JPH0463278B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はプラスチツク多層チユーブに関するも
のである。 （背景） 従来からポリアミドチユーブは公知である。ポ
リアミドチユーブはフツ素化合物系の冷媒の透過
が少ないのでクーラー等のチユーブとして使用さ
れているが、ポリアミドとして比較的柔軟なポリ
ラウロアミドを使用しても、なお柔軟性に欠け
る。そこで本発明者等はフツ素化合物系の冷媒の
透過が少なく、かつ柔軟なプラスチツクチユーブ
として、ポリエーテルエステル樹脂層とポリアミ
ド樹脂層との、少なくとも２層から構成される多
層プラスチツクチユーブが良いことを見出した。
しかしながら、本構成の多層プラスチツクチユー
ブは初期の層間の接着力が非常に弱い事がわかつ
た。この層間接着力が弱いと外力により層間剥離
を起こし、強度的にも弱くなり、少しの衝撃で破
壊したり、内圧により変形したり、フツ素化合物
系の冷媒が継手部からシヨートパスして逸散する
などの問題が発生することがわかつた。 （目的） そこで本発明者等は、フツ素化合物系冷媒のガ
スバリヤー性およびチユーブの柔軟性を兼備し、
かつ層間の接着力が強いクーラーホース用多層プ
ラスチツクチユーブを得る目的で種々検討した。 （構成） その結果、ポリエーテルエステル樹脂層とポリ
アミド樹脂層との少なくとも２層から構成される
プラスチツク多層チユーブにおいて、少なくとも
前記一方の樹脂層に変性ポリオレフインを１〜50
重量％を含有せしめてなるプラスチツク多層チユ
ーブが上記目的を効果的に達成することを見出し
た。 以下、具体的に本発明のプラスチツクチユーブ
構造について説明する。 本発明で使用するポリエーテルエステル樹脂と
しては、ジカルボン酸と低分子量ジオールとから
得られるポリエステルハードセグメントと、ポリ
（アルキレンエーテル）グリコール成分をソフト
セグメントとするブロツク共重合体が選ばれる。
この共重合体は公知の方法で得られ、ジカルボン
酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、
フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、
ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ジフエニル
−４，4′−ジカルボン酸、ジフエノキシエタンジ
カルボン酸、３−スルホイソフタル酸ナトリウム
の如き芳香族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキ
サンジカルボン酸の如き脂環族ジカルボン酸、コ
ハク酸、シユウ酸、アジピン酸、セバシン酸、ド
デカンジ酸、ダイマー酸の如き脂肪酸ジカルボン
酸等を例示することができる。またジオール成分
としては、エチレングリコール、トリメチレング
リコール、１，４−ブタンジオール、ペンタメチ
レングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネ
オペンチルグリコール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、プロプレングリコール
等の脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジ
メタノールの如き脂環族ジオール、キシリレング
リコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフエニル、
ビス（ｐ−ヒドロキシフエニル）プロパン、２−
２−ビス〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フエ
ニル〕プロパン、などの芳香族基を含むジオール
等が例示される。 ポリ（アルキレンオキシド）グリコールとして
は、ポリエチレングリコール、ポリ（１，２−お
よび１，３−プロピレンオキシド）グリコール、
ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、エ
チレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合
体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共
重合体等のポリ（アルキレンオキシド）グリコー
ルが挙げられる。好ましいポリエステル共重合体
としてはポリブチレンテレフタレートーポリブチ
レングリコールエステルである。ポリ（アルキレ
ン−エーテル）グリコールの分子量は通常400〜
５、000好ましくは500〜３、000である。 また、ポリ（アルキレン−エーテル）グリコー
ル成分の共重合量は15〜60重量％、好ましくは20
〜50重量％である。 ポリアミド樹脂としてはポリカプロアミド（ナ
イロン６）、ポリウンデカアミド（ナイロン11）、
ポリドデカアミド（ナイロン12）、ポリヘキサメ
チレンアジパミド（ナイロン66）、ポリヘキサメ
チレンセバカミド（ナイロン610）等の樹脂族ポ
リアミド単独重合体、または前記重合体成分を少
なくとも一つの成分とする共重合体等がある。好
ましくはナイロン６あるいはナイロン６／66共重
合体が効果的に使われる。 また、変性ポリオレフイン樹脂としては、エチ
レンおよび／またはプロピレンおよび／またはブ
テンのコノマ成分として0.1〜10モル％の不飽和
カルボン酸またはその誘導体を共重合またはグラ
フト共重合してなる共重合体を意味し、共重合成
分の不飽和カルボン酸としてはアクリル酸、メタ
クリル酸、マレイン酸、フマル酸などの不飽和モ
ノあるいはジカルボン酸またはこれらのアミド、
エステル、金属塩化合物および酸無水物などが挙
