JPS5970565A - 熱可塑性樹脂多層管状体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱可塑性樹脂多層管状体、特番こクーラー用の
ホースの構造に関するものである。

従来、クーラー用のホースとして、天然コ゛ムやイソプ
レンを主体とする合成コ゛ム等の（１わゆるゴムを素材
とするホースが使われてきた。ゴムを素材とするホース
は柔軟であるため、クーラ一本体の周辺に曲げて取イ」
けることができるので、例えば自動ｉ（にクーラーを数
個ける場合でもコンパクトにクーラーを取イ」けること
がてきｔこ。

ところが、ゴムを素材とずろホースは冷媒であるフッ素
化合物系冷媒の〕（リア性が悪く、前記冷媒がホースを
透過し冷媒の浪費になってＬするだけでなく人気汚染問
題にまで発展してきている。

そこで、ゴムに代えて例えばポリラウロアミド等の合成
樹脂を素材とするホースが考えられるが、柔軟性に欠け
、クーラーに取（＝Ｊける場合、折り曲げ操作がし尾＜
く、組立作業に時間と多大な労力を要するという問題が
ある。

ポリラウロアミド等の管状体の柔軟性を改良する手段と
しては素材樹脂に可塑剤を配合する方法が試みられてい
るが、可塑剤を配合する方法では高温度下で可塑剤が溶
出する欠点があり、柔軟性が必らずしも十分ではない。

本発明者らは上記問題を同時に解決する目的で鋭意研究
したところ、エチレン含有量２０〜５０モル％、ケン化
度９０％以北のエチレノー酢酸ビニル共重合体ケン化物
の層と縮合ポリマ系柔軟樹脂の層の、２層を少なくとも
含む熱可塑性樹脂多層管状体とすることによって達成さ
れる。

以下、具体的に本発明・のホースの構造を説明する。

本発明の管状体（１）は、第１図に示すように典型的に
は２層の樹脂の層から構成され、内層（２）にエチレン
−酢酸ビニル共重合体ケン化物が、そして外層（３）に
縮合ポリマ系柔軟樹脂が使われる。

エチレン−酢酸ビニ、ル共重合体ケノ化物とはエチレン
と酢酸ビニルと共重合体であって、エチレン含有量が２
０〜５０モル％含み、しかも、そのケン化度が９０％以
−にのものをいう。この樹脂はそれ自体公知の方法によ
って得られる。

」二記ケン化物におけるエチレン含有量が２０モル％よ
り低くなると、溶融成形性が劣るため好ましくすく、ま
たエチレン含有量が５０モル％を越えろと、耐フレオン
ガス透過性が失われるため、本発明の１：１的には適さ
ない。また、エチレン−耐酸ビニル共重合体のケン化度
は９０％以十であることが耐フレオンガス透過性を保持
するために必要である。

さらに、本発明のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化
物には必要に応じて、その特性を実質十失わない範囲で
他の各種熱可塑性樹脂および各種添加剤を少量混合して
使用することもできる。

本発明で使用する縮合ポリマ系東欧樹脂とはポリエーテ
ル−エステルアミド樹脂、ポリエステルアミド樹脂、ポ
リエーテ′ルーエステ９ル４樹脂、共重合ポリエステル
樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂から選ばれろ樹脂であ
る。

ポリエーテル−エステルアミドとは、ポリアミド形成性
成分とポリアルキレンエーテルグリコールとがエステル
結合を介して、ポリアミドハードセグメントとポリエー
テルソフトセグメントとがブロック的に結合したブロッ
ク共重合体である。

ポリアミド形成性成分としては、１１−アミノウンデカ
ン酸、１２−アミノドデカン酸等の０１−アミノカルボ
ン酸あるいはカブロランダム、エナントラクタム、カブ
リルラククム、ラウロラクタム等のランダムや、ＮＨ２
（ＣＨ２）ｌＴＩＮＨ２（ｍは６〜１２）とＨＯＯＣ（
ＣＨ２）　ｎ　Ｃ０ＯＨ（ｎは６〜１２）から得られる
塩等があるが、特に１１−アミノウンデカン酸、１２−
アミノトチカン酸　ｍ−１１〜１２　　ｎ＝１１〜１２
の塩が好ましい。

