JP2005054147A - 熱可塑性樹脂／ゴム複合組成物及びその製造方法、並びにガスバリア性部品 - Google Patents

Abstract

【課題】エチレン・ビニルアルコール共重合体樹脂（ＥＶＯＨ樹脂）の優れたガスバリア性を維持した上で、柔軟性や伸び特性を改良する。
【解決手段】ＥＶＯＨ樹脂を水性溶媒に溶解してなる樹脂溶液とゴムラテックスとを混合し、得られた混合液を乾燥固化することにより、ＥＶＯＨ樹脂よりなる海相中にゴムよりなる島相が分散した熱可塑性樹脂／ゴム複合組成物を製造する。ＥＶＯＨ樹脂の海相が連続層であるためＥＶＯＨ樹脂のガスバリア性を十分に保持し、また、このＥＶＯＨ樹脂相中にナノメーターサイズのゴムラテックス粒子が分散することにより柔軟性、伸び特性が高められ、ＥＶＯＨ樹脂の脆性破壊挙動が緩和され、延性材料ないしゴム材料に似た特性が得られる。

Description

本発明は、ガスバリア性に優れた熱可塑性樹脂として知られているエチレン・ビニルアルコール共重合体樹脂（以下「ＥＶＯＨ樹脂」と略記する。）の海相中に、ゴムの島相を分散させてなる複合組成物及びその製造方法と、この熱可塑性樹脂／ゴム複合組成物により成形されたガスバリア性部品に関する。

ＥＶＯＨ樹脂は、ポリビニルアルコールの特長である優れたガスバリア性、耐有機溶剤性と、ポリエチレンの特長である熱溶融成形性、耐水性とを合わせ持つ結晶性熱可塑性樹脂であり、食品包装材やガス供給用ホースのガスバリア層構成材料等としての需要が伸びており、近年、特に、燃焼処理時に有毒ガスを発生しない、環境に優しい素材としてその需要は益々急増している。

しかし、ＥＶＯＨ樹脂は非常に硬く、また伸び難いため、脆性破壊し易いという欠点がある。そこで、この欠点を改良すべく、ゴム材料との複合化も検討されてはいるが、ＥＶＯＨ樹脂は極性が極めて高いために、ゴム材料との複合化は困難であり、従来、その報告例はない。ＥＶＯＨ樹脂のポリビニルアルコール成分量を低減することにより、柔軟性を高め、また極性を下げることができるが、その場合にはＥＶＯＨ樹脂の特長であるガスバリア性は損なわれてしまう。このため、ＥＶＯＨ樹脂のガスバリア性を維持した上で、柔軟性や伸び特性を改良する手法の開発が求められていた。

なお、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂においては、溶融したＰＰ樹脂にエチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）を２軸押出機などを用いて混合すると共にＥＰＲを架橋させることにより、ＰＰ樹脂の海相中に架橋ＥＰＲの球状微粒子を分散させた熱可塑性エラストマーを得ることが知られている（ＵＳＰ４，１３０，５３５、ＵＳＰ３，０３７，９５４、ＵＳＰ３，７５８，６４３等）。この方法は、動的架橋法として広く実用化され、この方法によるＰＰ樹脂／ゴム複合材料を用いた製品も数多く市販されている。

また、ＥＶＯＨ樹脂については、最近になって、これをイソプロピルアルコールなどの極性溶剤と水との混合溶媒に溶解して溶液化し、このＥＶＯＨ樹脂溶液を用いて相分離した膜材料を製造する方法が学術文献に紹介された（Ｒ−Ｌ，Ｌｕｏ ｅｔ ａｌ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ ４４（２００３），ｐ１５７−１６６）。
ＵＳＰ４，１３０，５３５ ＵＳＰ３，０３７，９５４ ＵＳＰ３，７５８，６４３ Ｒ−Ｌ，Ｌｕｏ ｅｔ ａｌ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ ４４（２００３），ｐ１５７−１６６

本発明は、ＥＶＯＨ樹脂の優れたガスバリア性を維持した上で、柔軟性や伸び特性を改良する技術を提供することを目的とする。

即ち、本発明は、ＥＶＯＨ樹脂にゴムを複合化して、ＥＶＯＨ樹脂の海相中にゴムの島相を分散させることにより、ガスバリア性、柔軟性、伸び特性に優れた熱可塑性樹脂／ゴム複合組成物の製造方法と、この方法により製造された熱可塑性樹脂／ゴム複合組成物と、この熱可塑性樹脂／ゴム複合組成物により成形されたガスバリア性部品を提供することを目的とする。

