JP2007009171A - Ｅｖｏｈ系複合樹脂及び冷媒輸送用ホース - Google Patents

Abstract

【課題】ガスバリア性と柔軟性に著しく優れ、かつ長期熱老化後の耐インパルス性能、インパルス試験後の振動耐久試験、熱老化後の動的耐久試験等の耐久性能に優れた冷媒輸送用ホースを実現し得るＥＶＯＨ系複合樹脂と、このＥＶＯＨ系複合樹脂を用いた冷媒輸送用ホースを提供する。
【解決手段】エチレン・ビニルアルコール共重合体とエラストマーとを含むＥＶＯＨ系複合樹脂。柔軟性付与剤としてのエラストマーを添加してポリマーアロイとしたＥＶＯＨ系複合樹脂であれば、ガスバリア性と柔軟性、耐久性に優れたＥＶＯＨ系複合樹脂が実現される。このＥＶＯＨ系複合樹脂よりなる層を有する冷媒輸送用ホース。
【選択図】図１

Description

本発明は、柔軟性とガスバリア性に優れ、これを冷媒輸送用ホースの最内層として用いることにより、ガスバリア性（耐冷媒透過性）、動的耐久性、柔軟性に優れた冷媒輸送用ホースを提供し得るＥＶＯＨ系複合樹脂と、このＥＶＯＨ系複合樹脂を用いた冷媒輸送用ホースに関する。

自動車用エアコン等の配管等に用いられる冷媒輸送用ホースには、大きく分けて高圧ライン用と低圧ライン用がある。高圧ラインは、コンプレッサで圧縮され気液混合状態となった高温の冷媒を高圧でコンデンサに供給するラインである。低圧ラインは、エバポレータで気化した低圧／低温の冷媒をコンプレッサに戻すラインである。

冷媒輸送用ホースには、冷媒（フレオン）の漏洩を確実に防止し得る優れたガスバリア性と、狭所での冷媒輸送用ホースの引き回し性確保のための柔軟性、更には耐久性確保のための耐老化性、耐衝撃性、機械的強度等の特性が求められるが、特に、ガスバリア性については、高圧ラインで冷媒の漏洩量がその機構上顕著であることから、高度なガスバリア性が求められている。

従来の冷媒輸送用ホースは、特に、ガスバリア性と柔軟性を確保するために、ポリアミド６（ナイロン６）等のポリアミド系樹脂に柔軟性付与剤としてのエラストマーを添加した複合樹脂よりなる最内層をガスバリア層として配置し、その外周にゴム層を被覆した複層構造とされている。この最内層においては、エラストマーの配合で、柔軟性は向上するものの、エラストマー自体のガスバリア性がポリアミドよりも劣るため、結果として複合樹脂よりなる最内層のガスバリア性が損なわれるという欠点がある。

そこで、この問題を解決するために、本出願人は先に、ガスバリア性と柔軟性に優れた冷媒輸送用ホースとして、最内層がポリアミド６：５８〜７２重量部とエラストマー：４２〜２８重量部とを含み、海相がポリアミド６であり、島相がエラストマーであり、かつ、エラストマーの島相中にポリアミド６が散点状に分散された海島構造の樹脂層よりなる冷媒輸送用ホースを提案した（特開２０００−１２０９４４号公報）。

この冷媒輸送用ホースでは、最内層の樹脂層が、エラストマーの島相中にポリアミド６相が散点状に散在しているため、エラストマーの島相は、エラストマー本来の体積よりも内部に存在するポリアミド６相の分だけ、見掛け上の体積分率が大きくなる。このようにエラストマーの島相の見掛けの体積分率が大きくなると、エラストマーの配合量を増した場合と同様の柔軟性付与効果の向上効果が得られる。このため、実際のエラストマーの配合量は低く抑えて、従って、エラストマーの配合によるガスバリア性の低下を引き起こすことなく、良好な柔軟性の向上効果を得ることができる。

昨今、環境問題が大きく取り沙汰されるようになって来ており、自動車用クーラーに冷媒として用いられているフロンガスＲ−１３４ａの地球温暖化係数が問題視されつつある。現行のフロンガスＲ−１３４ａは、オゾン層破壊係数はゼロであるものの地球温暖化係数が１５００近くあり、漏洩量の大幅な低減が求められるようになってきた。

この流れを受け、２００３年中ごろにＥＵにて新しいフッ化ガスの排出規制案が採択され、自動車ＯＥ各社において、冷媒の漏洩量の大幅な削減が大きな関心事となり、前述の特開２０００−１２０９４４号公報に記載されるようなポリアミドを主成分とする樹脂層ではガスバリア性能が十分でなく、ＥＵ規制に対応する為には、抜本的な見直しが必要となった。

そこで、ガスバリア性に優れ、しかも、耐インパルス性能等の動的耐久性及び柔軟性にも優れた冷媒輸送用ホースとして、本出願人は、メタキシレンジアミンを構成単位とするポリアミド（以下「ポリアミドＭＸ」と称す場合がある。）で構成される樹脂層を有する冷媒輸送用ホースを、先に提案した（特願２００４−１０４９４７）。