ポリアルキレンエーテルグリコール成分としては、ポリ
エチレングリコール、ポリ（１，２−および−１，３−
プロピレンオキノド）グリコール、ポリ　（テトラメチ
レンオキ−ノド）グリコール、ポリ　（ヘキサメチレン
オキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレン
オキノドのブロックまたはう２・ダム共重合体グリコー
ル、エチレンオキシドとテトラヒドロフランのブロック
またはランダム共重合体グリコールなどが挙げられるが
、なかでもポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール
が好ましく月ｉいられる。

エステル結合を形成させるために使用されるジカルボン
酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、
ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，
１−ジカルボン酸、シフ１ニル−４−４’−ジカルボン
酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、３−スルホイソ
フタル酸す１−リウムのごとき芳香族ジカルボン酸、１
．４−シクロヘキサンジカルボン酸、１．２−シクロヘ
キサンジカルボン酸、ジンクロヘキン＋ｂ−４，４′−
ジカルボン酸のごとき詣肪族しカルボノ酸、およびコハ
ク酸、シコーウ酸、アレピノ酸、セバシン酸、ドデカン
ジ酸（デカ、／ジカルボン酸）のごときＱＲＩＩ／ｊ　
ＩＩＡ　＊　カルホノ酸ヲ挙げることができる。特にテ
レフタル酸、イソフタル酸、■、４−シフ９へオサノジ
ノＪルボン酸、セバシン酸、ドｒカンレ酸のようなジカ
ルボン酸が重合性、色−調およびポリマの物理的性質の
点から好ましく用いられる。

ポリエステルアミド樹脂とは、ポリアミド形成性成分と
ポリエステル形成性成分とを重結合せしめた樹脂であり
、＋ＩＦリアミド形成形成分成分ては、ラウロラクタム
、１１−アミノウノブカン酸、１２−アミノドデカン酸
、ヘキサメチレンジアミン、・アゼライン酸塩、ヘキ→
ノメチレノジアミノ、ｅセバシン酸塩、ヘキ→ノメチレ
ノジアミノ・ドデカノニ酸塩、ウンデカメチレンジアミ
ン・セパジノ酸塩１．ウンデカメチレンジアミン・ドデ
カノニ酸塩などを挙げろことができ、これらは単独また
は二種以−１−の混合物の形で用ポリゴスチル形成性成
分としては、ブチロラフ１、ン、カゾロラク１−ノ等の
ラクトン類あるいはエヂレノクゝリコール、プロピレン
グリコール、１．４−ブタンじオール、１．５−ペンタ
ノジ副−ル、］、］６〜ヘキ→ツノジオール、２．２−
ジメチル−１，３−プロパンジオ−ル、シクロヘキサン
ジメタツール等のジオール類およびアジピノ酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、ドテカノニ酸、フタル酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸等のンカルボン酸類を挙げること
ができる。

なお、ポリエステルｊｌｉ位ｑ内、ジカルボン酸から誘
導されるものとしては柔軟性の而から脂肪族系のものの
方が好ましい。

上記ポリアミド１１１１位とポリエステル単位の構成比
は９０〜２０重量％対１０〜８０重惧％が適当である。

ポリエーテルエステル樹脂とは、高融点ポリエステルハ
ードセグメントとポリエーテルソフトセグメント・がブ
ロック的に結合したブロック共ｉ　合体である。この高
融点ポリエステルノ＼−ドセグメント成分はジカルボン
酸成分とジオール成分とから形成さ第１るものである。

ジカルボン酸成分としてはポリエーテル−エステルアミ
ド樹脂の製造時に使用されるジカルボン酸成分が使用さ
れる。

また、ジオール成分としては、エヂレングリコール、１
−リメチレングリコール、１．４−ブタンジオール、ペ
ンタメチレンクリコール、ヘキサメチレングリコール、
ネオペンチルグリコール、デカメチレノグリコール、ジ
エチレノクリコール、トリエチレノグリコール、プロピ
レングリコール等の脂肪族ジオール、１．４−シクロへ
キ勺ノジメタノール、ｌ−リンクロチカンジメタツール
のごとき脂肪族ジオール、キンリレングリコール、ヒス
（■）−ヒｌ−ロ卑シ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロ
キンフェニル）プロパン、２−２−ビス［＋：、　４−
　（，２−ヒドロキンエトキシ）フェニル］プロパン、
ビス［４−（２−ヒドロキノ）フェニル］スルポン、］
、−］１−ヒス４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニ
ルコシクロヘキサンなどの芳香族基を含むジオール等が
例示される。

