JP2003206401A - ポリウレタン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】ポリウレタン樹脂の優れたエラストマーとして
の性能を損なうことなく、そのガスバリア性が改善され
た樹脂組成物を提供する。 【解決手段】ポリウレタン樹脂と特定の性状を有する非
ハロゲン系バリア性樹脂とを特定の比率で混合してなる
ポリウレタン樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ガスバリア性に優
れたポリウレタン樹脂組成物に関し、さらに詳しくはエ
ラストマーとしての性能を保持しつつ、ガスバリア性が
改善されたポリウレタン樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】特開平５−３３０３０７号公報には、不
飽和結合を持つゴムまたは熱可塑性エラストマーをベー
スゴムとしたタイヤのインナーチューブのガスバリア性
を高めるために、インナーチューブをハロゲン化処理
後、変性ナイロン、共重合ナイロン、ポリウレタンとポ
リフッ化ビニリデンのブレンド物、ポリウレタンとポリ
塩化ビニリデンのブレンド物からなる皮膜を１〜１００
μｍの厚みで形成することを特徴としたインナーチュー
ブが提案されている。

【０００３】また、特開平６−１２７２０５号公報に
は、インナーライナーをはり付けていないチューブレス
タイヤ、または不飽和結合を持つゴムを主たるベースゴ
ムとしたインナーライナーをはり付けたタイヤにおい
て、タイヤの内側をハロゲン化処理後、変性ナイロン、
共重合ナイロン、ポリウレタンとポリフッ化ビニリデン
のブレンド物、ポリウレタンとポリ塩化ビニリデンのブ
レンド物からなる皮膜を１０〜２００μｍの厚みで形成
することを特徴としたインナーライナーが提案されてい
る。

【０００４】ガスバリア性があり伸縮性のあるポリフッ
化ビニリデンやポリ塩化ビニリデンはポリウレタン樹脂
の改質材として優れていると言えようが、ポリフッ化ビ
ニリデンやポリ塩化ビニリデンは廃棄、焼却した際に酸
性雨等の原因となる可能性があり、環境への悪影響が無
視できない。

【０００５】一方、本発明のように環境への悪影響のな
い非ハロゲン系バリア性樹脂をブレンドすることにより
ガスバリア性の改善されたウレタン樹脂についての報告
はない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ポリウレタンは、エラ
ストマーとしての機械的性能、耐摩耗性、耐寒性、耐溶
剤性等に優れたエラストマーとして広く使用されている
が、ガスバリア性に劣るという欠点があった。そのた
め、ガスバリア性が要求される中空緩衝材や風船、パッ
キング材等に用いるには限界があった。本発明の目的
は、ポリウレタン樹脂の優れたエラストマーとしての性
能を損なうことなく、そのガスバリア性を改善すること
にある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】発明者らは、ポリウレタ
ン樹脂と特定の非ハロゲン系バリア性樹脂とのポリウレ
タン樹脂組成物が、ポリウレタン樹脂が本来有している
エラストマーとしての性能を損なうことなく、そのガス
バリア性を改善できることを見い出し本発明に到達し
た。

【０００８】即ち本発明は、ポリウレタン樹脂（Ａ）と
非ハロゲン系バリア性樹脂（Ｂ）からなる組成物であっ
て、該非ハロゲン系バリア性樹脂の２３℃、相対湿度６
０％における酸素透過係数が０．１５ｃｃ・ｍｍ／ｍ²
・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、該非ハロゲン系バリア性
樹脂が２００℃以上に融点をもたず、該組成物中の前記
樹脂の重量比（（Ａ）／（Ｂ））が８５／１５〜５０／
５０の範囲であり、且つ該組成物の破断伸び率が１００
％以上であるポリウレタン樹脂組成物に関するものであ
る。

【０００９】

【発明の実施の態様】本発明に用いるポリウレタン樹脂
（Ａ）には、一般に熱可塑性ポリウレタン樹脂と呼ばれ
るウレタン結合を主たる結合単位とする熱可塑性のウレ
タン樹脂が使用される。熱可塑性ポリウレタン樹脂は一
般に、ソフトセグメントを構成する長鎖長ポリオール
と、ハードセグメントを構成する鎖長延長剤とも呼ばれ
る短鎖長ポリオール、およびジイソシアネート成分から
成る。ハードセグメント部の大きな分子間力により線状
高分子でも架橋高分子のような強靱な機械的性能を示
す。

