WO2015016266A1

WO2015016266A1 - 熱可塑性樹脂組成物並びにそれを用いたタイヤ及びホース

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Publication number: WO2015016266A1
Application number: PCT/JP2014/070082
Authority: WO
Inventors: 峻佐藤
Original assignee: 横浜ゴム株式会社
Priority date: 2013-07-31
Filing date: 2014-07-30
Publication date: 2015-02-05
Also published as: EP3029104A4; JP6115386B2; CN105408414B; US20160168370A1; JP2015030754A; EP3029104A1; EP3029104B1; CN105408414A

Abstract

　マトリックス相と分散相を含む熱可塑性樹脂組成物であって、マトリックス相が、（Ａ１）少なくとも１種の融点が１７０～２１０℃のポリアミド樹脂、（Ａ２）少なくとも１種の融点が２１０～２６５℃のポリアミド樹脂、及び（Ｂ）少なくとも１種のエチレン－ビニルアルコール共重合体を含み、分散相が（Ｃ）少なくとも１種の酸変性エラストマーを含み、酸変性エラストマー（Ｃ）の量がポリアミド樹脂（Ａ１）及び（Ａ２）とエチレンビニルアルコール共重合体（Ｂ）の合計量１００質量部に対して１００～２４０質量部であり、ポリアミド樹脂（Ａ２）の量が、ポリアミド樹脂（Ａ１）、ポリアミド樹脂（Ａ２）及びエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ｂ）の総質量を基準として２０～４０質量％であり、かつ、ポリアミド樹脂（Ａ１）とポリアミド樹脂（Ａ２）の合計量が、ポリアミド樹脂（Ａ１）、ポリアミド樹脂（Ａ２）及びエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ｂ）の総質量を基準として３５～７０質量％であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。

Description

熱可塑性樹脂組成物並びにそれを用いたタイヤ及びホース

　本発明は、熱可塑性樹脂組成物に関し、より詳細には、ポリアミド樹脂とエチレン－ビニルアルコール共重合体を含む熱可塑性樹脂マトリックス中に酸変性エラストマーを高い割合で含み、熱処理にかけられた場合のガスバリア性の低下が低減された熱可塑性樹脂組成物に関する。

　熱可塑性樹脂としてポリアミド樹脂中にゴムが分散した熱可塑性樹脂組成物は、気体遮断性及び柔軟性を兼ね備えている。ポリアミド樹脂に加えて、熱可塑性樹脂として特に優れた気体遮断性を有することが知られているエチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）を含む熱可塑性樹脂組成物は、例えば、空気入りタイヤの製造において、例えば空気入りタイヤのフィルム状部材、例えばインナーライナーなどとして有用であり、また、ホースの製造に有用である。かかる熱可塑性樹脂組成物として、例えば、特許文献１には、ポリアミド樹脂にあらかじめポリアミド樹脂の末端アミノ基と結合し得る化合物０．０５～５質量部を溶融ブレンドさせて得られる変性ポリアミド樹脂を用いることにより、酸無水物基、エポキシ基、又はカルボキシル基もしくはその誘導体を有する変性ゴムを高充填しても流動性を維持し、フィルム製膜が可能であり、かつ低温耐久性に優れる熱可塑性樹脂組成物が提供されることが記載されている。特許文献２には、ポリアミド樹脂及びＥＶＯＨに酸無水物基又はエポキシ基を有する変性ゴムが分散してなる熱可塑性樹脂組成物において、ポリアミド樹脂とＥＶＯＨの配合比を４７／５３～６１／３９にすることにより疲労による通気度の変化率を小さくした熱可塑性樹脂組成物が記載されている。特許文献３には、ＥＶＯＨとエラストマーとを含むＥＶＯＨ系複合樹脂が記載されており、ＥＶＯＨ系複合樹脂におけるエラストマーの含有率が１０～４５重量％であることが記載されている。

特開２０１０－１３２８５０号公報特開平２０１２－４６６２２号公報特開平２００７－９１７１号公報

　しかし、ポリアミド樹脂とＥＶＯＨを含むマトリックス相（海相）と、当該マトリックス相中に分散している酸変性エラストマーを含む分散相（島相）を含む従来の熱可塑性樹脂組成物は、疲労耐久性の向上のために酸変性エラストマーの含有量を比較的高くしたものである場合、延伸フィルムの形態でＥＶＯＨの融点以上で熱処理されると、フィルム成形時に延伸された海島構造のモルフォロジーが変化し、島相である酸変性エラストマーがフィルム厚み方向に気体のパスを形成する傾向があり、その結果、ガスバリア性が低下するという問題があった。

