JPH03255288A

JPH03255288A - 冷媒ガスホース

Info

Publication number: JPH03255288A
Application number: JP2052293A
Authority: JP
Inventors: Nobuo Tanaka; 信雄田中; Taichi Negi; 太一祢宜; Satoshi Hirofuji; 俐廣藤
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1990-03-02
Filing date: 1990-03-02
Publication date: 1991-11-14
Anticipated expiration: 2013-11-11
Also published as: JP2824111B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】Ａ、産業上の利用分野本発明は、主として冷凍機、クーラーなどの装置に用い
られ、冷媒ガス、たとえば、フロンガスなどが通る配管
において、配管に外部曲げ応力がかかり、かつ微少な振
動がたえず負荷される部分にも使用可能なガスバリアー
性を有するホースに関する。

旦−ｉｓ立」」Ｌ冷凍機、クーラーなどの装置は冷媒を圧縮循環させる閉
鎖ループで構成されており、多数の配管からなる設備で
ある。そして、ループ内にある冷媒は一度充填されると
、通常２〜５年間以上無補給である事が求められる。そ
の為、金属バイブ、特に加工性が良い銅系のパイプが使
用されている。

しかしながら、これらの装置にはコンプレッサーからの
振動、及び自動車に備え付けられたクーラーの場合は、
自動車の振動などにより、外部曲げ応力が負荷され、か
つ振動がくりかえしかかる飼配管部分でクラックピンホ
ールが発生し、冷媒が飛散してしまう問題かあつｆ二。

従来、ＮＢＲ，ＥＰＤＭ等のゴム材料を用いｆ口ゴムホ
ースを配管の一部分に使用されてはいたか、冷媒のガス
バリアー性か必ずしし良くない為、やむを得ず使用する
状況にあった。

また、特に最近、フロンガスによる成層圏のオゾン層破
壊が問題となり、フロン−１２よりフロン−２２に切り
替える必要が出て来ている。この場合、上記ゴムホース
のフロン−２２のガスバリアー性はフロン−１２より数
十倍も悪く、該ゴムホースでは対応出来ない状況にある
。

そこでゴムナースの内側にガスバリアー性を有するプラ
スチック、たとえばポリアミド、エチレン−ビニルアル
コール共重合体（以下ＥＶＯＨ）などを複合する提案（
特開昭５８−１９７０４０．同５９−７０５６５、同５
９−１２９１３７）もなされてはいるが、いずれの場合
も、下記に示す理由で使用に耐えないものであった。す
なわち、ポリアミドは冷媒ガスバリアー性は多少認めら
れるが十分でない。一方、ＥＶＯＨは非常に有効な冷媒
ガスバリアー性を有するものの、成彩加工時、特にゴム
の加硫化時の高温、高湿雰囲気下でＥＶＯＨ層の変形、
偏肉か生し、ホース両端部の接続ジヨイント取付は不良
、及びこれによるガスしれ、あるいは外部曲げ応力の存
在下、たえず振動を受ける部分でのクラック、ピンホー
ルの発生等による冷媒ガスバリアー性ホースとしての信
頼性に問題があった。

Ｃ１明が解決しようとする課題本発明は、冷凍機、クーラーなどの装置に用いられる冷
媒ガス用配管において、該配管がたえず外部応力をくり
かえし受けてもピンホール、クラック等が発生せず、か
つ冷媒ガスに対するガスバリアー性が良好であり、かつ
信頼性の高いプラスチックホースを提供することにある
。

０１課　を　決するための本発明者は、冷媒ガス、特にフロン−２２に対するガス
バリアー性が最も良好なＥＶＯＨに各種プラスチック材
料をブレンドした組成物を用いてバイブを作成し、この
バイブにゴムを積層した後、自動車用クーラーホースと
しての実用テストを行なった。