【００１０】ジイソシアネート成分としては、ＭＤＩと
して知られている２，４’−あるいは２，２’−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート及びこれらの混合物が一般
に使用されるが、ＭＤＩ以外にＭＤＩを核水添した水添
ＭＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、
メタキシリレンジイソシネート（ＭＸＤＩ）、１，３−
ビスイソシナートメチルシクロヘキサン（１，３−ＢＩ
Ｃ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トル
エンジイソシアネート（ＴＤＩ）等が使用される。

【００１１】ソフトセグメントを構成する長鎖ポリオー
ルとしては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール等のジオールとアジピ
ン酸とのポリエステル及びこれらの共重合体やポリカプ
ロラクトン等のポリエステル系のポリオールや、ポリテ
トラメチレングリコールのようなポリエーテル系のポリ
オールが使用される。ポリオールの分子量は一般に１０
００から２０００である。

【００１２】鎖長延長剤として使用される短鎖長ポリオ
ールとしては、エチレングリコール、１，４−ブタンジ
オール、１，６−ヘキサンジオール等の分子量３００以
下のポリオールがあげられる。

【００１３】また、本発明に用いるポリウレタン樹脂
（Ａ）は、ウレタン結合が主体ではあるが、長鎖ジアミ
ンあるいは短鎖長ジアミンを使用して一部にウレア結合
を導入してもよい。

【００１４】本発明に用いられる非ハロゲン系バリア性
樹脂（Ｂ）は、２３℃、相対湿度６０％における酸素透
過係数が０．１５ｃｃ・ｍｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以
下であり、かつ２００℃以上に融点をもたないことが必
要である。非ハロゲン系バリア性樹脂の２３℃、相対湿
度６０％における酸素透過係数が０．１５ｃｃ・ｍｍ／
ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍより大きいと、ポリウレタン樹脂
のガスバリア性の改善効果が不充分であり、好ましくな
い。また、非ハロゲン系バリア性樹脂が２００℃以上に
融点をもつとポリウレタン樹脂との混練に２００℃以上
の温度を必要とし、ウレタン結合の分解をもたらすた
め、好ましくない。ここで、２００℃以上に融点をもた
ないということは、融点が２００℃未満であるか、ある
いは融点をもたないかのいずれかである。

【００１５】本発明に用いられる非ハロゲン系バリア性
樹脂（Ｂ）は、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂
もしくはポリアミド樹脂から撰ぶことができる。

【００１６】エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂は
エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂をケン化して得ること
ができる。ケン化率は９５モル％以上、エチレン含量は
２０〜６０モル％が好ましい。

【００１７】本発明に用いられる２００℃以上に融点を
もたないポリアミドとして、ナイロン６／６６共重合樹
脂、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン１２１２等
の脂肪族ポリアミド、ポリヘキサメチレンテレフタル／
イソフタルアミドのような芳香族ポリアミドをあげるこ
とができるが、特に好ましいのは、キシリレンジアミン
を７０モル％以上含むジアミン成分と、ジカルボン酸成
分とを重縮合して得られるポリアミド樹脂である。

【００１８】前記ジアミン成分に含まれるジアミン化合
物を例示すると、主成分のキシリレンジアミン（メタキ
シリレンジアミンおよびパラキシリレンジアミン）の他
に、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミ
ン、メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミ
ン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ド
デカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル−ヘキ
サメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメ
チレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロ
ヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサ
ン等が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。これらのジアミン化合物は単独あるいは混合物とし
て使用できる。

【００１９】前記ジカルボン酸成分としては、脂肪族ジ
カルボン酸、脂環族ジカルボン酸および芳香族ジカルボ
ン酸が使用できる。脂肪族ジカルボン酸を例示すると、
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベ
リン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン
酸、ドデカンジカルボン酸があげられる。脂環族ジカル
ボン酸を例示すると、１，３−シクロヘキサンジカルボ
ン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等があげら
れる。また、芳香族ジカルボン酸を例示すると、テレフ
タル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸の各異
性体等があげられる。これらのジカルボン酸は単独ある
いは混合物として使用できる。

