JPS608063A - プラスチツク積層構造物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はプラスチック構造物、特にプラスチック多層管
に関するものである。

（背景） クーラーホース用チューブの如き、フッ素化合物系の冷
媒の透過が少なく、かつ柔軟性に富むプラスチックチュ
ーブは単一樹脂ｔごけで両者を兼備できる樹脂は見当ら
ない。また酸素ガス透過が少なく、かつ柔軟性に富むプ
ラスチック容器等についても、単一樹脂だけで両者を兼
備できる樹脂は見当らず、本発明者らはポリアミド樹脂
層とポリエーテルエステル樹脂層、あるいはポリアミド
樹脂層とポリエーテルエステル７Ｅド樹脂層の積層構成
のチューブや容器にすれば良好なものが得られることを
見出した。

しかしながら、これらの多層プラスチックチューブや容
器は初期の層間の接着力が弱かったり、高温長時間放置
すると眉間の接着力が大幅に低下する等の問題があった
。

この居間の接着力が弱いと、外力により層間剥離を起こ
し、強度的にも弱くなり、少しの衝撃で破壊したり内圧
により変形したり、フッ素化合物系の冷媒、その他のガ
スが継手部からショートパスして逸散、透過する等の問
題の発生することがわかった。

（目的） そこで、本発明者らはフッ素化合物系冷媒その他のガス
バリヤ−性および管状体、容器その他の構造物の柔軟性
を兼備し、かつ高温長時間熱処理前後の層間の接着力が
強い多層プラスチック構造物、特に多層プラスチック構
造物であるチューブを得る目的で種々検討し１こ。

（構成） その結果、ポリエチレンテレフクレー＋−樹脂層とポリ
エーテルエステル樹脂層とが相隣接して接合している積
層部分を包含しているプラスチック積層構造物が」−記
の目的を効果的に達成できることを見出した。

特に、前記積層部分がわん曲し全体として管形状を構成
している構造物、即ち多層管で、それがクーラー用チュ
ーブとして利用されるとき前記の目的を効果的に達成で
きることを見い出しｔこ。

以下、具体的に本発明のプラスチック積層構造物につい
て説明する。

本発明で使用するポリエチレンテレフタレート樹脂とし
ては出発原料がテレフタル酸またはそのアルキルエステ
ル誘導体およびエチレングリコールの他に共重合成分と
してイソフタル酸、ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸、
ナフタレン２．６−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン
−４゜４′−ジカルボン酸、５−す１−リウムスルホイ
ソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸またはこれらのア
ルキルエステル誘導体などのジカルボン酸成分、プロピ
レングリコール、１．４−ブタンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、１，６−ヘキジレングリコール、シクロ
ヘキサンジメタツール、ビスフェノールＡのエチレンオ
キサイド付加物などのグリフール成分を含有してもよく
、これを構成するくり返し単位の８０モル％以上がエチ
レンテレフタレートからなるものである。

このポリエチレンテレフタレート樹脂には必要に応じて
他のポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エチレン−酢
酸ビニル共重合体ケン化物、その他の耐オレフィンガス
透過性の良好な樹脂を、得られｔコ構造幣の特性を損な
わない範囲で少量混合してもよいが、ポリオレフィン樹
脂、ポリエステルエラストマ、ポリアミドエラスト３− マその他の耐フレオンガス透過性の悪い樹脂の混合は避
けるべきである。

更にポリエチレンテレフクレー１へ樹脂に必要に応じて
熱安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、着色剤、滑剤、核剤
、難燃剤、その他種々の添加剤を適宜な割合で含有する
ことができる。

本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂の平均重合度
は成形性および管状体の物性等を勘案してＯ−クロルフ
ェノール溶液の２５℃における極限粘度が０．５４ない
し１．５０　、好ましくは０．６０以上１．２０以下で
あるものが良い。

本発明で使用するポリエーテルエステル樹脂とは、ジカ
ルボン酸を低分子量ジオールとから得られるポリエステ
ルハードセグメントと、ポリ　（アルキレンエーテル）
グリコール成分をラフ１−セグメントとするブロック共
重合体を意味し、これは公知の方法で得られる。