本発明の熱可塑性樹脂／ゴム複合組成物の製造方法は、エチレン・ビニルアルコール共重合体樹脂よりなる海相中にゴムよりなる島相が分散した熱可塑性樹脂／ゴム複合組成物を製造する方法であって、エチレン・ビニルアルコール共重合体樹脂を水性溶媒に溶解してなる樹脂溶液とゴムラテックスとを混合し、得られた混合液を乾燥固化することを特徴とする。

即ち、本発明者らは、ＥＶＯＨ樹脂の低極性化を図ることなく、ＥＶＯＨ樹脂の海相中にゴムの島相を分散させたＥＶＯＨ樹脂／ゴム複合組成物を製造する方法について鋭意検討した結果、ＥＶＯＨ樹脂を水性溶媒により溶液化することができること、一方、ゴムラテックスは、一般に、それ自体が容易には破損しない超高分子体からなるナノメーターサイズのゴム微粒子の水乳濁液であること、従って、このゴムラテックスとＥＶＯＨ樹脂溶液とを適当な比率で混合して乾燥固化させることにより、ＥＶＯＨ樹脂の海相中にナノメーターサイズのゴムラテックス粒子が島相として分散した複合材料を得ること、そして、得られた複合材料は、ＥＶＯＨ樹脂の海相が連続層であるためＥＶＯＨ樹脂のガスバリア性を十分に保持するものであり、また、このＥＶＯＨ樹脂相中にナノメーターサイズのゴムラテックス粒子が分散することにより柔軟性、伸び特性が高められ、ＥＶＯＨ樹脂の脆性破壊挙動が緩和され、延性材料ないしゴム材料に似た特性が得られることを見出し、本発明を完成させた。

本発明において、水性溶媒は、イソプロピルアルコール等の極性溶剤と水との混合溶媒であり、水性溶媒中の極性溶剤の含有量が１０〜８０重量％であることが好ましい。

また、ＥＶＯＨ樹脂溶液とゴムラテックスとは、得られるＥＶＯＨ樹脂／ゴム複合組成物中のＥＶＯＨ樹脂成分量が３０〜９９重量％で、ゴム成分量が１〜７０重量％となるように混合することが好ましく、また、混合液は、２軸押出機により乾燥・混合押出することが好ましい。

本発明の熱可塑性樹脂／ゴム複合組成物は、このような本発明の熱可塑性樹脂／ゴム複合組成物の製造方法で製造されたものであり、本発明のガスバリア性部品は、本発明の熱可塑性樹脂／ゴム複合組成物を成形してなるものであり、ガスバリア性、柔軟性、伸び特性に優れる。

ゴムラテックスとＥＶＯＨ樹脂溶液とを適当な比率で混合して乾燥固化させることにより、ＥＶＯＨ樹脂の海相中にナノメーターサイズのゴムラテックス粒子が島相として分散した複合材料を得ることができる。この複合材料は、ＥＶＯＨ樹脂の海相が連続層であるためＥＶＯＨ樹脂のガスバリア性を十分に保持するものであり、また、このＥＶＯＨ樹脂相中にナノメーターサイズのゴムラテックス粒子が分散することにより柔軟性、伸び特性が高められ、ＥＶＯＨ樹脂の脆性破壊挙動が緩和され、延性材料ないしゴム材料に似た特性が得られる。

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。

本発明において用いるＥＶＯＨ樹脂は、特に制限はないが、ガスバリア性の面からは、好適な共重合比率があり、特にエチレン共重合比率（ＥＶＯＨ樹脂を構成するエチレンとビニルアルコールとの合計に対するエチレンの割合（モル％））が２７〜４７モル％、特に３５〜４５モル％の範囲であることが好ましい。

なお、ＥＶＯＨ樹脂としては、市販品を用いることができ、例えば、クラレ（株）製「エバール」シリーズ等を用いることができる。

ＥＶＯＨ樹脂を溶解する水性溶媒としては、極性溶剤と水との混合溶媒が好ましく、極性溶剤としては、イソプロピルアルコール、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、エタノール、メタノール、アセトニトリル等が挙げられ、特に低環境負荷の面でイソプロピルアルコール、ＤＭＳＯが好ましい。これらの極性溶剤は１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。

