KR100311964B1 - 폴리아미드복합구조물용접착제및그제조방법 - Google Patents

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엔찐게르 한스 울리히
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Abstract

본 발명은 블록 (코)폴리에스테르 아미드들이 두개의 결정상을 형성하며, 세그멘트들로서
(A) 적어도 1000g/mole의 균일한 수의 평균분자량을 가지는 적어도 하나의 폴리아미드 또는 코폴리아미드 블록과,
(B) 적어도 1000g/mole의 균일한 수의 평균분자량을 가지는 적어도 하나의 방향족 폴리에스테르 및/또는 코폴리에스테르 블록과,
(C) 일반구조식
HO-R-OH
{식중 R은 지방족 또는 부분적으로 방향족 (코)폴리에스테르들, 지방족 폴리에테르들, 지방족 (코)폴리에스테르 아미드들, 폴리카르보네이트들 또는 지방족 또는 방향족 탄화수소들} 의 적어도 하나의 또다른 디올 성분, 을 포함하는 것을 특징으로하는, 카르복실-종결된 또는 히드록시카르복실-종결된 폴리아미드 예비축합물들 및 히드록실-종결된 또는 히드록시카르복실-종결된 폴리에스테르 세그멘트들의 직접 에스테르화에 의하여 제조되고, 부분적으로 결정질이며, 고-분자 블록 (코)폴리에스테르 아미드들을 각각 기초로하는 접착제 및 양립성제에 관한 것이다.
또한 본 발명은 상기에서 언급된 블록(코) 폴리에스테르아미드 성형 화합물들의 제조방법과 여러 가지 용도에 관한 것이다.

Description

폴리아미드 복합 구조물용 접착제 및 그 제조방법
본 발명은 신규한 폴리아미드 복합 구조물용 접착제 및 그 제조방법에 관한 것으로, 특히 폴리아미드 12-폴리부틸렌 테레프탈레이트 복합 구조물용 접착제에 관한 것이다.
본 발명의 대상은 새로운 접착제에 관한 것이며, 특히 카르복실-종결된 또는 히드록시카르복실-종결된 폴리아미드 예비축합물, 히드록실-종결된 또는 히드록시카르복실-종결된 폴리에스테르 예비축합물 및 또 다른 디올 성분의 직접 에스테르화에 의하여 제조된, 고-분자 블록 (코)폴리에스테르 아미드를 기초로한 양립성(compatibility){이후 양립성 제제라고 칭함}을 개량하는 제제에 관한 것이다. 블록(코)폴리에스테르 아미드는 (코)폴리아미드 및 (코)폴리에스테르 (PES) 세그멘트에 의하여 형성된 두개의 별도의 결정상(Phase)을 가진다.
또한, 본 발명은 이들 블록(코)폴리에스테르 아미드들의 제조방법 및 화이버, 시트 또는 필름, 성형물의 제조를 위한 블록(코)폴리에스테르 아미드의 용도와 특히 상응하는 폴리아미드 폴리에스테르 다층 또는 복합 구조물의 접착제 및 상응하는 폴리머 화합물의 양립성 제제로서의 용도에 관한 것이다.
유럽특허 EP-A-0287839는 폴리아미드 및 폴리에스테르 수지로 구성된 인터에일리어(inter alia) 복합구조물을 기재하고 있다. 화학적 구성이 복합구조물의 인접층과는 상이한 접착제로서 열가소물들이 사용된다. 기능화된 폴리올레핀, 기능화된 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머, 에틸렌-아크릴레이트 코폴리머, 이오노머, 폴리알킬렌 산화-폴리에스테르 블록 폴리머, 카르복시메틸 셀루로오즈의 유도체 그리고 폴리오레핀을 가지는 이 폴리머들의 화합물들이 적당한 접착제들로서 기술되어 있다. 그러나, 폴리아미드/폴리에스테르 시스템에서 이 접착제를 가지고 달성가능한 내부박층 또는 복합 강도는 접착제가 충분히 열형성안정적이거나 용제-내성적(Solvent-resistant)이 아니기 때문에 가열중 또는 용제와 접촉시에 약간 또는 전적으로 소실된다.
유럽특허 EP 0509211 B1 및 EP 0509212 B1은 폴리아미드 및 폴리에스테르를 기초로한 열가소성 복합 구조물을 기재하고 있다. 상기에 기재된 접착제들은 반응압출에 의하여 얻어진 폴리아미드-폴리에스테르 화합물들이다. 폴리아미드 및 폴리에스테르를 사용하는 반응압출은 EP-A-0084643 및 "폴리머 공학 및 과학잡지, 24, 1300 (1984)"속에 기재되어 있다. 화합반응물들의 작은 부분만이 코폴리머로 변환된다는 것은 유리하나, 전적으로 규정되지 않은 구조물들을 가지는 것이다. 화합물들은 보통 빈약한 기계적 특성을 가지며; 특히 그들의 고도의 취성이 문제가 되고 있다. 상응하는 초기 성분들과 비교되는 바와 같이, 이 화합물들의 복합강도는 보통 한가지 화합반응물에 대해서만 충분할 뿐이다.
유럽특허 EP 043008 B1은 폴리에스테르 부분(Portion)속의 벤젠디카르복실산및 1,4-부탄디올과, 폴리아미드 부분속의 ω-아미노운데카노일산 및 ω-아미노도데카노일산을 각각 함유하는 폴리에스테르 아미드들을 기재하고 있다. 폴리아미드 성분들이 모노머들로서 사용되기 때문에, 한편으로는 성분들의 무작위 결합이 초래되고, 다른 한편으로는 포리에스테르 예비축합의 부분적 분해를 초래한다. 그들의 구조때문에, 그러한 물질들은 접착제들로서 작용하기에는 적당하지않다.