しかし、ポリアミドＭＸは、ガスバリア性能に優れるものの材料自体が非常に硬いために、ホースとした場合に要求される長期熱老化後の耐インパルス性能、振動耐久試験等の耐久性能を十分に満足し得ない。そこで、特願２００４−１０４９４７では、ガスバリア層としてガスバリア性に優れるポリアミドＭＸ層を設け、最内層として更に柔軟性や動的耐久性を担う樹脂層を設けることで上記課題を解決している。

このため、特願２００４−１０４９４７では、ガスバリア性を担うポリアミドＭＸ層と柔軟性と耐久性を担う樹脂層との多層構造とすることが必要であり、製造にあたっては高い製造技術と高価な多層押出し設備を必要とするという不具合がある。

そこで、ガスバリア性に優れる上に、柔軟性、耐久性にも十分に優れ、多層構造とすることなく、冷媒輸送用ホースの良好なガスバリア層を形成することができるポリアミドＭＸ系複合樹脂として、本出願人は、ポリアミドＭＸとポリオレフィンとを含むポリアミド系複合樹脂を、先に提案した（特願２００４−２９９０２５）。

ポリアミドＭＸに柔軟性付与剤としてのポリオレフィンを添加してポリマーアロイとした特願２００４−２９９０２５のＥＶＯＨ系複合樹脂であれば、ガスバリア性と柔軟性、耐久性に優れたポリアミド系複合樹脂が実現される。
特開２０００−１２０９４４号公報 特願２００４−１０４９４７ 特願２００４−２９９０２５

特願２００４−２９９０２５に記載されるポリアミドＭＸ系複合樹脂は、ガスバリア性と柔軟性、耐久性に優れるが、更なる改良が望まれる。特に通常のポリアミドに対して柔軟性に劣る分、より薄い膜厚で十分なガスバリア性と耐久性を得ることができるものであれば、柔軟性の維持において好ましいことから、この点の改良が望まれている。

本発明は上記実状に鑑みてなされたものであって、ガスバリア性と柔軟性に著しく優れ、かつ長期熱老化後の耐インパルス性能、インパルス試験後の振動耐久試験、熱老化後の動的耐久試験等の耐久性能に優れた冷媒輸送用ホースを実現し得るＥＶＯＨ系複合樹脂と、このＥＶＯＨ系複合樹脂を用いた冷媒輸送用ホースを提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ガスバリア性能に優れるエチレンとビニルアルコールとの共重合体に注目し、更に、そのガスバリア性能の低下を最小限度に抑えながらの柔軟化を検討し、エチレン・ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）に柔軟性付与剤としてのエラストマーを添加してポリマーアロイとすることにより、ガスバリア性の低下を抑えつつ、その柔軟性を著しく改善することができ、冷媒輸送用ホースに要求される、長期熱老化後の耐インパルス性能、インパルス試験後の振動耐久試験、熱老化後の動的耐久試験等の耐久性能を十分に満足し得ることを見出した。
本発明はこのような知見に基き達成されたものであり、以下を要旨とする。

［１］ エチレン・ビニルアルコール共重合体とエラストマーとを含むことを特徴とするＥＶＯＨ系複合樹脂。

［２］ ［１］において、該エラストマーの含有率が１０〜４５重量％であることを特徴とするＥＶＯＨ系複合樹脂。

［３］ ［２］において、該エラストマーが変性エラストマー、或いは変性エラストマーと未変性エラストマーとの混合物であることを特徴とするＥＶＯＨ系複合樹脂。

［４］ ［１］〜［３］において、該変性エラストマーの含有率が２０重量％以下であることを特徴とするＥＶＯＨ系複合樹脂。

［５］ ［１］〜［４］において、該エラストマー全体での平均酸価が３〜７．５ｍｇ−ＣＨ_３ＯＮａ／ｇであることを特徴とするＥＶＯＨ系複合樹脂。

［６］ ［３］〜［５］において、該変性エラストマーの酸価が３〜１５．０ｍｇ−ＣＨ_３ＯＮａ／ｇであることを特徴とするＥＶＯＨ系複合樹脂。

［７］ ［１］〜［６］において、海相がエチレン・ビニルアルコール共重合体であり、島相がエラストマーであり、かつ、該エラストマーの島相中にエチレン・ビニルアルコール共重合体が散点状に分散されて構成されていることを特徴とするＥＶＯＨ系複合樹脂。

［８］ ［１］〜［７］において、該エチレン・ビニルアルコール共重合体のエチレン含有量が２８〜４０モル％であることを特徴とするＥＶＯＨ系複合樹脂。

［９］ ［１］〜［８］に記載のＥＶＯＨ系複合樹脂よりなる層を備えることを特徴とする冷媒輸送用ホース。

本発明によれば、エチレン・ビニルアルコール共重合体に柔軟性付与剤としてのエラストマーを添加してポリマーアロイとすることにより、ガスバリア性と柔軟性、耐久性に優れたＥＶＯＨ系複合樹脂が実現される。従って、このような本発明のＥＶＯＨ系複合樹脂をガスバリア層に適用した冷媒輸送用ホースによれば、ガスバリア性と柔軟性に格段に優れ、長期熱老化後の耐インパルス性能、インパルス試験後の振動耐久試験、熱老化後の動的耐久試験等の耐久性能に優れた冷媒輸送用ホースが提供される。