　本発明者は、上記課題を解決すべく研究を重ねた結果、マトリックス相（海相）を構成する熱可塑性樹脂におけるポリアミド樹脂の割合を高め、さらに、ポリアミド樹脂を、特定量の比較的高い特定範囲内の融点を有する少なくとも１種のポリアミド樹脂及び特定量の比較的低い特定範囲内の融点を有する少なくとも１種のポリアミド樹脂により構成することによって、良好な成形加工性を維持したまま耐熱性を向上できることを見出した。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱処理された場合でも、ガスバリア性の低下を小さく抑えることができるものである。

　すなわち、本発明によれば、マトリックス相と分散相を含む熱可塑性樹脂組成物であって、
　マトリックス相が、
　（Ａ１）少なくとも１種の融点が１７０～２１０℃のポリアミド樹脂、
　（Ａ２）少なくとも１種の融点が２１０～２６５℃のポリアミド樹脂、及び
　（Ｂ）少なくとも１種のエチレン－ビニルアルコール共重合体、
を含み、
　分散相が（Ｃ）少なくとも１種の酸変性エラストマーを含み、
　酸変性エラストマー（Ｃ）の量がポリアミド樹脂（Ａ１）及び（Ａ２）とエチレンビニルアルコール共重合体（Ｂ）の合計量１００質量部に対して１００～２４０質量部であり、
　ポリアミド樹脂（Ａ２）の量が、ポリアミド樹脂（Ａ１）、ポリアミド樹脂（Ａ２）及びエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ｂ）の総質量を基準として２０～４０質量％であり、かつ、
　ポリアミド樹脂（Ａ１）とポリアミド樹脂（Ａ２）の合計量が、ポリアミド樹脂（Ａ１）、ポリアミド樹脂（Ａ２）及びエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ｂ）の総質量を基準として３５～７０質量％であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物が提供される。
　比較的高融点（融点２１０～２６５℃）のポリアミド樹脂（Ａ２）の量が、ポリアミド樹脂（Ａ１）、ポリアミド樹脂（Ａ２）及びエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ｂ）の総質量を基準として２０～４０質量％であり、ポリアミド樹脂（Ａ１）及び（Ａ２）の合計量が、ポリアミド樹脂（Ａ１）、ポリアミド樹脂（Ａ２）及びエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ｂ）の総質量を基準として３５～７０質量％であることで、フィルム成形などの成形加工性が維持され、しかも、熱可塑性樹脂組成物が熱処理された場合でも、加熱されることによる生じるガスバリア性の低下が抑制される。

　本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、上記の優れた特性の他に、良好な気体遮断性、柔軟性などの優れた特性を示すため、かかる特性が要求される各種用途（例えば、空気入りタイヤ、ホース（例えば気体もしくは流体輸送用ホース）、防舷材、ゴム袋、燃料タンク等）に有用である。そのため、本発明によれば、上記熱可塑性樹脂組成物を使用して製造される各種製品、例えば本発明の熱可塑性樹脂組成物から成るフィルムをインナーライナーに用いた空気入りタイヤ、本発明の熱可塑性樹脂組成物から成るフィルムを気体遮断層に用いたホースも提供される。

図１（ａ）は、比較例１の熱可塑性樹脂組成物についての熱処理前及び熱処理後の応力－歪曲線を示し、図１（ｂ）は、実施例１の熱可塑性樹脂組成物についての熱処理前及び熱処理後の応力－歪曲線を示す。図２（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ比較例１の熱可塑性樹脂組成物から作製された試験片を熱処理する前及び熱処理した後の観察結果を示し、図２（ｃ）及び（ｄ）はそれぞれ実施例１の熱可塑性樹脂組成物から作製された試験片熱処理する前及び熱処理した後の観察結果を示す。

　本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記のとおり、マトリックス相と分散相を含み、マトリックス相が、（Ａ１）少なくとも１種の融点が１７０～２１０℃のポリアミド樹脂、（Ａ２）少なくとも１種の融点が２１０～２６５℃のポリアミド樹脂、及び（Ｂ）少なくとも１種のエチレン－ビニルアルコール共重合体を含み、分散相が（Ｃ）少なくとも１種の酸変性エラストマーを含む。

