JP2860185B2

JP2860185B2 - ウレタン結合を含むポリエステルの製造方法

Info

Publication number: JP2860185B2
Application number: JP19681591A
Authority: JP
Inventors: 栄一郎滝山; 善孝波田野; 勇新倉
Original assignee: Showa Highpolymer Co Ltd
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1991-08-06
Filing date: 1991-08-06
Publication date: 1999-02-24
Anticipated expiration: 2014-02-24
Also published as: JPH0539353A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、実用上十分な高分子量
をもった、少量のウレタン結合を含む飽和の脂肪族ポリ
エステル（脂環式グリコールを含む、以下単にポリエス
テルと略称する）の製造方法に関するものであり、特に
淡色が要求され、その上有害な重金属を含まないポリエ
ステルの製造にかかわるものである。

【０００２】

【従来の技術および課題】実用上十分な分子量をもった
ポリエチレンテレフタレートを合成する際、脱グリコー
ル反応の触媒として、チタン、亜鉛、マンガン、鉄、
鉛、アンチモン等の重金属の有機アルコキシ化合物、な
らびに有機酸の金属塩を触媒に利用することはよく知ら
れている。これらの触媒が十分な量用いられるのであれ
ば、短時間に必要な分子量迄高めることができるかも知
れず、そうであれば問題はないが、例えば食品関係に用
いられる包装材料には、これら触媒量は極力少ないこと
が望まれている。例えば食品関係に用いられる包装材料
にはこれら触媒量は極力少ないことが望まれている。特
に人体に有害な作用の認められている種類のものの使用
は避けなければならないことである。従って、毒性の認
められない金属化合物を、極力少量用いて実用性のある
高分子量ポリエステルを合成できるならば、食品関係の
包装材料用として頗る望ましいことが期待される。

【０００３】ポリエステルの高分子量化のためには、ポ
リエステルをジイソシアネートで結合して高分子量にす
ることも考えられる。例えば従来から、末端基がヒドロ
キシル基である分子量２,０００〜２,５００程度のポリ
エステルを、ポリウレタン樹脂の原料成分とし、ジイソ
シアナートと反応させて、ゴム、フォーム、塗料、接着
剤とすることは広く行われている。しかし、既存のポリ
ウレタンに用いられるポリエステルは、分子量２,００
０〜２,５００の、いわばプレポリマーであり、この低
分子量ポリエステル１００重量部（以下重量を省略）に
対して、実用的な物性を得るためには、ジイソシアナー
トの分子量にもよるが、ジイソシアナートの使用量は１
０部以上１５〜２０部にも及ぶ必要がある。しかしなが
ら、例えば１０部以上のジイソシアナートを熔融ポリエ
ステル（種類にもよるがほぼ１５０℃以上）に添加する
と、低分子量ポリエステルであると、高分子量ポリエス
テルであるとに拘わらず、必ずゲル化して、取扱可能な
樹脂は得られない。実際には、１０部以上のジイソシア
ナートの添加は、溶剤に溶解した溶液状態で行われる
か、フォームあるいはＲＩＭ成形にみられるように、一
度で最終硬化樹脂を得るかである。またゴムの場合、ヒ
ドロキシル基をイソシアナート基に転換し（ジイソシア
ナートを加えて）、さらにグリコールで分子量を増大す
ることも行われているが、イソシアナートの量は前記の
ように１０部以上という多さである。このような場合、
ポリエステルの合成に重金属系の触媒を用いると、これ
がイソシアナート基の反応性を著しく促進して、保存性
不良、望ましからざる架橋（分岐）をもたらすことか
ら、一般にポリウレタン樹脂原料の低分子量ポリエステ
ルは、無触媒で合成されている。従って、分子量は高く
ても２,５００位が限界である。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、特定金属
のキレートまたは有機酸塩等の化合物を脱グリコール反
応の触媒に用いて、数平均分子量５,０００以上、望ま
しくは１０,０００以上のポリエステルを合成し、さら
に該ポリエステルの熔融状態で、０.１〜５重量部のジ
イソシアナートを加えることによって、ポリエステルの
分子量を２〜５倍に高め、これにより触媒の活性の乏し
さと、それに基づくポリエステルの分子量を希望の水準
迄高めることの困難な点を解消することを見出して、本
発明を完成することができた。すなわち本発明は、
（ａ）飽和脂肪族ポリエステル樹脂の合成過程で、生成
する樹脂１００重量部に対して０.００１〜２重量部の
鉄、マンガン、コバルト、ジルコニウム、バナジウム、
イットリウム、ランタン、セリウム、リチウム、カルシ
ウムよりなる群から選ばれた少なくとも一種の金属のア
セトアセトイル型キレート化合物またはこれらの有機酸
塩を脱グリコール触媒として用いて、末端基が実質的に
ヒドロキシル基である数平均分子量５,０００以上の飽
和脂肪族ポリエステルを合成し、（ｂ）熔融状態の該飽
和脂肪族ポリエステルに０.１〜５重量部のジイソシア
ナートを加えることよりなる、数平均分子量１０,００
０以上のウレタン結合を含むポリエステルの製造方法を
提供するものである。以下、本発明をさらに詳細に説明
する。