以下に本発明のＥＶＯＨ系複合樹脂及び冷媒輸送用ホースの実施の形態を詳細に説明する。

まず、本発明のＥＶＯＨ系複合樹脂について説明する。

本発明のＥＶＯＨ系複合樹脂は、エチレン・ビニルアルコール共重合体に柔軟性付与剤としてのエラストマーを添加してポリマーアロイとしたものである。

エチレン・ビニルアルコール共重合体のエチレン／ビニルアルコール組成割合としては、エチレンが多く、ビニルアルコールが少ないとその性状はポリエチレンに近くなり、柔軟性は向上するものの、融点が下がり、更にガスバリア性が損なわれる。逆にエチレンが少なく、ビニルアルコールが多いと柔軟性は損なわれるが、融点が上昇し、ガスバリア性が大きく向上する。よってエチレン含量は、２８〜４０モル％程度であることが好ましい。

エチレン・ビニルアルコール共重合体としては、１種を単独で用いても良く、分子量、組成比等の異なるものの２種以上を組み合わせて用いても良い。

エラストマーとしては、エチレン・ブテン共重合体、ＥＰＲ（エチレン−プロピレン共重合体）、変性エチレン・ブテン共重合体、ＥＥＡ（エチレン−エチルアクリレート共重合体）、変性ＥＥＡ、変性ＥＰＲ、変性ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）、アイオノマー、α−オレフィン共重合体、変性ＩＲ（イソプレンゴム）、変性ＳＥＢＳ（スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体）、ハロゲン化イソブチレン−パラメチルスチレン共重合体、エチレン−アクリル酸変性体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、及びその酸変性物、及びそれらを主成分とする混合物等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。

エラストマーとしては、特に、無水マレイン酸などの酸無水物、グリシジルメタクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル、エポキシ及びその変性体などで変性したものが、エチレン・ビニルアルコール共重合体をベースポリマーとする微細なアロイ構造を得ることができ、好ましい。

本発明のＥＶＯＨ系複合樹脂中のエラストマー含有量は、少な過ぎるとエラストマーを配合したことによる柔軟性、耐久性の改善効果を十分に得ることができず、多過ぎるとガスバリア性が低下するため、ＥＶＯＨ系複合樹脂中の含有率で１０〜４５重量％、特に１０〜３５重量％であることが好ましい。ＥＶＯＨ系複合樹脂中のエラストマーの含有量が多過ぎると、後述の海島構造において海相と島相とが逆転し、ガスバリア性が著しく低下するため、好ましくない。

なお、エラストマーとして酸変性エラストマー等の変性エラストマーを用いた場合、混練り（分散）時に少ない比エネルギー及び高い混練り技術を必要としないという効果が得られるが、その配合量が多いと樹脂のゲル化を引き起こし、押出し時、肌荒れ等の外観不良（フィッシュアイ）を引き起こすため、エラストマーとして変性エラストマーを用いる場合、ＥＶＯＨ系複合樹脂中の変性エラストマーの含有量は２０重量％以下、例えば５〜２０重量％とすることが好ましい。
特に、本発明では、ＥＶＯＨ系複合樹脂中のエラストマーのうちの４０〜１００重量％を酸変性エラストマーとしたものが好ましい。

ところで、元来、エチレン・ビニルアルコール共重合体と前述のエチレン系エラストマー等の各種エラストマーとは相溶しない。本発明では、このような非相溶系において相溶状態、即ち、良好な分散状態を形成することにより、本発明の目的を達成する。しかして、この相溶状態の形成には、エラストマーの少なくとも一部が無水マレイン酸等により変性されていることが重要であり、良好な分散形態を得るために用いるエラストマーの全体の平均の酸価（酸変性率）は３．０ｍｇ−ＣＨ_３ＯＮａ／ｇ以上であることが好ましい。

エラストマーの酸価は高いほど、分散形態は良好となるが、酸価の増大に伴って得られるＥＶＯＨ系複合樹脂の粘度が増大し、成形加工性が損なわれる。このため、この酸価の増大による粘度増加を低減するために、エラストマーの酸価は、良好な分散状態が得られる範囲において低い方が好ましく、用いるエラストマーの全体での平均酸価は７．５ｍｇ−ＣＨ_３ＯＮａ／ｇ以下であることが好ましい。

また、同じ平均酸価であっても、用いるエラストマー中に含まれる変性エラストマーの酸価が高い場合、このような変性エラストマーを未変性エラストマーと混合することにより、平均酸価を下げても、押し出し時に局部的な過反応によると思われるゲル状の異物が発生してしまう。従って、用いる変性エラストマーの酸価は、１５．０ｍｇ−ＣＨ_３ＯＮａ／ｇ以下であることが好ましい。