　成分（Ａ１）は、１７０～２１０℃の融点を有するポリアミド樹脂であれば特に限定されず、当業者は、融点に基づいて成分（Ａ１）のポリアミド樹脂を選択することができる。１７０～２１０℃の融点を有するポリアミド樹脂の例としては、ナイロン１１（融点１９０℃）、ナイロン１２（融点１７８℃）、ナイロン６／６６（融点１９５℃）、及びナイロン６／１２（融点１９７℃）が挙げられる。

　成分（Ａ２）は、２１０～２６５℃の融点を有するポリアミド樹脂であれば特に限定されず、当業者は、融点に基づいて成分（Ａ２）のポリアミド樹脂を選択することができる。２１０～２６５℃の融点を有するポリアミド樹脂の例としては、ナイロン６／１０（融点２１６℃）、ナイロン６（融点２２５℃）、ナイロン６６（融点２６０℃）、及びナイロンＭＸＤ６（融点２３７℃）が挙げられる。

　成分（Ｂ）のエチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）は、エチレン単位（－ＣＨ_２ＣＨ_２－）とビニルアルコール単位（－ＣＨ_２－ＣＨ（ＯＨ）－）とからなる共重合体であり、エチレン単位及びビニルアルコール単位に加えて、本発明の効果を阻害しない範囲で、他の構成単位を含有していてもよい。成分（Ｂ）のＥＶＯＨは、エチレン単位の含有量すなわちエチレン含有量が好ましくは２５～５０モル％であるものである。ＥＶＯＨ（Ｂ）のエチレン含有量が少なすぎるとポリアミド樹脂との相溶性に劣る。逆にエチレン含有量が多すぎるとガスバリア性が悪化する。ＥＶＯＨはエチレン酢酸ビニル共重合体のケン化物であるが、そのケン化度は、好ましくは９０％以上である。エチレン－ビニルアルコール共重合体のケン化度が小さすぎると空気バリア性が低下し、また熱安定性も低下する。エチレン－ビニルアルコール共重合体は、市販されており、たとえば、日本合成化学工業株式会社からソアノール（登録商標）の商品名で、株式会社クラレからエバール（登録商標）の商品名で入手することができる。エチレン含有量２５～５０モル％のエチレン－ビニルアルコール共重合体としては、日本合成化学工業株式会社製「ソアノール」（登録商標）Ｈ４８１５Ｂ（エチレン含有量４８モル％）、Ａ４４１２Ｂ（エチレン含有量４２モル％）、ＤＣ３２１２Ｂ（エチレン含有量３２モル％）、Ｖ２５０４ＲＢ（エチレン含有量２５モル％）、株式会社クラレ製「エバール」（登録商標）Ｌ１７１Ｂ（エチレン含有量２７モル％）、Ｈ１７１Ｂ（エチレン含有量３８モル％）、Ｅ１７１Ｂ（エチレン含有量４４モル％）などがある。ＥＶＯＨは、好ましくは、温度２５０℃で、キャピラリーレオメータ法により、剪断速度２４３ｓ^－１で測定した場合に５００Ｐａ・ｓ以下の溶融粘度を有する。温度２５０℃で、剪断速度２４３ｓ^－１で測定した場合の溶融粘度が５００Ｐａ・ｓを超える場合には、マトリックス相と分散相が相反転しやすくなり、加工性の悪化を招く。

　ポリアミド樹脂（Ａ１）とポリアミド樹脂（Ａ２）の合計とエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ｂ）の質量比が４０：６０～７０：３０であることが好ましい。ポリアミド樹脂（Ａ１）とポリアミド樹脂（Ａ２）の合計量が、この範囲未満であると、疲労による通気度の変化率が大きくなってしまい、この範囲を超えるとポリアミドと酸変性エラストマーの反応が過剰に起こり、ゲル粒の発生や流動性低下を生じてしまう。本発明では、ポリアミド樹脂として、上記のとおり、特定量の比較的高い特定範囲内の融点を有する少なくとも１種のポリアミド樹脂及び特定量の比較的低い特定範囲内の融点を有する少なくとも１種のポリアミド樹脂の融点の異なる２種以上のポリアミド樹脂を採用したことによって、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐熱性が高くなり、熱処理された場合でも、海島構造のモルフォロジー変化が小さく抑えられる。そのため、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、例えば成形加工の際に熱処理にかけられた場合でも、ガスバリア性の低下が小さく抑えられ、良好な成形加工性を維持したまま優れた耐熱性を提供することができる。

