JP3079711B2 - ウレタン結合を含むポリエステルを用いて成形してなるフィルム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、実用上十分な高分子量
をもった、少くとも１分子中に２個のウレタン結合を含
む飽和のブタンジオール１，４と、コハク酸およびアジ
ピン酸との混合酸とから合成された脂肪族ポリエステル
を用いて成形された機械的強度およびフレキシビリティ
に優れたフィルムに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、フィルム、繊維、その他の成形品
の成形に用いられていた高分子量ポリエステル（ここで
言う高分子量ポリエステルとは、数平均分子量が１０，
０００以上を指すものとする）は、テレフタル酸（ジメ
チルエステルを含む）とエチレングリコールの縮合体で
あるポリエチレンテレフタレートに限られる、といって
も過言ではなかった。

【０００３】テレフタル酸の代りに、２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸を用いた例もあるが、ジカルボン酸に脂
肪族タイプを使用してポリエステルを合成し、これをフ
ィルム、繊維等に成形し、実用化された例は皆無といっ
てよい。実用化されていない理由の一つは、たとえ結晶
性であったとしても、脂肪族ポリエステルの融点は７０
℃以下のものがほとんどであり、その上熔融時の熱安定
性に乏しいこと、更に重要なことは脂肪族ポリエステル
の性質、特に引張り強さで代表される性質がポリエチレ
ンテレフタレートと同一レベルの数平均分子量でも著し
く劣った値しか示さず、実用性がまったく見出せなかっ
たからに他ならない。脂肪族ポリエステルの分子量をよ
り上昇させて物性向上を期待する研究は、その熱安定性
の不良から十分に進展していないように思われる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、実用上十分
な高分子量を有し、熱安定性、引張り強さおよびフレキ
シビリティ等に優れたフィルムを提供することを目的と
する。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、脂肪族ポ
リエステルの中では、例外的に１１３〜１１５℃と高融
点を示すブタンジオール１，４とコハク酸とのポリエス
テルについて研究し、十分なフィルム物性をもったポリ
エステルとして評価したが、同じ物性レベルでよりフレ
キシビリティを持たせ、融点を７０℃以上とするポリエ
ステルについて検討を重ねた結果、コハク酸の一部１〜
３０モル％をアジピン酸に置き変えた混合酸とブタンジ
オール１，４から合成されたポリエステルが上記目的を
達成できることを見出した。

【０００６】本発明者らは、このポリエステルに、その
融点以上の熔融状態でジイソシアナートを反応させて得
られる、１分子中に少くとも２個のウレタン結合を含む
ポリエステルが実用上十分な高分子量を有し、これから
成形されたフィルムは熱安定性、引張り強さ、フレキシ
ビリティに優れていることを見出し、本発明を完成する
に至った。

【０００７】即ち、本発明は、ブタンジオール１，４
と、７０〜９９モル％のコハク酸および１〜３０モル％
のアジピン酸との混合酸とを反応させて得られる、融点
が７０℃以上、数平均分子量が５，０００以上の結晶性
ポリエステル１００重量部に、該結晶性ポリエステルの
融点以上の熔融状態で０．１〜５重量部のジイソシアナ
ートを反応させることにより得られる、数平均分子量が
１０，０００以上で、かつ１分子中に少くとも２個のウ
レタン結合を含むポリエステルを用いて成形してなるフ
ィルムに関する。

【０００８】ブタンジオール１，４と、７０〜９９モル
％のコハク酸および１〜３０モル％のアジピン酸の混合
酸とから合成された結晶性ポリエステルは、融点が７０
℃以上、数平均分子量が５，０００以上で、末端基が実
質的にヒドロキシル基である。本発明のフィルムは、こ
の結晶性ポリエステル１００重量部に、その融点以上の
熔融状態で、０．１〜５重量部のジイソシアナートを反
応させて得られる、下記一般式で表わされる数平均分子
量が１０，０００以上で、かつ１分子中にウレタン結合
を少くとも２個含むポリエステルから成形される。

【０００９】一般式

【化１】 （式中、ｍ＋ｎおよびｍ′＋ｎ′は２６以上であり、
ｍ：ｎおよびｍ′：ｎ′は７０：３０〜９９：１であ
り、Ｍ≧１である。Ｒはジイソシアナート残基である。
上式はブロック形式で示されているが、真の結合順序は
ランダム形式である。）

【００１０】前記一般式で表わされるウレタン結合を含
むポリエステルのうち、特にウレタン結合を含むポリエ
ステルの１０％ｏ−クロロフェノール溶液（ポリエステ
ル１０重量％、ｏ−クロロフェノール９０重量％）の粘
度が２５℃で１０ポイズ以上であると、生成フィルムの
物性が優れたものであることが見出された。