독일특허 DE-A-3435053속에 기재된 블록 폴리에스테르 아미드들은 1000-8000 g/mole의 평균 분자량을 가지는 블록 폴리아미드 디카르복실산과 블록 폴리에스테르 디올들로부터 만들어진다. 그러나, 기재된 작업의 양식은 사용된 폴리아미드 및 폴리에스테르 블록들의 강한 분해를 가져오게 된다. 여기에서도 역시, 폴리아미드 및 폴리에스테르 부분들은 작은 중합 정도만을 가진다. 한편으로는 무작위 폴리에스테르 아미드들의 평균 표면장력에 의하여 인접 폴리머층들의 아무것도 최적 방식으로 적셔지지 않았고, 다른 한편으로는 주 사슬 구분들이 방해없이 상호 작용할 수 없기 때문에, 상응하게 구성된 호모폴리머들을 위한 위상-중개 효과는 일어나지 않는다. 무작위 폴리에스테르 아미드들의 저 용융점들은 가열시에 복합강도의 손실로 신속히 유도된다. 또한, 무작위 폴리에스테르 아미드들은 폴리아미드들 및 폴리에스테르들에 비하여 작은 내파열성(tear resistance)을 가진다.
독일특허 DE-A-2129476은 높은 열안정성을 가지는 블록 폴리에스테르 아미드를 기초로 한 고-용융 접착제들을 기재하고 있다. 블록 폴리에스테르 아미드는 부분적으로 결정질 폴리에스테르 부분과 비결정질 폴리아미드 부분으로 구성된다. 폴리에스테르 세그멘트들은 고-분자 폴리에스테르들을 기초로 하여, 글리콜화 및아미드변환(transamidation)에 의하여 본래의 자리에 제조된다. 작용방식과 호모포리에스테르에 비하여 낮은 융점들은 짧은 블록 길이들 및/또는 격렬한 아미드-에스테르 교환 반응들을 암시한다. 고온-용융 접착제로서 사용되는 폴리에스테르 아미드들은 상대적으로 낮은 분자량을 가진다. 유사한 제품들이 미합중국특허 US-A-4,548,996 및 영국특허 GB-A-1340214에 기재되어 있다.
미합중국특허 US-A-3,849,514는 개량된 세그멘트 안정성을 가지는 블록 폴리에스테르 아미드들을 기재하고있다. 폴리에스테르 디올들을 가지고 더 반응되기 이전에, 디아민들과 디카르복실산들로부터 합성된 예비축합물들은 에스테르 또는 히드록실 에스테르 말단 기들을 가지고 제공되어야 한다. 에스테르-마스크된 폴리아미드의 합성속에 구성된 변형체는 디카르복실산의 디에스테르의 아미노분해에 의하여 미리 축합되고, 페놀레이트가 바람직하게 사용된다. 반응이 진행하면, 페놀이 증류되어야한다. 폴리아미드 부분은 AABB형의 폴리아미드들로 제한된다. 락탐들 및 ω-아미노카르복실산들은 모노머들로서 열거되지 않는다.
대부분의 폴리머들은 서로 양립할 수 없다. 그러므로, 적당한 접착제들 및 양립성제제들은 각각 효율적 복합 구조물들과 폴리머 혼합물들의 제조를 위하여 사용되어야한다. 폴리머와 적당한 접착제간의 최적의 상호작용은 충분한 사이즈의 동일한 구조적 유닛들이 서로 상호 작용할때 가정될 수 있을 뿐이다. 그러므로, 폴리아미드와 폴리에스테르 및 상이한 구조와 화학적 구성을 가지는 상술한 선행기술의 접착제들은 오로지 한 점에 대하여 폴리아미드-폴리에스테르 복합 구조물을 위하여 적합하다.
대부분의 상술한 폴리에스테르 아미드들은 규정된 구조에 부족하고, 특히 폴리아미드 및 폴리에스테르 세그멘트들은 채용된 모노머들 또는 제조공정 때문에 지나치게 작은 폴리머화 정도를 가짐으로써 폴리아미드 및 폴리에스테르에 대한 상호작용이 낮은 수준으로 유지된다. 달성된 분자량들 및 이러한 용융 점도들도 역시 압출에 의하여 처리될 이 물질들을 위하여 그리고 충분한 기계적 특성들을 갖기 위하여는 가끔 너무 낮다. 상응하는 폴리아미드-폴리에스테르 복합구조물들을 위한 접착제 효과는 기술되지 않았다. 이 제품들의 상당한 임의 구조 때문에 이것은 어느것이나 기대될 수 없다. 적합한 기계적 특성들과 이 제품들의 낮은 용융온도는 가능한 용도들을 더욱 제한한다. 또한, 무작위 폴리에스테르 아미드들은 많은 현존 용제들 속에 용해됨으로써, 복합 구조도 역시 그 영향으로 용해된다.
그러므로, 본 발명의 목적은 압출 또는 동시압출에 의하여 처리될 수 있으며 또한 기계적특성이 각 적용에 따라 조정될 수 있는, 폴리아미드-폴리에스테르 다층 복합 구조물을 위한 특수 접착제 및 폴리머 화합물을 위한 양립성제제를 제공하는 것이다.
이러한 목적은 폴리에스테르 및 폴리아미드의 특성들, 예를 들면, 특히 유리한 기계적 및 열적 특성들을 완벽하게 결합한, 청구범위 제 1 항에 의한 블록 (코)폴리에스테르 아미드를 기초로한 본 발명에 따라, 각각 접착제 성형 화합물 또는 물질과 양립성제제 성형 화합물 또는 물질에 의하여 달성된다. 접착제 기능 및/또는 블록 폴리에스테르 아미드들의 양립-작용 특성들을 만족시키는 본질은 두개의결정상의 존재, 즉, 별도 위상속에서 폴리아미드와 폴리에스테르 세그멘트가 결정화하는 것이며, 또한 각 세그멘트의 최소 사이즈이다.
또한, 이 블록 폴리에스테르 아미드 성형 화합물들의 제조방법과 이 접착제 성형 화합물들 및 양립성제제 성형 화합물들의 가능한 용도들이 각각 설명될 것이다. 이것은 청구범위 제 11 항에 의한 제법과 청구범위 제 12 내지 15 항에 의한 용도들에 의하여 해결된다.