　本発明の熱可塑性樹脂組成物において、本発明の目的を損なわない限り、マトリックス相は、必要に応じて、上記の成分（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ｂ）に加えて、ポリエステル系樹脂、ポリニトリル系樹脂、セルロース系樹脂、フッ素系樹脂、イミド系樹脂などの熱可塑性樹脂を含んでも良い。

　分散相を形成する少なくとも１種の酸変性エラストマー（Ｃ）は、分子の側鎖及び／又は末端にカルボキシル基又は酸無水物基、例えば無水マレイン酸基を有する。酸変性エラストマー（Ｃ）は、上記のマトリックス相に対して相溶性を示し、ＥＶＯＨ（Ａ）中に分散させることができるものである。酸変性エラストマー（Ｃ）は、公知の方法に従って調製でき、例えば、酸無水物とペルオキシドをゴムと反応させることにより製造することができる。酸変性エラストマー（Ｃ）の好ましい例としては、酸変性されたエチレン－α－オレフィン共重合体及びそれらの誘導体（例えば、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－ブテン共重合体、エチレン－オクテン共重合体、エチレン－ヘキセン共重合体、エチレン－プロピレン－ジエン三元共重合体など）、エチレン－不飽和カルボン酸共重合体及びそれらの誘導体（例えば、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸メチル共重合体、エチレン－メタクリル酸メチル共重合体など）などが挙げられる。上記酸変性エラストマーのうちの１種を使用しても、２種以上を併用してもよい。市販されている酸変性ポリオレフィンエラストマーの例としては、例えば三井化学（株）製のタフマー（登録商標）ＭＨ７０１０（無水マレイン酸変性エチレン－ブテン共重合体）及びタフマー（登録商標）ＭＨ７０２０（無水マレイン酸変性エチレン－ブテン共重合体）が挙げられる。

　本発明の熱可塑性樹脂組成物において、酸変性エラストマー（Ｃ）の量は、ポリアミド樹脂（Ａ１）及び（Ａ２）とエチレンビニルアルコール共重合体（Ｂ）の合計量１００質量部に対して１００～２４０質量部、好ましくは１２０～２００質量部である。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、高い疲労耐久性を得るために酸変性エラストマーを比較的高い含有量で含むが、酸変性エラストマー（Ｃ）の量が多すぎると、酸変性ポリオレフィンエラストマー（Ｃ）が連続相を形成してしまうため得られる組成物は熱可塑性でなくなってしまい、酸変性エラストマー（Ｃ）の量が少なすぎると、十分な疲労耐久性が得られない。

　ポリアミド樹脂（Ａ２）の量は、ポリアミド樹脂（Ａ１）、ポリアミド樹脂（Ａ２）及びエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ｂ）の総質量を基準として２０～４０質量％、好ましくは２５～３５質量部である。比較的高い融点を有するポリアミド樹脂（Ａ２）の量が多いほど、熱処理によるガスバリア性の変化率が小さくなるが、組成物中の高融点成分の割合が増加するために、熱可塑性樹脂組成物を製造する際に、高い混練温度が必要となる。混練温度が高いほど、酸変性エラストマーとポリアミドとの間及び酸変性エラストマーとＥＶＯＨとの間で過剰な反応が起こり、熱可塑性樹脂組成物がゲル化しやすくなる。ポリアミド樹脂（Ａ２）の量が少なすぎると、熱可塑性樹脂組成物が熱処理にかけられた場合のモルフォロジー変化を抑制することが困難になる。

　ポリアミド樹脂（Ａ１）とポリアミド樹脂（Ａ２）の合計量は、ポリアミド樹脂（Ａ１）、ポリアミド樹脂（Ａ２）及びエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ｂ）の総質量を基準として３５～７０質量％、好ましくは４０～６０質量部である。ポリアミド樹脂（Ａ１）、ポリアミド樹脂（Ａ２）及びエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ｂ）の総質量に対してポリアミド樹脂（Ａ１）とポリアミド樹脂（Ａ２）の合計量が多すぎると、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ｂ）の量が少なすぎることになるので、良好な気体遮断性を達成することが困難になる。一方、ポリアミド樹脂（Ａ１）とポリアミド樹脂（Ａ２）の合計量が少なすぎると、ＥＶＯＨが多すぎることになる。ＥＶＯＨは、一般的に、分子間で水素結合を形成するために硬くて脆いという性質を有することから、ＥＶＯＨが多すぎると、熱可塑性樹脂組成物が繰り返し屈曲変形や引張変形などの変形を受けることにより疲労により気体遮断性が低下する。