【００２０】本発明に用いるポリアミドは一般的な製造
方法により得ることができる。具体的には、ジカルボン
酸とジアミン化合物で塩を形成し、水溶液中で加圧下に
反応させ、生成する反応水を除去しながら重合を進める
方法あるいは、アジピン酸を溶融後、アジピン酸溶液中
へジアミン化合物を滴下し、生成する反応水を除去しな
がら行う方法等に代表される公知の反応方法のいずれを
採用しても差し支えない。この際、得られる重合物の着
色防止のために、着色防止剤を使用することも可能であ
る。この様にして得られた重合物は相対粘度で１．０か
ら２．５程度である。分子量を更に増加して、より高分
子量のポリアミドを製造する方法として上記溶融重合を
長時間あるいはさらに溶融されたポリマーと接する気相
部の水蒸気圧をより低くして継続する方法もある。ま
た、相対粘度２．５までの溶融重合による第１段階、さ
らに、固相重合による高分子量化の第２段階の方法が採
用することもできる。

【００２１】本発明に用いるポリアミドの相対粘度は
１．０〜５．０の範囲である。相対粘度が１．０未満だ
と成形性、機械的性能が劣り商品価値の高い成形品を得
ることができない。相対粘度が５．０を超えると溶融成
形が困難となり、やはり商品価値の高い成形品を得るこ
とができない。商品価値の高い成形品を得るのに、さら
に好ましい相対粘度は１．５〜４．０の範囲である。

【００２２】本発明のポリウレタン樹脂組成物は、ポリ
ウレタン樹脂（Ａ）と非ハロゲン系バリア性樹脂（Ｂ）
からなる組成物であって、前記樹脂の重量比（（Ａ）／
（Ｂ））が８５／１５〜５０／５０の範囲であり、且つ
該組成物の破断伸び率が１００％以上である。ここで、
破断伸び率はＪＩＳＫ７３１１の方法で測定される。

【００２３】ポリウレタン樹脂（Ａ）と非ハロゲン系バ
リア性樹脂（Ｂ）との組成物１００重量部に占める非ハ
ロゲン系バリア性樹脂（Ｂ）の割合が１５重量部より小
さいと、ガスバリア性改善効果が不充分である。また、
ポリウレタン樹脂（Ａ）と非ハロゲン系バリア性樹脂
（Ｂ）との組成物１００重量部に占める非ハロゲン系バ
リア性樹脂（Ｂ）の割合が５０重量部より大きいと、ポ
リウレタン樹脂組成物のエラストマーとしての性能が急
激に失われるため好ましくない。

【００２４】本発明のポリウレタン樹脂組成物は、ポリ
ウレタン樹脂（Ａ）と非ハロゲン系バリア性樹脂（Ｂ）
とを従来知られている方法により溶融混合することによ
り得られる。溶融混合手段を例示すると、単軸押出機、
二軸押出機、バンバリミキサー、ニーダー等が挙げられ
る。中でも二軸押出機が混練度、生産性から好適であ
る。ポリウレタン樹脂（Ａ）と非ハロゲン系バリア性樹
脂（Ｂ）とを溶融混合してチップ状あるいはペレット状
の混合物を得た後、成形加工を施しても良いし、ポリウ
レタン樹脂（Ａ）と非ハロゲン系バリア性樹脂（Ｂ）と
を溶融混合して直ちに成形加工して目的とする成形物を
得ても良い。

【００２５】本発明のポリウレタン樹脂組成物は、種々
の成形法、例えば射出成形法、押出成形法、ブロー成形
法等により目的とする製品に成形することができる。

【００２６】本発明のポリウレタン樹脂組成物には、必
要に応じて、ガラス繊維、炭素繊維、有機フィラー、無
機フィラー等の強化材、有機処理により層間を拡げた層
状ケイ酸塩、タルクや窒化硼素のような結晶化核剤、酸
化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、エチレンビスス
テアリルアミドのような滑剤等の各種添加剤を添加して
用いることができる。

【００２７】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。但し、本発明はこれら実施例に限定されない。な
お、実施例中に示す各種測定方法は次のとおりである。

【００２８】（１）ポリアミドの性状測定方法 ガラス転移温度及び融点 ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）及び融点（Ｔｍ）は
島津製作所製ＤＳＣ／ＴＡ−５０ＷＳを使用し、試料約
１０ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス
（３０ｍｌ／ｍｉｎ）気流中昇温速度１０℃/ｍｉｎで
測定した。

