JP2824111B2

JP2824111B2 - 冷媒ガスホース

Info

Publication number: JP2824111B2
Application number: JP2052293A
Authority: JP
Inventors: 信雄田中; 太一祢宜; 俐廣藤
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1990-03-02
Filing date: 1990-03-02
Publication date: 1998-11-11
Anticipated expiration: 2013-11-11
Also published as: JPH03255288A

Description

【発明の詳細な説明】 A.産業上の利用分野本発明は、主として冷凍機、クーラーなどの装置に用
いられ、冷媒ガス、たとえば、フロンガスなどが通る配
管において、配管に外部曲げ応力がかかり、かつ微少な
振動がたえず負荷される部分にも使用可能なガスバリア
ー性を有するホースに関する。

B.従来の技術冷凍機、クーラーなどの装置は冷媒を圧縮循環させる
閉鎖ループで構成されており、多数の配管からなる設備
である。そして、ループ内にある冷媒は一度充填される
と、通常２〜５年間以上無補給である事が求められる。
その為、金属パイプ、特に加工性が良い銅系のパイプが
使用されている。しかしながら、これらの装置にはコン
プレツサーからの振動、及び自動車に備え付けられたク
ーラーの場合は、自動車の振動などにより、外部曲げ応
力が負荷され、かつ振動がくりかえしかかる銅配管部分
でクラツクピンホールが発生し、冷媒が飛散してしまう
問題があつた。

従来、NBR、EPDM等のゴム材料を用いたゴムホースを
配管の一部分に使用されてはいたが、冷媒のガスバリア
ー性が必ずしも良くない為、やむを得ず使用する状況に
あつた。

また、特に最近、フロンガスによる成層圏のオゾン層
破壊が問題となり、フロン−12よりフロン−22に切り替
える必要が出て来ている。この場合、上記ゴムホースの
フロン−22のガスバリアー性はフロン−12より数十倍も
悪く、該ゴムホースでは対応出来ない状況にある。

そこでゴムホースの内側にガスバリアー性を有するプ
ラスチツク、たとえばポリアミド、エチレン−ビニルア
ルコール共重合体（以下EVOH）などを複合する提案（特
開昭58-197040、同59-70565、同59-129137）もなされて
はいるが、いずれの場合も、下記に示す理由で使用に耐
えないものであつた。すなわち、ポリアミドは冷媒ガス
バリアー性は多少認められるが十分でない。一方、EVOH
は非常に有効な冷媒ガスバリアー性を有するものの、成
形加工時、特にゴムの加硫化時の高温、高湿雰囲気下で
EVOH層の変形、偏肉が生じ、ホース両端部の接続ジヨイ
ント取付け不良、及びこれによるガスもれ、あるいは外
部曲げ応力の存在下、たえず振動を受ける部分でのクラ
ツク、ピンホールの発生等による冷媒ガスバリアー性ホ
ースとしての信頼性に問題があつた。

C.発明が解決しようとする課題本発明は、冷凍機、クーラーなどの装置に用いられる
冷媒ガス用配管において、該配管がたえず外部応力をく
りかえし受けてもピンホール、クラツク等が発生せず、
かつ冷媒ガスに対するガスバリアー性が良好であり、か
つ信頼性の高いプラスチツクホースを提供することにあ
る。

D.課題を解決するための手段本発明者は、冷媒ガス、特にフロン−22に対するガス
バリアー性が最も良好なEVOHに各種プラスチツク材料を
ブレンドした組成物を用いてパイプを作成し、このパイ
プにゴムを積層した後、自動車用クーラーホースとして
の実用テストを行なつた。

その結果、EVOHだけを用いた多層ゴムホースの場合、
加硫工程における高温あるいは／及び多湿の雰囲気の影
響及び外層ゴムの収縮応力等により、EVOH層に厚みムラ
及びパイプの偏心が生じ、ホース両端に取り付ける金属
製コネクターの接続不良、ガスモレ、あるいは、曲げ応
力をかけた状態でくりかえし振動を受けた場合、ヒズミ
等によるクラツク、ピンホールの発生頻度が増す等の問
題があつた。