かかるジカルボン酸とジオールの組合せのうちても侍に
テレフタル酸および１．４−ブタンレオ−ルを七成分と
するポリテトラメチレンチレフタレ−１・系のポモポリ
マーおよびコポリマーからなる高融点ポリエステルハー
ドセグメントがＱ子連である。

ポリエーテルソフトセグメントはポリエーテル−エステ
ルアミドの製造時に使用されるグリコ−ル成分が使用さ
れる。

ノ（重合ポリエステル樹脂とは、ジカルボン酸成分と１
７で、主成分をテレフタル酸、共重合成分をイノフタル
酸、ジフェニルメクノジカルボン酸、ナフタリンジカル
ボン酸、アジピン酸、セバシン酸、Ｉ）−ヒドロキレ安
息香酸、エチレングリコ−ル成分としてエヂ１／ングリ
コール、１．４−シクロヘキサンジオール、ヒスフェノ
ールＡ１．４−ブタンジオールを用いてこれら各成分を
重縮合せしめた樹脂であり、共重合成分の比率は５〜４
０％、好ましくは１０〜３０％が良い。

熱↑ｊＪ塑性ポリウレタンとは、２ｎ′能ポリオ一ル成
分とグリコール成分とジイソシアネート成分を重縮合せ
しめたゾロツク共重合体であり、２官能ポリオ一ル成分
としてはポリエステｌし型のポリエチレン−アジペート
、ポリブチレンアジペート、ポリへキサメチレンアジベ
−１゛、ポリエーテル型のポリテトラメチレノグリコ−
１し、カプロ型のポリ力ブロラク１ヘン、ポリカーボネ
ー１−型のポリへキサメチレノカーボネート等が挙げら
れる。

グリコール成分としては、エチ１ノングリコール、ブタ
ンジオール、１．６−ヘキサンジオ−３し、ビスヒドロ
キシエ１−キシベンゼン等が挙ケられる。

まｔこ、ジイソシアネート成分としては、４−４’−ジ
フェニルメタンジイソンアネ−１−１４−４７−ジシク
ロへキンルメタンジイソシアネート、ィソホ〔１ンジイ
ノンアネート等が挙げられる。

仁れらの縮合ポリマ系柔軟樹脂は、本来可撓性の面です
ぐれており、０１１記エチレン−酢酸ビニル共重合体ケ
ン化物との積層構造となしｔコ場合、管状体のｎＪ・撓
性向上に寄！ｊするが、本発明のクーラーポース用管状
体の可撓性向」二には通常、常温におりろ曲げ弾性率が
５０００　ｋｇ　／ｃａｎ”　　（Ａ　Ｓ　ＴＭＤ　７
９０　）以下１．更に好ましくは３０　（ｌ　Ｏｋｇ　
／　ｃｍ２以下のものを使用するのが特に好ましい。

前記のエチレノー函酸ビニル共重合体ケン化物と、縮合
ポリマ系柔軟樹脂を用意し、次の方法で多層管状体をつ
くる。２種の押出機へ上記２種の樹脂を別々に供給し、
これら２種の溶融樹脂の別々に押出されナコ流れを共通
のタイ内に圧力（ｊ（給して、各々、環状の流れになし
た後、タイ内で合流させて２層管状体とし、ついでグイ
外へ共押出して通゛１へのサイジング法、冷却方法によ
り所定のス」法になるよう賦−形、冷却固化後、引取る
。このようにして第１図に示した構造の管状ぽが得られ
るが、この場ス樹脂の層厚み比率が一定番となるように
押出す。すなわち、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン
化物の層が、縮合ポリマ系柔軟樹脂の層厚みの１〜３０
％、好ましくは３〜２０％に相当する厚みとなるように
する。

エーチレンー酢酸ビニル共重合体ケン化物の樹脂層が１
％以下（縮合ポリマ系柔軟樹脂層９９％以上）の場合は
、エヂレンー酢酸ヒニル共重合体ケン化物本来の特性で
ある、副フレオンガス透過性、耐薬品性などが悪化する
ｔコめ好ましくない。まｔこ、逆にエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体ケン化物の樹脂層が３０％以上（縮合ポリマ
系柔軟樹脂層７０％以干）の場合は、可撓性、耐低温衝
撃性などが悪化ずろｔコめ「ましくない。

