JP6450592B2 - 熱可塑性ポリウレタンおよびその組成物 - Google Patents

Description

本発明は、熱可塑性ポリウレタン、熱可塑性ポリウレタン組成物、およびこれらから得られる成形品に関する。

熱可塑性ポリウレタンはその優れた弾性特性、耐摩耗性等によって広範な分野で使用されている。例えば、押出成形により製造されるフィルム、シート、チューブ、パイプ等の成形品、射出成形等により得られる種々の成形品は、その優れた特性によって種々の用途に用いられている。

中でも、ポリエーテル系熱可塑性ポリウレタンは、その耐加水分解性、耐寒性等の優れた特性を生かして、前記例示の用途を中心に広く用いられている。

これまで、ポリエーテル系熱可塑性ポリウレタンとして熱可塑性ポリウレタン製造時に鎖伸長剤として炭素原子数の異なる鎖伸長剤と分岐を有する鎖伸長剤等を併用した熱可塑性ポリウレタンが知られており、該熱可塑性ポリウレタンは長時間の連続生産性が良好となることが知られている（特許文献１参照）。

特開平７−１７９５５８号公報

しかしながら、特許文献１に記載された熱可塑性ポリウレタンは、成形品の透明性、耐寒性にさらなる改善の余地があった。また、該熱可塑性ポリウレタンは溶融滞留の際の増粘率が高く、特に溶融成形に時間を要するフィルム成形において、スクリューのトルクが上昇し、安定に成形できないという問題があった。
これらの問題により、該熱可塑性ポリウレタンは耐磨耗性、機械的強度等の特性、耐加水分解性という優れた特性を有するものの、透明性が要求される機能性フィルムや耐寒性の要求される技術分野では使用できなかった。
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、透明性、耐寒性に優れ、長時間の溶融滞留においても増粘率が小さく、さらに耐摩耗性、機械的性質にも優れた熱可塑性ポリウレタンを提供する。

すなわち、本発明は
［１］ 有機ジイソシアネート（Ａ）と、
数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜５０００の高分子ポリオール（Ｂ）と、
鎖伸長剤（Ｃ）と
を反応させて得られる熱可塑性ポリウレタンであって、
鎖伸長剤（Ｃ）が直鎖ジオール（ｃ−１）および側鎖アルキル基含有ジオール（ｃ−２）からなり、
鎖伸長剤（Ｃ）における直鎖ジオール（ｃ−１）と側鎖アルキル基含有ジオール（ｃ−２）のモル比（直鎖ジオール（ｃ−１）／側鎖アルキル基含有ジオール（ｃ−２））が９７／３〜６０／４０であり、
窒素原子含有率が１．５質量％以上４．０質量％未満であることを特徴とする、熱可塑性ポリウレタン；
［２］ 有機ジイソシアネート（Ａ）の割合が３０質量％以下である上記［１］の熱可塑性ポリウレタン；
［３］ 有機ジイソシアネート（Ａ）が４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートである、上記［１］または［２］の熱可塑性ポリウレタン；
［４］ 高分子ポリオール（Ｂ）がポリエーテルポリオール（ｂ−１）であるか、またはポリエーテルポリオール（ｂ−１）および他のポリオール（ｂ−２）からなり、
他のポリオール（ｂ−２）とポリエーテルポリオール（ｂ−１）のモル比（他のポリオール（ｂ−２）／ポリエーテルポリオール（ｂ−１））が０／１００〜４０／６０である、上記［１］〜［３］のいずれかの熱可塑性ポリウレタン；
［５］ 他のポリオール（ｂ−２）がポリエステルポリオールである、上記［４］の熱可塑性ポリウレタン；
［６］ ポリエステルポリオールを構成するポリオール成分が側鎖アルキル基含有ジオール（ｄ）である、上記［５］の熱可塑性ポリウレタン；
［７］ 側鎖アルキル基含有ジオール（ｄ）が３−メチル−１，５−ペンタンジオールである、上記［６］の熱可塑性ポリウレタン；
［８］ 直鎖ジオール（ｃ−１）が１，４−ブタンジオールであり、
側鎖アルキル基含有ジオール（ｃ−２）が下記式（Ｉ）：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基であって、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６のうち少なくとも一つはアルキル基であり、ｌ、ｍおよびｎは、それぞれ独立にｌ＋ｎ≧１、２≦ｌ＋ｍ＋ｎ≦１０の関係を満たす０以上の整数を表す。）で表されるジオールである、上記［１］〜［７］のいずれかの熱可塑性ポリウレタン；
［９］ 側鎖アルキル基含有ジオール（ｃ−２）がプロピレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオールおよび２−メチル−１，４−ブタンジオールからなる群から選ばれる少なくとも一つである、上記［８］の熱可塑性ポリウレタン；
［１０］ 側鎖アルキル基含有ジオール（ｃ−２）がプロピレングリコールおよび／または３−メチル−１，５−ペンタンジオールである、上記［８］の熱可塑性ポリウレタン；
［１１］ 上記［１］〜［１０］のいずれかの熱可塑性ポリウレタンを含む成形品；
［１２］ 上記［１］〜［１０］のいずれかの熱可塑性ポリウレタンと、
熱可塑性ポリウレタン１００質量部に対して１〜２０質量部の架橋剤と
を含有する、熱可塑性ポリウレタン組成物；
［１３］ 上記［１２］の熱可塑性ポリウレタン組成物を含む成形品；
［１４］ 上記［１３］の成形品を架橋することによって得られる架橋成形品；
に関する。