そこで本発明者らは鋭意検討を行なつた結果、おどろ
くべき事にEVOH（Ａ）に熱可塑性ポリウレタン（以下TP
U）（Ｂ）をA/B 95/5〜30/70の割合でブレンドした樹脂
組成物からなる層を少なくとも一層有するホースを使用
した場合、EVOHだけを用いた場合と比較して、上記した
様な、金属製コネクターとの接続不良、ガスモレ、ある
いは応力振動によるクラツク、ピンホールの発生が大巾
に改善される事がわかり、本発明を完成するにいたつ
た。

さらにおどろくべき事に、該樹脂組成物層を最内層あ
るいは中間層あるいは最外層として一層配するかわり
に、最内層と中間層、最内層と最外層、中間層と中間層
あるいは中間層と最内層など二層以上用いた場合、上記
問題点がさらに改善される事がわかり、第二の発明を完
成するにいたつた。

E.発明のより詳細な説明本発明のEVOH（Ａ）とは、エチレン−酢酸ビニル共重
合体けん化物であり、エチレン含有率が20〜60モル％の
ものである。エチレン含有率が20モル％未満では溶融成
形性が悪く、一方、60モル％以上では、ガスバリアー性
が不足する。また、酢酸ビニル成分のけん化度は90モル
％以上であることが好ましく、それ未満では、バリアー
性が不足する。また、けん化度が90モル％未満ではバリ
アー性、及び熱安定性が悪くなる。また、該EVOHは、本
発明の効果を阻外しない範囲内でブチレン、プロピレ
ン、ビニルシラン系化合物、ビニルピロリドン系化合物
を共重合したり、可塑剤、熱安定性、紫外線吸収剤、酸
化防止剤、着色剤、フイラー等をブレンドする事は自由
である。

本発明に用いられるTPUとは、溶融可能であり、通常
高分子ジオールおよび有機ジイソシアネート、および／
または低分子ジオールなどの成分よりなる。以下に各成
分の詳細を述べる。

高分子ジオールは、重縮合、付加重合（例えば、開環
重合）または重付加などによつて得られる高分子化合物
のジオールであり、代表的なものとしてはポリエステル
ジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジ
オールまたはこれらの共縮合物（例えば、ポリエステル
・エーテルジオール）が挙げられる。これらは単独で使
用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。

上記ポリエステルジオールとしてはエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5
−ペンタンジオール、３−メチル−1,5−ペンタンジオ
ール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、２−メチルプロパンジオールなどの炭素数２〜10の
アルカンのジオールまたはこれらの混合物とグルタル
酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン
酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の炭素数４〜12の脂
肪族もしくは芳香族ジカルボン酸またはこれらの混合物
とから得られる飽和ポリエステルジオール、あるいはポ
リカプロラクトングリコール、ポリプロピオラクトング
リコール、ポリバレロラクトングリコールなどのポリラ
クトンジオールが好ましく使用される。

また、上記ポリエーテルジオールとしてはポリエチレ
ンエーテルグリコール、ポリプロピレンエーテルグリコ
ール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘ
キサメチレンエーテルグリコールなどのポリアルキレン
エーテルジオールが好ましく使用される。

さらに上記ポリカーボネートジオールとしては1,4−
ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサ
ンジオール、1,8−オクタンジオール、1,10−デカンジ
オールなどの炭素数２〜12の脂肪族もしくは脂環式ジオ
ールまたはこれらの混合物に炭酸ジフエニルもしくはホ
スゲンを作用させて縮重合して得られるポリカーボネー
トジオールが好ましく使用される。

これらの高分子ジオールの平均分子量は500〜3,000、
好ましくは500〜2,500の範囲内にあるのが望ましい。平
均分子量が小さ過ぎると有機ジイソシアネートとの相溶
性が良過ぎて生成ポリウレタンの弾性が乏しくなり、一
方平均分子量が大き過ぎると有機ジイソシアネートとの
相溶性が悪くなり重合過程での混合がうまくゆかず、ゲ
ル状物の塊が生じたり安定したポリウレタンが得られな
い。

第２の原料である低分子ジオールとしては、分子量が
500未満の低分子ジオール、たとえばエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5
−ペンタングリコール、３−メチルペンタングリコー
ル、1,6−ヘキサンジオール、1,4−ピスヒドロキシエチ
ルベンゼンなどの脂肪族、脂環族または芳香族ジオール
が挙げられる。これらは単独で使用しても２種以上組合
せて使用してもよい。