その結果、ＥＶＯＨだ；すを用いた多層ゴムホースの場
合、加硫工程？こおける高温あるいは／及び多湿の雰囲
気の影響及び外層ゴムの収縮応力等により、ＥＶＯＨ層
に厚みムラ及びバイブの偏心が生し、ホース両端に取り
付ける金属製コネクターの接続不良、ガスモレ、あるい
は、曲げ応力をかけた状態でくりかえし振動を受けた場
合、ヒズミ等によるクラック、ピンホールの発生頻度が
増す等の問題があった。

そこで本発明者らは鋭意検討を行なった結果、おどろく
べき事にＥＶＯＨ（＾）Ｉこ熱可塑性ポリウレタン（以
下ＴＰＵ）（Ｂ）をＡ　／　Ｂ　　９５／　５〜３０／
７０の割合でブレンドした樹脂組酸物からなる層を少な
くとも一層有するホースを使用した場合、ＥＶＯＨだけ
を用いた場合と比較して、上記した様な、金属製コネク
ターとの接続不良、ガスモレ、あるいは応力振動による
クラック、ピンホールの発生が大巾に改善される事かわ
かり、本発明を完成するにいたった。

さらにおとろくべき事に、該樹脂組成物層を最内層ある
いは中間層あるいは屋外層として一層配するかわりに、
最内層と中間層、最内層と最外層、中間層と中間層ある
いは中間層と最内層など二層以上用いた場合、上記問題
点がさらに改善される事かわかり、第二の発明を完成す
るにいたった。

Ｅ４　明のよ　詳細な説明本発明のＥ　Ｖ　ＯＨ（Ａ）とは、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体けん化物であり、エチレン含有率が２０〜６
０モル％のものである。エチレン含有率が２０モル％未
満では溶融成形性が悪く、一方、６０モル％以上では、
ガスバリアー性が不足する。また、酢酸ビニル成分のけ
ん化度は９０モル％以上であることが好ましく、それ未
満では、バリアー性が不足する。また、けん化度が９０
モル％未満ではバリアー性、及び熱安定性が悪くなる。

また、該ＥＶＯＨは、本発明の効果を阻外しない範囲内
でブチレン、プロピレン、ビニルシラン系化合物、ヒニ
ルビロリドン系化合物を共重合したり、可塑剤、熱安定
性、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、フィラー等を
ブレンドする事は自由である。

本発明に用いられるＴＰＵとは、溶融可能であり、通常
高分子ジオールおよび有機ジイソシアネート、および／
ま几は低分子ジオールなどの２または３成分よりなる。

以下に各成分の詳細を述べる。

高分子ジオールは、重縮合、付加重合（例えば、開環重
合）または重付加などによって得られる高分子化合物の
ジオールであり、代表的なものとしてはポリエステルジ
オール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオ
ールまたはこれらの共縮合物（例えば、ポリエステル・
エーテルジオール）が挙げられる。これらは単独で使用
してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。

上記ポリエステルジオールとしてはエチレングリコール
、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１
．５−ベンタンジオール、３−メチル−１，５−ベンタ
ンジオール、１．６−ヘキサンジオール、ネオペンチル
グリコール、２−メチルプロパンジオールなどの炭素数
２〜１０のアルカンのジオールまたはこれらの混合物と
グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スヘリン酸、セ
バシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の炭素数４〜
１２の脂肪族ししくは芳香族ジカルボン酸またはこれら
の混合物とから得られる飽和ポリエステルジオール、あ
るいはポリカプロラクトングリコール、ポリプロピオラ
クトングリコール、ポリバレロラクトングリコールなど
のポリラクトンノオールか好ましく使用される。

また、上記ポリエーテルジオールとしてはポリエチレン
エーテルグリコール、ポリプロピレンエーテルグリコー
ル、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリへキ
サメチレンエーテルグリコールなどのポリアルキレンエ
ーテルジオールが好ましく使用される。