　酸変性エラストマー（Ｃ）は動的架橋させるために使用される架橋剤（Ｅ）の種類及び配合量は、架橋条件に応じて、当業者が適宜選択することができる。架橋剤（Ｅ）の例としては、酸変性エラストマー（Ｃ）のカルボキシル基又は酸無水物基と架橋しうる官能基を有する化合物、例えば、アミン化合物、ペルオキシド化合物、水酸基を有する化合物などが挙げられるが、なかでも多官能アミン化合物および高水素結合性化合物が好ましい。多官能アミン化合物としては、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼンなどが挙げられるが、なかでも３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、トリス－（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートが、コスト、安全性、低温耐久性の向上の観点で好ましい。架橋剤の量は、典型的には、酸変性エラストマー（Ｃ）１００質量部に対して０．１～５質量部であり、好ましくは０．５～３質量部である。架橋剤の量が少なすぎると、疲労耐久性が低下する。逆に、架橋剤の量が多すぎると、混練又は加工中にスコーチが起こる原因や、フィルムなどの成形した後にフィッシュアイなどの外観不良が生じる原因となる。

　本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記必須成分に加えて、補強性、加工性、分散性、耐熱性、酸化防止性などの特性を改善するために、必要に応じて、充填剤、補強剤、加工助剤、相溶化剤、安定剤、酸化防止剤、老化防止剤などの一般的な樹脂又はゴム用の一般的な配合剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で添加してもよい。これらの添加剤の量は、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量であることができる。また、これらの添加剤は、本発明の目的に反しない限り、必要に応じて、上記必須成分のうちの少なくとも１種に予め添加されていてもよい。ポリアミド樹脂（Ａ１）及び／又はポリアミド樹脂（Ａ２）は、熱可塑性樹脂組成物の製造の際の酸変性エラストマー（Ｃ）を配合することによる流動性低下を抑制するために、必要に応じて、それらの末端アミノ基が単官能エポキシ化合物、イソシアネート基含有化合物、酸無水物基含有化合物、ハロゲン化アルキル基含有化合物などの末端封鎖剤により封鎖されていてもよい。ポリアミド樹脂の末端アミノ基との反応性という観点から、末端封鎖剤は、好ましくは、単官能エポキシ化合物、例えば１分子当り１個のエポキシ基を有する脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素及び芳香族炭化水素が挙げられる。単官能エポキシ化合物の具体例としては、エチレンオキシド、エポキシプロパン、１，２－エポキシブタン、ポリエチレングリコールブチルグリシジルエーテル、２－エチルへキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ－ｓｅｃ－ブチルフェニルグリシジルエーテル等が挙げられ、ポリアミド樹脂の相溶性の観点から、炭素数が３～２０、好ましくは３～１３であり、エーテル及び／又は水酸基を有するエポキシ化合物が特に好ましい。ポリアミド樹脂（Ａ１）及び／又はポリアミド樹脂（Ａ２）の末端アミノ基が末端封鎖剤により封鎖されている場合、末端封鎖剤の量は、ポリアミド樹脂（Ａ１）及び／又はポリアミド樹脂（Ａ２）１００質量部に対して０．１質量部超かつ５質量部未満であり、好ましくは１～３質量部である。ポリアミド樹脂（Ｂ）の末端アミノ基と結合し得る化合物（Ｄ）の量が少なすぎると、酸変性エラストマー（Ｃ）を高充填した際の流動性改善効果が小さいため好ましくない。逆に、多すぎると、ポリアミド樹脂の低温耐久性（繰返し疲労性）を悪化させるので好ましくない。

　本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記必須成分及び任意の添加剤を、例えばニーダー、バンバリーミキサー、一軸混練押出機、二軸混練押出機等の熱可塑性樹脂組成物の製造に一般的に使用されている混練機を使用して溶融混練することによって製造できる。溶融混練は、その生産性の高さから二軸混練押出機を使用して行うことが好ましい。溶融混練条件は、使用される必須成分及び任意の添加剤のタイプ及び配合量などに応じるが、溶融混練温度は、熱可塑性樹脂組成物に配合される融点の低い方のポリアミド樹脂（A1）の融点より高ければよく、溶融混練時間は、典型的には、約２～約１２分間、好ましくは約３～約８分間である。