이와 같이, 본 발명은 카르복실-종결된 또는 히드록시카르복실-종결된 폴리아미드 예비축합물들 또는 히드록실-종결된 또는 히드록시카르복실-종결된 폴리에스테르 세그멘트들의 직접 에스테르화에 의하여 제조되는, 고-분자 블록 (코)폴리에스테르 아미드들을 기초로한, 각각 접착제 성형 화합물들 및 양립성제제 성형 화합물들에 관한 것이다. 블록 (코)폴리에스테르 아미드들은 두개의 결정상에 의하여 특징지워지며, 적어도 1000g/mole의 균일한 수의 평균분자량을 가지는 폴리아미드 또는 코폴리아미드 블록과, 적어도 1000g/mole의 균일한 수의 평균분자량을 가지는 방향족 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르 블록과, 또한 일반구조 HO-R-OH, 식중 R은 (1) 지방족 폴리에스테르들로 구성된, 또는 (2) 지방족 또는 부분적으로 방향족 폴리에스테르들로 구성된, 또는 (3) 지방족 폴리에스테르 아미드들로 구성된, 또는 (4) 지방족 또는 방향족 히드로카르본들로 구성된, 기(Group)로부터 선택된, 적어도 하나의 또다른 디올 성분으로 구성된다. 디올 성분은 폴리아미드 세그멘트들 및 폴리에스테르 세그멘트들의 양자와 크게 양립할 수 없어야 한다.
폴리머들의 친수성(Wetting behavior)은 폴리아미드/폴리에스테르/접착제 시스템, 특히 접착제와 임계에 있는 폴리에스테르 사이의 폴리머 경계면의 형성에서 폴리머 경계면들을 발전시키기 위하여 필수적이다. 특수 구조 때문에, 본 발명에 의한 접착제는 채택된 폴리에스테르 형의 그것들과 유사한 표면장력을 가짐으로써, 양호한 접착을 위한 예비조건인 양호한 친수성을 가져온다. 무작위 또는 선택적 코폴리에스테르 아미드들은 항상 평균 표면장력을 가짐으로써, 폴리아미드이든 또는 폴리에스테르이든 최량의 방식으로 침수되지 않는다. 또한, 복합, 즉 통합본드의 형성은 짧은 사슬 구분들의 낮은 상호작용과 강제 상호확산에 의하여 더욱 악화된다.
이에 비하여, 인접한 폴리에스테르 (폴리아미드)의 구조적 유닛들을 가지는 폴리에스테르 (폴리아미드) 세그멘트들은 용융물들의 접촉시간에 따르는 규정된 구조 및 상호확산 때문에 본 발명에 의한 블록 (코)폴리에스테르 아미드들에서 최초로 상호작용할 수 있음으로써, 폴리머 경계면이 자랄 때 강하고 일체로된 결합이 형성되도록한다.
본 발명에 의한 블록 (코)폴리에스테르 아미드들의 에스테르 구조들의 중량부분은 30 및 70 %사이이고, 아미드 구조들의 부분은 70 및 30 %사이이다.
또한, 본 발명은 블록 폴리에스테르 아미드 성형 화합물의 제조방법에 관한 것이다. 폴리아미드-성형 화합물은 통상과 같이 예비중합되어 정밀하게 결정된 수의 평균 분자량을 생성하며, 탈가스 위상의 종결 후에, 예비축합의 수분함량이 0.005중량% 이하로 떨어질 때까지 감압하에 교반된다. 다음에, 고체 또는 용융 폴리에스테르 예비축합물이 첨가되고 제2 디올 성분 및 에스테르화 촉매가 부분적으로 그리고 전체적으로 각각 첨가된다. 첨가 직후에, 진공상(Vacuum Phase)이 개시된다. 폴리에스테르 예비축합물의 첨가와 더불어 디올의 부분만이 첨가되었다면, 제2 디올 시스템의 나머지는 합성위상의 초기, 즉 블록 폴리에스테르 아미드의 제조시에 감압하에 첨가되었을 것이다. 제1진공상이 개시되기 이전에 디올성분의 전체적 또는 부분적 양을 첨가함에 있어 또다른 변형이 구성된다.
압력, 온도 및 촉매타입등의 처리매개변수들은 블록 폴리에스테르 아미드의 중축합중에 채택된 폴리머 블록들의 분자량 및 구성이 변동되지 않도록 선택된다. 그러므로, 본 발명에 의한 방법의 제1단계에서(폴리아미드 프리폴리머들), 180 내지 300℃ 및 대기압 내지 30bar의 압력이 적용된다. 제1처리 단계는 진공(압력: < 10mbar)를 적용하여 종결된다. 본 발명에 의한 폴리아미드 예비축합물들은 5 mmole/㎏ 이하의 NH2말단기 농도와 0.005중량%의 최대 수분 함량을 가진다. 제2처리단계에서, 폴리에스테르 예비축합물들은 해당 디카르복실산 및 디올의 직접 에스테르화에 의하여 또는 디올을 가지는 디카르복실산 디메틸 에스테르의 재에스테르화(reesterification)에 의하여 획득된다. 50mmole/㎏의 최대 COOH 말단기 농도를 가지는 폴리에스테르 예비축합물들만이 신규성이 있다. 제3처리단계에서, 폴리아미드 및 폴리에스테르 프리폴리머들은 본 발명에 의한 블록 폴리에스테르 아미드들을 만들기 위하여 220 내지 300℃의 온도에서 디올 시스템을 첨가함으로써 축합된다. 압력은 1 내지 10mbar의 최종압력까지 각각 단계적이며 직선적으로 감소된다. 에스테르화 촉매는 총량을 기초로, 0.05 내지 0.2중량%의 양으로 본 발명에 의한 방법에서 사용될 수 있다. 또한, 중축합중에는 안정제들이 사용될 수 있다.