本発明においては前ｉ己しｔコ第１図に示した構造の管
状体の他に、第２図に示し１３３層の構造の管状体も本
発明の目的に合致する。この場合、好ましくは第１図に
示しｔコ構造の管状体の内側に虹に、もう−１層の樹脂
“層と積層させ？、Ｚ構造にす・へきである。従って、
外層（３）と最内層（４）との間にエヂレンー酢酸ビニ
ル共ｉ　合体ケン化物の層が存在する。

また最内層（４）の樹１指としては好ましくは、外層（
４）の樹脂と同し縮合ポリマ系柔軟樹脂て、縮合）１ソ
リマ系未軟樹脂の中においても全く同じものを使用して
もよいし、異なったものを使用してもよい。

製造としては、２層の場合に準じて３者を環状に合流し
て接合した後、グイ側へ共押出し、通′ｊδの方法でリ
イジング、冷却する方法が代表ｒｌ’＝］−Ｃある。

３層構造の場合の厚み比率の基質は、最内層と外層との
和とする。

なお、本発明の多層管状体の製法は共押出法に限定され
るものでなく、あらかじめ、一方の樹脂からなる１１５
層管状体を作っておき、この管状体に他方の樹脂をコー
チノブして多層管状体とする方法であってもよい。

かくして得られる本発明の多層管状成形品は強度等の機
械的特性、耐薬品性等の化学的特性もすくれ、かつ可撓
性および耐フレオンカス透過性、低温時の耐衝撃性など
が均衡してすぐれており、クーラーホース用インナーチ
ューブとして有用である。

以下に発明の実施例を挙げて本発明を更に詳１述する。

実施例１〜６　比較例１へ６ ２台の押出機を用い、一方の押出機にはエチレ’　含有
風３０モル％、ケン（Ｉ［９８，８％のエチレン−酢酸
ビニル共重合体ケン化物を投入し、２００〜２１０℃で
押出し′Ｃ２１０℃のグイ内で環状の流れとなし、更に
１台の押１）１機には（ｎ−アミノドデカン酸、テレフ
タルＭ（ｌＩｌｆｉ称；ＴＩ）Ａ）および数平均分子量
が６８０のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール
（略ｈ：ＰＴＭＧ）を重合して得られｊ三ポリドテカア
ミド（ナイロンｌ’２）／ＰＴＭＧ　、ＴＰＡの組成比
が６０／４０のポリエーテルエステルアミド、まＩこは
ウノデカン酸と１．４−ブタンジオール、ドブカノニ酸
から重合１７て得られたポリエステルアミド（ナイロン
１１）／ＰＢＤの組成比が７５　／　２５％のポリエス
テルアミ１−１まｔこはジメチルテレフタｌ／　−ｌ・
、ｌ　、４−ブタフジ４−ルおよび数Ｓ１ｚ、均分子星
が１０００のポリ　（テトラメチレンオキシド）グリコ
ールを重合して得られたＰ　Ｂ　Ｔ７　Ｐ　Ｔ　Ｍ　Ｇ
　、　Ｔ　Ｐ　Ａ　ノ組成比が６０／４０％のポリエー
テルエステル、まｊこはレメチルテレフクレー１−１１
．４−ブタンジオールおよびテレフタルおよびＦデカノ
ニ酸を重合して得られたＰＩ３　Ｔ　７　Ｐ　Ｂ　Ｄの
組成比が８０／２０の共重合ポリエステル、または熱可
塑性ポリウレタノエラス１〜マー（日本エラストラン１
′／（株）、エラス１、ランＥ５９８ＰＮＡＴ）からな
る各種縮合ポリマ系柔軟樹脂をそれぞれ別個に投入し、
それぞれ１８０〜２４０℃の範囲内の好適温度で押出し
て、流れを環状に２分して前述のグイ内のエヂトンー酢
酸ビニル共重合体ケノ化物の’Ａ　ｍｌＪと内側に流れ
ろように導いて後、外側、中間、内側の流れを合流させ
て３層からなる環状流れをグイ外へ押出した。

この３層合流物をバキュームタンク内でサイジングしな
がら冷却して、外径８１Ｔ１１η、内径６ｍｍで、各層
の厚み比率が外層６０〜７０％、内層（中間層）３〜２
０％、最内層２０〜３０％となるような３層管状体を成
形した。

一方、比較例として実施例と同様の組成のエチレン−酢
酸ビニル共重合体ケン化物単層お」・び各種縮合ポリマ
系柔軟樹脂中層の外径８＋ｕη、内径６ｒｒｙｎの管状
体を成形した。

