミド樹脂に対して弾性体であるゴム成分
（材料）を配合することも可能である。そして、そのよ
うなゴム成分の配合によって、ポリアミド樹脂単独使用
の場合よりも更に柔軟なホース内管構成層を得ることが
出来るのである。なお、ゴム成分としては、エチレン−
プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、塩素化ポリエチ
レン（ＣＰＥ）、塩素化ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ）、
ヒドリンゴム（ＣＨＣ，ＣＨＲ）等が何れも採用可能で
あり、その配合比率としては、ポリアミド樹脂／ゴム成
分＝１００／０〜５０／５０（重量比）が好ましい。組
成物中におけるゴム成分の割合が５０重量％を越えるよ
うになると、ホース内管構成層の柔軟化は図れるもの
の、逆に冷媒不透過性が劣るようになるからである。ま
た、このようなポリアミド樹脂とゴム成分とからなる組
成物を得るに際しては、スクリュー押出機等を用いて混
練が行なわれることとなるが、その際、更に必要に応じ
て、ゴム成分の加硫剤やその他の公知の配合剤が適宜に
配合せしめられることとなる。

また、このような本発明に従う組成物によって構成され
る単層の内管層或いは多層の内管層のうちの一つの層の
厚みは、目的とするホースの柔軟性や冷媒不透過性等の
性能によって適宜に選択されることとなるが、一般に
０．０５〜１．０mm程度が適当である。なお、０．０５
mmよりも厚さが薄くなると、冷媒応不透過性が低下し、
また薄膜強度に劣るようになるところから、耐久性が低
下するようになる。一方、１mm以上の厚さになると、冷
媒不透過性においては優れるものの、ホースの剛性が高
くなる。

ところで、上記した本発明に従う組成物にて構成される
層は、単層の内管層として形成される他、多層の内管層
の任意の層として与えられるものであり、例えば、第１
図に示される如きホース構造を本発明に従う冷媒輸送用
ホースの代表的な一例として挙げることが出来る。そこ
において、１は、ホース最内層となる内側内管層であっ
て、本発明に従う組成物から形成されている。また、こ
の内側内管層１の径方向外側に位置して、繊維補強層４
に接する外側内管層２が設けられており、更に該繊維補
強層４の外側には、外管層３が所定厚さにおいて形成さ
れている。この外側内管層２は、ゴム弾性を有してい
て、前記組成物からなる内側内管層１を弾力的に支持す
るようになっており、そしてこの柔軟性に優れた外側ゴ
ム層によってホースの柔軟性のより一層の向上が図ら
れ、また簡単な製造によるコスト安のメリットが達成さ
れている。

なお、かかる内側内管層１と繊維補強層４との間に介在
せしめられる外側内管層２は、通常、ゴムホースの内管
材に用いられるＮＢＲ，ＣＳＭの如きゴム材料にて形成
される他、ＥＰＤＭ，Ｃｌ−ＩＩＲ，ＣＰＥ，ＣＨＣ，
ＣＨＲ等のゴム材料にて形成されるものである。

また、繊維補強層４は、通常のゴムホースに用いられて
いるものがそのまま採用され、例えばポリエステル繊
維、アラミド繊維等の合成繊維を主体とする糸のブレー
ド編みやスパイラル編み等によって形成されるものであ
る。

さらに、外管層３は、ホースの最外層を構成するもので
あり、ホースの耐候性、耐熱性、耐透水性等の諸特性を
保持する層であって、そのような観点から、ＥＰＤＭや
Ｃｌ−ＩＩＲ等のゴム材料が好適に用いられることとな
る。尤も、このようなゴム材料以外のゴム材料を用いて
も何等差支えないことは、言うまでもないところであ
る。

また、第２図に示される本発明の冷媒輸送用ホースの他
の例にあっては、内側内管層１の内面に、前記外側内管
層２と同様なゴム材料からなる内面ゴム層５が所定厚さ
において設けられている。この内面ゴム層５は、内管層
の一つを構成するものであって、ゴム弾性に富んだ材料
から形成され、その存在によって、ホースの両端に配さ
れるニップル等の継手とのシール性が良好となるように
なっている。