필요한 폴리아미드 세그멘트들은 PA 6, PA 6 6, PA 6 9, PA 6 10, PA 6 12, PA 6 36, PA 11, PA 12, PA 12 12 그리고 코폴리아미드들 및 멀티폴리아미드들을 기초로하며, 디카르복실산 C2- C36및 디아민 C2- C12그리고 락탐-6, 락탐-12, 이소프탈산, 테레프탈산 및 나프탈렌 디카르복실산등을 기초로 한다. 락탐-함유 폴리아미드들이 바람직하다. PA블록들도 역시 디아민 및 디카르복실산의 해당 염들의 중축합에 의하여 얻어질 수 있을 것이다. 폴리아미드 예비축합물들은 최대 2000mmole/㎏의 카르복실 말단기 농도와, 최대 1000mmole/㎏의 히드록실 말단기 농도, 그리고 최대 5mmole/kg의 아미노 말단기 농도를 가져야 한다.
주로 방향족 디카르복실산 또는 그의 디에스테르가 폴리에스테르 예비축합물들의 합성을 위하여 사용된다. 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 디카르복실산, 4,4'-옥시비스(벤졸산), 5-t-부틸-1,3-벤젠디카르복실산 및 그의 디메틸 에스테르들이 각각 바람직하다. 디올들은 모두 지방족 또는 시클로지방족 C2- C12디올들이다. 에틸렌 글리콜, 부탄디올 및 헥산디올들이 바람직하게 사용된다. 폴리에스테르 예비축합물들은 최대 2000mmole/㎏의 히드록실 말단기 농도 및 최대 50 mmole/㎏의 카르복실 말단기 농도를 가져야 할 것이다.
원칙적으로, 1차 및 2차 OH기를 가지는 모든 복기능 앨콜은 디올성분으로서 사용될 수 있다. 500g/mole 이상의 수의 평균분자량을 가지는 1차 디올들이 바람직하게 사용된다. 특수 공식들은 저-분자 및 다분자 디올 (> 500g/mole)로 구성된 이원적 디올 혼합물의 사용을 필요로 한다. 비교적 긴-사슬 디올들은 OH-종결된 폴리에스테르, 폴리에테르, 무작위 폴리에스테르 아미드 또는 히드로카르본등이다. OH-종결된 폴리카프로락톤, 폴리알킬렌 아디페이트, 폴리알킬렌 디메레이트, 폴리디메르디올 디메레이트, C2- C4를 기초로한 폴리알킬렌 글리콜 및 디멜 디올등이 바람직하게 사용된다. 저-분자 디올 성분은 지방족 또는 시클로지방족 C2- C12디올들 또는 방향족 C6- C18디올들로 구성된 기로부터 선택된다.
본 발명에 의하여 사용된 에스테르들 및 폴리아미드들도 역시 각각 광물성 충전제, 자외선 안정제, 항산화제, 안료, 염료, 핵형성제, 결정 촉진제 및 지연제등, 그리고 유동제, 윤활제, 이형제, 방염제, 또한 전기전도성을 개선하는 약제 및 수정 또는 비수정 고무와 같은 종래의 강화제 및 충전제와 혼합된다.
세개의 성분 (A), (B), 및 (C)가 결합되어야 하며 그러므로써 규정된 예비폴리머화된 폴리아미드 및 폴리에스테르 세그멘트들을 얻음으로써, 규정된 구조를 가지는 블록 폴리에스테르 아미드가 결과하도록 한다. 이러한 예비조건하에서만 본 발명에 의한 블록 폴리에스테르 아미드들이 그들의 접착제 기능을 만족시키도록 할 수 있다. 이 규정된 구조는 폴리아미드 및 폴리에스테르 예비축합물의 가수분해와 아미드-에스테르 교환 반응등이 회피되고 각 예비축합들이 말단기 기능성 및 본 발명에 의한 농도를 가질 때에만 일어날 수 있다. 이와 같이, 제1 처리단계, 즉 폴리아미드 예비축합물들의 제조가 진공상(Vacuum Phase)에 의하여 이어지고 폴리에스테르 예비축합이 감압하에 고체로서 또는 용융물로서 첨가되는 것이 필요불가결하다. 제2처리단계는 최대 50mmole/㎏까지 카르복실 말단기농도의 감축과 0.005중량% 이하까지 수분함량의 감축을 필요로 한다. 두 결정상의 형성이 목적제품, 즉 블록 폴리에스테르 아미드에 있어서 가능하고, 요청되는 말단기 농도는 초과되지 않도록 두 예비축합물의 평균분자량이 조정되어야 한다. 제3단계에서, 고-분자 폴리에스테르 아미드를 만들기 위하여 디올 성분, 에스테르화 촉매 그리고 선택적으로 안정제 시스템을 첨가함으로써 두 예비축합물이 다축합(Polycondensing)된다. 이러한 목적을 위하여, 220 내지 300℃의 온도와 < 10mbar의 진공이 필요하다.
또한, 본 발명은 화이버, 시트 또는 필름 및 성형물의 제조를 위한 부분적으로 결정질, 고-분자 블록 (코)폴리에스테르 아미드들의 기초 위에 또한 폴리아미드 및 폴리에스테르의 기초 위의 동시압출물에 있어서의 양립성제제로서 각각 접착제 성형 화합물들 및 양립성제제 성형 화합물들의 용도에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 (코)폴리아미드를 기초로한 성형 화합물의 적어도 하나의 층과, (코)폴리에스테르를 기초로한 성형 화합물의 적어도 하나의 층과, 본 발명에 의한 상술한 고-분자 블록 (코)폴리에스테르 아미드들을 포함하는 접착제 성형 화합물을 기초로한 적어도 하나의 중간층으로 구성된 열가소성 복합 구조물들에 관한 것이다. 본 발명에 의한 복합 구조물들은 한 단계 또는 여러 단계로 제조될 수 있다. 한-단게 압출공정에서, 통상과 같이 여러가지 용융물들이 동시압출된다. 다-단계 공정의 경우에서, 한 성분으로 구성된 성형물이 최초로 만들어진 다음에 가압, 사출성형 또는 압출에 의하여 다른 성분들에 결합된다.
