JPH05140286A - ウレタン結合を含むポリエステルを用いて成形してなるフイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、実用上十分な高分子量を有し、引
張り強さ、フレキシビリティに優れたフィルムを提供す
ることにある。 【構成】 ブタンジオール１，４と、６０〜９９モル％
のコハク酸および１〜４０モル％のセバシン酸との混合
酸とを反応させて得られた融点が６０℃以上、数平均分
子量が５，０００以上の結晶性ポリエステル１００重量
部に、該結晶性ポリエステルの融点以上の熔融状態で
０．１〜５重量部のジイソシアナートを反応させて得ら
れる、数平均分子量が１０，０００以上で、かつ１分子
中に少くとも２個のウレタン結合を含むポリエステルを
用いてフィルムを成形する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、実用上十分な高分子量
をもった、少くとも１分子中に２個のウレタン結合を含
む飽和のブタンジオール１，４と、コハク酸およびセバ
シン酸との混合酸とから合成された脂肪族ポリエステル
を用いて成形された機械的強度およびフレキシビリティ
に優れたフィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、フィルム、繊維、その他の成形品
の成形に用いられていた高分子量ポリエステル（ここで
言う高分子量ポリエステルとは、数平均分子量が１０，
０００以上を指すものとする）は、テレフタル酸（ジメ
チルエステルを含む）とエチレングリコールの縮合体で
あるポリエチレンテレフタレートに限られる、といって
も過言ではなかった。

【０００３】テレフタル酸の代りに、２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸を用いた例もあるが、ジカルボン酸に脂
肪族タイプを使用してポリエステルを合成し、これをフ
ィルム、繊維等に成形し、実用化された例は皆無といっ
てよい。実用化されていない理由の一つは、たとえ結晶
性であったとしても、脂肪族ポリエステルの融点は１０
０℃以下のものがほとんどであり、その上熔融時の熱安
定性に乏しいこと、更に重要なことは脂肪族ポリエステ
ルの性質、特に引張り強さで代表される性質がポリエチ
レンテレフタレートと同一レベルの数平均分子量でも著
しく劣った値しか示さず、実用性がまったく見出せなか
ったからに他ならない。脂肪族ポリエステルの数平均分
子量をより上昇させて物性向上を期待する研究は、熱安
定性の不良から十分に進展していないように思われる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、実用上十分
な高分子量を有し、熱安定性、引張り強さおよびフレキ
シビリティ等に優れたフィルムを提供することを目的と
する。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、脂肪族ポ
リエステルの中では、例外的に１１３〜１１５℃と高融
点を示す、ブタンジオール１，４とコハク酸とのポリエ
ステルについて研究し、十分なフィルム物性をもったポ
リエステルとして評価したが、同じ物性レベルでよりフ
レキシビリティを持たせ、融点を６０℃以上とするポリ
エステルについて検討を重ねた結果、コハク酸の一部１
〜４０モル％をセバシン酸に置き変えた混合酸とブタン
ジオール１，４から合成されたポリエステルが上記目的
を達成できることを見出した。

【０００６】本発明者らは、このポリエステルに、その
融点以上の熔融状態でジイソシアナートを反応させて得
られる、１分子中に少くとも２個のウレタン結合を含む
ポリエステルが実用上十分な高分子量を有し、これから
成形されたフィルムは熱安定性、引張り強さ、フレキシ
ビリティに優れていることを見出し、本発明を完成する
に至った。

【０００７】即ち、本発明は、ブタンジオール１，４
と、６０〜９９モル％のコハク酸および１〜４０モル％
のセバシン酸との混合酸とを反応させて得られる、融点
が６０℃以上、数平均分子量が５，０００以上の結晶性
ポリエステル１００重量部に、該結晶性ポリエステルの
融点以上の熔融状態でジイソシアナート０．１〜５重量
部を反応させることにより得られる、数平均分子量が１
０，０００以上で、かつ１分子中に少くとも２個のウレ
タン結合を含むポリエステルを用いて成形してなるフィ
ルムに関する。

【０００８】ブタンジオール１，４と、６０〜９９モル
％のコハク酸および１〜４０モル％のセバシン酸の混合
酸とから合成された結晶性ポリエステルは、融点が６０
℃以上、数平均分子量が５，０００以上で、末端基が実
質的にヒドロキシル基である。本発明のフィルムは、こ
の結晶性ポリエステル１００重量部に、その融点以上の
熔融状態で、０．１〜５重量部のジイソシアナートを反
応させて得られる、下記一般式で表わされる数平均分子
量が１０，０００以上で、かつ１分子中にウレタン結合
を少くとも２個含むポリエステルから成形される。