さらに上記ポリカーボネートジオールとしては１．４−
ブタンジオール、１．５−ベンタンジオール、１．８−
ヘキサンジオール、１．８−オクタンジオール、■、Ｉ
Ｏ−デカンジオールなどの炭素数２〜１２の脂肪族もし
くは脂環式ジオールまたはこれらの混合物に炭酸ジフェ
ニルらしくはホスゲンを作用さけて縮重合して得られる
ポリカーボネートジオールが好ましく使用される。

これらの高分子ジオールの平均分子量は５００〜３．０
００、好ましくは５００〜２，５００の範囲内にあるの
が望ましい。平均分子量が小さ過ぎると有機ジイソシア
ネートとの相溶性が良過ぎて生成ポリウレタンの弾性が
乏しくなり、一方平均分子量が大き過ぎると有機ジイソ
シネアートとの相溶性が悪くなり重合過程での混合がう
まくゆかず、ゲル状物の塊が生じたり安定したポリウレ
タンが得られない。

第２の原料である低分子ジオールとしては、分子量が５
００未満の低分子ジオール、たとえばエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，４ブタンジオール、１
．５−ペンタンゲルコール、３−メチルペンタングリコ
ール、１．６−ヘキサンジオール、１．４−ビスヒドロ
キシエチルベンゼンなどの脂肪族、脂環族または芳香族
ジオールが挙げられる。これらは単独で使用しても２覆
以上組合せて使用してもよい。

本発明で使用されろ何機ジイソシアネートとしては４，
４゛−ジフェニルメタンジイソノアネート、トリレンジ
イソシアネート、２．２′−ジメチル−４，４−ジフェ
ニルメタンジイソノアネート、１．３＝または１．４−
ビス（イソシアネートメヂル）ベンゼン、１．３−また
は１．４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサ
ン、４，４°−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネートなどの芳香族、指環族
または脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。これらの
有機ジイソシアネートは単独で用いてもよいし、２種以
上を混合して用いてもよい。

本発明においては、高分子ジオール、低分子ジオールお
よび有機ジイソシアネートの使用割合は、高分子ジオー
ルと低分子ジオールの全ジオール中の水酸基に対する有
機ジイソシアネート中のイソシアネート基のモル比（Ｒ
）で０９５〜１．０２となる量の範囲内であるのが好ま
しい。航記Ｒ値がこの範囲からはずれると、生成ポリウ
レタンは物性の点で満足できるものてなかっｆニリ、ゲ
ル状物の塊が多量含有する乙のであり、好ましくない。

なお、高分子ジオールと有機ジイソシアネートを押出機
に供給し、混合によりプレポリマーをつくり、そこに残
量の有機ジイソノアネートさらには低分子ジオールを供
給してポリウレタンを製造する場合には、プレポリマー
調整のための高分子ジオールと有機ジイソシアネートと
の使用割合は高分子ジオール中の水酸基に対する有機ジ
イソノアネート中のイソシアネート基のモル比（ｒ）が
１．０〜５，０となる量の範囲で、かつ一般式４０Ｒ−
３８≦ｒを満足する量であるのが好ましい。この条件を
採用することにより溶融流動性の温度依存性の小さい熱
可塑性ポリウレタンが得られる。

また、高分子ジオールと低分子ジオールとの使用割合は
ポリウレタンの製造の常法で行われている範囲であれば
よいが、高分子ジオールと低分子ジオールとを混合物の
形で押出機に供給する場合には肉眼で見て透、明となる
ような量とするのが好ましい。この理由は、高分子ジオ
ールと低分子ジオールとは元来相溶性か十分あるとはい
えず、それらの混合物か肉眼で判定で謝る程の不拘−戸
状聾（白濁した状態）で押出機に供給され、有機ジイソ
ノアネートと反応すれば、生成ポリウレタンは巨視的に
ハードセグメント（イソシアネート残基）の多い部分と
ソフトセグメント（高分子ジオール残基）の多い部分と
の混合物となり、濁つ几ポリウレタンしか得られず、さ
らに混合が充分でない場合には生成ポリウレタンの粘度
は上昇せず、物性の低いものしか得られない。