본 발명에 의한 복합 구조물들은 화학시약들, 용제들 및 연료들에 대하여 양호한 저항성 및 양호한 차단 효과를 우수하게 나타낸다. 또한, 층들이 서로 마찰적으로 결합된다. 이 결합은 압출 직후에 존재하고 또한 복합 구조물들의 연료속으로의 침지 후에 유지된다.
본 발명에 의한 복합 구조물들은 구조부재용으로, 그리고 자동차, 전기, 기계-조립 산업용으로 사용된다. 특히, 그들은 자동차산업에서 시트나 필름 또는 라미네이트된 튜브나 파이프로서 사용된다.
그러므로, 본 발명은 또한 적어도 단면에 있어서 선택적으로 물결모양으로 주름잡힐 수 있고, 폴리아미드 및 폴리에스테르를 기초로한 내외층으로 구성되며, 내외층은 본 발명에 의한 고-분자 블록 코폴리에스테르 아미드들을 기초로 한 접착제 성형 화합물을 기초로 하여 적어도 하나의 중간층에 의하여 결착된, 복합 폴리머 호스 파이프들 또는 튜브들에 관한 것이다. 본 발명에 의한 폴리머 튜브나 호스파이프의 내층은 운반될 매체에 대하여 불활성이며; 외층은 압력 및 기계적 영향들에 대하여 저항적이다.
본 발명에 의한 호스파이프나 튜브의 층 두께는 까다롭지 않다.
- 외층두께는 0.2 내지 0.8mm의 범위,
- 접착층두께는 0.05 내지 0.3mm의 범위,
- 내층두께는 0.01 내지 0.7mm의 범위가 바람직하다.
상술한 바와 같이, 정전기 방지 또는 충격 방지 방식의 보호층을 수정변경하기 위하여 또는 종래기술에 의한 가소제나 기타 첨가제의 수단에 의하여 그리고 유리섬유의 첨가로 길이에 관하여 안정하게 만들기 위하여, 환상 또는 나선형 주름잡음을 가지는 호스파이프나 튜브의 벽을 제공하는 것도 역시 가능하다.
본 발명에 의한 복합 폴리머 파이프나 튜브의 단면은 주름잡힐 수 있을 것이며, 주름들에 의하여 형성된 링들은 튜브축 주위로 연장하며, 주름들은 적어도 부분적으로 달걀모양이나 타원의 형상 및 한쪽으로 납짝하게 된 원형을 각각 갖는 것이 가능하다. 그와 같은 기하학적 형상, 즉 튜브의 주름잡이의 개발은 예를 들면 독일특허 DE-A-4432584에 기재되어있다.
본 발명에 의한 폴리머 파이프나 튜브는 폴리머 튜브와 선택적으로 후속하는 블로우 또는 썩션 몰딩에 의하여 납짝하게 하는 것을 비롯한 주름잡기등의 개발의 동시압출에 의하여 제조될 수 있다.
그러나, 본 발명에 의한 폴리머 파이프나 튜브도 역시 압출-블로우 몰딩, 동시압출-블로우 몰딩, 호스 조작이 있는 또는 없는 연속적 블로우 몰딩등에 의하여 제조될 수 있다.
본 발명은 이제 다음의 실시예들에 의하여 더 상세히 설명될 것이다.
실시예들 1 - 12
실시예 1
Mn= 2200g/mole (COOH 농도 ≤ 50mmole/㎏)을 가지는 폴리부틸렌 테레프탈 레이트 (PBT)
50.0㎏의 테레프탈산, 39.3㎏의 부탄디올, 및 60g의 부틸 스탄산이 180 내지230℃의 온도에서 축합되었다. 에스테르화의 종결 후에, 냉각 콘베어에 의해 배출되어 파쇄기의 수단에 의하여 잘게 빻아졌다. PBT 예비축합물은 1.07의 용액점도(m-크레졸속에서 0.5%)를 가졌으며 용융점은 207℃이었다.
실시예 2
Mn= 2800g/mole (COOH 농도 ≤ 50mmole/㎏)을 가지는 폴리부틸렌 테레프탈레이트
50.0㎏의 테레프탈산, 57.0㎏의 부탄디올 및 60g의 부틸 스탄산이 정상압력에서 180 내지 220℃의 온도에서 축합되었다. 3.5시간 후에, 완전 진공이 40분동안 적용된 다음 용융물은 냉각 콘베어를 통해 배출되어 파쇄되었다. PBT 예비축합물은 1.09의 용액점도(m-크레졸속에서 0.5%)를 가졌으며 용융점은 212℃이었다.
실시예 3
25.0㎏의 12-아미노라우린산과 1.71㎏의 도데칸디카르복실산이 260℃까지의 온도에서 축합되어 PA 12 예비축합물을 생성하였다. 다음에, 진공(< 10mbar)이 1시간동안 적용되었다. 질소를 사용하는 진공을 중단한 후에, 실시예 1로부터의 16.8㎏의 폴리부틸렌 테레프탈 예비축합물 및 60g의 부틸 스탄산이 교반과 더불어 폴리아미드 용융물 속에 도입되었다. 진공이 그 직후에 재차 적용되었다. 오일온도는 260℃를 유지하였다. 제2진공상의 시초로부터 계산된 40분후에, 1.0㎏의 디메르 디올이 수문을 통하여(Via a lock) 첨가되었다. 또다시 50분 후에, 필요한 비틀림 모우먼트가 달성되어 블록 폴리머가 배출되었다.