このような水性溶媒にＥＶＯＨ樹脂を溶解する際の温度には特に制限はないが、若干の加熱条件とすることが好ましく、４０〜８０℃、特に５０〜７０℃であることが好ましい。

ＥＶＯＨ樹脂溶液中のＥＶＯＨ樹脂の濃度は、ＥＶＯＨ樹脂を溶解し得る濃度であれば良く、特に制限はないが、過度に高いと高粘度化して、作業が困難であり、過度に低いと乾燥に時間がかかることから、１０〜３０重量％、特に１０〜２０重量％であることが好ましい。

一方、ゴムラテックスのゴム種としては特に制限はないが、ＥＶＯＨ樹脂との相溶性、入手の容易さ等の観点から、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、クロルスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられ、特にＮＢＲが好ましい。これらのゴムは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。なお、ゴムラテックスとしては、ゴム成分の１種又は２種以上を水及び／又は有機溶媒に分散させたものを用いても良い。

ＥＶＯＨ樹脂溶液とゴムラテックスとの混合割合は、得られるＥＶＯＨ樹脂／ゴム複合組成物中のＥＶＯＨ樹脂（固形分量）とゴム成分（固形分量）との合計に対するＥＶＯＨ樹脂成分量の割合が３０〜９９重量％で、ゴム成分量の割合が１〜７０重量％となるようにすることが好ましい。上記範囲よりもＥＶＯＨ樹脂が多くゴムラテックスが少ないと、得られる複合組成物の柔軟性、伸び特性が十分でなく、逆に、ＥＶＯＨ樹脂が少なく、ゴムラテックスが多いと、ＥＶＯＨ樹脂の海相の連続相を形成し得なくなり、ガスバリア性が劣るものとなる。

なお、ＥＶＯＨ樹脂溶液とゴムラテックスとの混合液の乾燥固化は、適当な混合手段で混合して得られた混合液をオーブン等で乾燥固化するものであっても良いが、２軸押出機を用いて乾燥と混合押し出しとを同時に実施するのが好ましい。

このようにして得られる本発明のＥＶＯＨ樹脂／ゴム複合組成物は、ＥＶＯＨ樹脂の海相中に、粒径１０〜１００ｎｍ程度のゴムラテックスの島相が均一に分散した海島構造を有し、良好なガスバリア性と柔軟性及び伸び特性とを兼備するものである。

なお、本発明のＥＶＯＨ樹脂／ゴム複合組成物は、ＥＶＯＨ樹脂とゴムラテックスとで構成されるものであるが、本発明の目的を損なわない範囲で無水マレイン酸変性ＰＰ、ポリアミド、エチレン、アクリル酸エステル、無水マレイン酸、酢酸ビニルなどを含む共重合体等のＥＶＯＨ樹脂とゴムラテックス以外の成分を含んでいても良い。

本発明のガスバリア性部品は、このような熱可塑性樹脂／ゴム複合組成物を成形してなるものであるが、その成形法には特に制限はなく、ＥＶＯＨ樹脂本来の優れた加工性を利用して、フィルム成形、共押出フィルム成形、共押出シート成形、共押出ボトル成形、共押出チューブ成形、共押出コート、共押出ラミネート等の押出成形や、真空成形、圧空成形等を採用することができる。

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。

なお、以下においてＥＶＯＨ樹脂及びゴムラテックスとしては次のようなものを用いた。
ＥＶＯＨ樹脂：（株）クラレ製ＥＶＯＨ樹脂「エバールＥ１０５Ａ」
エチレン共重合比率４４モル％
ゴムラテックス：日本ゼオン（株）製ＮＢＲラテックス「Ｎｉｐｏｌ１５６１」

実施例１〜３
ＥＶＯＨ樹脂を、水とイソプロピルアルコールとの混合液（イソプロピルアルコール：水＝３：２（重量比））に６０℃で溶解させて、１５重量％ＥＶＯＨ樹脂溶液を調製した。

