JP6082936B2 - 混合樹脂ペレット及び非吸着性フィルム - Google Patents
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Description
本発明は、エチレン−ビニルアルコール共重合体と無水マレイン酸変性ポリオレフィンとから成形される混合樹脂ペレットと、この混合樹脂ペレットをフィルム化して得られる、親油成分の特に香気成分を吸着し難いフィルムに関する。
エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨという。）から成形されるフィルムは、透明性、ガスバリア性、耐油性、耐有機溶剤性、香気の非吸着性に優れているが、ＥＶＯＨフィルムは、柔軟性、耐衝撃性、ヒートシール性が乏しいことから、これを補うため、ポリオレフィンフィルム等をＥＶＯＨフィルムに積層した積層フィルムが一般的に使用されている。
また、ＥＶＯＨに酸変性ポリオレフィン樹脂を配合した混合樹脂をフィルム化して、ＥＶＯＨフィルムの柔軟性及び耐衝撃性を改善することが提案されている（特許文献１〜４参照）。
前述したように、ＥＶＯＨフィルムは、親油成分（特に香気成分）の非吸着性に優れているため、ポリオレフィンフィルムと組み合わせた積層フィルムが使用されている。この積層フィルムを用いて、香気成分を含む物品、例えば、メントール、リモネン、サルチル酸メチル、カンファー等や親油成分であるトコフェロール等を含む医薬品又は食品、若しくは、わさび、からし、マスタード等、香気成分を含む食品を包装する場合、ポリオレフィンフィルムは、香りや親油成分を吸着しやすいため、ＥＶＯＨを最内層として容器やチューブ容器を形成する必要がある。しかし、ＥＶＯＨはヒートシール性が悪いため、これを最内層にして、ヒートシールにより包装容器やチューブ容器を製造することはできない。
ＥＶＯＨのようなヒートシール性のないフィルムを最内層フィルムとして使用する場合には、接着剤を用いてＥＶＯＨ同士を接着しているが、接着剤が香気成分等の親油成分を吸収するという問題がある。このため、親油成分の非吸着性とヒートシール性とを兼ね備えるフィルムが求められていた。
本発明は、非吸着性とヒートシール性とを備えるフィルム及び該フィルム用の混合樹脂ペレットを提供することを目的とする。
特許文献１〜４は、ＥＶＯＨフィルムの柔軟性、耐衝撃性を改善するため、ＥＶＯＨに酸変性ポリオレフィン樹脂を配合した混合樹脂組成物又は混合樹脂組成物から成形されたフィルムを開示する。
しかしながら、特許文献１〜４には、得られたフィルムのヒートシール性、親油成分の非吸着性等については、何の記載もない。また、特許文献５にもフィルムのヒートシール性、親油成分の非吸着性の記載はない。
なお、特許文献１〜３には、ＥＶＯＨと酸変性ポリオレフィン重合体を溶融混練する際に、樹脂のゲル化が起こり易く、ゲル化が生ずるとフィルム化できなくなることが記載されている。
なお、特許文献５には、ＥＶＯＨとポリオレフィンの混練における樹脂のゲル化を防止するため、ポリオレフィン重合体の末端に特定の官能基を導入したポリオレフィン重合化合物が開示されている。
本発明者らは、特許文献５に開示された末端に特定の官能基を導入したポリオレフィン重合体を用いることなく、酸変性ポリオレフィン樹脂とＥＶＯＨとを溶融混練して得られた混合樹脂をペレットとし、ペレットを溶融混練してフィルム化する技術について検討したところ、酸変性ポリオレフィン樹脂の配合割合を高めると、溶融混練時に樹脂のゲル化が起こり易く、さらに、フィルムの親油成分の非吸着性も悪くなることが判明した。
さらに、研究を進めたところ、ＥＶＯＨと酸変性ポリオレフィン樹脂との配合割合を特定の範囲にした混合樹脂ペレットに於いて、ペレット中の酸変性ポリオレフィン樹脂の平均面積が特定の範囲にあるペレットを作製した後、このペレットを溶融混練してフィルム化すると、親油成分の非吸着性とヒートシール性とを備えるフィルムとなることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の混合樹脂ペレットは、８２〜９０重量％のＥＶＯＨと１０〜１８重量％の無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂とからなり、海構造を形成するＥＶＯＨ中で島構造を形成して分布する無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂粒子の平均面積が０．１０μｍ2以下であることを特徴とする。