即ち、例えば、酸価３０ｍｇ−ＣＨ_３ＯＮａ／ｇの酸変性エラストマーと未変性エラストマーを１７：８３の重量比で混合して、エラストマー全体の平均酸価を約５（＝３０×１７÷１００）とした混合エラストマーＡと、酸価１０の酸変性エラストマーと未変性エラストマーを５０：５０の重量比で混合してエラストマー全体の平均酸価を５とした混合エラストマーＢとでは、これを用いて得られるＥＶＯＨ系複合樹脂の見掛けの粘度と分散粒径は同等でも加工安定性が大きく異なるものとなり、混合エラストマーＡでは押出し時にゲル状の異物が散見されるが、混合エラストマーＢでは良好な安定性を得ることができる。従って、用いる変性エラストマーの酸価は１５．０ｍｇ−ＣＨ_３ＯＮａ／ｇ以下であることが好ましい。なお、変性エラストマーの酸価の下限は前述のエラストマーの平均酸価の下限である３ｍｇ−ＣＨ_３ＯＮａ／ｇとなる。

このようにエチレン・ビニルアルコール共重合体にエラストマーを配合することにより、柔軟性、耐久性は改善されるものの、ガスバリア性の低下は避けられない。しかしながら、エチレン・ビニルアルコール共重合体とエラストマーとの微細なアロイ構造をとることにより、特に、エチレン・ビニルアルコール共重合体の海相内にエラストマーの島相が分散すると共に、このエラストマーの島相内にエチレン・ビニルアルコール共重合体が散点状に分散した構造であることにより、エラストマーを配合したことによるガスバリア性の低下を抑制することができ、好ましい。

特に、エチレン・ビニルアルコール共重合体（海相を構成するエチレン・ビニルアルコール共重合体とエラストマーの島相内に散点状に存在するエチレン・ビニルアルコール共重合体相との合計）に対するエラストマーの島相内に散点状に存在するエチレン・ビニルアルコール共重合体相の割合（以下、その割合を「散点状分散率」と称す。）が５〜４０重量％程度であることが好ましい。この割合が５重量％未満では、エラストマーの島相内にエチレン・ビニルアルコール共重合体相を散点状に存在させることによる効果を十分に得ることができず、逆に４０重量％を超えると、海相としてのエチレン・ビニルアルコール共重合体相が少なくなり過ぎてガスバリア性が低下するおそれがある。

また、エラストマーの島相の大きさ及びこのエラストマー島相内のエチレン・ビニルアルコール共重合体相の大きさは、エラストマー島相の大きさがほぼ０．４〜１．５μｍ、エチレン・ビニルアルコール共重合体相の大きさが０．０５〜０．５μｍ程度であることが好ましい。

なお、本発明のＥＶＯＨ系複合樹脂は、樹脂成分としてエチレン・ビニルアルコール共重合体以外の樹脂製分を含んでいても良いが、その場合において、ＥＶＯＨ系複合樹脂中の全樹脂成分のうちの７０重量％以上がエチレン・ビニルアルコール共重合体であることが、ガスバリア性の確保のために好ましい。

この場合の他の樹脂成分としては、ポリアミド系樹脂等の１種又は２種以上が挙げられる。

また、本発明のＥＶＯＨ系複合樹脂には、必要に応じて老化防止剤、酸化劣化剤等の添加剤を加えても良い。

ところで、ＥＶＯＨ系複合樹脂の成形加工性、特に薄膜での押出し安定性を勘案すると、ＥＶＯＨ系複合樹脂の流動性が重要であり、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に準拠して２５０℃，荷重５００５ｇにて測定されたＭＦＲ値（以下「ＭＦＲ（２５０℃／５００５ｇ）」と称す。）は３．０以上であることが好ましい。このＥＶＯＨ系複合樹脂のＭＦＲ（２５０℃／５００５ｇ）の上限については特に制限はないが、通常２０以下である。

本発明のＥＶＯＨ系複合樹脂、特に前述のような海島構造のモルフォロジーを有するＥＶＯＨ系複合樹脂は、例えば、次の(1)又は(2)の方法で製造することができる。
(1) エチレン・ビニルアルコール共重合体とエラストマーとを所定の配合比にして混練りし、マスターバッチを作った後、そのマスターバッチとエチレン・ビニルアルコール共重合体を混練りする方法。
(2) エチレン・ビニルアルコール共重合体及びエラストマーブレンド物を高剪断により溶融混練りする方法。

次に、このような本発明のＥＶＯＨ系複合樹脂よりなる層を有する本発明の冷媒輸送用ホースについて、図面を参照して説明する。

図１，２は本発明の冷媒輸送用ホースの実施の形態を示す斜視図であり、図３（ａ）〜（ｄ）は、本発明に係る冷媒輸送用ホースの樹脂層の他の実施の形態を示す斜視図である。

図１の冷媒輸送用ホース１０では、内層ゴム層２と外被ゴム５との間に補強糸層３が形成され、内層ゴム層２の内周に樹脂層１が形成されている。補強糸層３は、補強糸をスパイラル状に巻き付けた第１補強糸層３Ａと、この第１補強糸層３Ａとは逆方向にスパイラル状に補強糸を巻き付けた第２補強糸層３Ｂとが中間ゴム層４を介して積層形成されている。なお、必要に応じて樹脂層１と内管ゴム層２との間には接着剤層を設けても良い。

図２の冷媒輸送用ホース１０Ａは、図１の冷媒輸送用ホース１０において、樹脂層１の内層に更に内側ゴム層６が最内層として形成されている。この内側ゴム層６と樹脂層１との間にも必要に応じて接着剤層を設けても良い。