　本発明の熱可塑性樹脂組成物は、溶融混練により製造された後、例えば二軸混練押出機の吐出口に取り付けられたダイから通常の方法により溶融混練物をフィルム状、シート状又はチューブ状等の形状に押し出すか、あるいは、ストランド状に押出し、樹脂用ペレタイザーで一旦ペレット化した後、得られたペレットを、インフレーション成形、カレンダー成形、押出成形などの通常の樹脂成形法により、用途に応じてフィルム状、シート状、チューブ状などの所望の形状に成形することができる。

　本発明の熱可塑性樹脂組成物から成るフィルムを有する製品の製造方法を、空気入りタイヤの製造方法を一例として説明することができる。本発明の熱可塑性樹脂組成物から成るフィルムを有する空気入りタイヤの製造方法としては、慣用の方法を用いることができる。例えば、本発明の熱可塑性樹脂組成物を所定の幅と厚さを有するフィルムに成形し、それをタイヤ成型用ドラム上に円筒状に貼り着け、その上にカーカス層、ベルト層、トレッド層等のタイヤ部材を順次貼り重ね、タイヤ成型用ドラムからグリーンタイヤを取り外す。次いで、このグリーンタイヤを常法に従って加硫することにより、本発明の熱可塑性樹脂組成物から形成された層（例えばインナーライナーとして）を有する空気入りタイヤを製造することができる。

　さらに、本発明の熱可塑性樹脂組成物から成るフィルムを有する製品の製造方法を、ホースの製造方法を一例として説明することができる。本発明の熱可塑性樹脂組成物から成るフィルムを有するホースの製造方法としては、慣用の方法を用いることができる。例えば、本発明の熱可塑性樹脂組成物を、予め離型剤を塗布したマンドレル上に、押出機によりクロスヘッド押出方式で押出し、内管を形成した後、内管上に、編組機を使用して補強糸もしくは補強鋼線を編組して補強層を形成し、この補強層上にさらに熱可塑性樹脂を押出して外管を形成する。内管と補強層の間及び補強層の外管の間に、必要に応じて他の熱可塑性樹脂及び／又は接着剤の層を設けてもよい。最後にマンドレルを引き抜くと、本発明の熱可塑性樹脂組成物から成るフィルムを有するホースが得られる。

　以下に示す実施例及び比較例を参照して本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例によって限定されるものでないことは言うまでもない。

＜比較例１～４及び実施例１～８＞
熱可塑性樹脂組成物の製造
　ポリアミド樹脂、ＥＶＯＨ樹脂、酸変性エラストマー及び架橋剤を表１に示す配合比率（質量部）で二軸混練押出機（（株）日本製鋼所製）のシリンダー内に導入し、温度２３０℃及び滞留時間約２～８分間に設定された混練ゾーンに搬送して溶融混練し、溶融混練物を吐出口に取り付けられたダイからストランド状に押出した。得られたストランド状押出物を樹脂用ストランドカッターでペレット化し、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を得た。

表１の脚注：
　（１）：ナイロン６／６６（宇部興産（株）製のＵＢＥナイロン５０２３Ｂ）
　（２）：ナイロン６／１２（宇部興産（株）製のＵＢＥナイロン７０２４Ｂ）
　（３）：ナイロン６（宇部興産（株）製のＵＢＥナイロン１０１３Ｂ）
　（４）：ＭＸＤ６ナイロン（三菱ガス化学（株）製のＳ６００１）
　（５）：エチレン－ビニルアルコール共重合体（日本合成化学（株）製のソアノールＨ４８１５Ｂ、エチレン含有率４８ｍｏｌ％）
　（６）：エチレン－ビニルアルコール共重合体（日本合成化学（株）製のソアノールＤＣ３２１２Ｂ（エチレン含有率３２ｍｏｌ％）
　（７）：無水マレイン酸変性エチレンブテン共重合体（三井化学（株）製のタフマーＭＨ７０２０）
　（８）：無水マレイン酸変性エチレンブテン共重合体（三井化学（株）製のタフマーＭＨ７０１０）
　（９）：トリス－（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（四国化成工業（株）製のセイク）
　なお、日本合成化学（株）製のエチレン－ビニルアルコール共重合体であるソアノールＨ４８１５Ｂ及びソアノールＤＣ３２１２Ｂは、東洋精機製作所製のキャピログラフを使用して温度２５０℃、剪断速度２４３ｓ^－１で測定した場合の溶融粘度がそれぞれ２７０Ｐａ・ｓ及び４４０Ｐａ・ｓである。