【０００５】（飽和ポリエステル）本発明においては、
ジイソシアナートと反応させる飽和ポリエステルは、末
端基が実質的にヒドロキシル基である、数平均分子量
５,０００以上、好ましくは１０.０００以上の飽和ポリ
エステルでなければならない。これが低分子量ポリエス
テル、例えば数平均分子量が２,５００程度であると、
本発明で利用する０.１〜５重量部のジイソシアナート
を用いても、良好な物性を有する最終樹脂を得ることが
出来ないばかりか、熔融添加にあっては、前出した０.
１〜５重量部でも、量によっては反応中にゲル化を生ず
ることが認められる等の不都合がある。したがって、末
端ヒドロキシル基の単位重量当たりの数（即ち分子の大
きさ）がほぼ３０以下位でなければ、安全な反応が行え
ない。本発明の分子量５,０００以上ポリエステルは、
必然的にこのレベルまたは以下のヒドロキシル価であ
り、少量のジイソシアナートの使用で、熔融状態といっ
た苛酷な条件下でも、安全に高分子量ポリエステルを合
成することができる。したがって、本発明でいうポリエ
ステルは、少なくとも分子量５,０００当たり１個のウ
レタン結合を含むことになる。本発明により得られる分
子量１０,０００以上、望ましくは２０,０００以上のポ
リエステルは、融点が６０℃以上で結晶性があれば、強
靭なフィルムとすることが出来、包装材料として利用す
ることが可能である。このために用いられるグリコール
類としては、例えばエチレングリコール、ブタンジオー
ル１,４、ヘキサンジオール１,６、デカメチレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、１,４−シクロヘキサ
ンジメタノール等があげられる。エチレンオキシドも利
用することができる。これらグリコールと反応してポリ
エステルを形成する多塩基酸（またはその酸無水物）に
は、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、
ドデカン酸、無水コハク酸、無水アジピン酸、などが一
般に市販されており、本発明に利用することができる。
特に、ブタンジオール１,４とコハク酸（融点１１０〜
１１５℃）、ならびにエチレングリコールとコハク酸
（融点約１０５℃）の組合せが、ポリエチレンと類似の
融点を示し、本発明にとっては、最も望ましい組合せと
いえる。当然のことながら、目的を損なわない範囲で、
グリコール、多塩基酸相互の併用は可能である。本発明
の飽和ポリエステルは、末端基が実質的にヒドロキシル
基であるが、そのためには、合成反応に使用するグリコ
ール成分および酸成分の割合は、グリコール成分を幾分
過剰に使用する必要がある。ポリエステルを合成する方
法は特別なものではなく、一般にエステル化に続く脱グ
リコール反応により高分子量化される。

【０００６】（触媒）本発明の飽和脂肪族ポリエステル
合成に、触媒として使用されるアセトアセトイル型キレ
ート化合物または有機酸の金属塩を形成する金属として
は、次の種類があげられる。鉄、マンガン、コバルト、
ジルコニウム、バナジウム、イットリウム、ランタン、
セリウム、リチウム、カルシウムである。他の金属、例
えばアルミニウム、ストロンチウム、バリウムも使用で
きないことはないが、触媒作用が弱かったり、毒性とい
った点から特に望ましいといえない。前記の金属中、
鉄、コバルト、バナジウム、ジルコニウムはアセトアセ
トイル型のキレート化合物の方が、作用、色相、などの
点で優れており、特にバナジウムはバナジル形のアセチ
ルアセトネートでなければ実用性がない。イットリウ
ム、ランタン、セリウム、リチウム、カルシウム、等は
有機酸の金属塩の形で市販されており、特にキレート化
合物を利用しなければならないことは認められていな
い。これら化合物の使用割合は、ポリエステル１００重
量部に対して０.００１〜２重量部、望ましくは０.０５
〜１重量部である。これらの化合物はエステル化の最初
から加えてもよく、また脱グリコール反応の直前に加え
てもよい。

【０００７】（ジイソシアナート成分）さらに、本発明
の構成要素である生成した分子量５,０００以上、望ま
しくは１０,０００以上の末端基が実質的にヒドロキシ
ル基であるポリエステルに、さらに分子量を高めるため
に加えられるジイソシアナート類には特に制限はない
が、例えば市販の次の種類があげられる。２,４−トリ
レンジイソシアナート、２,４−トリレンジイソシアナ
ートと２,６−トリレンジイソシアナートとの混合体、
ジフェニルメタンジイソシアナート、１,５−ナフチレ
ンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、水
素化キシリレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイ
ソシアナート、イソホロンジイソシアナート、特に、ヘ
キサメチレンジイソシアナートが、生成樹脂の色相、ポ
リエステル添加時の反応性、などの点から好ましい。こ
れらジイソシアナートの添加量は、分子量にもよるが、
ポリエステル１００部に対して０.１〜５重量部、望ま
しくは０.５〜３重量部である。添加は、ポリエステル
が均一な熔融状態で溶剤を含まず、容易に撹拌可能な条
件下で行われることが望ましい。別に、固形状のポリエ
ステルに添加し、エクストルーダーを通して熔融、混合
することも不可能ではないが、一般にはポリエステル製
造装置内か、或は熔融状態のポリエステル（例えばニー
ダー内での）に添加することが実用的である。本発明に
よる少量のウレタン結合を含むポリエステルはフィル
ム、シートなどに成形可能で、主として色装関係に利用
されるが、使用に際して滑剤、着色剤、他ポリマー、離
型剤、フィラー、補強材、などを必要に応じ使用出来る
ことは勿論である。