本発明の非吸着性フィルムは、８２〜９０重量％のＥＶＯＨと１０〜１８重量％の無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂とからなり、海構造を形成するＥＶＯＨ中で島構造を形成して分布する無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂粒子の平均面積が０．１０μｍ2以下の樹脂ペレットを溶融混練してフィルム化することにより得られるものである。
本発明の混合樹脂ペレットを溶融混練し、フィルム化して得られたフィルム（以下、本発明のフィルムという。）は、非吸着性とヒートシール性とを有するので、シーラントフィルムとして使用することが可能であり、包装対象物が親油成分を含む物品、例えば医薬品又は食品、若しくは、わさび、からし、マスタード等の香気成分を含む食品用の包装容器、チューブ容器の最内層フィルムとして用いることができる。
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明の混合樹脂ペレットは、８２〜９０重量％のＥＶＯＨと１０〜１８重量％の無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂とを溶融混連して得られる樹脂組成物からなるペレットであって、海構造を形成するＥＶＯＨ中で島構造を形成して分布する無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂粒子の平均面積が０．１０μｍ2以下のペレットである。
ＥＶＯＨは、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物であり、エチレン単位の含有量は特に制限はないが、１０〜７０モル％の範囲で選ばれ、好ましくは１５〜６０モル％、さらに２０〜６０モル％が好ましく、最適には２５〜５５モル％である。また、ＥＶＯＨのビニルエステル単位のケン化度としては９０〜１００モル％の範囲から選ばれ、９５〜１００モル％が好ましく、９９〜１００モル％がより好ましい。ケン化度が低いと、結晶化が低下し、ガスバリア性が低下し、また溶融時の熱安定性が悪化する場合があるので、ケン化度は高い方が好ましい。ここで、ビニルエステルとしては酢酸ビニルが代表例として挙げられるが、その他にプロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステルも挙げられる。これらのビニルエステルは一種あるいは二種以上混合して使用してもよい。また、ＥＶＯＨはエチレン含有量、ケン化度、重合度の内の少なくとも一つが異なるＥＶＯＨを混合して使用してもよい。ＥＶＯＨには本発明の目的が阻害されない範囲で他の共重合成分を含有させてもよい。
無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂は、無水マレイン酸をオレフィン系重合体または共重合体にグラフトしたものである。オレフィン系重合体または共重合体として、ポリエチレン｛低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）｝、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル（メチルエステルまたはエチルエステル）共重合体、ポリプロピレンが好適に用いられる。
一般に、二種類の非相溶性の樹脂成分を溶融混練した場合、混合比率の高い樹脂成分、すなわち、ベース樹脂が海状に、配合比率の低い樹脂成分が島状に分散した状態で混在することが知られている。