評価方法及び結果
（１）フィルム成形性の評価
　上記のように製造した比較例１～４及び実施例１～８の熱可塑性樹脂組成物について、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を、５５０ｍｍ幅Ｔ型ダイス付４０ｍｍφ単軸押出機（株式会社プラ技研）を用いて、押出温度Ｃｌ／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／ダイ＝２００／２１０／２２０／２３０／２３０℃、冷却ロール温度５０℃、引き取り速度３ｍ／分の押出条件で、平均厚み０．１ｍｍのフィルムに成形した。比較例３は、熱可塑性樹脂の総質量に占めるポリアミド樹脂の合計量（Ａ１）＋（Ａ２）が多すぎるため、酸変性エラストマーとポリアミド樹脂が過剰に反応することで流動性低下が生じ、フィルム成形できなかった。また、比較例４は、融点が高い方のポリアミド樹脂（Ａ２）の配合比率が高く、高い溶融混練温度が必要となった結果、ポリアミド樹脂（Ａ１）および（Ａ２）と酸変性エラストマーが過剰に反応することで流動性が低下し、フィルム成形できなかった。得られたフィルムの表面状態を目視で観察し、観察結果を以下のような基準で等級づけすることによりフィルム成形性を評価した。評価結果を表２に示す。
　１：直径５mm以下のゲル粒が見られない。
　２：４０ｃｍ×４０ｃｍのフィルム内に直径５ｍｍ以上のゲル粒が３個以下見られる。
　３：フィルム状に成形できなかった。

（２）ガスバリア性の評価
　上記「（１）フィルム成形性の評価」に記載したように比較例１～２及び実施例１～８の熱可塑性樹脂組成物から得られた平均厚み０．１ｍｍのフィルムから大きさ１０ｃｍ×１０ｃｍの試料を切り出した。得られた試料について、ＪＩＳ　Ｋ７１２６－１「プラスチックフィルム及びシートの気体透過度試験方法（差圧法）」に準じて、温度５５℃で、熱可塑性樹脂組成物フィルムの空気透過係数を求めた。次に、試料を２枚の鉄板の間に挟んでプレス機に挿入し、ＥＶＯＨの融点よりも１０℃高い温度で１０分間プレスすることにより試料を熱処理した。熱処理した試料について、温度５５℃で、熱可塑性樹脂組成物フィルムの空気透過係数を求めた。空気透過係数の変化率（熱処理後の空気透過係数／熱処理前の空気透過係数）が１．３以下であれば、熱処理によるガスバリア性の変化が小さく、熱処理に対するガスバリア性の低下が抑制されたと見なした。試験結果を下記表２に示す。熱処理前後の空気透過係数については、比較例１の熱可塑性樹脂組成物の熱処理前の空気透過係数を１００とした指数で示した。

（３）引張試験
　前述のフィルム成形性評価にて得られた比較例１及び実施例１の熱可塑性樹脂組成物のフィルムについて、温度１６０℃で１０分間熱処理した。熱処理をされていないフィルムと熱処理されたフィルムからＪＩＳダンベル状３号形の試験片をそれぞれ３個ずつ作製した。それぞれの試験片の厚さは０．１ｍｍであり、厚さ以外はＪＩＳ　Ｋ６２５１に準じて、温度２５℃で引張試験を行い、応力－歪曲線を得た。引張方向はフィルム押出方向と垂直の方向である。得られた応力－歪曲線について、歪が５０％以下の領域を図１（ａ）及び（ｂ）に示す。図１（ａ）は比較例１の熱可塑性樹脂組成物から作製された熱処理をされていない試験片及び熱処理された試験片の応力－歪曲線を示し、図１（ｂ）は実施例１の熱可塑性樹脂組成物から作製された熱処理されていない試験片及び熱処理された試験片の応力－歪曲線を示す。比較例１では、熱可塑性樹脂組成物中のナイロン比率が低く、フィルム成形時に延伸されていたモルフォロジーが熱処理によって変化するため、熱処理されていないフィルムに対し、熱処理されたフィルムは引張応力が大きく低下したと考えられる。実施例１では、熱可塑性樹脂組成物中のナイロン比率が高く、フィルム成形時に延伸されていたモルフォロジーが熱処理によって変化しにくいため、熱処理されていないフィルムと熱処理されたフィルムとでは、引張応力は大きく変わらなかったと考えられる。本発明によれば、耐熱性に優れた熱可塑性樹脂組成物が提供され、その効果は応力－歪曲線にも表れる。