실시예 4
20.0㎏의 12-아미노라우린산과 2.04㎏의 도데칸디카르복실산이 260℃까지의 온도에서 축합되어 PA 12 예비축합물이 생성되었다. 다음에, 진공(< 10mbar)이 1시간동안 적용되었다. 질소를 사용하는 진공이 중단된 후에, 실시예 1로부터의 20.0㎏의 폴리부틸렌 테레프탈레이트 예비축합물 및 60g의 부틸 스탄산이 교반과 더불어 폴리아미드 용융물속에 도입되었다. 그 직후에 진공이 다시 적용되었다. 오일온도는 260℃로 남아있었다. 제2진공상의 시작으로부터 계산된 40분 후에, 1.0㎏의 프리폴(Pripol) 2033ⓡ이 수문을 통하여 첨가되었다. 또다른 50분 후에, 필요한 비틀림 모우먼트가 얻어졌으며 블록 폴리머가 배출되었다.
실시예 5
17.0kg의 12-아미노라우린산과 2.83kg의 도데칸디카르복실산이 260℃까지의 온도에서 축합되어 PA 12 예비축합물을 생성하였다. 다음에, 진공(< 10mbar)이 1시간동안 적용되었다. 질소를 사용하는 진공을 중단한 후에, 실시예 1로부터의 27.6kg의 폴리부틸렌 테레프탈 예비축합물 및 60g의 부틸 스탄산이 교반과 더불어 폴리아미드 용융물속에 도입되었다. 진공이 그 직후에 재차 적용되었다. 오일온도는 260℃로 남아있었다. 제2진공상의 시작으로부터 계산하여 40분후에, 1.0kg의 디메르 디올이 수분을 통하여 첨가되었다. 또다른 50분 후에, 필요한 비틀림 모우먼트가 달성되어 블록 폴리머가 배출되었다.
실시예 6
20.0kg의 12-아미노라우린산과 2.32kg의 도데칸디카르복실산이 260℃까지의 온도에서 축합되어 PA 12 예비축합물을 생성하였다. 다음에, 진공(< 10mbar)이 1시간동안 적용되었다. 질소를 사용하는 진공을 중단한 후에, 실시예 1로부터의 28.2kg의 폴리부틸렌 테레프탈레이트 예비축합물과, 0.8kg의 디메르 디올 및 52g의 부틸 스탄산이 교반과 더불어 폴리아미드 용융물속에 도입되었다. 진공(< 2 mbar)이 그 직후에 재차 적용되었다. 오일온도는 260℃로 남아있었다. 100분 후에, 필요한 비틀림 모우먼트가 달성되어 블록 폴리머가 배출되었다.
실시예 7
8,0kg의 라우린락탐이 0.388kg의 도데칸디카르복실산(압력상: 300℃ 및 20 bar, 280℃에서 응력해지 및 탈가스)을 첨가함으로써 폴리머화되었다. 용융물은 냉각콘베어로 배출되어 파쇄되었다. 폴리아미드 12 예비축합물은 4070g/mole의 수의 평균 분자량을 가졌다. 450g의 이 PA 12 예비축합물이 용융되어 진공(< 10 mbar, 1시간)을 적용함으로써 나머지 물로부터 자유로워졌다. 다음에, 실시예 1로부터의 폴리부틸렌 테레프탈레이트 예비축합물의 용융물 300g과, 50g의 Mn= 1000 g/mole을 가지는 폴리카프로락톤디올과 0.7g의 부틸 스탄산이 첨가되었다. 반응기는 직후에 폐쇄되었고 압력이 감소(< 2mbar)되었다. 2 시간 후에, 에스테르화는 진공을 중단함으로써 종결 되고 블록 폴리머가 배출되었다.
실시예 8
36.0kg의 라우린락탐이 2.17kg의 테레프탈산(압력상: 300℃ 및 20 bar, 280℃에서 응력해지 및 탈가스)을 첨가함으로써 폴리머화되었다. 용융물은 냉각콘베어에 의해 배출되어 파쇄되었다. 폴리아미드 12 예비축합물은 3000g/mole의 수의 평균분자량을 가졌다.
이 PA 12 예비축합물 400g이 용융되고 진공(< 10mbar, 1 시간)을 적용함으로써 잔존하는 물로부터 자유로워졌다. 다음에, 실시예 1로부터의 폴리부틸렌 테레프탈레이트 예비축합물의 용융물 300g과, 50g의 Mn= 2000g/mole을 가지는 폴리테트라히드로프란과 0.7g의 부틸 스탄산이 첨가되었다. 반응기는 그 직후에 폐쇄되었고 압력은 감소(< 2mbar)되었다. 2시간 후에, 에스텔화가 진공을 중단함으로써 종결되었고, 블록 폴리머가 배출되었다.
실시예 9
18.0kg의 12-아미노라우린산과 2.64kg의 도데칸디카르복실산이 240℃까지의 온도에서 축합되어 PA 12 예비축합물을 생성하였다. 다음에, 1.06kg의 디메르 디올과 46g의 에스테르화 촉매가 첨가되었고, 진공(최종압력 < 10mbar)이 1 시간동안 적용되었다. 질소를 사용하는 진공을 중단한 후에, 실시예 2로부터의 폴리부틸렌 테레프탈레이트 예비축합물 2,678g이 교반과 더불어 폴리에스테르 아미드 용융물속에 도입되었다. 진공이 그 직후에 다시 적용되었다. 오일 온도는 260℃로 상승되었다. 제2진공상의 시초로부터 계산하여 90분후에, 필요한 비틀림모우먼트가 달성되었으며, 블록 폴리머가 배출되었다.