【００２９】相対粘度（ηr） ポリマーを正確に０．２ｇ秤量し、９６％硫酸２０ｍｌ
に室温にて溶解させ、キャノンフェンスケ粘度計を使用
して２５℃にて測定した。 ηr＝（ポリマー硫酸溶液の落下秒数）/（硫酸の落下秒
数）

【００３０】（２）フィルム性能の測定方法 破断強度及び破断伸び率 フィルムより短冊型の試験片をフィルム作製時の樹脂の
流れ方向に打ち抜き、ＪＩＳＫ７３１１に従い、測定し
た。

【００３１】衝撃強度 フィルム衝撃試験機（東測精密工業（株）製ＩＦＴ−６
０)を用いて測定した。

【００３２】酸素透過率 ＡＳＴＭ Ｄ３９８５に準じて、酸素透過率測定装置
（モダンコントロールズ社製 ＯＸ−ＴＲＡＮ１０／
５０Ａ）を用いて、温度２３℃、相対湿度６０％の条件
で測定した。

【００３３】ポリアミドＡの合成 アジピン酸６．００ｋｇおよびイソフタル酸４．５ｋｇ
を内容積５０リットルのステンレス製反応缶に仕込み、
窒素雰囲気下で１７０℃に加熱しアジピン酸を溶融し
た。溶融後、メタキシリレンジアミン９．２ｋｇを徐々
に滴下し、かつ内温を２４０℃まで上昇させる。滴下時
間は２．５時間要した。滴下終了後、内温を２６０℃に
上げた。２５０℃に到達した時点で缶内を減圧にした。
２６０℃で２０分間反応を継続した。反応終了後、缶内
を窒素で微加圧にし、５穴を有するダイヘッドからスト
ランドを押出し、ペレタイザーでペレット化した。得ら
れたポリアミドＡの相対粘度は１．８２であった。融点
は認められず、ガラス転移温度は１１０℃であった。得
られたポリアミド樹脂Ａの２３℃、相対湿度６０％にお
ける酸素透過係数は０．０７ｃｃ・ｍｍ／ｍ²・ｄａｙ
・ａｔｍであった。

【００３４】ポリアミドＢの合成 アジピン酸７．００ｋｇおよびイソフタル酸３．４ｋｇ
を内容積５０リットルのステンレス製反応缶に仕込み、
窒素雰囲気下で１７０℃に加熱しアジピン酸を溶融し
た。溶融後、メタキシリレンジアミン９．２ｋｇを徐々
に滴下し、かつ内温を２４０℃まで上昇させる。滴下時
間は２．５時間要した。滴下終了後、内温を２６０℃に
上げた。２５０℃に到達した時点で缶内を減圧にした。
２６０℃で２０分間反応を継続した。反応終了後、缶内
を窒素で微加圧にし、５穴を有するダイヘッドからスト
ランドを押出し、ペレタイザーでペレット化した。得ら
れたポリアミドＢの相対粘度は１．９０であった。融点
は認められず、ガラス転移温度は１０３℃であった。得
られたポリアミド樹脂Ｂの２３℃、相対湿度６０％にお
ける酸素透過係数は０．０７ｃｃ・ｍｍ／ｍ²・ｄａｙ
・ａｔｍであった。

【００３５】実施例１〜実施例４ ポリアミドＡとポリウレタン樹脂（ダウプラスチック社
製 ペレセン−２３５５−８０ＡＥ）とのブレンド比率
を２０／８０（重量比）、３０／７０（重量比）、４０
／６０（重量比）、５０／５０（重量比）として、４５
ｍｍ二軸押出機を用いて、シリンダー温度２００℃で押
し出し、引き出したストランドを水冷、ペレット化し
た。次いでこのペレットを８０℃にて７時間真空乾燥し
た。Ｔダイを装着した２０ｍｍ二軸押出機を用いて、シ
リンダー温度２００℃で押し出し、ロール温度を３０
℃、フィルムの巻き取り速度を１．２〜１．５ｍ/分と
して、約１００μｍ厚のフィルムを得た。得られたフィ
ルムの各種性能を測定し、表１に示した。