前記ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフ
タル酸、フタル酸、ナフタレン−２゜６−ジカルボン酸
、ナフタレン−２，７−ジカル４− ボン酸、ジフェニル−４，４′−ジカルボン酸、ジフェ
ノキシエタンジカルボン酸、３−スルホイソフタル酸ナ
トリウムの如き芳香族ジカルボン酸、１，４−シクロヘ
キサンジカルボン酸の如き脂環族ジカルボン酸、コハク
酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸
、ダイマー酸の如き脂肪酸ジカルボン酸等を例示するこ
とができるが、好ましいジカルボン酸としてはテレフタ
ル酸を５０モル％以に含むものである。

またジオール成分としては、エチレングリコール、トリ
メチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ペンタ
メチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、プロピレングリコール等の脂肪族ジオ
ール、１、４−シクロヘキサンジメタツールの如キｆｆ
ｔｉｉｌ族ジオール、キシリレングリコール、ビス（ｐ
−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（Ｔ）−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、２−２−ビス〔４−（２−ヒドロキ
シエトキシ）フェニル〕プロ／ｆンなどの芳香族基を含
むジオール等があるが、好ましくはジオールはエチレン
グリコール、１〜リメチレングリコール及び１，４−ブ
タンジオールの１種または２種以上、を使う。更に好ま
しくは１，４−ブタンジオールを７０モル％以上含むも
のである。

ポリ　（アルキレンオキシド）グリコールとしては、ポ
リエチレングリコール、ポリ　（１，２−および１，３
−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ　（テトラメ
チレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロ
ピレンオキシドの共重合体、エチレンオキシドとテトラ
ヒドロフランの共重合体等のポリ　（アルキレンオキシ
ド）グリコールが挙げられる。

特に好ましいポリ　（アルキレンオキシド）グリコール
としてはポリ　（テトラメチレンオキシド）グリコール
がある。

そして前記３種類の原料の最も好ましい組合せから得ら
れるポリエステル共重合体としてはポリブチレンテレフ
タレート−ポリブチレングリコールエステルがある。ポ
リ　（アルキレン−エーテル）グリコールの分子量は通
常４００〜５、０００、好ましくは５００〜３．０００
である。

ま１こ、ポリ　（アルキレン−エーテル）グリフール成
分の共重合量は１５〜６０重量％、好ましくは２０〜５
０重量％である。

なお前記ポリエーテルエステル樹脂に、木兄等の樹脂を
少量加えてもよい。

か（して２種の樹脂が選ばれｔコら次に本発明の積層構
造物をつくる。この構造物は前記２種の樹脂層が相隣接
して接合している積層部分を包含している構造物を意味
する。かかる構造物として例えばチューブないしは管、
容器、インフレーション式フィルム等がある。特にフッ
素化合物の透過を抑制し柔軟性を示し、層間の接着性が
重要視されるプラスチック多層管に加工されたときより
その特徴を発揮する。この構造物は積層部分がわん曲し
ている。この意味にお７− いて本発明の好ましい構造物は積層がわん曲し、全体と
して管形状を形成している構造物と称する。

最も好ましい多層管状体の例をもってその製造法を示せ
ば次のとおりである。

本発明の多層管状体におけるポリエチレンテレフタレー
ト樹脂とポリエーテルエステル樹脂との層構成は選択が
自由であり、どちらの樹脂が内層、外層になっても良く
、３層以−１−の組合せでも良いが好ましくはポリエチ
レンテレフタレート樹脂を内側にすることである。また
厚み構成についても柔軟性、耐ガスバリヤ−性の各種要
求特性に対応して種々の構成にすることができる。