本発明で使用される有機ジイソシアネートとしては4,
4′−ジフエニルメタンジイソシアネート、トリレンジ
イソシアネート、2,2′−ジメチル−4,4′−ジフエニル
メタンジイソシアネート、1,3−または1,4−ビス（イソ
シアネートメチル）ベンゼン、1,3−または1,4−ビス
（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、4,4′−ジ
シクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネートなどの芳香族、脂環族または脂肪族ジイ
ソシアネートが挙げられる。これらの有機ジイソシアネ
ートは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用い
てもよい。

本発明においては、高分子ジオール、低分子ジオール
および有機ジイソシアネートの使用割合は、高分子ジオ
ールと低分子ジオールの全ジオール中の水酸基に対する
有機ジイソシアネート中のイソシアネート基のモル比
（Ｒ）で0.95〜1.02となる量の範囲内であるのが好まし
い。前記Ｒ値がこの範囲からはずれると、生成ポリウレ
タンは物性の点で満足できるものでなかつたり、ゲル状
物の塊が多量含有するものであり、好ましくない。

なお、高分子ジオールと有機ジイソシアネートを押出
機に供給し、混合によりプリポリマーをつくり、そこに
残量の有機ジイソシアネートさらには低分子ジオールを
供給してポリウレタンを製造する場合には、プレポリマ
ー調整のための高分子ジオールと有機ジイソシアネート
との使用割合は高分子ジオール中の水酸基に対する有機
ジイソシアネート中のイソシアネート基のモル比（ｒ）
が1.0〜5.0となる量の範囲で、かつ一般式40R-38≦ｒを
満足する量であるのが好ましい。この条件を採用するこ
とにより溶融流動性の温度依存性の小さい熱可塑性ポリ
ウレタンが得られる。

また、高分子ジオールと低分子ジオールとの使用割合
はポリウレタンの製造の常法で行われている範囲であれ
ばよいが、高分子ジオールと低分子ジオールとを混合物
の形で押出機に供給する場合には肉眼で見て透明となる
ような量とするのが好ましい。この理由は、高分子ジオ
ールと低分子ジオールとは元来相溶性が十分あるとはい
えず、それらの混合物が肉眼で判定できる程の不均一な
状態（白濁した状態）で押出機に供給され、有機ジイソ
シアネートと反応すれば、生成ポリウレタンは巨視的に
ハードセグメント（イソシアネート残基）の多い部分と
ソフトセグメント（高分子ジオール残基）の多い部分と
の混合物となり、濁つたポリウレタンしか得られず、さ
らに混合が充分でない場合には生成ポリウレタンの粘度
は上昇せず、物性の低いものしか得られない。

熱可塑性ポリウレタンを製造する場合、必要に応じて
有機ジイソシアネートとジオールとの反応を促進する適
当な触媒を用いてもよい。

上記TPUには、目的に応じて、着色剤、充填剤、酸化
防止剤、紫外線吸収剤などの各種添加剤を本発明の効果
が阻害されない範囲で添加する事は自由である。

本発明におけるEVOH（Ａ）とTPU（Ｂ）との重量比A/B
は95/5〜30/70である。EVOH（Ａ）が95％以上では、ホ
ースの偏心による金具の取り付け不良、EVOH層の厚みム
ラ、及びホースの外部応力存在下、長期間振動を受ける
とクラツク、ピンホールが発生する。一方、30％以下で
は、ガスバリアー性が不足する。好適にはA/B＝85/10〜
40/60である。

ところでEVOHとTPUとをブレンドする方法について
は、特に限定されるものではなく、ドライブレンドした
樹脂を直接使用したり、より好適には、ドライブレンド
した樹脂をバンバリーミキサー、一軸押出機、二軸押出
し機に投入し、ペレツト化したものを用いる。ところで
ペレツト化あるいは押出し成形に際しては、製品の着
色、ゲルによるピンホール、クラツクの発生を最小限に
とどめるため、押出し温度は可能な限り低くし、ホツパ
ー口をN₂シールする事がのぞましい。また、ペレツト化
あるいは押出し成形時、ドライブレンド樹脂中に可塑
剤、熱安定剤、着色剤、フイラー等を本発明を阻外しな
い範囲内で添加する事は自由である。

このようにして得られた樹脂組成物は、該組成物を少
なくとも一層とするホースとして使用される。本発明の
ホースは、該組成物層の少なくとも片面に、可撓性に優
れた層（たとえばゴム層）を積層した複層ホースである
ことが好ましいが、該組成物層単独からなるホースとし
ても使用できる。