このＥＶＯＨ樹脂溶液にＮＢＲラテックスを、表１に示す割合で混合し、混合液を２軸押出機を用いて乾燥、混合押出することにより、ＥＶＯＨ樹脂／ゴム複合組成物を製造した。

このＥＶＯＨ樹脂／ゴム複合組成物について、下記方法により、引張応力−歪挙動とガスバリア性を調べ、結果を表１に示した。

＜引張応力−歪挙動＞
厚さ２ｍｍのシートから打ち抜いたダンベル型の試験片をゴム用引張試験機で測定することにより材料の応力−歪挙動を測定し、同様のＥＶＯＨ樹脂製試験片の伸びと比べ、ＥＶＯＨ樹脂製試験片よりも伸びるものを「○」、ＥＶＯＨ樹脂製試験片と同等或いはそれ以下の伸びを示すものを「×」とした。

＜ガスバリア性＞
厚さ１ｍｍのシートの試験片を汎用のガス透過性試験機で測定することにより空気の透過性を測定し、同様のＥＶＯＨ樹脂製試験片のガスバリア性と比べ、ＥＶＯＨ樹脂製試験片と同等のガスバリア性を示すものを「○」、ＥＶＯＨ樹脂製試験片のガスバリア性よりも劣るが、ゴムラテックスの体積比率を考慮して換算して求められるガスバリア性よりも良いものを「△」、この換算ガスバリア性よりも悪いものを「×」とした。

比較例１，２
ＥＶＯＨ樹脂に固形のＮＢＲゴムを表１に示す割合で配合し、２軸押出機で混合押し出しすることによりＥＶＯＨ樹脂／ゴム複合組成物を製造し、このＥＶＯＨ樹脂／ゴム複合組成物について、実施例１と同様に評価を行って、結果を表１に示した。

なお、表１には、得られた各複合組成物の島相層の分散状態を透過型電子顕微鏡で観察した結果を併記した。

表１より、本発明によれば、ＥＶＯＨ樹脂の島相中にナノメーターサイズのゴムラテックスの島相が均一分散した、ガスバリア性と柔軟性及び伸び特性とを兼備するＥＶＯＨ樹脂／ゴム複合組成物が得られることが分かる。

本発明によれば、ガスバリア性に優れ、しかも柔軟性、伸び特性に優れたＥＶＯＨ樹脂／ゴム複合組成物が提供される。このＥＶＯＨ樹脂／ゴム複合組成物は、特に、ガスバリア性と柔軟性が要求される食品等の包装材や、自動車用等に使用される燃料電池等への水素ガス、エアコン等の冷媒としての二酸化炭素、燃料としての圧縮石油ガスその他のガス供給システムに用いられるガス供給用ホースを構成するガスバリア層素材等として有用である。

Claims (7)

1. エチレン・ビニルアルコール共重合体樹脂よりなる海相中に、ゴムよりなる島相が分散した熱可塑性樹脂／ゴム複合組成物を製造する方法であって、エチレン・ビニルアルコール共重合体樹脂を水性溶媒に溶解してなる樹脂溶液とゴムラテックスとを混合し、得られた混合液を乾燥固化することを特徴とする熱可塑性樹脂／ゴム複合組成物の製造方法。
2. 請求項１において、該水性溶媒は、極性溶剤と水との混合溶媒であることを特徴とする熱可塑性樹脂／ゴム複合組成物の製造方法。
3. 請求項２において、該極性溶剤がイソプロピルアルコール及び／又はジメチルスルホキシドであることを特徴とする熱可塑性樹脂／ゴム複合組成物の製造方法。
4. 請求項１ないし３のいずれか１項において、該樹脂溶液とゴムラテックスとを、得られる熱可塑性樹脂／ゴム複合組成物中のエチレン・ビニルアルコール共重合体樹脂成分量が３０〜９９重量％で、ゴム成分量が１〜７０重量％となるように混合することを特徴とする熱可塑性樹脂／ゴム複合組成物の製造方法。
5. 請求項１ないし４のいずれか１項において、該混合液を２軸押出機により乾燥・混合押出することを特徴とする熱可塑性樹脂／ゴム複合組成物の製造方法。
6. 請求項１ないし５のいずれか１項に記載の方法で製造された熱可塑性樹脂／ゴム複合組成物。
7. 請求項６の熱可塑性樹脂／ゴム複合組成物を成形してなるガスバリア性部品。