したがって、本発明の混合樹脂ペレットに於いては、ＥＶＯＨがベース樹脂として海状に、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂が島状に分散した構造を有する。本発明の混合樹脂ペレットは、海島構造を有するペレットであって、島状に分散して分布する酸変性ポリエチレン粒子の平均面積が０．１０μｍ2以下であり、好ましくは、０．０５μｍ2以上０．１０μｍ2以下の範囲にある。
ＥＶＯＨの配合量が８２重量％より少ないと、混合樹脂ペレットを溶融混練し、フィルム化して得られたフィルムの非吸着性が悪くなり、ＥＶＯＨの配合量が９０重量％を超えるとフィルムのヒートシール性が悪くなるので好ましくない。
本発明において、フィルムの非吸着性とは、親油成分、特に香気成分の非吸着を意味し、メントール蒸気中に１週間暴露したフィルム（１００ｍｍ×１００ｍｍ）が吸着するメントール重量を指標としており、吸着重量が０．０５ｍｇ未満（検出限界値以下：Ｎ．Ｄ．）の場合を非吸着性があるとした。
ヒートシール性とは、二枚のフィルムを１３０℃、０．２ＭＰａ、０．７秒の条件で接着した時のフィルム間の接着強度を意味する。シール部分の１５ｍｍ幅の接着強度をＪＩＳ Ｚ ０２３８に基づき、Ｔ型剥離試験機で測定し、３．０Ｎ／１５ｍｍ以上の接着強度を得られた場合をヒートシール性があるとした。この強度未満では、フィルム同士の十分な接着ができない。
本発明のペレットは、８２〜９０重量％のＥＶＯＨと１０〜１８重量％の無水マレイン酸変性ポリエチレン樹脂とを高剪断で溶融混練した後、押出し、冷却、切断することで得ることができる。高剪断で溶融混練するためには、例えば、二軸以上のスクリュー混練機を用い、２．２ＭＪ／Ｋｇ以上の比エネルギーで溶融混練すればよい。なお、使用する樹脂の種類によっては、比エネルギーが高すぎる場合には、樹脂が分解する虞があるため好ましくなく、経験的に理解している約１２ＭＪ／Ｋｇ以下が望ましい。
比エネルギーとは、溶融混練する際に、単位重量当り（１ｋｇ）の樹脂に溶融混練設備から与えられるエネルギーをいい、以下の式により求められる値であり、数値が大きいほど、練りの効果が高いことになる。
ここで、トルク、混練機回転数、樹脂押出量は、以下を意味する。
トルク：混練機のスクリューを回転させるのに必要な力
混練機回転数：単位時間当たりの混練機のスクリューを回転させるのに必要な混練機モ ータの回転数
樹脂押出量：単位時間当たりに混練機から押し出される樹脂の量
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二軸以上のスクリュー混練機においては、スクリュー形状と樹脂押出量が比エネルギーに影響する。スクリュー形状は、フライト部のみの汎用のスクリューを用いたもの（以下、フルフライト型という。）より、フライト部にニーディング部、逆フライト部及び／又はミキシング部を組み合わせて練りの効果を大きくしたもの（以下、高剪断型という。）を用いることが望ましい。
ＥＶＯＨ及び酸変性ポリエチレン以外に、通常使用する程度の耐熱安定剤、耐候安定剤、滑剤、帯電防止剤、核剤、充填剤、顔料、染料、難燃剤、ブロッキング防止剤等の添加物を含有させてもよい。
本発明のペレットを押出機で溶融混練し、Ｔダイ又はインフレーション等の成形機でフィルムに成形する。フィルムの厚さは、１０μｍ〜１００μｍ位とすることができるが、ヒートシール強度の観点から４０μｍ以上が好ましい。
得られたフィルムの片面に、例えば、酸素バリアフィルムを積層し、包装用のシーラント積層体としてもよい。このシーラント積層体を包装容器とする場合には、本発明のフィルムを最内層としてヒートシールにより、各種の包装形態に応じた包装容器とすることが可能である。なお、中間層として、靭性、腰の強さを有する層材をさらに積層してもよい。
このシーラント積層体は、シーラントフィルムを最内層として、製袋機を用いヒートシールによって、側面シール型、三方シール型、四方シール型の形態から分類される包装袋、又は注出口、開封用ジッパー等を取り付けた包装袋並びにチューブ形態の包装容器とすることができる。
表１に本発明のペレット（実施例１〜５）と比較ペレット（比較例１〜６）の製造条件と、それぞれのペレットから得られたフィルムの評価結果を示す。