【００１１】前記一般式において、Ｒがジイソシアナー
ト残基であり、代表的には

【化２】 等があげられる。

【００１２】本発明において用いられるウレタン結合を
含むポリエステルは、前記一般式においてはブロック形
式で示されているが、実際には結合順序はランダム形式
である。

【００１３】従来から、末端基がヒドロキシル基である
数平均分子量２，０００〜２，５００程度のポリエステ
ルを、ポリウレタン樹脂の原料成分とし、ジイソシアナ
ートと反応させて、ゴム、フォーム、塗料、接着剤とす
ることは広く行われている。しかし、既存のポリウレタ
ンに用いられるポリエステルは、数平均分子量が２，０
００〜２，５００の、いわばプレポリマーであり、この
低分子量ポリエステル１００重量部に対して、実用的な
物性を得るためには、ジイソシアナートの分子量にもよ
るが、ジイソシアナートの使用量は１０重量部以上１５
〜２０重量部にも及ぶ必要がある。しかしながら、例え
ば１０重量部以上のジイソシアナートを熔融ポリエステ
ル（種類にもよるがほぼ１５０℃以上）に添加すると、
低分子量ポリエステルであると、高分子量ポリエステル
であるとに拘わらず、必ずゲル化して、取扱可能な樹脂
は得られない。実際には、１０重量部以上のジイソシア
ナートの添加は、溶剤に溶解した溶液状態で行われる
か、或はフォーム或はＲＩＭ成形にみられるように、一
度で最終硬化樹脂を得るか、である。

【００１４】またゴムの場合、ヒドロキシル基をイソシ
アナート基に転換し（ジイソシアナートを加えて）、さ
らにグリコールで分子量を増大することも行われている
が、イソシアナートの量は前述のように１０重量部以上
という多さである。このような場合、ポリエステルの合
成に重金属系の触媒を用いると、これがイソシアナート
基の反応性を著しく促進して、保存性不良、望ましから
ざる架橋（分岐）をもたらすことから、一般にポリウレ
タン樹脂原料の低分子量ポリエステルは、無触媒で合成
されている。従って、数平均分子量は高くても２，５０
０位が限界である。

【００１５】本発明においては、ジイソシアナートと反
応させる結晶性ポリエステルは、末端基が実質的にヒド
ロキシル基である、数平均分子量が５，０００以上、好
ましくは１０，０００以上の飽和ポリエステルでなけれ
ばならない。これが低分子量ポリエステル、例えば数平
均分子量が２，５００程度であると、本発明で利用する
０．１〜５重量部のジイソシアナートを用いても、良好
な物性を有する最終樹脂を得ることができないばかり
か、熔融添加にあっては、前出した０．１〜５重量部で
も、量によっては反応中にゲル化を生ずることが認めら
れる等の不都合がある。したがって、末端ヒドロキシル
価がほぼ３０以下位でなければ、安全な反応が行えな
い。本発明の数平均分子量５，０００以上のポリエステ
ルは、必然的にこのレベルまたは以下のヒドロキシル価
であり、少量のジイソシアナートの使用で、熔融状態と
いった苛酷な条件下でも、安全に高分子量ポリエステル
を合成することができる。したがって、本発明でいう結
晶性ポリエステルは、計算上少なくとも数平均分子量
５，０００当たり１個のウレタン結合を含むことにな
る。本発明により得られる数平均分子量１０，０００以
上、望ましくは２０，０００以上のウレタン結合を含む
ポリエステルは、融点が７０℃以上で結晶性があれば、
強靭なフィルムとすることができ、包装材料或は農業用
マルチフィルムとして利用することが可能である。

【００１６】本発明の結晶性ポリエステルは、ブタンジ
オール１，４と、７０〜９９モル％のコハク酸および１
〜３０モル％のアジピン酸の混合酸とから合成される
が、高分子量化するためには脱グリコール反応による関
係上、末端基は実質的にヒドロキシル基であり、従って
ブタンジオール１，４の使用モル比はコハク酸とアジピ
ン酸の混合酸の合計モル比よりも幾分多い方が望まし
く、例えば混合酸合計１モルに対して、１．０５〜１．
２モル位が好適である。

【００１７】また、脱グリコール反応の際には、少量例
えば０．１phr 〜０．００１phr のチタンの有機化合物
（生成ポリエステル１００重量部に対して、チタンの有
機化合物０．００１〜０．１重量部）を用いることが必
要である。それらの例としては、例えばアセトアセトイ
ル型チタンキレート化合物、並びに有機アルコキシチタ
ン化合物があげられる。これらのチタンの有機化合物
は、併用もできるが、その必要性は少ない。これらの例
としては、例えばジアセトアセトキシオキシチタン（日
本化学産業（株）社製“ナーセムチタン”）、テトラエ
トキシチタン、テトラプロピルチタン、テトラブチルチ
タン等があげられ、いずれも市販品があり入手可能であ
る。チタンの有機化合物はエステル化の最初から加えて
もよく、また脱グリコール反応の直前に加えてもよい。