표 1: 폴리에스테르 아미드들의 조성 및 분석 결과:
Figure pat00001
1RF = 파열 저항 (N/mm2)
2RJ = 파쇄시의 길이연장 (N/mm2)
3hrel= 0.5% m-크레졸 (DIN 53727)
4= 중량%
5= 중량%
6= PBT-VK / 폴리부틸렌 테레프탈레이트 예비축합물
7= PCL 디올 : 폴리카프로락톤 디올
8= 폴리-THF: 폴리테트라히드로푸란 디올
(또는 폴리테트라메틸렌 글리콜)
실시예 10
적층판사이(interlaminar)또는 복합 결착(composite bonding)을 검토하기 위하여, 2-부분(two-part) DIN 인장시험봉들이 Arburg Allrounder 350-210-750상에서 이루어져서 인장시험에 제공되었다. 삽입물들이 블록 폴리에스테르 아미드들로부터 최초로 만들어졌고, 상응하는 호모폴리머들 또는 폴리머 화합물들이 분무되었다. 통상적 접촉면상에 삽입물들의 부분용해가 가능하도록 처리온도가 선택되었다. 표 2는 DIN 53455에 의한 인장시험에서 결정된 파열저항(tear resistance)을 요약한 것이다.
표 2 : 2-부분 인장시험봉의 파열저항(N/㎟)
Figure pat00002
1= 높은 점성의 PA 12
2= 가요성 PA 12를 함유하는 가소제
3= 폴리부틸렌 테레프탈레이트
실시예 11
다음의 구조를 가지는 8x1-3 라미네이트된 튜브들이 동시압출에 의하여 제조되었다: 내층: 충격방지용으로-수정된 PBT의 0.45mm, 중간층: 실시예 5의 접착제 0.10mm, 외층: 가요성 폴리아미드 12의 0.45mm. 접착은 나선 절단의 수단에 의하여 평가되었다. 칼날의 수단에 의한 접착시험에서 일지라도 아무런 벗겨짐이 관찰될 수 없었다. 양쪽층에 대한 접착은 이와 같이 매우 양호하였다. 양호한 복합 결착은 60℃에서의 시험을 위하여 연료속에서 1000시간의 저장 후에서도 유지되었다.
실시예 12
a) 그릴라미드(Grilamid) L25 및 그릴펫트(Grilpet) B24가 첨가없이 2:3의 비율로 압출되었다.
b) 그릴라미드(Grilamid) L25 두 부분(2 parts) 및 그릴펫트(Grilpet) B24의 3부분(3 Parts)이 20%의 블록 폴리에스테르 아미드와 더불어 압출되었다.
c) 그릴라미드(Grilamid) L25의 두 부분 및 그릴펫트(Grilpet) B24의 3부분이 10%의 블록 폴리에스테르 아미드와 더불어 압출되었다.
d) 그릴라미드(Grilamid) L25의 두 부분 및 그릴펫트(Grilpet) B24의 3부분이 5%의 블록 폴리에스테르 아미드와 더불어 압출되었다.
상기 a)조건 아래의 압출에서는 과립될 수 없는 강하게 맥동하는 가닥이 형성된 반면에, 상기 압출 b)내지 d)에서는 원활한 표면을 가지며 문제점없이 과립될 수 있는 균등질의 비-맥동 가닥이 형성되었다.
비교실시예
2.76kg의 테레프탈산과, 4.05kg의 12-이미노라우린산과, 0.34kg의 도데칸디카르복실산과, 2.25kg의 부탄디올이 에스테르화 촉매의 존재속에서 200℃까지 서서히 가열되었다. 약180℃의 온도에서 시작된 축합반응이, 고도의 물 증류에 의하여 증명될 수 있었다. 증류가 감소하면, 온도는 240℃까지 높아지고 진공(< 10 mbar)은 주두(柱頭:column head) 온도가 70℃이하로 떨어진 후에 적용되었다. 약 2시간의 진공상 후에, 필요한 용융점도가 달성되어, 제품이 배출되고 과립될 수 있었다.
무작위 폴리에스테르 아미드만이 112℃의 용융점을 가지며, 용액점도는 1.60(m-크레졸에 있어 0.5%)이었다.
실시예 9에서 설명한 바와 같이, 복합결착은 샌드위치 사출성형(박아넣기로서의 폴리에스테르 아미드)의 수단과 후속하는 인장시험에 의하여 검토되었다.
표 3: 2-부분 인장시험봉의 파열저항(N/㎟)
Figure pat00003
2-부분 DIN-S3 인장시험봉을 가지고 한 인장시험의 결과는 상응하는 블록 폴리머의 그것에 비하여 현저하게 빈약한 선택된 호모폴리머에 대한 무작위 폴리에스테르 아미드의 접착을 보여준다. 무작위 폴리에스테르 아미드 및 PBT로 이루어진 인장시험봉은 사출-성형 부분이 재성형될 때 이미 퇴화하였다.
무작위 폴리에스테르 아미드의 공식화(formulation)는 약 3000g/mole의 수의평균 분자량을 가지는 PA 12 세그멘트와 약 2250g/mole의 수의 평균 분자량을 가지는 PBT 세그멘트로 구성된 블록 폴리머에 상응한다. 블록 폴리머에 비하여, 무작위 폴리에스테르 아미드만이 저온도(실시예 3과 비교)의 융점을 가진다. 이것은 예를 들면 150℃로 가열되었을 때를 의미하며(실온에서 무작위 폴리에스테르 아미드의 충분한 복합 결착이 가정된다), 복합 구조는 그의 성분들로 분해되었을 것인 반면에, 실시예 3으로부터의 블록 폴리에스테르 아미드를 포함하는 복합구조도 역시 이러한 높혀진 온도에서 안정을 지속한다.
상응하는 복합 블록 폴리에스테르 아미드와 비교한 바와 같이, 무작위 폴리에스테르 아미드는 작은 강도를 가지는 고도로 가요성있는 폴리머이다. 표 2에 리스트된 블록 폴리에스테르 아미드들의 접착강도들은 순수 무작위 폴리에스테르 아미드의 파열저항을 초과하고 있다.