本発明によれば、透明性、耐寒性に優れ、長時間の溶融滞留においても増粘率が小さく、さらに耐摩耗性、機械的性質にも優れた熱可塑性ポリウレタンを提供できる。

本発明の熱可塑性ポリウレタンは、有機ジイソシアネート（Ａ）と、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜５０００の高分子ポリオール（Ｂ）と、鎖伸長剤（Ｃ）とを反応させて得られる熱可塑性ポリウレタンであって、鎖伸長剤（Ｃ）が直鎖ジオール（ｃ−１）および側鎖アルキル基含有ジオール（ｃ−２）からなり、鎖伸長剤（Ｃ）における直鎖ジオール（ｃ−１）と側鎖アルキル基含有ジオール（ｃ−２）のモル比（直鎖ジオール（ｃ−１）／（側鎖アルキル基含有ジオール（ｃ−２））が９７／３〜６０／４０であり、窒素原子含有率が１．５質量％以上４．０質量％未満であることを特徴とする。なお「直鎖ジオール」とは、直鎖状の主鎖（好ましくはアルカンジイル基）の両端にヒドロキシ基を有する化合物を意味し、「側鎖アルキル基含有ジオール」とは、前記直鎖ジオールにアルキル基が側鎖として結合している化合物を意味する。直鎖ジオールおよび側鎖アルキル基含有ジオールの主鎖の炭素数は、好ましくは２以上１０以下である。

［有機ジイソシアネート（Ａ）］
本発明で用いる有機ジイソシアネート（Ａ）は、熱可塑性ポリウレタンの製造に従来から使用されている有機ジイソシアネートのいずれもが使用できる。有機ジイソシアネート（Ａ）としては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート等の脂肪族または脂環式ジイソシアネート；が挙げられる。これらは１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、得られる熱可塑性ポリウレタンの力学的性能、成形性、耐久性等の点から、芳香族ジイソシアネートが好ましく、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートがより好ましい。

［高分子ポリオール（Ｂ）］
本発明で用いる高分子ポリオール（Ｂ）は、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜５０００の高分子ポリオールである。高分子ポリオール（Ｂ）のＭｎが１０００よりも小さいと、得られる熱可塑性ポリウレタンの耐寒性および耐衝撃性が低下して脆弱になり、Ｍｎが５０００よりも大きいと得られる熱可塑性ポリウレタンの成形性が低下する。高分子ポリオール（Ｂ）のＭｎは、好ましくは１０００〜４０００、より好ましくは１５００〜３０００である。なおＭｎは、水酸基価を測定し（ＪＩＳ Ｋ １５５７に準拠）、この水酸基価の値より算出することができる。