前記樹脂組成物層とゴム層とを積層する場合、該樹脂
組成物層はゴムホースの内層又は外層あるいは中間層に
設けられる。樹脂組成物層を内層として使用した場合に
は多層ホース端部と接続用金具との接触部のガス透過が
最小におさえられる特長を持つ。また外層として使用し
た場合には内層と同様、ガス透過が最小におさえられる
だけでなく、ホース外層に付着しやすい油、有機溶剤等
によるゴムの劣化がおさえられる特長を持つ。一方、中
間層として使用する場合は、内層あるいは外層として使
用する場合と比較して、金具接続時、及び使用時におけ
るホース端部の裂れなどによるガスもれの防止に有効で
ある。ホースと金具との接触部分からのガス透過をより
完全に防止するためには樹脂組成物層は、最内層および
／または最外層に設けるか、またはできるだけ最内層、
最外層に近い箇所に設けるが好ましい。

前記樹脂組成物層とゴム層とを積層する方法として
は、前記樹脂組成物のホースをまず得、次いでこの外周
にゴム層、必要による補強用偏組層を設け、次いで加硫
する方法が代表例としてあげられる。

また前記樹脂組成物層として、該樹脂組成物からなる
テープ状物を捲き付けた層（捲付層）として使用するの
も、本願発明の重要な態様である。この捲き付け方法と
しては、支持棒に前記テープ状物を、すきまができない
ように、また１部重複するように捲きつけ、該捲き付け
層の外周にゴム層、必要により補強用偏組層を設け、次
いで加硫し、その後（または前）に支持棒を抜きとつ
て、ホースを得る方法、あるいはインナーチユーブ（ゴ
ム、ナイロン）などの外周に前記テープ状物を捲き付
け、該捲き付け層の外周にゴム層、必要により補強用偏
組層を設け、次いで加硫して、ホースを得る方法があげ
られる。このような捲き付けによつて得られたホース
は、前記樹脂組成物をパイプ状で押し出し使用したもの
と比較して、振動によるガスモレ（クラツク、ピンホー
ル）が大巾に改善出来る。

さらに本発明においては、前記樹脂組成物層を２層以
上にした場合、合計厚みが同じの１層と比較して振動に
よるピンホールの発生、ガス透過性の増加が大巾におさ
えられるのみならず、上記接続部からのモレ、裂け、油
などによるゴムの劣化等が大巾におさえられ、ガスパイ
プとしての性能が大巾に向上する。

本発明のホースの内径は７〜20mmφが一般的である
が、これに限定されるものではない。一方、前記樹脂組
成物の厚みは0.2〜1.5mmの範囲が良好である。厚みが0.
2mm未満では、後で外層にゴムを複合する際の取り扱い
が困難になる。一方、厚みが1.5mmを越えるとホースの
可撓性が劣り、クーラーへの取り付けが困難となる。ま
たゴム層の厚みは0.5〜10mm、好適には１〜5mmである。

またゴム層としては補強用偏組層を含む複合ゴム層で
あることが好ましく、とくに前記樹脂組成物の厚みが薄
い場合（たとえば0.5mm以下である場合）はこのような
複合ゴム層が好適である。ゴムとしては天然ゴム、合成
ゴム、そのブレンドあるいはゴム類似物が用いられる。

本発明において冷媒ガスとは、フロン12（CCl₂F₂）、
フロン22（CHClF₂）、フロン134A、フロン115（CCl₂F₂+
CClF₃）などを意味するが、とくにフロン22に対して本
発明のホースは著効を示す。

次に実施例により本発明をさらに説明するが、本発明
はこれらにより限定されるものではない。

F.実施例実施例１〜５および比較例１〜２押出機、円形ダイ、外径サイジング装置、冷却装置、
引取り装置からなる樹脂ホース製造装置を用いて、EVOH
（メルトイデツクス1.3g/10分、190℃）とTPUとの混合
組成物よりなる内径11.5mm、総厚み0.1〜2mmの実施例及
び比較例のホースを作成した。このホースの外周に2mm
厚みのEPDMゴムを接着材層を介して多層化し、次いで加
硫化した。使用したEVOH、TPU種類、厚み構成、冷媒の
透過性などの測定結果を表１に示した。