樹脂層１は、上述の本発明のＥＶＯＨ系複合樹脂により構成される。この樹脂層１の膜厚は、ホースのガスバリア性、耐久性能上は厚ければ厚いほど好ましいが、一方で膜厚が厚くなると、ホースとしての柔軟性を犠牲にする。従って、樹脂層１の膜厚は２０〜３００μｍ、特に５０〜１００μｍであることが好ましい。

本発明のＥＶＯＨ系複合樹脂よりなる樹脂層１は、単層構造でも、冷媒輸送用ホースの最内層、或いは最内層としての内側ゴム層に積層される層として、長期熱老化後の耐インパルス性能、インパルス試験後の振動耐久試験、熱老化後の動的耐久試験等の耐久性能に優れ、かつガスバリア性能に優れた冷媒輸送用ホースを提供することができるため、このような本発明のＥＶＯＨ系複合樹脂を用いた冷媒輸送用ホースであれば、多層構造にするための共押出しが不要で、容易に製造することができる。

ただし、本発明の冷媒輸送用ホースにおいて、必ずしも樹脂層は図１，２に示す如く単層構造である必要はなく、ホースの総厚を過度に厚くして、柔軟性を損ない、またコストアップ、重量アップを招くことがない範囲において、図３（ａ）〜（ｄ）に示すように、樹脂層を積層樹脂層１Ａ〜１Ｄとしたものであっても良い。なお、図３（ａ）〜（ｄ）は、図１における冷媒輸送用ホース１０の樹脂層１の代替としての積層樹脂層１Ａ，１Ｂを示すものであり、その他の構成は同様であり、この積層樹脂層１Ａ，１Ｂの上に更に、図１と同様に内管ゴム層２、中間ゴム層４及び外被ゴム５が形成され、また、図２と同様に内側ゴム層６が設けられる。

図３（ａ）の積層樹脂層１Ａは、内側から、第１の樹脂層１ａ−１、第２の樹脂層１ｂ、第１の樹脂層１ａ−２の順で積層され３層の交互積層構造であり、また、図３（ｂ）の積層樹脂層１Ｂは、内側から、第１の樹脂層１ａ−１、第２の樹脂層１ｂ−１、第１の樹脂層１ａ−２、第２の樹脂層１ｂ−２、第１の樹脂層１ａ−３の順で積層された５層の交互積層構造である。図３（ｃ）の積層樹脂層１Ｃは、内側から、第２の樹脂層１ｂ、第１の樹脂層１ａの順で積層され２層の積層構造であり、また、図３（ｄ）の積層樹脂層１Ｄは、内側から、第１の樹脂層１、第２の樹脂層１ｂの順で積層された２層の積層構造である。

ここで、第１の樹脂層１ａ，１ａ−１，１ａ−２，１ａ−３は、主として耐久性と柔軟性を担う層であり、好ましくはポリアミド６：５８〜７２重量部及びエラストマー：４２〜２８重量部を含み（ただし、ポリアミド６とエラストマーとの合計で１００重量部とする。）、ポリアミド６の海相内にエラストマーの島相が分散すると共に、このエラストマーの島相内にポリアミド６が散点状に分散した構造のポリアミド６−エラストマー系複合樹脂よりなる。ここで、ポリアミド６−エラストマー系複合樹脂のポリアミド６が５８重量部より少ないと、たとえ上記特定の海島構造のモルフォロジーであってもガスバリア性が劣るものとなる。逆に、ポリアミド６が７２重量部よりも多いと、たとえ上記特定の海島構造のモルフォロジーであっても柔軟性に劣るものとなる。

また、ポリアミド６−エラストマー系複合樹脂が上記特定のポリアミド６−エラストマーの組成範囲であっても、上記特定の海島構造のモルフォロジーを示さない場合には、良好なガスバリア性及び柔軟性を得ることができない。このガスバリア性及び柔軟性を共に最良なものとするためには、特に、ポリアミド６（海相を構成するポリアミド６とエラストマーの島相内に散点状に存在するポリアミド６相との合計）に対するエラストマーの島相内に散点状に存在するポリアミド６相の割合（以下、その割合を「散点状分散率」と称す。）が２．５〜３０重量％程度であることが好ましい。この割合が２．５重量％未満では、エラストマーの島相内にポリアミド６相を散点状に存在させることによる前述の効果を十分に得ることができず、逆に３０重量％を超えると、海相としてのポリアミド６相が少なくなり過ぎてガスバリア性が低下するおそれがある。

また、エラストマーの島相の大きさ及びこのエラストマー島相内のポリアミド６相の大きさは、エラストマー島相の大きさがほぼ０．４〜１．５ミクロン、ポリアミド６相の大きさが０．０５〜０．５ミクロン程度であることが好ましい。

エラストマーとしては、エチレン・ブテン共重合体、変性エチレン・ブテン共重合体、ＥＥＡ（エチレン−エチルアクリレート共重合体）、変性ＥＥＡ、変性ＥＰＲ（エチレン−プロピレン共重合体）、変性ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）、アイオノマー、α−オレフィン共重合体、変性ＩＲ（イソプレンゴム）、変性ＳＥＢＳ（スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体）、ハロゲン化イソブチレン−パラメチルスチレン共重合体、エチレン−アクリル酸変性体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、及びその酸変性物、及びそれらを主成分とする混合物等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。