【０００９】一般式

【化１】 （式中、ｍ＋ｎおよびｍ′＋ｎ′は２４以上であり、
ｍ：ｎおよびｍ′：ｎ′は６０：４０〜９９：１であ
り、Ｍ≧１である。Ｒはジイソシアナート残基である。
上式はブロック形式で示されているが、真の結合順序は
ランダム形式である。）

【００１０】前記一般式で表わされるウレタン結合を含
むポリエステルのうち、特にウレタン結合を含むポリエ
ステルの１０％ｏ−クロロフェノール溶液（ポリエステ
ル１０重量％、ｏ−クロロフェノール９０重量％）の粘
度が２５℃で１０ポイズ以上であると、生成フィルムの
物性が優れたものであることが見出された。

【００１１】前記一般式において、Ｒがジイソシアナー
ト残基であり、代表的には

【化２】 等があげられる。

【００１２】本発明において用いられるウレタン結合を
含むポリエステルは、前記一般式においてはブロック形
式で示されているが、実際には結合順序はランダム形式
である。

【００１３】従来から、末端基がヒドロキシル基である
数平均分子量２，０００〜２，５００程度のポリエステ
ルを、ポリウレタン樹脂の原料成分とし、ジイソシアナ
ートと反応させて、ゴム、フォーム、塗料、接着剤とす
ることは広く行われている。しかし、既存のポリウレタ
ンに用いられるポリエステルは、数平均分子量が２，０
００〜２，５００の、いわばプレポリマーであり、この
低分子量ポリエステル１００重量部に対して、実用的な
物性を得るためには、ジイソシアナートの分子量にもよ
るが、ジイソシアナートの使用量は１０重量部以上１５
〜２０重量部にも及ぶ必要がある。しかしながら、例え
ば１０重量部以上のジイソシアナートを熔融ポリエステ
ル（種類にもよるがほぼ１５０℃以上）に添加すると、
低分子量ポリエステルであると、高分子量ポリエステル
であるとに拘わらず、必ずゲル化して、取扱可能な樹脂
は得られない。実際には、１０重量部以上のジイソシア
ナートの添加は、溶剤に溶解した溶液状態で行われる
か、或はフォーム或はＲＩＭ成形にみられるように、一
度で最終硬化樹脂を得るか、である。

【００１４】またゴムの場合、ヒドロキシル基をイソシ
アナート基に転換し（ジイソシアナートを加えて）、さ
らにグリコールで分子量を増大することも行われている
が、イソシアナートの量は前述のように１０重量部以上
という多さである。このような場合、ポリエステルの合
成に重金属系の触媒を用いると、これがイソシアナート
基の反応性を著しく促進して、保存性不良、望ましから
ざる架橋（分岐）をもたらすことから、一般にポリウレ
タン樹脂原料の低分子量ポリエステルは、無触媒で合成
されている。従って、数平均分子量は高くても２，５０
０位が限界である。

【００１５】本発明においては、ジイソシアナートと反
応させる結晶性ポリエステルは、末端基が実質的にヒド
ロキシル基である、数平均分子量が５，０００以上、好
ましくは１０，０００以上の飽和ポリエステルでなけれ
ばならない。これが低分子量ポリエステル、例えば数平
均分子量が２，５００程度であると、本発明で利用する
０．１〜５重量部のジイソシアナートを用いても、良好
な物性を有する最終樹脂を得ることができないばかり
か、熔融添加にあっては、前出した０．１〜５重量部で
も、量によっては反応中にゲル化を生ずることが認めら
れる等の不都合がある。したがって、末端ヒドロキシル
価がほぼ３０以下位でなければ、安全な反応が行えな
い。本発明の数平均分子量５，０００以上のポリエステ
ルは、必然的にこのレベルまたは以下のヒドロキシル価
であり、少量のジイソシアナートの使用で、熔融状態と
いった苛酷な条件下でも、安全に高分子量ポリエステル
を合成することができる。したがって、本発明でいうポ
リエステルは、計算上少なくとも数平均分子量５，００
０当たり１個のウレタン結合を含むことになる。本発明
により得られる数平均分子量１０，０００以上、望まし
くは２０，０００以上のウレタン結合を含むポリエステ
ルは、融点が６０℃以上で結晶性があれば、強靭なフィ
ルムとすることができ、包装材料或は農業用マルチフィ
ルムとして利用することが可能である。

【００１６】本発明の結晶性ポリエステルは、ブタンジ
オール１，４と、６０〜９９モル％のコハク酸および１
〜４０モル％のセバシン酸の混合酸とから合成される
が、高分子量化するためには脱グリコール反応による関
係上、末端基は実質的にヒドロキシル基であり、従って
ブタンジオール１，４の使用モル比はコハク酸とセバシ
ン酸の混合酸の合計モル比よりも幾分多い方が望まし
く、例えば混合酸合計１モルに対して１．０５〜１．２
モル位が好適である。