【０００８】

【実施例】次に本発明の理解を助けるために、以下に実
施例を示す。製造例撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た、ステンレス製３０ｌ反応釜に、ブタンジオール１,
４を１０.４kg、コハク酸を１１.８kg仕込み、１９５〜
２０５℃、窒素気流中でエステル化を進行させ、酸価
７.４としてステンレス製バットに注入、固化させた。
白色で、もろく、ワックス状の、数平均分子量２,４０
０の低分子量ポリエステル〔Ａ〕が得られた。

【０００９】実施例１〜１０撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た１ｌセパラブルフラスコに、ポリエステル〔Ａ〕を５
００ｇずつ入れ、表１に示すように、各実施例に対応す
る金属化合物を、所定の量ずつ添加して、２１０〜２１
５℃、最終的には０.４〜０.７Torrの減圧下、いづれも
１８時間脱グリコール反応を行った。

【００１０】

【表１】表１実施例１．アセチルアセトネート鉄０.５ｇ実施例２．アセチルアセトネートマンガン（II）０.５ｇ実施例３．アセチルアセトネートコバルト０.５ｇ実施例４．トリイソプロポキシジルコニウム０.５ｇ実施例５．バナジルアセチルアセトネート０.５ｇ実施例６．オクチル酸イットリウム０.５ｇ実施例７．オクチル酸ランタン０.５ｇ実施例８．オクチル酸セリウム０.５ｇ実施例９．オクチル酸カルシウム０.８ｇ実施例１０．酢酸リチウム０.８ｇ

【００１１】上記の脱グリコール反応を行った後、同温
度で表２に示すジイソシアナートを添加し、高分子量化
をはかった。

【００１２】

【表２】表２実施例１〜５．ヘキサメチレンジイソシアナート６ｇ
添加実施例６〜９．ジフェニルメタンジイソシアナート７
ｇ添加実施例１０．イソホロンジイソシアナート８ｇ添加

【００１３】いずれの実施例においてもゲル化は生じな
かった。ジイソシアナート反応後は、表３にみられるよ
うに高分子量化され、８０℃で２軸延伸機により約３０
μに延伸されたフィルムはいずれも強靭で、その引張り
強さは、４００kg／cm²以上であり、実用性が認められ
た。

【００１４】

【表３】

【００１５】実施例１１撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た１ｌセパラブルフラスコに、エチレングリコール２１
５g、コハク酸３５４gを仕込み、１９５〜２００℃でエ
ステル化して酸価６.１とした後（数平均分子量２,４０
０）、酢酸カルシウム０.６g、酢酸リチウム０.６gを加
え、温度２１０〜２１５℃で１６時間、最終的には０.
６Torrまで減圧して脱グリコール反応を行った。室温ま
で冷却して得られた高分子量ポリエステル(Ｂ)は白色、
硬いワックス状で得られ、数平均分子量は１２,２００
であった。ポリエステル(Ｂ)を温度２０５℃に下げ、ヘ
キサメチレンジイソシアナート８ｇを加えた。粘度は急
速に増大したが、ゲル化は生じなかった。得られた少量
のウレタン結合を含む高分子量ポリエステル(Ｃ)は、数
平均分子量３４,７００であった。これを実施例１と同
様に２軸延伸した、厚さ約３５μの透明フィルムの引張
り強さは、６９０kg／cm²で、頗る強靭なものであっ
た。

【００１６】

【発明の効果】本発明は上記のように構成したので、金
属化合物を極めて少ししか含まない高分子量のポリエス
テルを製造することができ、食品関係の包装等に用途を
拡大することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08G 18/42 C08G 63/685 C08G 63/91

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）飽和脂肪族ポリエステル樹脂の合
成過程で、生成する樹脂１００重量部に対して０.００
１〜２重量部の鉄、マンガン、コバルト、ジルコニウ
ム、バナジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、
リチウム、カルシウムよりなる群から選ばれた少なくと
も一種の金属のアセトアセトイル型キレート化合物また
はこれらの有機酸塩を脱グリコール触媒として用いて、
末端基が実質的にヒドロキシル基である数平均分子量
５,０００以上の飽和脂肪族ポリエステルを合成し、（ｂ）熔融状態の該飽和脂肪族ポリエステルに０.１〜
５重量部のジイソシアナートを加えることよりなる、数
平均分子量１０,０００以上のウレタン結合を含むポリ
エステルの製造方法。