本発明の管状体は前記２種の重合体を溶融し少なくとも
管状の２層にして共押出をすることによって得られる。

例えば２層管状体の場合、２台の押出機へ、」二記２種
の樹脂を別々に供給し、これら２種の溶融樹脂の別々に
押出された流れを共通のグイ内に圧力供給して、各々、
環８− 状の流れになした後、グイ内で合流させて２層管状体と
し、ついでグイ外へ共押出して通常のサイジング法、冷
却方法により所定の寸法になるよう賦形、冷却固化後、
引取機にかける方法および３層の管状体の場合、３台の
押出機を用いて上記方法にて３層にするか、または２台
の押出機を用い、外層と内層を形成する樹脂を押出機か
ら一つの流れで押出し１こ後、グイ内で環状に２分して
、内側の流れは内層を、外側の流れは外層を形成するよ
うにし、別の押出機からの溶融樹脂の流れをグイ内で２
分された内側および外側環状溶融樹脂の間にやはり環状
で供給して、３者を環状に合流して接合した後、グイ側
へ共押出し、通常の方法でサイジング、冷却する方法が
代表的である。また本発明のプラスチック構造物につい
ても同様に共押出して、通常の構造物の製法にて成形す
る。

（効果） 本発明の管状体はフッ素系化合物の冷媒、酸素、ソノ他
のガスバリヤ−性が良く、柔軟性にも富み、かつ高温長
時間熱処理後の層間の接着力も強く、すぐれた機能を有
している。

（用途） 本発明の管状体は室内、自動車その他のクーラー用チュ
ーブとして特に有効に使用されるがその他にもガスバリ
ー＼・−件と柔軟性、その他の特性を要求する用途につ
いては、本発明の管状体を使用することができる。

ま１こ必ずしも管状体に限らず、ガスバリヤ−性と柔軟
性、その他の特性を要求する用途については、多層容器
、多層シート、多層フィルムその他の各種構造物につい
ても使用することができる。

以下、実施例をもって本発明のチューブ特性を具体的に
示す。

実施例１〜３ ２台の押出機を用い、一方の押出機には２５℃の０−ク
ロルフェノール溶液で測定した極限粘度１．ｏｏのポリ
エチレンテレフクレー＋−ｔＭ　脂（以下ＰＥＴと称す
る）またはジカルボン酸成酸１０モル％、ジオール成分
としてエチレングリコールからなる極限粘度１．０のポ
リエステル共重合体（以下ＰＥＴ／Ｉと称する）を投入
し、２６０〜２９０℃の範囲の好適温度で押出し２６０
〜２９０℃の範囲の好適温度のグイ内で環状の流れとな
し、更に一方の押出機にはポリエーテルエステル樹脂〔
東洋プロダクツ（株）、ゞハイトレル′ＨＴＧ４２７５
〕を２１０〜２４０℃の範囲の好適温度で押出して前述
のグイ内のポリマーの外側に導入後、環状流れとなして
、外側、内側の流れを合流させて２層からなる環状流れ
をグイ外へＩｌｌ　出した。

この２層合流物をバキュームタンク内でサイジングしな
がら冷却して第１表に示す各種構成からなる外径１４朋
Φ、内径１２朋Φの２層チューブを成形した。これらの
各種チューブの物性評価結果を第１表に示す。

なお、チューブの柔軟性の測定は３０α長に切断したチ
ューブの両端を最小曲げ半径まで折１１− り曲げた時に要し１こ荷重を測定し、応力に換算し、可
撓性の尺度とした。

フレオン１２ガスの透過試験は５ＡＥ（Ｓｏｃｉｅｔｙ
　ｄＡｕｔｏｍｏｔｉｖｅ　Ｅｎｇｔｎｅｅｒｓ　Ｉｎ
ｃ−規格Ｊ５１ｂに準じ３Ｑｚ長に切断したチューブ内
にフレオン１２を１　ｃＡ当り０６±０．１ｇ封入し、
６０℃の空気恒温槽内に９６時間放置し、２４時間放置
後からの重量変化を測定し、透過量（１／／ｍ／７２　
ｈ　ｒ）を算出した。

層間接着強度の測定は１０Ｌ″ＩＮ長に切断したチュー
ブを５闘幅の短凹状に切り出した試験片について乾熱処
理（温度１２０℃Ｘ時間５００ＨＲ）前後の層間の１８
０°剥離強さをもとめ、接着強度（ｆ／　１．　Ｏ問）
を算出した。

第１表から明らかなように本発明のチューブはフッ素化
合物系冷媒のガスバリヤ−性およびチューブの柔軟性を
兼ね備え、かつ高温長時間熱処理前後の層間の接着力も
強く、クーラーホース用チューブとして有用であること
がわかる。