【００１７】また、脱グリコール反応の際には、少量例
えば０．１〜０．００１phr のチタンの有機化合物（生
成ポリエステル１００重量部に対して、チタンの有機化
合物０．００１〜０．１重量部）を用いることが必要で
ある。それらの例としては、例えば、アセトアセトイル
型チタンキレート化合物、並びに有機アルコキシチタン
化合物があげられる。これらのチタンの有機化合物は、
併用もできるが、その必要性は少ない。これらの例とし
ては、例えばジアセトアセトキシオキシチタン（日本化
学産業（株）社製“ナーセムチタン”）、テトラエトキ
シチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチ
タン等があげられ、いずれも市販品があり入手可能であ
る。チタンの有機化合物はエステル化の最初から加えて
もよく、また脱グリコール反応の直前に加えてもよい。

【００１８】さらに、本発明の構成要素である生成した
分子量５，０００以上、望ましくは１０，０００以上の
末端基が実質的にヒドロキシル基であるポリエステル
に、さらに分子量を高めるために加えられるジイソシア
ナートには特に制限はないが、例えば市販の次の種類が
あげられる。２，４−トリレンジイソシアナート、２，
４−トリレンジイソシアナートと２，６−トリレンジイ
ソシアナートとの混合体、ジフェニルメタンジイソシア
ナート、１，５−ナフチレンジイソシアナート、キシリ
レンジイソシアナート、水素化キシリレンジイソシアナ
ート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジ
イソシアナート、特に、ヘキサメチレンジイソシアナー
トが、生成樹脂の色相、ポリエステル添加時の反応性、
などの点から好ましい。これらジイソシアナートの添加
量は、分子量にもよるが、結晶性ポリエステル１００重
量部に対して０．１〜５重量部、望ましくは０．５〜３
重量部である。添加は、結晶性ポリエステルが均一な熔
融状態で溶剤を含まず、容易に撹拌可能な条件下で行わ
れることが望ましい。別に、固形状の結晶性ポリエステ
ルに添加し、エクストルーダーを通して熔融、混合する
ことも不可能ではないが、一般には結晶性ポリエステル
製造装置内か、或は熔融状態のポリエステル（例えばニ
ーダー内での）に添加することが実用的である。

【００１９】本発明による少量のウレタン結合を含むポ
リエステルは、インフレーション法、Ｔ−ダイス法など
の成形法によってフィルムまたはシート化される。従っ
て、本発明では、フィルムおよびシートを含めてフィル
ムと言う。

【００２０】ウレタン結合を含むポリエステルから１軸
または２軸延伸フィルムを得るには、ウレタン結合を含
むポリエステルを通常のＴ−ダイまたは環状ダイから、
フラット状またはチューブ状に１７０〜２００℃で押出
成形し、得られた未延伸物を１軸延伸または２軸延伸す
る。例えば１軸延伸の場合、フィルム、シート状の場合
はカレンダーロール等で押出方向に、またはテンター等
で押出方向と直交する方向に延伸し、チューブ状の場合
はチューブの押出方向または円周方向に延伸する。

【００２１】２軸延伸の場合、フィルム、シート状の場
合には押出フィルムまたはシートをロール等で縦方向に
延伸した後テンター等で横方向に延伸し、チューブ状の
場合にはチューブの押出方向およびチューブの円周方
向、即ちチューブ軸と直角をなす方向にそれぞれ同時
に、または別々に延伸する。延伸温度は室温〜９０℃で
あり、必要に応じ選択される。また、延伸倍率は用途に
よって適宜選定される。

【００２２】本発明のウレタン結合を含むポリエステル
を用いて成形された１軸延伸、または２軸延伸フィルム
は、強靭で、フレキシブルであり、包装フィルム、農業
用マルチフィルムに利用可能である。

【００２３】本発明のウレタン結合を含むポリエステル
を使用するに際しては、必要に応じて滑剤、ワックス
類、着色剤、フィラーなどを併用できることは勿論であ
る。

【００２４】

【実施例】次に本発明の理解を助けるために、以下に実
施例を示す。

【００２５】実施例１ 撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た１ｌのセパラブルフラスコに、ブタンジオール１，４
を３００ｇ、コハク酸３１３ｇ、セバシン酸６０ｇ、テ
トライソプロポキシチタネート０．０５ｇを仕込み、２
０５〜２１０℃、窒素気流中でエステル化して酸価９．
２とした後、温度２１０〜２１５℃、最終的に０．６To
rrの減圧下、１０時間脱グリコール反応を行い、融点が
約１０６℃、数平均分子量が１７，４００のポリエステ
ル（ａ）を合成した。

【００２６】次いで、得られたポリエステル（ａ）か
ら、５ｇのポリエステル（ａ）を除き、残りの熔融状態
のポリエステル（ａ）に、さらにヘキサメチレンジイソ
シアナート７ｇを加えた。粘度は急速に増大したがゲル
化はしなかった。