熱可塑性ポリウレタンを製造する場合、必要？こ応じて
有機ジイソシアネートとジオールとの反応を促進する適
当な触媒を用いてらよい。

上ｇｃ！　Ｔ　Ｐ　Ｏには、目的に応じて、着色剤、充
填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの各種添加剤を本
発明の効果が阻害されない範囲で添加する事は自由であ
る。

本発明におけるＥＶＯＨ（＾）とＴ　Ｐ　Ｕ　（Ｂ）と
の重量比Ａ　／　Ｂ　ハ９５／　５〜３０／　７０　テ
ある。Ｅ　Ｖ　ＯＩ（（Ａ）が９５％以上では、ホース
の偏心による金具の取り付は不良、Ｅ　Ｖ　ＯＨ５の厚
みムラ、及びホースの外部応力存在下、長期間振動を受
けるとクラック、ピンホールが発生する。一方、３０％
以下で１よ、ガスバリアー性が不足する。好適にはＡ／
Ｂ＝８５／ｌＯ〜４０７／６０である。

ところでＥＶＯＨとＴＰＵとをブレンドする方法につい
ては、特に限定されるものではなく、トライブレンドし
た樹脂を直接使用したり、より好適には、トライブレン
ドした樹脂をバンバリーミキサ−−軸押出機、二輪押出
し機に投入し、ペレット化したものを用いる。ところで
ペレット化あるいは押出し成形に際しては、製品の着色
、ゲルによるピンホール、クラックの発生を最小限にと
どめるため、押出し温度は可能な限り低くし、ホッパー
〇をＮ□シールする事がのぞましい。また、ペレット化
あるいは押出し成形時、トライブレンド樹脂中に可塑剤
、熱安定剤、着色剤、フィラー等を本発明を阻外しない
範囲内で添加する事は自由である。

このようにして得られに樹脂組成物は、該組成物を少な
くとら一層とするホースとして使用される。本発明のホ
ース：１、該組成物層の少なくとし片面に、可撓性に優
れｔ：ｍ（たとえばゴム層）を積層した複層ホースであ
ることか好ましいが、該組成物層単独からなるホースと
しても使用できる。

前記樹脂組成物層とゴム層とを積層する場合、該樹脂組
成物層はゴムホースの内層又は外層あるいは中間層に設
けられる。樹脂組成物層を内層として使用した場合には
多層ホース端部と接続用金具との接触部のガス透過が最
小におさえられる特長を持つ。また外層として使用した
場合には内層と同様、ガス透過が最小におさえられるだ
けでなく、ホース外層に付着しやすい油、有機溶剤等に
よるゴムの劣化がおさえられる特長を持つ。一方、中間
層として使用する場合は、内層あるいは外層として使用
する場合と比較して、金具接続時、及び使用時における
ホース端部の裂れなどによるガスもれの防止に有効であ
る。ホースと金具との接触部分からのガス透過をより完
全に防止するためには樹脂組成物層は、最内層および／
または最外層に設けるか、まｆ二はできるだけ最内層、
最外層に近い箇所に設けるか好ましい。

前記樹脂組成物層とゴム層とを積層する方法としては、
前記樹脂組成物のホースをまず得、次いてこの外周にゴ
ム層、必要による補強用偏組層を設け、次いで加硫する
方法が代表例としてあげられる。