なお、このようなホースの層構成は、その用途に応じて
適宜に選択されるものであり、それによって、各層構成
に伴う所定の効果を得ることが出来る。

また、第１図や第２図に示されるホース構成において、
外側内管層２や外管層３、更には内面ゴム層５等のホー
ス構成層の厚さは、それらを形成する材料の種類やホー
ス太さ、その壁厚等によって適宜に決定されることとな
るが、実用的なホースのサイズにおいては、例えば外側
内管層２の厚みとしては１〜３mm程度が採用される。そ
の厚みが薄過ぎると、ホースを曲げたときに柔らかくな
るものの、折れ易くなり（キンクの発生）、逆に厚くす
ると、折れ難くなるものの、ホースが硬くなる。また、
外管層３の厚みとしては、一般にホースの透水性を考慮
して１〜３．５mm程度が採用され、更に内面ゴム層５の
厚みとしては、０．５〜２．０mm程度において採用され
ることとなる。

ところで、このような本発明に従う冷媒輸送用ホース
は、上記各ホース構成層を、例えば以下のようにして順
次積層形成することにより、製造することが出来る。

（ａ）ゴム製或いは樹脂製のマンドレル上に、内管層
（１，２，５）形成用の樹脂若しくはゴム組成物を押出
成形機より押し出し、該マンドレル上に管状体を形成す
る。この押出操作を複数回繰り返すか、或いは同時押出
成形することによって、第１図や第２図に示される如
き、複数層からなる内管層を形成することが出来る。な
お、そのような押出成形に際して、内管層を構成する複
数層の各層間には、適宜接着層を設けることもある。

（ｂ）次いで、この単層若しくは複数層にて構成される
内管層の外周面に、必要に応じて接着剤を塗布した後、
繊維補強糸をブレード編み若しくはスパイラル編みをす
る等の手法によって、繊維補強層（４）を形成する。

（ｃ）かかる形成された繊維補強層（４）の外周面に、
所定の接着剤（ゴム糊等）を塗布した後、その上に外管
層形成用のゴム組成物を押し出して、目的とする外管層
（３）を所定厚さに形成する。

（ｄ）このようにして得られた積層管を加硫（架橋）せ
しめて、接着一体化した後、マンドレルを抜き取ること
により、目的とするホースを得ることが出来る。なお、
この際の加硫条件としては、通常１４０〜１７０℃程度
の温度及び３０〜９０分程度の加硫時間が採用されるこ
ととなる。

このようにして得られた冷媒輸送用ホースは、その内管
層構成材料として、特定の１種のポリアミド樹脂を主体
とする組成物を用いるところから、そのような組成物に
特有の特性に従って、ホースとしての有効な柔軟性を確
保しつつ、優れた冷媒不透過性と耐金属劣化性を同時に
具備するものであって、近年における厳格な要求を満た
すカークーラやエアコン用ホースとして最適なものであ
る。

（実施例） 以下に、本発明の幾つかの実施例を示し、本発明を更に
具体的に明らかにすることとするが、本発明が、そのよ
うな実施例の記載によって、何等の制約をも受けるもの
でないことは、言うまでもないところである。

また、本発明には、以下の実施例の他にも、更には上記
の具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限り
において、当業者の知識に基づいて種々なる変更、修
正、改良等を加え得るものであることが、理解されるべ
きである。

なお、以下の実施例中の部、比及び百分率は、特に断り
のない限り、何れも重量基準によって示されるものであ
る。

第１図に示される多層構造のホースの各種のものを、下
記第１表に示される材料構成において製造した。なお、
ホースの製造は、前記したように、ホースの最内側層よ
り順次押出成形して、多層の積層管を得た後、加熱加硫
操作を施すことによって一体的な多層構造のホース（内
径：１１．０mm）とした。また、第１表に用いられてい
る各ゴム材料の配合組成は、以下の通りである。