高分子ポリオール（Ｂ）は、ポリエーテルポリオール（ｂ−１）からなることが好ましく、必要に応じて他のポリオール（ｂ−２）を含有していてもよい。ポリエーテルポリオール（ｂ−１）は、好ましくは直鎖状ポリエーテルポリオールであり、より好ましくは直鎖状ポリエーテルジオールである。ポリエーテルポリオール（ｂ−１）のＭｎは、１０００〜５０００、好ましくは１０００〜４０００、より好ましくは１５００〜３０００である。ポリエーテルポリオール（ｂ−１）のＭｎが１０００よりも小さいと、得られる熱可塑性ポリウレタンの耐寒性および耐衝撃性が低下して脆弱になり、一方、Ｍｎが５０００よりも大きいと得られる熱可塑性ポリウレタンの成形性が低下する。

ポリエーテルポリオール（ｂ−１）としては、例えばポリエチレングリコール、ポリトリメチレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。中でも、ポリテトラメチレンエーテルグリコールが、得られる熱可塑性ポリウレタンの力学特性、成形性、耐寒性の点から好ましい。

他のポリオール（ｂ−２）のＭｎは、１０００〜５０００、好ましくは１０００〜４０００、より好ましくは１５００〜３０００である。他のポリオール（ｂ−２）のＭｎが１０００よりも小さいと、得られる熱可塑性ポリウレタンの耐寒性および耐衝撃性が低下して脆弱になり、一方、Ｍｎが５０００よりも大きいと得られる熱可塑性ポリウレタンの成形性が低下する。

他のポリオール（ｂ−２）としては、例えば、脂肪族ポリカルボン酸と脂肪族ポリオールから得られるポリエステルポリオール（例えば、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールから得られるポリエステルジオール）；脂肪族ポリカルボン酸と芳香族ポリカルボン酸と脂肪族ポリオールから得られるポリエステルポリオール（例えば、脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールから得られるポリエステルジオール）；ポリカプロラクトンポリオール（例えば、ポリカプロラクトンジオール）；ポリカーボネートポリオール（例えば、ポリカーボネートジオール）；等が挙げられる。中でも、ポリエステルポリオール（即ち、脂肪族ポリカルボン酸と脂肪族ポリオールから得られるポリエステルポリオール、脂肪族ポリカルボン酸と芳香族ポリカルボン酸と脂肪族ポリオールから得られるポリエステルポリオール）が、入手性および得られる熱可塑性ポリウレタンの溶融滞留時における増粘率を抑制できる観点から好ましく、脂肪族ポリカルボン酸と脂肪族ポリオールから得られるポリエステルポリオールがより好ましく、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールから得られるポリエステルジオールが特に好ましい。

前記のポリエステルポリオールは、例えば、以下の方法等により得ることができる：
（１）ポリオール成分と、ポリカルボン酸、そのエステルや酸無水物等のエステル形成性誘導体等のポリカルボン酸成分とを直接エステル化反応させるか、またはエステル交換反応させる方法、
（２）ポリオール成分を開始剤としてラクトンを開環重合する方法。

ポリエステルポリオールの製造に使用されるポリオール成分としては、ポリエステルの製造において一般的に使用されているものを用いることができる。ポリオール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等の直鎖ジオール；プロピレングリコール、１−エチル−１，２−エタンジオール、１，２−ジメチル−１，２−エタンジオール、１−メチル−２−エチル−１，２−エタンジオール、１−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ジメチル−１，２−プロパンジオール、１，３−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、１−メチル−１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、２，３−ジメチル−１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，５−ペンタンジオール、３−エチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，７−ジメチル−１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，９−ノナンジオール、２，８−ジメチル−１，９−ノナンジオール等の側鎖アルキル基含有ジオール（ｄ）；１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール（例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール）、シクロオクタンジメタノール（例えば、１，５−シクロオクタンジメタノール）、ジメチルシクロオクタンジメタノール（例えば、２，６−ジメチル−１，５−シクロオクタンジメタノール）等の脂環式ジオール；１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等の芳香族ジオール等の二価アルコール(即ち、ジオール）；トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン等の多価アルコール；が挙げられる。これらは１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