また前記樹脂組成物層として、該樹脂組成物からなるテ
ープ状物を捲き付けた層（捲付層）として使用するのも
、本願発明の重要な態様である。

この捲き付は方法としては、支持棒に前記テープ状物を
、すきまができないように、また１部重複するように捲
きつけ、該捲き付は層の外周にゴム層、必要により補強
用偏組層を設け、次いで加硫し、その後（または前）に
支持棒を抜きとって、ホースを得る方法、あるいはイン
ナーチューブ（ゴム、ナイロン）などの外周に前記テー
プ状物を捲き付け、該捲き付は層の外周にゴム層、必要
により補強用偏組層を設け、次いで加硫して、ホースを
得る方法があげられる。このような捲き付けによって得
られ１こホースは、前記樹脂組成物をパイプ状で押し出
し使用しｆこらのと比較して、振動によるガスモレ（ク
ラック、ピンホール）が大巾に改善出来る。

さらに本発明においては、前記樹脂組成物層を２１ｉ以
上にした場合、合計厚みが同じの１層と比較して振動に
よるピンホールの発生、ガス透過性の増加が大巾におさ
えられるのみならず、上記接続部からのモレ、裂け、油
などによるゴムの劣化等が大巾におさえられ、ガスパイ
プとしての性能が大巾に向上する。

本発明のホースの内径は７〜２０５ｍφが一般的である
が、これに限定されるものではない。一方、前記樹脂組
成物の厚みは０．２〜１，５Ｉの範囲が良好である。厚
みが０．２１未満では、後で外層にゴムを複合する際の
取り扱いが困難になる。一方、厚みが１．５ｍｍを越え
るとホースの可撓性が劣り、クーラーへの取り付けが困
難となる。またゴム層の厚みは０．５〜１０Ｉｌ１１１
．好適には１〜５■である。

またゴム層としては補強用偏組層を含む複合ゴム層であ
ることか好ましく、とくに前記樹脂組成物の厚みか薄い
場合（１コとえば０．５ｍｌ１１以下である場合）はこ
のような複合ゴム層が好適である。ゴムとしては天然ゴ
ム、合成ゴム、そのブレンドあるいはゴム類似物が用い
られる。

本発明において冷媒ガスとは、フロン１２＜　ＣＣ１ｚ
Ｆｔ）　、フロン２２　（ＣＨＣＩＦ、）　、フロン１
３４Ａ　。

フロン１１５　（ＣＣ１＊Ｆｔ　＋　ＣＣＩＦ−）など
を意味するが、とくにフロン２２に対して本発明のホー
スは著効を示す。

次に実施例により本発明をさらに説明するか、本発明は
これらにより限定されるものではない。

Ｌ−ＩＬ乱実施例１〜５および比較例１〜２押出様、円形グイ、外径サイジング装置、冷却装置、引
取り装置からなる樹脂ホース製造装置を用イテ、Ｅｖｏ
Ｈ（メルトインデックス１．３ｇ／１０分、１９０℃）
とＴＰＵとの混合組成物よりなる内径１１．５Ｉｇ＋、
総厚み０．１〜２ｍ１ｍの実施例及び比較例のホースを
作成した。このホースの外周に２１１１Ｉｌ厚みのＥＰ
ＤＭゴムを接着材層を介して多層化し、次いて加硫化し
ｒこ。使用したＥＶＯＨ，ＴＰＵ種類、厚み構成、冷媒
の透過性などの測定結果を表１に示した。

またこれらの多層ホースを５０ｃｍにカットし、ホース
の片側は盲蓋を、他方（金属コネタクー接続部）をフロ
ン２２ガスか導入出来る片口コック及び圧力計を取り付
け、Ｒ（曲率半径）斡ｆ５ｃｍでパイプを１８０°に曲
げた。この状態で圧力計測は固定し、内圧２ｋｇＧフロ
ンー２２ガスで昇圧し、盲蓋側に振動試験機を取り付け
、周波数１００Ｈｚ、振巾５■の振動を与え、内圧の経
時変化を測定した。その結果を表１に示す。

これらの結果よりＥ　Ｖ　ＯＨｌ：　Ｔ　Ｐ　Ｕをブレ
ンドしたゴムホースは冷媒のガスバリャアー性が良好で
あるばかりでなく、外部応力がたえずくりかえし受ける
部分で使用しｆこ場合、金属コネクターの接続不良がな
く、クラック、ピンホール発生がほとんど認められない
良好な樹脂ホースであることがわかる。