げられる。 この変性ポリオレフインの混合は、ポリエーテ
ルエステル樹脂の側でも、ポリアミド樹脂の側で
も良く、あるいは両方に混合しても良く、その混
合比率は１〜50重量％、好ましくは５〜40重量％
が良い。ただし、ガスバリヤー性を考慮するとポ
リエーテルエステル樹脂側に混合する方が好まし
い。 また、この混合比率が１重量％以下では接着性
の改良効果がほとんどなく、50重量％以上では層
構成をなす樹脂本来の特性である柔軟性、または
耐ガスバリヤー性が損なわれ好ましくない。 この混合方法としては、ドライブレンド法でも
一度押出機等で混練した再ペレタイズ方法でも良
い。本発明の多層プラスチツクチユーブにおける
ポリエーテルエステル樹脂とポリアミド樹脂との
層構成は選択が自由であり、どちらの樹脂が内
層、外層になつても良く、３層以上の組み合せで
も良い。 また厚み構成についても、柔軟性、耐ガスバリ
ヤー性の各種要求特性に対応して種々の構成にす
る事ができる。 本発明のチユーブは前記２種の重合体を溶融し
少なくとも管状の２層にして共押出をすることに
よつて得られる。例えば２層管状体の場合、２台
の押出機へ、上記２種の樹脂を別々の供給し、こ
れら２種の溶融樹脂の別々に押出された流れを共
通のダイ内に圧力供給して、各々、環状の流れに
なした後、ダイ内で合流させて２層管状体とし、
ついでダイ外へ共押出して通常のサイジング法、
冷却方法により所定の寸法になるよう賦形、冷却
固化後、引取機にかける方法および３層の管状体
の場合、３台の押出機を用いて上記方法にて３層
にするか、または２台の押出機を用い、外層と内
層を形成する樹脂を押出機から一つの流れで押出
した後、ダイ内で環状に２分して、内側の流れは
内層を、外側の流れは外層を形成するようにし、
別の押出機からの溶融樹脂の流れをダイ内で２分
された内側および外側環状溶融樹脂の間にやはり
環状で供給して、３者を環状に合流して接合した
後、ダイ側へ共押出し、通常の方法でサイジン
グ、冷却する方法が代表的である。 また、クーラーホースは一般には、プラスチツ
クチユーブの表層に各種繊維でブレーデイング補
強したゴムを被覆する方法が採用されており、該
多層プラスチツクチユーブについても同様の方法
を採用する事ができる。しかしながら、必らずし
もこの構成の被覆に限定する必要はない。 （効果） 本発明のチユーブは特にフツ素系化合物の冷媒
透過性に耐え、柔軟性にも富み、かつ、層間の接
着力も強く、すぐれた機能を有している。 （用途） 本発明のチユーブは室内、自動車、その他のク
ーラー用チユーブとして有効に使用される。 以下、実施例をもつて本発明のチユーブの特性
を具体的に示す。 実施例 １ ２台の押出機を用い、一方の押出機にはナイロ
ン６〔東レ(株)“アラミン”CM1046〕または該ナ
イロンと変性ポリオレフイン〔三井石油化学(株)
“アドマー”LBO30〕の80：20重量比の混練品、
またはナイロン６／66共重合体〔東レ(株)、“アミ
ラン”CM6041〕の投入、240〜260℃の範囲の好
適温度で押出し230〜250℃の範囲の好適温度のダ
イ内で環状の流れとなし、さらに一方の押出機に
はポリエーテルエステル樹脂〔東洋プロダクツ(株)
“ハイトレル”HTG4275〕と変性ポリオレフイン
〔三井石油化学(株)“アドマー”LBO30〕の70：30
重量比、80：20重量比または90：10重量比の混練
品、またはポリエーテルエステル樹脂〔東洋プロ
ダクツ(株)“ハイトレル”5557〕と変性ポリオレフ
イン〔三井ポリケミカル(株)“ハイミラン”1855〕
の80：20重量比の混練品、またはポリエーテルエ
ステル樹脂〔東洋プロダクツ(株)“ハイトレル”
HTG4275〕を210〜240℃の範囲の好適温度で押
出して、前述のダイ内のポリマーの外側に導入
後、環状流れとなして、外側、内側の流れを合流
させて２層からなる環状流れをダイ外へ押出し
た。 この２層合流物をバキユームタンク内でサイジ
ングしながら冷却して、第１表に示す各種構成か
らなる外径14mmφ、内径12mmφの２層チユーブお
よび単層のナイロン６〔東レ(株)CM1046〕チユー
ブ、単層のナイロン12〔東レ(株)“リルサン”
AESNOTL〕チユーブ、単層のポリエーテルエ
ステル樹脂〔東洋プロダクツ(株)“Hytrel”
HTG4275〕チユーブを成形した。 これらの各種チユーブの物性評価結果を第１表
に示す。なお、チユーブの柔軟性の測定は30cm長
に切断したチユーブの両端を最小曲げ半径まで折
り曲げた時に要した荷重を測定し応力に換算し、
可撓性の尺度とした。フレオン12ガスの透過試験
はSAE（Society of Automotive Engineers
Inc.，）規格J51bに準じ、30cm長に切断したチユ
ーブ内にフレオン12を１cm³当り0.6±0.1ｇ封入
し、60℃の空気恒温槽内に96時間放置し、24時間
放置後からの重量変化を測定し、透過量（ｇ／
ｍ／72hr）を算出した。 層間接着強度の測定は、10cm長に切断したチユ
ーブを５mm幅の短冊状に切り出した試験片につい
て乾熱処理（温度120℃×時間500HR）前後の層
間の180゜剥離強さをもとめ、接着強度（ｇ／10
mm）を算出した。 第１表から明らかなように本発明のチユーブは
フツ素化合物系冷媒のガスバリヤ性およびチユー
ブの柔軟性を兼ね備え、かつ層間の接着力も強
く、クーラーホース用チユーブとして有用である
ことがわかる。 【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ポリエーテルエステル樹脂層とポリアミド樹
   脂層との少なくとも２層から構成される多層プラ
   スチツクチユーブにおいて少なくとも前記一方の
   樹脂層に変性ポリオレフインを１〜50重量％を含
   有せしめてなるプラスチツク多層チユーブ。