표 4: 무작위 폴리에스테르 아미드의 조성 및 분석 결과
Figure pat00004

Claims (15)

  1. 블록 (코)폴리에스테르 아미드들이 두개의 결정상을 형성하며, 세그멘트들로서
    (A) 적어도 1000g/mole의 균일한 수의 평균분자량을 가지는 적어도 하나의 폴리아미드와 코폴리아미드 블록으로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나와,
    (B) 적어도 1000g/mole의 균일한 수의 평균분자량을 가지는 적어도 하나의 방향족 폴리에스테르와 코폴리에스테르 블록으로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나 이상과,
    (C) 일반구조식
    HO-R-OH
    {식중 R은 지방족 또는 부분적으로 방향족 (코)폴리에스테르들, 지방족 폴리에테르들, 지방족 (코)폴리에스테르 아미드들, 폴리카르보네이트들 또는 지방족 또는 방향족 탄화수소들} 의 적어도 하나의 또다른 디올 성분을 포함하는 것을 특징으로하는, 카르복실-종결된 또는 히드록시카르복실-종결된 폴리아미드 예비축합물들 및 히드록실-종결된 또는 히드록시카르복실-종결된 폴리에스테르 세그멘트들의 직접 에스테르화에 의하여 제조되고, 부분적으로 결정질이며, 고-분자 블록 (코)폴리에스테르 아미드들을 각각 기초로하는 접착제.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리아미드 또는 코폴리아미드 블록들 (A)는 락탐, 6 또는 12 탄소원자를 가지는 α,ω -아미노카르복실산들 및 2 - 44 탄소원자를 가지는 디카르복실산들로 구성된 기(Group)로부터 선택된 모노머들로부터 합성된 것을 특징으로 하는 접착제.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리아미드 또는 코폴리아미드 블록들(A)은 2 내지 12 탄소원자를 가지는 지방족 디카르복실산들, 6 내지 14 탄소원자를 가지는 방향족 디카르복실산들 및 2 내지 12 탄소원자를 가지는 지방족 또는 시클로지방족 디아민들로 구성된 기로부터 선택된 모노머들로부터 합성된 것을 특징으로 하는 접착제.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리아미드 블록(A)는 락탐-12를 기초로하는 락탐 함유 폴리아미드들인 것을 특징으로 하는 접착제.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르 블록들 (B)는 방향족 디카르복실산들 및 디카르복실산 디에스테르들, 테레프탈산, 이소프탈산과 2,6-나프탈렌 디카르복실산 및 그의 디메틸 에스테르들, 그리고 2 내지 12 탄소원자를 가지는 디올들의 기 및 에틸렌 글리콜, 부탄디올, 헥산디올 및 시클로헥산 디메타놀로 구성된 기로부터 선택된 모노머들로부터 합성되는 것을 특징으로 하는 접착제.
  6. 제 1 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 블록(B)는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 기초로 하는 것을 특징으로 하는 접착제.
  7. 제 1 항, 제 2 항 또는 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리아미드 블록 (A)는 PA 12를 기초로 하고 폴리에스테르 블록 (B)는 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 기초로 하는 것을 특징으로 하는 접착제.
  8. 제 1 항, 제 2 항 또는 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 500g/mole의 수의 평균 분자량을 가지는 폴리에스테르 디올들, C2-C6디올들과 폴리카프로락톤 디올들과 폴리알킬렌 디메레이트들을 기초로하는 폴리알킬렌 아디페이트들로 구성된 그룹으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 성분이 디올 성분 (C)으로서 사용되는 것을 특징으로 하는 접착제.
  9. 제 1 항, 제 2 항 또는 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    500g/mole 보다 큰 수의 평균 분자량을 가지는 폴리에테르 디올들, 특히 폴리(에틸렌 글리콜), 폴리(프로필렌 글리콜) 및 폴리테트라히드로프란으로 구성된그룹으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 성분이 디올 성분 (C)으로서 사용되는 것을 특징으로 하는 접착제.
  10. 제 1 항, 제 2 항 또 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    사용된 디올 성분은 디메르 디올인 것을 특징으로 하는 접착제.
  11. (A) 제1 중합 또는 중축합 단계에서, 폴리아미드 또는 코폴리아미드 블록들은 규정된 수의 평균 분자량 및 규정된 말단 기 기능성 및 농도까지 합성되고, 이 처리 단계는 진공상에 의하여 결정되고, 그 다음에
    (B) 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르 블록들은 전체 디올 성분 및 디올 성분의 일부와 더불어 고체물질 또는 용융물로서, 규정된 분자량 및 규정된 말단기 기능성 및 농도를 가지는 예비중합화된 사슬 유닛들로서 첨가되며, 그리고
    (C) 고-분자 블록 (코)폴리에스테르 아미드를 형성하기 위하여 또다른 중축합 단계에서 촉매의 존재속의 진공에서 완전히 축합되고,
    (D) 배출되거나 또는 성형된 물건들로 처리되는 것을 특징으로 하는 청구범위 제 1 항에 의한 접착제 성형화합물들의 제조방법.
  12. 화이버, 시트 또는 필름 및 성형물들의 제조를 위한 청구범위 제 1 항에 의한 블록 폴리에스테르 아미드 성형 화합물들의 용도.
  13. (코)폴리아미드 및 (코)폴리에스테르를 기초로한 동시압출물들에서 접착제 또는 양립성제제로서 청구범위 제 1 항에 의한 블록 폴리에스테르 아미드 성형 화합물들의 용도.
  14. 적어도 단면에 있어서 선택적으로 주름잡혀있고 (코)폴리아미드 및 (코)폴리에스테르를 기초로한 적어도 하나의 내층과 외층으로 구성되고, 내외층은 청구범위 제 1 항에 의한 접착제 성형 화합물을 기초로한 적어도 하나의 중간층에 의하여 서로 마찰적으로 결착되고, 적어도 하나의 중간층은 추가적으로 장벽기능을 가질 수 있는 복합 폴리머 호스 파이프 또는 튜브.
  15. a) (코)폴리아미드를 기초로한 성형물로 구성되는 적어도 하나의 층과,
    b) (코)폴리에스테를 기초로 한 성형물로 구성되는 적어도 하나의 층 및,
    c) 청구범위 제 1 항에 따른 접착제 성형물로 구성되는 적어도 하나의 중간층을 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 다층 또는 복합 구조물.
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