これらの各種管状体の物性評価結果を第１表に示す。

なお、チューブの柔Ｉ欧性の測定は２０ｃｍ長に切断し
た管状体の両端を最小曲げ′１４径まで折り曲げた時に
要した荷重を測定し応力に換算し、可撓性の尺度とした
。

衝撃強度は一４０℃の雰囲気十で８ｃｍ長に切断したｎ
数１０個の管状体を平面十に置き、５、５３　ｋｔｉ・
ｌηの１ネルギーの重錘を平面」−よりチューブ肉厚の
１５倍の距離まで落−トさせ、破壊個数を調べ、試験）
に対する破壊個数の比率として表イ〕した。

フレオフ１２カスの透過試験は３　Ｑ　ｃｍ長に切断し
た管状体内にフレオン］２を１・ＣｌＴ１＋当り０．６
十０．１ｇ１寸封入し、６０℃の空気恒温漕内に９６時
間放置し、重油変化を測定し、透過量（ｇｒ／ｌη／　
７２　ｈ　ｒ　）　を騨出した。

第１表から明らかなように本発明の管状体は可撓Ｉｌｌ
および耐フレオンガス透過性を兼ね備え、かつ低温時の
耐衝撃性にもすくれており、クーラーホース用インナー
チューブとして有用であることがわかる。

実施例７〜１０ ３台の押出機を用い、１台の押出機には実施例１〜６　
トｌ１ｉｌ　様０）　Ｐ　Ｂ　Ｔ　７　Ｐ　Ｔ　Ｍ　Ｇ
　−Ｔ　Ｐ　Ａ　テ組成比が７０／３０のポリエーテル
エステル、まｔこはＰ　Ｂ　Ｔ　７　ＩンＢ　Ｄの組成
比が８０／２０のＪ（小会ポリエステルを投入し、それ
ぞれ２００〜２２（Ｍｅまたは２３０〜２４０℃で押出
して。

タイ内で環状の流れとなし、内層を形成させた。

更に１台の押出機には、エチレン含有量２５モル％、ク
ツ化度９９．２％のエチレノー酢酸ヒニルＪ１、重合体
ケン化物を投入し、２００〜２２０（二で押出してタイ
内で環状の流れとなし、中間層を形成させた。

更に１台の押出機には、実施例１〜６と同様のナイロン
１．２／ＰＴＭＧ　、ＴＰＡの組成比が６０／４０のポ
リエーテルニスチルアミ（！、まｔこは熱ｒｊＪ　Ｆ／
Ｊボリウレタノエラストマー（１丁１本エラストラン（
株）エラストランＥ５９５ＰＮＡＴ）を投入し、それぞ
れ２００〜２２０　’Ｃで押出し外層を形成させた。こ
の３層の合流物をタイから押出１７、サイジング冷却を
行ない、外径８朋、内径６襲で各層の厚み比率が外層６
０〜７７％、内層（中間層）３〜１０％、最内層２０〜
３０％となるような３層管状体を成形した。

この管状体の評価結果を第２表に示す。

第２表から明らかなように本発明の管状体は可撓性お」
、び耐フレオンカス透過性、低温時のｌＮ１（衝ｆｆ］
が均挽ｉしてずくれ−こおり、クーラーポース用インナ
ーチューブとし−ＣＫＸ川であることがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の曲典的なホースの横断面図であり、そ
して第２図（ｊ他の実施態様を示１−横断面図である。 ｌ　管状体 ２　内層 ３　外層 ４　最内層 特ｉｔ　出願人　　東　　し　　株　　式　　会　　社
第１図 第２図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　エチレン含有量が２０〜５０モル％、ケン化度９
   ０％以上のエチレン−酢酸ヒニＩｔ／　共’ｌＫ合体ケ
   ン化物の層と縮合ポリマ系東欧樹脂の層の、２層を少な
   くとも含む熱可塑性樹脂多層管状体。 ２　前記縮合ポリマ系柔軟樹脂がポリエーテル−エステ
   ルアミド樹脂、ポリエステルアミド樹脂、ポリニーチル
   −エステル樹脂、其重合ポリエステル樹脂、又は熱可塑
   性ポリウレタン樹脂である特許請求範囲第１項記載の熱
   可塑性樹脂多層管状体。 ３、　前記エチレン−耐酸ビニル共重合体ケン化物の層
   が、前記縮合ポリマ系柔軟樹脂の層厚みの１〜３０％に
   相当する厚みを有する特許請求範囲第１項記載の熱可塑
   性樹脂多層管状体。