【００３６】実施例５〜実施例７ ポリアミドＡの替わりにポリアミドＢを用い、実施例１
〜実施例４と同様にしてフィルムを得た。ポリアミドＢ
とポリウレタン樹脂（ダウプラスチック社製ペレセン−
２３５５−８０ＡＥ）とのブレンド比率は２０／８０
（重量比）、３０／７０（重量比）、５０／５０（重量
比）とした。得られたフィルムの各種性能を測定し、表
２に示した。

【００３７】比較例１〜比較例２ ポリアミドＡとポリウレタン樹脂（ダウプラスチック社
製 ペレセン−２３５５−８０ＡＥ）とのブレンド比率
を１０／９０（重量比）、６０／４０（重量比）とした
以外は実施例１〜実施例４と同様にしてフィルムを得
た。得られたフィルムの各種性能を測定し、表３に示し
た。

【００３８】比較例３〜比較例４ ポリアミドＢとポリウレタン樹脂（ダウプラスチック社
製 ペレセン−２３５５−８０ＡＥ）とのブレンド比率
を１０／９０（重量比）、６０／４０（重量比）とした
以外は実施例５〜実施例７と同様にしてフィルムを得
た。得られたフィルムの各種性能を測定し、表３に示し
た。

【００３９】比較例５ ポリウレタン樹脂（ダウプラスチック社製 ペレセン−
２３５５−８０ＡＥ）のみを、Ｔダイを装着した２０ｍ
ｍ二軸押出機を用いて、シリンダー温度２００℃で押し
出し、ロール温度を３０℃、フィルムの巻き取り速度を
１．２〜１．５ｍ/分として、約１００μｍ厚のフィル
ムを得た。得られたフィルムの各種性能を測定し、表４
に示した。

【００４０】比較例６〜比較例７ ポリアミド樹脂ＡまたはＢのみを、Ｔダイを装着した２
０ｍｍ二軸押出機を用いて、シリンダー温度２００℃で
押し出し、ロール温度を３０℃、フィルムの巻き取り速
度を１．２〜１．５ｍ/分として、約１００μｍ厚のフ
ィルムを得た。得られたフィルムの各種性能を測定し、
表４に示した。

【００４１】

【表１】

【００４２】

【表２】

【００４３】

【表３】

【００４４】

【表４】

【００４５】

【発明の効果】本発明のポリウレタン樹脂組成物は、破
断伸び率が１００％以上であり、エラストマーとしての
性能を充分有しているとともに、良好なガスバリア性を
有する。このため、本発明のポリウレタン樹脂組成物
は、中空緩衝材や風船、パッキング材等、ガスバリア性
を必要とする種々の用途に用いることができる。従っ
て、本発明の工業的な価値は高い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山本 幸司 神奈川県平塚市東八幡５丁目６番２号 三 菱瓦斯化学株式会社平塚研究所内 (72)発明者 黒河 優志 神奈川県平塚市東八幡５丁目６番２号 三 菱瓦斯化学株式会社平塚研究所内 Ｆターム(参考） 4J002 BB222 BE032 CK021 CL012 CL032 CL052 CL062 FA040 FD010 FD200 FD202 GJ02 GM00 GT00

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリウレタン樹脂（Ａ）と非ハロゲン系バ
   リア性樹脂（Ｂ）からなる組成物であって、該非ハロゲ
   ン系バリア性樹脂の２３℃、相対湿度６０％における酸
   素透過係数が０．１５ｃｃ・ｍｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔ
   ｍ以下であり、該非ハロゲン系バリア性樹脂が２００℃
   以上に融点をもたず、該組成物中の前記樹脂の重量比
   （（Ａ）／（Ｂ））が８５／１５〜５０／５０の範囲で
   あり、且つ該組成物の破断伸び率が１００％以上である
   ポリウレタン樹脂組成物。
2. 【請求項２】前記非ハロゲン系バリア性樹脂が、エチレ
   ン−ビニルアルコール共重合樹脂および／またはポリア
   ミド樹脂である請求項１記載のポリウレタン樹脂組成
   物。
3. 【請求項３】前記非ハロゲン系バリア性樹脂が、キシリ
   レンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分と、ジ
   カルボン酸成分とを重縮合して得られるポリアミド樹脂
   である請求項１記載のポリウレタン樹脂組成物。