またこれらの多層ホースを50cmにカツトし、ホースの
片側は盲蓋を、他方（金属コネクター接続部）をフロン
22ガスが導入出来る片口コツク及び圧力計を取り付け、
Ｒ（曲率半径）≒15cmでパイプを180°に曲げた。この
状態で圧力計側は固定し、内圧2kgGフロン−22ガスで昇
圧し、盲蓋側に振動試験機を取り付け、周波数100Hz、
振巾5mmの振動を与え、内圧の経時変化を測定した。そ
の結果を表１に示す。

これらの結果よりEVOHにTPUをブレンドしたゴムホー
スは冷媒のガスバリヤアー性が良好であるばかりでな
く、外部応力がたえずくりかえし受ける部分で使用した
場合、金属コネクターの接続不良がなく、クラック、ピ
ンホール発生がほとんど認められない良好な樹脂ホース
であることがわかる。

なお表中透過度はcc/m²・day・atmを示し、保持圧力
は2000時間運転後のホース内の圧力kg・Ｇを示す。

実施例６インナーゴム（内径12mmφ、肉厚500μ）の外周に、E
VOH（C₂H₄含有量32モル％、けん化度99.5モル％）80重
量％とポリエステル系ポリウレタン20重量％のブレンド
フイルムを捲き付け、さらにその外周にゴム（肉厚4000
μ）をかぶせ、さらにその外周にブレンドフイルムを捲
き付け、さらにその外周にゴムをかぶせ、これを加硫し
て、ホースを作成した。

このホースの特性を、実施例１と同様の条件で測定し
たところ、運転時間2000時間後の外見は良好で、ヒビ割
れなどなく、さらに金属コネクターの接続不良がなく、
さらに保持圧力は2.0kgGであり、またフロン22の透過度
は1cc/m²・day・atm以下であつた。さらに、運転時間30
00時間追加継続運転を行なつたが保持圧力の変化はなか
つた。

実施例７内径11.5mm、肉厚500μのゴムホースの外側に、実施
例４に記載のEVOHとポリエステル系ポリウレタン｛80/2
0（重量比）｝の混合組成物を押出しコートし、次にそ
の外側にゴムを巻き、さらにその外側に前記と同一の混
合組成物を押出しコートし、次にその外側にゴムを巻
き、次いで加硫した。得られたホースはゴム層500μ
（外側）／混合組成物層50μ／ゴム層4000μ／混合組成
物層50μ／ゴム層500μ（内側）の層構成であつた。こ
のホースの特性を実施例１と同様の条件で測定したとこ
ろ、フロン−22の透過度は１以下であり、運転時間2000
時間後の保持圧力は2.0kg・Ｇであつた。このことによ
りこのホースは金属コネクターの接続不良がなく、クラ
ツク、ピンホールの発生がほとんど認められず、しかも
フロン−22のガスバリアー性の優れたものであることが
わかる。

G.発明の効果本発明の、EVOHとTPUとの混合組成物からなる樹脂ホ
ースは、冷媒、特にフロン−22のガスバリヤー性がすぐ
れているだけでなく、ゴムとの多層化における工程で生
じるEVOH層の厚みムラ、偏肉、パイプの偏心による、ホ
ース両端部の金属コネクター接続不良、ガスモレ発生が
ほとんど認められず、さらには局部的に曲げ応力が付加
された状態でくりかえし振動を受ける部分でのバリアー
性の悪化がほとんど認められない、良好な冷媒用樹脂ホ
ースである。

フロントページの続き (56)参考文献特開平２−32846（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−207956（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−22163（ＪＰ，Ａ) 特開平２−35291（ＪＰ，Ａ) 特開平２−11647（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−125885（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) F16L 11/04 F16L 11/08 B22B 27/28 C08L 29/04 C08L 77/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレン含有率20〜60モル％のエチレン−
ビニルアルコール共重合体（Ａ）と熱可塑性ポリウレタ
ン（Ｂ）との重量比A/Bが95/5〜30/70である樹脂組成物
からなる層を少なくとも一層有する冷媒ガスホース。
【請求項２】樹脂組成物からなる層が捲付層である請求
項１記載の冷媒ガスホース。
【請求項３】樹脂組成物からなる層の少なくとも片面に
ゴム層を有する請求項１または２記載の冷媒ガスホー
ス。
【請求項４】樹脂組成物からなる層が二層以上である請
求項１〜３のいずれか１つの項に記載の冷媒ガスホー
ス。
【請求項５】冷媒ガスがフロンガスである請求項１〜４
のいずれかの１つの項に記載の冷媒ガスホース。