このポリアミド６−エラストマー系複合樹脂には、必要に応じて老化防止剤、酸化劣化剤等の添加剤を加えても良い。

なお、ポリアミド６−エラストマー系複合樹脂の上記特定の海島構造のモルフォロジーを形成する方法としては、
(1) ポリアミド６とエラストマーとを所定の配合比にして混練りし、マスターバッチを作った後、そのマスターバッチとポリアミド６を混練りする方法。
(2) ポリアミド６及びエラストマーブレンド物を高剪断により溶融混練りする方法。
等がある。

第２の樹脂層１ｂ，１ｂ−１，１ｂ−２は、主としてガスバリア性を担う層であり、本発明のＥＶＯＨ系複合樹脂で構成される。

図３（ａ）に示す３層積層構造の積層樹脂層１Ａでは、第１の樹脂層１ａ−１及び１ａ−２の膜厚を各々３０〜２００μｍ、第２の樹脂層１ｂの膜厚を２０〜８０μｍとすることが好ましい。また、図３（ｂ）に示す５層積層構造の積層樹脂層１Ｂでは、第１の樹脂層１ａ−１，１ａ−３の膜厚を各々２０〜１００μｍとし、第１の樹脂層１ａ−２の膜厚を２０〜１００μｍとし、第２の樹脂層１ｂ−１，１ｂ−２の膜厚を各々２０〜８０μｍとすることが好ましい。図３（ｃ）に示す２層積層構造の積層樹脂層１Ｃでは、第２の樹脂層１ｂの膜厚を３０〜２００μｍとし、第１の樹脂層１ａの膜厚を２０〜８０μｍとすることが好ましい。また、図３（ｄ）に示す２層積層構造の積層樹脂層１Ｄでは、第１の樹脂層１ａの膜厚を２０〜８０μｍとし、第２の樹脂層１ｂの膜厚を３０〜２００μｍとすることが好ましい。

積層樹脂層はまた、第１の樹脂層／第２の樹脂層／第１の樹脂層／第２の樹脂層の４層積層構造であっても良い。

このような複数積層構造の積層樹脂層１Ａ〜１Ｄは、これらの複数の樹脂層を共押し出し成形することにより、容易に一体成形で製造することができ、この場合において、ポリアミドとエチレン・ビニルアルコール共重合体とは比較的なじみのよいものであるため、第１の樹脂層と第２の樹脂層とは、共押し出しにより強固に接着し、層間に別途特別な接着のための処理を行う必要はない。

本発明の冷媒輸送用ホースのその他の構成については、特に制限はなく、通常の冷媒輸送用ホースの構成を採用することができる。

例えば、図１，２に示す冷媒輸送用ホース１０，１０Ａにおいて、内管ゴム層２及び外被ゴム５を構成するゴムとしては、一般にブチルゴム（ＩＩＲ）、塩素化ブチルゴム（Ｃ１−ＩＩＲ）、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）、イソブチレン−ブロモパラメチルスチレン共重合体、ＥＰＲ（エチレン−プロピレン共重合体）、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）、ＮＢＲ（アクリロニトリルブタジエンゴム）、ＣＲ（クロロプレンゴム）、水素添加ＮＢＲ、アクリルゴム、これらのゴムの２種以上のブレンド物或いは、これらのゴムを主成分とするポリマーとのブレンド物、好ましくはブチル系ゴム、ＥＰＤＭ系ゴムが用いられる。これらのゴムには、通常用いられる充填剤、加工助剤、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤等の配合処方を適用できる。

なお、内層ゴム層２のゴム種と外被ゴム５のゴム種は同種のものであっても、異種のものであっても良い。

また、中間ゴム層４のゴムは、内管ゴム層２及び外被ゴム５との接着性が良いものであれば良く、特に制限はない。

補強糸についても、通常用いられるものであれば特に制限はない。一般的には、ポリエステル、全芳香族ポリエステル、ナイロン、ビニロン、レーヨン、アラミド、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレート及びこれらの混撚り糸が用いられる。

内管ゴム層２の厚さは、柔軟性の面から０．８〜４ｍｍ程度とするのが好ましい。更に、補強糸を含む中間ゴム層４の厚さは０．５〜５ｍｍ程度、外被ゴム層５の厚さは１〜２ｍｍ程度とするのが好ましい。

また、図２に示す冷媒輸送用ホース１０Ａにおいて、内側ゴム層６を構成するゴムとしては、ＩＩＲ、塩素化ＩＩＲ、臭素化ＩＩＲ、ＣＲ、ＮＢＲ、水素添加ＮＢＲ、アクリルゴム、エチレンアクリルゴム等が挙げられ、その厚さは０．３〜１．５ｍｍ程度とするのが好ましい。

このような本発明の冷媒輸送用ホースは、常法に従って、マンドレル上に各構成層の材料を所定の厚さに押し出して積層し、１４０〜１７０℃で３０〜１２０分間加硫することにより製造することができる。