なお表中透過度はｃｃ／ｍ’・ｄａｙ−ａｔ＋ａを示し
、保持圧力は２０００時間運転後のホース内の圧力ｋｇ
−Ｇを示す。

以下余白実施例６インナーゴム（内径１２ｎ＋ａ＋φ、肉厚５００μ）の
外周に、ＥＶＯＨ（Ｃ，Ｉ（、含有９３２モル％、けん
化度９９．５モル％）８０重量％とポリエステル系ポリ
ウレタン２０重量％のブレンドフィルムを捲き付け、さ
らにその外周にゴム（肉厚４０００μ）をかぶせ、さら
にその外周にブレンドフィルムを捲き付け、さらにその
外周にゴムをかぶせ、これを加硫して、ホースを作成し
た。

このホースの特性を、実施例Ｉと同様の条件で測定した
ところ、運転時間２０００時間後の外見は良好で、ヒビ
割れなどなく、さらに金属コネクターの接続不良がなく
、さらに保持圧力は２．０ｋｇＧであり、また７０ン２
２の透過度はｌｅｅ／　ｍ”ｄａｙ−ａｔｍ以下であっ
た。さらに、運転時間３０００時間追加継続運転を行な
ったが保持圧力の変化はなかった。

実施例７内径１１．５ｍｍ、肉厚５００μのゴムホースの外側に
、実施例４に記載のＥＶＯＨとポリエステル系ポリウレ
タン（８０／　２０　（重量比））の混合組成物を押出
しコートし、次にその外側にゴムを巻き、さらにその外
側に前記と同一の混合組成物を押出しコード口、次にそ
の外側にゴムを巻き、次いて加硫した。得られたホース
はゴム層５００μ（外側）／混合組成物層５０μ／ゴム
層４０００μ／混合組成物層５０μ／ゴム層５００μ（
内側）の層構成であった。

このホースの特性を実施例１と同様の条件で測定したと
ころ、フロン−２２の透過度は１以下であり、運転時間
２０００時間後の保持圧力は２．０ｋｇ−Ｇであった。

このことによりこのホースは金属コネクターの接続不良
がなく、クラック、ピンホールの発生がほとんど認めら
れず、しかもフロン−２２のガスバリアー性の優れたも
のであることかわかる。

Ｑ−８ｆ）ｉＬ本発明の、ＥＶＯＨとＴＰＵとの混合組成物からなる樹
脂ホースは、冷媒、特にフロン−２２のガスバリヤ−性
がすぐれているだけでなく、ゴムとの多層化における工
程で生じるＥＶＯＨ層の厚みムラ、偏肉、パイプの偏心
による、ホース両端部の金属コネクター接続不良、ガス
モレ発生がばとんど認められず、さらには局部的に曲げ
応力が付加された状聾でくりかえし振動を受ける部分で
のバリアー性の悪化かほとんど認められない、良好な冷
媒用樹脂ホースである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）エチレン含有率２０〜６０モル％のエチレン−ビ
ニルアルコール共重合体（Ａ）と熱可塑性ポリウレタン
（Ｂ）との重量比Ａ／Ｂが９５／５〜３０／７０である
樹脂組成物からなる層を少なくとも一層有する冷媒ガス
ホース。
（２）樹脂組成物からなる層が捲付層である請求項１記
載の冷媒ガスホース。
（３）樹脂組成物からなる層の少なくとも片面にゴム層
を有する請求項１または２記載の冷媒ガスホース。
（４）樹脂組成物からなる層が二層以上である請求項１
〜３のいずれか１つの項に記載の冷媒ガスホース。
（５）冷媒ガスがフロンガスである請求項１〜４のいず
れかの１つの項に記載の冷媒ガスホース。