【００２７】得られたウレタン結合を含むポリエステル
（Ａ）は、数平均分子量が３６，０００、僅かにアイボ
リー調の白色ワックス状で、融点が約１０８℃であっ
た。

【００２８】数平均分子量の測定はＳｈｏｄｅｘ ＧＰ
Ｃ ＳＹＳＴＥＭ−１１，溶解液ＣＦ₃ ＣＯＯＮａ，５
mmol／ＨＦＩＰで行った。

【００２９】また、得られたウレタン結合を含むポリエ
ステル（Ａ）は、前記一般式において、ｍが約８７、ｎ
が約９、Ｍが約１に相当するものであった。

【００３０】ｏ−クロロフェノールの１０％溶液の粘度
は、ジイソシアナート添加前のポリエステル（ａ）で
６．１ポイズ、ジイソシアナート添加後のポリエステル
（Ａ）で２３７ポイズであった。

【００３１】ポリエステル（ａ）と（Ａ）をそれぞれ２
００℃で熔融、Ｔ−ダイで押出してフィルムとしたもの
をそれぞれ８０℃で縦方向に１軸延伸して厚さ５０μの
フィルムを製造しようとした所、ポリエステル（ａ）よ
りのフィルムは約２倍に延伸した時点で切断し目的とす
る延伸フィルムは得られなかったが、ウレタン結合を含
むポリエステル（Ａ）よりのフィルムは４倍延伸が可能
で透明で、強靭な延伸フィルムが得られた。その引張り
強さは１１．４〜１２．９kg／mm² 、伸び率は１１０〜
１２５％を示した。

【００３２】実施例２ 撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た１ｌのセパラブルフラスコに、ブタンジオール１，４
を３００ｇ、コハク酸２４４ｇ、セバシン酸１８２ｇ、
チタンオキシアセチルアセトネート０．０５ｇを仕込
み、２０５〜２１０℃、窒素気流中でエステル化して酸
価９．４とした後、温度２１０〜２１５℃、最終的には
０．６Torrの減圧下、１２時間脱グリコール反応を行
い、融点が約９０℃、数平均分子量が１７，１００のポ
リエステル（ｂ）を得た。

【００３３】得られたポリエステル（ｂ）から、５ｇの
ポリエステル（ｂ）を除いた残り量に、ポリエステル
（ｂ）の熔融状態でイソホロンジイソシアナート８ｇを
加えた。粘度は急速に増大したが、ゲル化は生じなかっ
た。

【００３４】得られたウレタン結合を含むポリエステル
（Ｂ）は、数平均分子量が３６，０００、やや黄褐色を
帯びた白色ワックス状で、融点は約９５℃であった。

【００３５】また、得られたウレタン結合を含むポリエ
ステル（Ｂ）は、前記一般式において、ｍが約６１、ｎ
が約２５、Ｍが約１に相当するものであった。

【００３６】ｏ−クロロフェノールの１０％溶液の粘度
は、ジイソシアナート添加前のポリエステル（ｂ）で
８．７ポイズ、ジイソシアナート添加後のポリエステル
（Ｂ）で３１４ポイズであった。

【００３７】ウレタン結合を含むポリエステル（Ｂ）を
１８０℃で熔融、Ｔ−ダイで押出してフィルムとしたも
のを５０℃で４倍に１軸延伸して得られた厚さが約５０
μの延伸フィルムは透明で、引張り強さは１０．８〜１
２．４kg／mm² 、伸び率は１４０〜１６０％の強靭なフ
ィルムであった。しかるに、ウレタン結合を含まないポ
リエステル（ｂ）は、延伸中に切断し、目的とする延伸
フィルムを得ることができなかった。

【００３８】

【発明の効果】本発明のウレタン結合を含むポリエステ
ルから成形されたフィルムは、生分解性を有し、引張り
強さ、フレキシビリティに優れており、包装フィルム、
農業用マルチフィルムとして有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｂ２９Ｋ 67:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 4Ｆ Ｃ０８Ｌ 67:00

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ブタンジオール１，４と、６０〜９９モ
   ル％のコハク酸および１〜４０モル％のセバシン酸との
   混合酸とを反応させて得られる、融点が６０℃以上、数
   平均分子量が５，０００以上の結晶性ポリエステル１０
   ０重量部に、該結晶性ポリエステルの融点以上の熔融状
   態でジイソシアナート０．１〜５重量部を反応させるこ
   とにより得られる、数平均分子量が１０，０００以上
   で、かつ１分子中に少くとも２個のウレタン結合を含む
   ポリエステルを用いて成形してなるフィルム。
2. 【請求項２】 ウレタン結合を含むポリエステルのｏ−
   クロロフェノールの１０％溶液の２５℃における粘度が
   １０ポイズ以上である請求項１記載のフィルム。