ＥＶＯＨと無水マレイン酸変性ポリエチレンとを表１に示す割合でブレンドし、Ｌ／Ｄ＝３０の二軸混練機（ラボプラストミル、（株）東洋精機製作所）又はＬ／Ｄ＝３８の二軸混練機（ＰＣＭ３０、（株）池貝）を用いて、表１に示す比エネルギーを与え、二軸混練機で溶融混練した。なお、Ｌは、スクリューの有効長さ、Ｄは、スクリューの直径を意味する。Ｌ／Ｄ＝３８の二軸混練機は、実施例３のみで使用し、これ以外は、Ｌ／Ｄ＝３０の二軸混練機を使用した。
ＥＶＯＨは、エバールＦ１０４Ｂ、エバールＥ１０５Ｂ及びエバールＥ１７1Ｂ（共に、（株）クラレ製の樹脂）を用いた。
無水マレイン酸変性ポリエチレンとして、モディックＤＵ６４００（三菱化学株式会社）を用いた。
高剪断型のスクリュー形状は、フライト部にニーディング部、逆フライト部及びミキシング部を組み合わせたものを使用した。
溶融混練した後、押出し、冷却、切断して得られたペレットをフライト部のみの汎用スクリューを備えた押出機で溶融混練（スクリューの回転数５０ｒｐｍ）し、Ｔダイで成膜して、厚み４０μｍのフィルムを作製した。フィルムは、ＥＶＯＨが海状に形成され、配合比率の低い酸変性ポリエチレン粒子が島状に分散した構造を有していた。
実施例および比較例により得られたペレットの無水マレイン酸変性ポリエチレンの平均面積、フィルムのヒートシール強度及びメントール吸着量は以下の方法で測定した。
［平均面積の測定］
ウルトラミクロトーム（ＬＥＩＣＡ ＥＭ ＵＣ６、Ｌｅｉｃａ Ｍｉｃｒｏｓｙｓｔｅｍｓ Ｊａｐａｎ社製）による凍結切削により樹脂ペレットを樹脂吐出方向に対し平行に切削し、断面出しを行った。走査型プローブ顕微鏡（ＮａｎｏＳｃｏｐｅIIIａ ＭｕｌｔｉＭｏｄｅ、日本ビーコ株式会社）を使用しＥＶＯＨと無水マレイン酸変性ポリエチレンの弾性率の違いを利用し、位相像を得た。位相像では弾性率の違いでＥＶＯＨ樹脂は明るく、無水マレイン酸変性ポリエチレンは暗く映るのを利用し、色差による画像解析を行った。画像解析ソフト（Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ、株式会社マウンテック）を用い、樹脂断面２５μｍ角中に観察された無水マレイン酸変性ポリエチレン１個当たりの平均面積を求めた。
平均面積値が小さいほど、島状成分の粒径は小さくなり、高分散性を示すことになる。
ウルトラミクロトーム（ＬＥＩＣＡ ＥＭ ＵＣ６、Ｌｅｉｃａ Ｍｉｃｒｏｓｙｓｔｅｍｓ Ｊａｐａｎ社製）による凍結切削により樹脂ペレットを樹脂吐出方向に対し平行に切削し、断面出しを行った。走査型プローブ顕微鏡（ＮａｎｏＳｃｏｐｅIIIａ ＭｕｌｔｉＭｏｄｅ、日本ビーコ株式会社）を使用しＥＶＯＨと無水マレイン酸変性ポリエチレンの弾性率の違いを利用し、位相像を得た。位相像では弾性率の違いでＥＶＯＨ樹脂は明るく、無水マレイン酸変性ポリエチレンは暗く映るのを利用し、色差による画像解析を行った。画像解析ソフト（Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ、株式会社マウンテック）を用い、樹脂断面２５μｍ角中に観察された無水マレイン酸変性ポリエチレン１個当たりの平均面積を求めた。
平均面積値が小さいほど、島状成分の粒径は小さくなり、高分散性を示すことになる。
［ヒートシール強度の測定］
フィルムに２５μｍの二軸延伸ＰＥＴをドライラミネートし、サンプル面同士を合わせ１３０℃、０．２ＭＰａ、０．７ｓｅｃの条件で熱シールした。シール部分の１５ｍｍ幅のシール強度をＪＩＳ Ｚ ０２３８に基づきＴ型剥離試験で測定した。接着強度が３．０Ｎ／１５ｍｍより小さいと、実用的ではない。
フィルムに２５μｍの二軸延伸ＰＥＴをドライラミネートし、サンプル面同士を合わせ１３０℃、０．２ＭＰａ、０．７ｓｅｃの条件で熱シールした。シール部分の１５ｍｍ幅のシール強度をＪＩＳ Ｚ ０２３８に基づきＴ型剥離試験で測定した。接着強度が３．０Ｎ／１５ｍｍより小さいと、実用的ではない。
［親油成分吸着性の測定］