【００１８】さらに、本発明の構成要素である生成した
数平均分子量５，０００以上、望ましくは１０，０００
以上の末端基が実質的にヒドロキシル基である結晶性ポ
リエステルに、さらに分子量を高めるために加えられる
ジイソシアナートには特に制限はないが、例えば市販の
次の種類があげられる。２，４−トリレンジイソシアナ
ート、２，４−トリレンジイソシアナートと２，６−ト
リレンジイソシアナートとの混合体、ジフェニルメタン
ジイソシアナート、１，５−ナフチレンジイソシアナー
ト、キシリレンジイソシアナート、水素化キシリレンジ
イソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イ
ソホロンジイソシアナート、特に、ヘキサメチレンジイ
ソシアナートが、生成樹脂の色相、ポリエステル添加時
の反応性、などの点から好ましい。これらジイソシアナ
ートの添加量は、分子量にもよるが、結晶性ポリエステ
ル１００重量部に対して０．１〜５重量部、望ましくは
０．５〜３重量部である。添加は、結晶性ポリエステル
が均一な熔融状態で溶剤を含まず、容易に撹拌可能な条
件下で行われることが望ましい。別に、固形状の結晶性
ポリエステルに添加し、エクストルーダーを通して熔
融、混合することも不可能ではないが、一般には結晶性
ポリエステル製造装置内か、或は熔融状態の結晶性ポリ
エステル（例えばニーダー内での）に添加することが実
用的である。

【００１９】本発明のウレタン結合を含むポリエステル
は、インフレーション法、Ｔ−ダイス法などの成形法に
よってフィルムまたはシート化される。従って、本発明
では、フィルムおよびシートを含めてフィルムと言う。

【００２０】ウレタン結合を含むポリエステルから１軸
または２軸延伸フィルムを得るには、ウレタン結合を含
むポリエステルを通常のＴ−ダイまたは環状ダイから、
フラット状またはチューブ状に１７０〜２００℃で押出
成形し、得られた未延伸物を１軸延伸または２軸延伸す
る。例えば１軸延伸の場合、フィルム、シート状の場合
はカレンダーロール等で押出方向に、またはテンター等
で押出方向と直交する方向に延伸し、チューブ状の場合
はチューブの押出方向または円周方向に延伸する。

【００２１】２軸延伸の場合、フィルム、シート状の場
合には押出フィルムまたはシートをロール等で縦方向に
延伸した後テンター等で横方向に延伸し、チューブ状の
場合にはチューブの押出方向およびチューブの円周方
向、即ちチューブ軸と直角をなす方向にそれぞれ同時
に、または別々に延伸する。延伸温度は室温〜９０℃で
あり、必要に応じ選択される。また、延伸倍率は用途に
よって適宜選定される。

【００２２】本発明のウレタン結合を含むポリエステル
を用いて成形された１軸延伸、または２軸延伸フィルム
は、強靭で、フレキシブルであり、包装フィルム、農業
用マルチフィルムに利用可能である。

【００２３】本発明のウレタン結合を含むポリエステル
を使用するに際しては、必要に応じて滑剤、ワックス
類、着色剤、フィラー、などを併用できることは勿論で
ある。

【００２４】

【実施例】次に本発明の理解を助けるために、以下に実
施例を示す。

【００２５】実施例１ 撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た１ｌのセパラブルフラスコに、ブタンジオール１，４
を３００ｇ、コハク酸３２５ｇ、アジピン酸３０ｇを仕
込み、窒素気流中、２００〜２０５℃でエステル化して
酸価９．１とした後、チタンオキシアセチルアセトネー
ト０．０６ｇを添加して、２１０〜２１５℃、最終的に
は０．６Torr迄減圧し、１０時間を要して脱グリコール
反応を行った。得られたポリエステル（ａ）の数平均分
子量は１６，８００、融点は約１０５℃であった。

【００２６】次いで、ポリエステル（ａ）の５００ｇを
２１０℃で熔融状態にし、撹拌しながらヘキサメチレン
ジイソシアナート６ｇを加えた。粘度は急速に増大した
がゲル化は起らなかった。

【００２７】得られたウレタン結合を含むポリエステル
（Ａ）の数平均分子量は３２，０００であり、室温まで
冷却したものは強靭な僅かに黄褐色を帯びた白色ワック
ス状であって、融点は約１０８℃であった。ポリエステ
ル（Ａ）の赤外吸収スペクトルを図１に示す。