以下に、実施例、比較例及び参考例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

なお、以下の実施例、比較例及び参考例において用いた内層ゴム層、中間ゴム層及び外被ゴム層のゴム割合は下記表１〜３に示す通りである。

実施例１〜５、比較例１〜３
樹脂層に、下記の材料を用いて、下記の手順で図１又は図３（ａ）に示す構成の冷媒輸送用ホースを製造した。
ポリアミド：宇部興産社製 ６ナイロン「１０２２Ｂ」
エチレン・ビニルアルコール共重合体：クラレ製「Ｌ−１０１Ｂ」
ポリアミドＭＸ：三菱ガス化学社製 ＭＸナイロン「Ｓ６００１」
ポリオレフィン：三井化学社製 α−オレフィンポリマー「タフマーＡ−１０５０」
酸変性ポリオレフィン：三井化学社製 マレイン酸変性α−オレフィンポリマー
「タフマーＭＨ７０１０」
ＥＥＡ：三井デュポン製 「エバフレックスＥＥＡ Ａ７０９」
変性ＥＥＡ：三井デュポン製 「ＨＰＲ ＡＲ２０１」

〈製造法１：図１に示す冷媒輸送用ホースの製造〉
直径１１ｍｍのマンドレル上に、表４に示す樹脂配合で押し出して膜厚２５０μｍの樹脂層１を形成した後、表１に示す内層ゴムを厚み１．６ｍｍに押し出した。この上に、１１００ｄｔｅｘ／４で拠り回数１０回／１０ｃｍのポリエステル補強糸を２２本引き揃えてスパイラル状に巻き付け、この補強糸層上に表２に示す中間ゴムを厚み０．３ｍｍに押し出し、更に、その上に１１００ｄｔｅｘ／４で拠り回数１０回／１０ｃｍのポリエステル補強糸を２２本引き揃えて、上記と逆方向にスパイラル状に巻き付けた。次いで、この上に表３に示す外被ゴムを厚み１．２ｍｍに押し出し、１５０℃で４５分間加硫して、内径１１ｍｍ、外径１９ｍｍの冷媒輸送用ホースを得た。

〈製造法２：図３（ａ）に示す冷媒輸送用ホースの製造〉
共押し出しによる樹脂層を図３（ａ）に示す如く、下記厚さ及び配合の３層構造の積層樹脂層１Ａとしたこと以外は、上記の製造法１と同様にして冷媒輸送用ホースを製造した。
第１の樹脂層１ａ−１：樹脂配合＝比較例１の樹脂層材料、厚さ＝１５０μｍ
第２の樹脂層１ｂ：樹脂配合＝表４に示す各例の樹脂層材料、厚さ＝５０μｍ
第１の樹脂層１ａ−２：樹脂配合＝比較例１の樹脂層材料、厚さ＝５０μｍ

〈評価〉
得られた冷媒輸送用ホースについて、下記の方法で柔軟性、フロンガスバリア性及び耐インパルス性を調べ、結果を表４に示した。また、樹脂層押出時の外観を目視観察し、その良（○）、否（×）を表４に示した。

なお、各実施例における樹脂層のＥＶＯＨ系複合樹脂は、エチレン・ビニルアルコール共重合体の海相に径が０．５〜２．０μｍ程度のエラストマーの島相が分散し、このエラストマーの島相中に、径が０．０４〜０．４５μｍ程度のエチレン・ビニルアルコール共重合体が散点状に分散したものであり、透過型電子顕微鏡画像により求めた散点状分散率は表４に示す通りであった。

柔軟性：
３点曲げ試験で測定した。
ローラー間スパン２００ｍｍで中心をロードセルにて５００ｍｍ／ｍｉｎで押し込み、押し込み荷重を測定し、比較例１の値を１００とした場合の指数で示した。この数値が小さいほど柔軟性に優れる。

フロンガスバリア性：
ホースにフロンガスを所定量充填し、９０℃の恒温槽に放置し、２４時間毎に減少重量を測定した。単位時間当たりの重量減少量が安定した後、ホース１ｍ／１日あたりの漏洩量を測定し、比較例１の漏洩量を１００とした場合の指数で示した。この数値が低いほどガスバリア性に優れる。

耐インパルス性：
繰り返し加圧試験により調べた。
０〜１４０℃、０〜３．３ＭＰａ、２０ＣＰＭの条件で、ホース内面にＰＡＧオイルにて繰り返し加圧し、ホース等の割れ、気密性の確保を確認した。表中の数値は気密性の確保が損なわれるまでの繰り返し数（万回）であり、この値が大きい程耐インパルス性に優れる。

表４より、本発明のＥＶＯＨ系複合樹脂によれば、柔軟性、ガスバリア性及び耐久性に優れた冷媒輸送用ホースが得られることが分かる。
これに対して、ポリアミド／エラストマー複合樹脂層を設けた比較例１では柔軟性は良好であるが、ガスバリア性に劣る。なお、耐久性は良好である。ポリアミドＭＸを用いた比較例２では、ガスバリア性が改善されるが、十分ではない。また、エチレン・ビニルアルコール共重合体のみを用い、エラストマーを用いていない比較例３では、柔軟性、耐久性が劣る。
なお、実施例４は酸変性エラストマーを多量に配合したために、樹脂層押出時外観は若干劣るが、柔軟性、ガスバリア性は優れる。ただし、耐久性は外観不良部を起点とするクラックの早期発生のために劣る。また、実施例５はエラストマーの配合量が多く、柔軟性は優れるが、ガスバリア性は若干劣る。また、耐久性はその柔軟性を反映して良好であった。