１００×１００ｍｍ大のフィルムを４０℃で発生させたメントール蒸気に１週間曝露した。フィルムに吸着したメントールをメチルエチルケトンで抽出し、ガスクロマトグラフィーにより吸着量を定量した。微量（０．０５ｍｇ未満）で定量できないものを検出不能（Ｎ．Ｄ．）とした。
１００×１００ｍｍ大のフィルムを４０℃で発生させたメントール蒸気に１週間曝露した。フィルムに吸着したメントールをメチルエチルケトンで抽出し、ガスクロマトグラフィーにより吸着量を定量した。微量（０．０５ｍｇ未満）で定量できないものを検出不能（Ｎ．Ｄ．）とした。
無水マレイン酸変性ポリエチレン樹脂が１８重量％より多い場合（比較例５）では、メントールの吸着量が多くなっていることがわかる。すなわち、ＥＶＯＨを８２〜９０重量％、無水マレイン酸変性ポリエチレン樹脂を１０〜１８重量％の範囲とすれば、ＥＶＯＨと同様に親油成分の非吸着性を維持していることがわかった。
実施例１〜５から、ＥＶＯＨが８２〜９０重量％、無水マレイン酸変性ポリエチレン樹脂が１０〜１８重量％の範囲内にあり、海構造を形成するエチレン−ビニルアルコール共重合体中で島構造を形成して分布する無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂粒子の平均面積が０．１０μｍ2以下のペレットを用いたフィルムでは、ヒートシール温度を低温（１３０℃）にしても、接着強度が実用に耐えるレベルといわれる３．０Ｎ／１５ｍｍ以上であることがわかる。
一方、比較例１〜４及び６から、ペレットの無水マレイン酸変性ポリエチレンの平均面積が０．１０μｍ2を超えるフィルムでは、ヒートシール温度を低温（１３０℃）にすると、接着強度が実用に耐えるレベルといわれる３．０Ｎ／１５ｍｍ以下になることがわかる。
すなわち、ＥＶＯＨと無水マレイン酸変性ポリエチレンからなり、無水マレイン酸変性ポリエチレンの平均面積が０．１０μｍ2以下のペレットから得られるフィルムは、ＥＶＯＨと同様に親油成分（特に香気成分）の非吸着性を示し、さらに、低温でのヒートシールでも実用に耐えるレベルである３．０Ｎ／１５ｍｍ以上の接着強度を有することがわかる。
また、実施例１〜５、比較例１〜３及び６から、８２〜９０重量％のエチレン−ビニルアルコール共重合体と１０〜１８重量％の無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂とを比エネルギーを２．２ＭＪ／Ｋｇ以上、経験的に理解している約１２ＭＪ／Ｋｇ以下の条件で、樹脂を溶融混練することで、無水マレイン酸変性ポリエチレン粒子の平均面積が０．１０μｍ2のペレットを得られることがわかる。
Claims (5)
- ８２〜９０重量％のエチレン−ビニルアルコール共重合体と１０〜１８重量％の無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂とからなり、
前記エチレン−ビニルアルコール共重合体が海構造を形成し、前記無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂の粒子が前記海構造中に島構造を形成して分布するペレットであって、
前記ペレットの断面２５μｍ角中における、島構造１個当たりの断面積を平均して求めた平均面積が０．１０μｍ２以下である、
ヒートシール性を備えたシーラントフィルム用の混合樹脂ペレット。 - 前記平均面積が０．０５μｍ ２ 以上０．１０μｍ ２ 以下である、請求項１記載の混合樹脂ペレット。
- 請求項１又は２記載の混合樹脂ペレットがフィルム化されてなる、ヒートシール性を備えたシーラントフィルム。
- 前記８２〜９０重量％のエチレン−ビニルアルコール共重合体と前記１０〜１８重量％の無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂とを、２．２ＭＪ／ｋｇ以上の比エネルギーで溶融混錬して得る、請求項１又は２記載の混合樹脂ペレットの製造方法。
- 請求項４記載の混合樹脂ペレットの製造方法により得られた前記混合樹脂ペレットをフィルム化する、ヒートシール性を備えたシーラントフィルムの製造方法。
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