【００２８】また、得られたウレタン結合を含むポリエ
ステル（Ａ）は、前記一般式においてｍが約９０、ｎが
約６、Ｍが約１に相当するものであった。

【００２９】数平均分子量の測定は、Ｓｈｏｄｅｘ Ｇ
ＰＣ ＳＹＳＴＥＭ−１１，溶離液ＣＦ₃ ＣＯＯＮａ，
５mmol／ＨＦＩＰで行った。

【００３０】ｏ−クロロフェノールの１０％溶液の粘度
は、ジイソシアナート添加前のポリエステル（ａ）で
２．５ポイズ、ジイソシアナート添加後のポリエステル
（Ａ）で２８０ポイズであった。

【００３１】ポリエステル（Ａ）を２３０℃で熔融、Ｔ
−ダイで押出してフィルムとしたものを８０℃で４倍に
１軸延伸して得られた厚さ３５μのポリエステル（Ａ）
よりの延伸フィルムは、引張り強さが１２．６〜１４．
０kg／mm² 、伸び率は約８０％の値を示し、頗る強靭で
人力では引裂くことができなかった。これに反して、ジ
イソシアナート処理をしていないポリエステル（ａ）よ
りのフィルムは、延伸途中で破断し、テストピースが得
られず測定はできなかった。

【００３２】実施例２ 撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た１ｌのセパラブルフラスコに、ブタンジオール１，４
を３００ｇ、コハク酸２４４ｇ、アジピン酸１３１ｇ、
テトライソプロピルチタネート０．０５ｇを仕込み、２
０５〜２１０℃でエステル化して酸価７．４とした後、
温度２１０〜２１５℃で最終的には０．８Torrの減圧
下、１２時間脱グリコール反応を行い、数平均分子量１
５，９００、融点約８５℃のポリエステル（ｂ）を得
た。

【００３３】ポリエステル（ｂ）の５００ｇを２１０℃
に熔融した状態で、撹拌しながらイソホロンジイソシア
ナート７ｇを加えた。粘度は急速に増大したがゲル化は
しなかった。

【００３４】得られたウレタン結合を含むポリエステル
（Ｂ）の数平均分子量は２９，０００、室温では淡黄褐
色ワックス状で、融点が約９０℃であった。このものの
赤外吸収スペクトルを図２に示す。

【００３５】得られたウレタン結合を含むポリエステル
（Ｂ）は、前記一般式においてｍが約６２、ｎが約２
６、Ｍが約１に相当するものであった。

【００３６】ポリエステル（ｂ）の１０％ｏ−クロロフ
ェノール溶液の粘度は４．１ポイズ、ウレタン結合を含
むポリエステル（Ｂ）の１０％ｏ−クロロフェノール溶
液の粘度は４０２ポイズであった。

【００３７】ウレタン結合を含むポリエステル（Ｂ）を
２１０℃で熔融、Ｔ−ダイで押出してフィルムとしたも
のを８０℃で４倍に１軸延伸して得られた厚さ３５μの
ポリエステル（Ａ）よりの延伸フィルムは、引張り強さ
は１１．７〜１３．９kg／mm² 、伸び率は約１２０％で
あった。これに反して、ウレタン結合を含まないポリエ
ステル（ｂ）よりのフィルムは、延伸途中で切断し、テ
ストピースが得られず、測定はできなかった。

【００３８】

【発明の効果】本発明のウレタン結合を含むポリエステ
ルから成形されたフィルムは、生分解性を有し、引張り
強さ、フレキシビリティに優れており、包装フィルム、
農業用マルチフィルムとして有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られたウレタン結合を含むポリエ
ステル（Ａ）の赤外吸収スペクトル図である。

【図２】実施例２で得られたウレタン結合を含むポリエ
ステル（Ｂ）の赤外吸収スペクトル図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 穂刈 隆夫 群馬県高崎市中尾町698−107 (56)参考文献 特開 昭61−195117（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 18/42 C08G 63/00 - 63/91 C08J 5/18

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ブタンジオール１，４と、７０〜９９モ
   ル％のコハク酸および１〜３０モル％のアジピン酸との
   混合酸とを反応させて得られる、融点が７０℃以上、数
   平均分子量が５，０００以上の結晶性ポリエステル１０
   ０重量部に、該結晶性ポリエステルの融点以上の熔融状
   態で０．１〜５重量部のジイソシアナートを反応させる
   ことにより得られる、数平均分子量が１０，０００以上
   で、かつ１分子中に少くとも２個のウレタン結合を含む
   ポリエステルを用いて成形してなるフィルム。
2. 【請求項２】 ウレタン結合を含むポリエステルのオル
   トクロロフェノールの１０％溶液の２５℃における溶液
   粘度が１０ポイズ以上である請求項１記載のフィルム。