比較例１〜４ １２一 実施例−１と同様の方法で、一方の押出機にはナイロン
６〔東しく株）、’アミラン’ＣＭ１０４６）を投入し
、２４０〜２６０℃の範囲の好適温度で押出し、１９０
〜２４０℃の範囲の好適温度のグイ内で環状の流れとな
し、更に一方の押出機にはポリエーテルエステル樹脂〔
東洋プロダクツ（株）、’ハイｌ−１／Ｊｌ／’ＨＴＧ
４２７５）またはポリエーテルエステルアミド樹脂ｃＡ
Ｔｏ　（株）、ゞペバックス’５５３３３Ｎ００）を１
９０〜２４０℃の範囲の好適温度で押出して前述のグイ
内のポリマーの外（１１１に導入後環状の流れとなし、
実施例−１と同様の方法で外径１４ＷＭΦ、内径１２Ｍ
ＷΦの２層チューブを成形した。また、実施例−１に示
すポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリエーテル
エステル樹脂、各々の外径１４朋Φ、内径１２闘Φの単
層チューブを成形した。

これらの各種チューブについて実施例−１に示す測定方
法により物性評価を行なった。評価結果を第１表に示す
。

比較例５〜７ 実施例−１と同様のＰＥＴとポリエーテルエステル樹脂
〔東洋プロダクツ（株）、ゞハイトレル’ＨＴＧ４２７
５　）　ト’ｅ７０　：　３０マｒ、＝１．ｔ８０：２
０の重量比で、ま１こは実施例−１と同様のＰＥＴとポ
リウレタン樹脂〔日本エラストラン（株）、Ｅ５９５Ｆ
ＮＡＴ〕とを７ｏ：３゜の重量比で混合し、押出機によ
り再ペレタイズした混練ペレットを作った。

次に実施例−１と同様の方法で、一方の押出機にはこれ
らの混練ペレットの一種を各々投入し、２８０〜２９０
℃の範囲の好適温度で押出し、２６０〜２９０℃の範囲
の好適温度のグイ内で環状流れとなし、更に一方の押出
機にはポリエーテルエステル樹脂〔東洋プロダクツ（株
）ｔハイトレル＃ＨＴＧ４２７５〕を１９０〜２４０℃
の範囲の好適温度で押出して前述のグイ内のポリマーの
外側に導入後環状の流れとなし、実施例−１と同様の方
法で２層チューブを成形し、物性評価を行なった。

評価結果は第１表に示す通り、ＰＥＴ側にフレオン透過
性の悪い樹脂を混゛合することによりフレオン透過性が
著しく低下することがわかる。

実施例４〜 実施例１〜３および比較例１〜４と同様の層構成の樹脂
を同様の共押出方法および条件により積層押出しまたは
単層押出し、２０℃温度に設定した外径５０朋Φ、高さ
１７０闘の２００ＣＱ容器用金型内に吹込圧５　ｋＱ　
／　ｃ４　Ｇで吹込み成形し、厚さＩＮＮの２００ｃｃ
容器を成形した。

これらの各種容器の物性評価結果を第２表に示す。

なお、容器の柔軟性は胴部から円周方向にＪＩＳ２号形
試駒形試験片抜きＪＩＳ−に７１１３による引張弾性率
をめた。

酸素ガスの透過試験は容器の胴部を切開し、シート状に
し、ガスクロマトグラフを検出器とするガス透過率測定
装置ＧＴＲ−１０（柳本製作所製）を用いｔこ。

測定は２０℃、０％ＲＨの条件で行なった。

１５一 層間接着強度の測定は胴部を縦方向に５闘１］Ｘ　１０
　ｒｍ長の短冊状に切り出しｔコ試験片について乾熱処
理（温度１２０℃Ｘ時間５００ＨＲ）前後の層間の１８
０°剥離強さをめ、接着強度（ｆ／１０絹）を算出し１
こ。

１６一

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　ポリエチレンテレフタレート樹脂層とポリエー
   テルエステル樹脂層とが相隣接して接合している積層部
   分を包含しているプラスチック積層構造物。
2. （２）　積層部分がわん曲し、全体として管形状を構成
   している特許請求の範囲第１項のプラスチック構造物。