実施例６〜１０、比較例４，５、参考例１〜５
第２の樹脂層１ｂ（厚さ５０μｍ）に、下記の材料を表５に示す配合で用い、第１の樹脂層１ａ−１（厚さ１５０μｍ），１ａ−２（厚さ５０μｍ）に比較例２の樹脂層材料を用いて前述の製造法２の手順で図３（ａ）に示す構成の冷媒輸送用ホースを製造した。
ポリアミド：宇部興産社製 ６ナイロン「１０２２Ｂ」
エチレン・ビニルアルコール共重合体：クラレ製「Ｌ−１０１Ｂ」
ＥＰＲ：ＪＳＲ製「ＥＰ９６１」
変性ＥＰＲ−１：ＪＳＲ製「Ｔ７７１２」（酸価０．９）
変性ＥＰＲ−２：ＪＳＲ製「Ｔ７７４１」（酸価４．７）
変性ＥＰＲ−３：ＪＳＲ製「Ｔ７７６１」（酸価７．４）
変性ＥＰＲ−４：Ｂａｙｅｒ製「ＫＡ８９６２」（酸価１８．５）

得られた冷媒輸送用ホースについて、実施例１と同様にして柔軟性、フロンガスバリア性及び耐インパルス性を調べ、結果を表５に示した。また、樹脂層押出時の外観を目視観察し、その良（○）、否（×）を表５に示した。また、押出成形性の評価として、押出時に吐出圧力に変動なく、長手方向の厚み変動もなく、薄膜成形が可能であるものを、良（○）、薄膜成形は可能であるが、長手方向及び円周方向への厚み変動が若干確認されるものを、若干劣る（△）、薄膜成形が不可能であるものを、劣る（×）として評価し、結果を表５に示した。

なお、各実施例における樹脂層のＥＶＯＨ系複合樹脂は、エチレン・ビニルアルコール共重合体の海相にエラストマーの島相が分散し、このエラストマーの島相中に、径が０．０４〜０．４５μｍ程度のエチレン・ビニルアルコール共重合体が散点状に分散したものであり、透過型電子顕微鏡画像により求めた散点状分散率と、エラストマーの島相の平均分散粒径は表５に示す通りであった。

表５より、用いるエラストマーの平均酸価、変性エラストマーの酸価には好適範囲が存在することが分かる。

本発明の冷媒輸送用ホースの実施の形態を示す斜視図である。 本発明の冷媒輸送用ホースの他の実施の形態を示す斜視図である。 本発明に係る冷媒輸送用ホースの樹脂層の他の実施の形態を示す斜視図である。

符号の説明

１ 樹脂層
１Ａ，１Ｂ，１Ｃ，１Ｄ 積層樹脂層
１ａ−１，１ａ−２，１ａ−３ 第１の樹脂層
１ｂ，１ｂ−１，１ｂ−２ 第２の樹脂層
２ 内管ゴム層
３ 補強糸層
３Ａ 第１補強糸層
３Ｂ 第２補強糸層
４ 中間ゴム層
５ 外被ゴム
６ 内側ゴム層
１０，１０Ａ 冷媒輸送用ホース

Claims (9)

1. エチレン・ビニルアルコール共重合体とエラストマーとを含むことを特徴とするＥＶＯＨ系複合樹脂。
2. 請求項１において、該エラストマーの含有率が１０〜４５重量％であることを特徴とするＥＶＯＨ系複合樹脂。
3. 請求項２において、該エラストマーが変性エラストマー、或いは変性エラストマーと未変性エラストマーとの混合物であることを特徴とするＥＶＯＨ系複合樹脂。
4. 請求項１ないし３のいずれか１項において、該変性エラストマーの含有率が２０重量％以下であることを特徴とするＥＶＯＨ系複合樹脂。
5. 請求項１ないし４のいずれか１項において、該エラストマー全体での平均酸価が３〜７．５ｍｇ−ＣＨ_３ＯＮａ／ｇであることを特徴とするＥＶＯＨ系複合樹脂。
6. 請求項３ないし５のいずれか１項において、該変性エラストマーの酸価が３〜１５．０ｍｇ−ＣＨ_３ＯＮａ／ｇであることを特徴とするＥＶＯＨ系複合樹脂。
7. 請求項１ないし６のいずれか１項において、海相がエチレン・ビニルアルコール共重合体であり、島相がエラストマーであり、かつ、該エラストマーの島相中にエチレン・ビニルアルコール共重合体が散点状に分散されて構成されていることを特徴とするＥＶＯＨ系複合樹脂。
8. 請求項１ないし７のいずれか１項において、該エチレン・ビニルアルコール共重合体のエチレン含有量が２８〜４０モル％であることを特徴とするＥＶＯＨ系複合樹脂。
9. 請求項１ないし８のいずれか１項に記載のＥＶＯＨ系複合樹脂よりなる層を備えることを特徴とする冷媒輸送用ホース。

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