１）ＮＢＲ 配合成分 配合量（部） ＮＢＲ（ＡＮ＝４２％）・・・・１００ ＦＥＦカーボンブラック・・・・・６０ ジオクチルフタレート ・・・・・１０ ＺｎＯ ・・・・・・５ 硫黄 ・・・・・・１ テトラメチルチウラム ジスルフィド ・・・・・・２ Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾ チアジルスルフェンアミド ・・・・１ ２）ＥＰＤＭ 配合成分 配合量（部） ポリマー ・・・・１００ ＥＦＥカーボンブラック・・・・・２０ タルク ・・・・１００ パラフィン系プロセスオイル・・・６０ ジクミルパーオキサイド ・・・・・５ エチレングリコール ジメタクリレート ・・・・・・３ ＺｎＯ ・・・・・・５ ステアリン酸 ・・・・・・１ ３）Ｃｌ−ＩＩＲ 配合成分 配合量（部） Ｃｌ−ＩＩＲ（Ｃｌ＝１．０％）・１００ ＦＥＦカーボンブラック・・・・・５０ パラフィン系プロセスオイル・・・１０ ＺｎＯ ・・・・・・５ 老化防止剤 ・・・・・・２ ステアリン酸 ・・・・・・１ テトラメチルチウラム ジスルフィド ・・・・・・１ ジベンゾチアジル ジスルフィド ・・・・・・１ ４）ＣＨＲ 配合成分 配合量（部） ＣＨＲ（エピクロルヒドリン／エチレンオキサイド＝５
０／５０mol％）・１００ ステアリン酸 ・・・・・・１ ＭｇＯ ・・・・・・２ ＦＥＦカーボンブラック・・・・・・５０ 可塑剤 ・・・・・・５ 鉛丹（Ｐb₃Ｏ_４） ・・・・・・５ ２−メチルカプトイミダゾリン・・・１ ジフェニルグアニジン ・・・・・・０．５ このようにして得られた各ホースについて、ホースの柔
軟性と冷媒不透過性、耐金属劣化性をそれぞれ評価し
た。そして、その結果を、下記第２表に示す。

なお、各評価は、次のようにして行った。

ホース柔軟性 ホース（内径：１１．０mm）を３００mmまたは４００mm
の長さに切断し、その一端を平板上に固定する一方、他
端を曲げて、その平板に到達させるために要する曲げ応
力を測定して、評価した。その値の小さい方が、柔軟性
の高いことを示している。

冷媒不透過性 ホースを５００mmの長さに切断して、４０ｇのフロン１
２（Ｒ１２）を封入した後、両端を密封し、これを７２
時間放置した後、全体の重量を測定し、初期重量と対比
して、フロンの透過グラム数を求め、評価した。その値
の小さい方が、冷媒ガスの不透過性に優れていることを
示している。

耐金属劣化性 マンドレル上に押し出した、内管層用チューブより、３
号ダンベルを打ち抜き、このダンベルに１０％伸長操作
を加えた直後に、各濃度の塩化亜鉛（ＺｎＣｌ₂）水溶
液を該ダンベル上に滴下する。その後、１２０℃オーブ
ン中に２時間放置し、ダンベルの破断の有無を調べる。
より高濃度のＺｎＣｌ_２水溶液でも破断のないことが、
耐金属劣化性が良好であることを示している。

評価の見方は次のようである。

○ ： 破断なし × ： 破断 上記の結果から明らかなように、本発明に従う、少なく
とも１種の芳香族系モノマを用いて、縮合重合して得ら
れる、ポリアミド樹脂を主体とした組成物にて、内管層
を構成したホース（No.１〜５）にあっては、冷媒不透
過性、耐金属劣化性、柔軟性の何れにおいても良好な性
能を示している。

一方、従来の如き、内管層をゴム材料のみにて構成する
ホース（No.６）にあっては、冷媒不透過性が著しく劣
っており、また、内管層にポリアミド樹脂を使用するも
のの、該ポリアミド樹脂が、芳香族系モノマーを構成成
分として全く含まないモノマより形成されたホース（N
o.７〜９）にあっては、耐金属劣化性及び柔軟性のうち
の何れかが実用に耐えない性能となっている。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、本発明に従う冷媒輸送用ホースの
代表的な一例を示す斜視図である。 １：内側内管層、２：外側内管層 ３：外管層、４：繊維補強層 ５：内面ゴム層

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】単層若しくは多層の内管層と、その外側の
   外管層と、それら両層間に介在せしめられた繊維補強層
   とから、一体的に構成されてなるホースにして、 該内管層の単層、または多層のうちの一つの層が、ジア
   ミンモノマとジカルボン酸モノマとの重縮合物であって
   且つそれらモノマのうちの少なくとも１種として芳香族
   環を有する芳香族系モノマを用いて得られるポリアミド
   樹脂を主体とする組成物にて構成されていることを特徴
   とする冷媒輸送用ホース。