（４）モルフォロジー観察
　前述のフィルム成形性評価にて得られた比較例１及び実施例１の熱可塑性樹脂組成物のフィルムをそれぞれ所望の大きさにカットし、面出し温度－１１０℃で、ガラスナイフにて切断し、ダイヤモンドカッターにて面出しを行った。走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株））を使用して温度２５℃で試験片の断面を観察した。なお、試験片の断面は、押出方向に対して垂直な方向に試験片を切断することにより生じた断面である。結果を図２（ａ）～（ｄ）に示す。図２（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ比較例１の熱可塑性樹脂組成物から作製された試験片を熱処理する前及び熱処理した後の観察結果を示し、図２（ｃ）及び（ｄ）はそれぞれ実施例１の熱可塑性樹脂組成物から作製された試験片熱処理する前及び熱処理した後の観察結果を示す。図２から、比較例１と比べて実施例１の熱可塑性樹脂組成物では、熱処理した後でも、熱処理前の海島構造のモルフォロジーがほぼ保たれ、熱処理による海島構造のモルフォロジーの変化が小さいことが判る。
　上記評価結果から、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、優れた加工性を有し、熱処理による空気透過係数の変化率が小さく、熱処理による引張特性の変化を抑制でき、熱処理による海島構造のモルフォロジー変化を抑制できることが判る。

　本発明の熱可塑性樹脂組成物を例えばフィルム状に加工したものは、空気入りタイヤのインナーライナー及びホースとして好適に用いることができ、また、空気入りタイヤ及びホースのほか、防舷材、ゴム袋、燃料タンク等の、気体遮断性を必要とするゴム積層体のバリア材として有用である。

Claims

　マトリックス相と分散相を含む熱可塑性樹脂組成物であって、
　マトリックス相が、
　（Ａ１）少なくとも１種の融点が１７０～２１０℃のポリアミド樹脂、
　（Ａ２）少なくとも１種の融点が２１０～２６５℃のポリアミド樹脂、及び
　（Ｂ）少なくとも１種のエチレン－ビニルアルコール共重合体、
を含み、
　分散相が（Ｃ）少なくとも１種の酸変性エラストマーを含み、
　酸変性エラストマー（Ｃ）の量がポリアミド樹脂（Ａ１）及び（Ａ２）とエチレンビニルアルコール共重合体（Ｂ）の合計量１００質量部に対して１００～２４０質量部であり、
　ポリアミド樹脂（Ａ２）の量が、ポリアミド樹脂（Ａ１）、ポリアミド樹脂（Ａ２）及びエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ｂ）の総質量を基準として２０～４０質量％であり、かつ、
　ポリアミド樹脂（Ａ１）とポリアミド樹脂（Ａ２）の合計量が、ポリアミド樹脂（Ａ１）、ポリアミド樹脂（Ａ２）及びエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ｂ）の総質量を基準として３５～７０質量％であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
　エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ｂ）が１９０℃以下の融点を有する、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
　ポリアミド樹脂（Ａ１）とポリアミド樹脂（Ａ２）の合計とエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ｂ）の質量比が４０：６０～７０：３０であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
　ポリアミド樹脂（Ａ１）が、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６／６６、及びナイロン６／１２からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
　ポリアミド樹脂（Ａ２）が、ナイロン６、ナイロン６／１０、ナイロン６６、及びナイロンＭＸＤ６からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
　酸変性エラストマー（Ｃ）が、酸変性されたエチレン－α－オレフィン共重合体及びそれらの誘導体、並びにエチレン－不飽和カルボン酸共重合体及びそれらの誘導体からなる群から選択された少なくとも１種であることを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
　エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ｂ）が、エチレン含有率２５～５０モル％でケン化度９０％以上であることを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
　キャピラリーレオメータ法にて測定されるエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ｂ）の温度２５０℃、剪断速度２４３ｓ^－１での溶融粘度が５００Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１～７のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
　酸変性エラストマー（Ｃ）が架橋剤（Ｄ）により動的架橋されていることを特徴とする請求項１～８のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
　請求項１～９のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物から成るフィルムをインナーライナーに用いた空気入りタイヤ。
　請求項１～９のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物から成るフィルムを気体遮断層に用いたホース。