前記ポリオール成分としては、二価アルコール(即ち、ジオール）が好ましく、上述の側鎖アルキル基含有ジオール（ｄ）が、得られる熱可塑性ポリウレタンの耐寒性、透明性に優れることからより好ましく、原料の入手性および得られる熱可塑性ポリウレタンの耐水性の点から、３−メチル−１，５−ペンタンジオールがさらに好ましい。

ポリエステルポリオールの製造に使用されるポリカルボン酸成分としては、ポリエステルの製造において一般的に使用されているポリカルボン酸成分を使用することができる。ポリカルボン酸成分としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、メチルコハク酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、トリメチルアジピン酸（例えば、２，２，４−トリメチルアジピン酸）、２−メチルオクタン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸等の炭素数４〜１２（好ましくは炭素数６〜１２）の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸（例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸）、ダイマー酸、水添ダイマー酸等の脂環式ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸等の３官能以上のポリカルボン酸；それらのエステル形成性誘導体；等が挙げられる。これらのポリカルボン酸およびエステル形成性誘導体は、いずれも、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸、特にアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸が好ましい。

ポリエステルポリオールとしては、炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸と側鎖アルキル基含有ジオール（ｄ）との反応によって得られるポリエステルジオールが好ましく、炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸と側鎖アルキル基含有ジオール（ｄ）との反応によって得られるポリエステルジオールがより好ましく、アジピン酸、アゼライン酸およびセバシン酸からなる群から選ばれる少なくとも一つと３−メチル−１，５−ペンタンジオールとの反応によって得られるポリエステルジオールがさらに好ましい。

ラクトンの開環重合によって得られるポリエステルポリオールの製造に使用されるラクトンとしては、例えば、ε−カプロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等が挙げられる。

ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリオールとジアルキルカーボネート、アルキレンカーボネート、ジアリールカーボネート等のカーボネート化合物との反応により得られるものが挙げられる。
ポリカーボネートポリオールを構成するポリオールとしては、ポリエステルポリオールの製造に用いる成分として先に例示したポリオール成分を用いることができる。また、ジアルキルカーボネートとしてはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等を、アルキレンカーボネートとしてはエチレンカーボネート等を、ジアリールカーボネートとしてはジフェニルカーボネート等を、それぞれ挙げることができる。

他のポリオール（ｂ−２）とポリエーテルポリオール（ｂ−１）のモル比（他のポリオール（ｂ−２）／ポリエーテルポリオール（ｂ−１））は、好ましくは０／１００〜４０／６０、より好ましくは０／１００〜３０／７０である。

［鎖伸長剤（Ｃ）］
本発明で用いる鎖伸長剤（Ｃ）は、直鎖ジオール（ｃ−１）および側鎖アルキル基含有ジオール（ｃ−２）の混合物である。本発明において、直鎖ジオール（ｃ−１）と側鎖アルキル基含有ジオール（ｃ−２）のモル比（直鎖ジオール（ｃ−１）／側鎖アルキル基含有ジオール（ｃ−２））が９７／３〜６０／４０であることが必要である。このモル比は９５／５〜８０／２０であることが好ましい。直鎖ジオール（ｃ−１）と側鎖アルキル基含有ジオール（ｃ−２）の合計中で、側鎖アルキル基含有ジオール（ｃ−２）の割合が３モル％よりも少なくなると、得られる熱可塑性ポリウレタンの透明性および耐寒性の改良効果は小さくなり、この割合が４０モル％を超えると得られる成形品の破断強度等が低下する。

直鎖ジオール（ｃ−１）としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール等が挙げられる。これらは１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、１，４−ブタンジオールが得られる熱可塑性ポリウレタンの力学特性、成形性の点から好ましい。

側鎖アルキル基含有ジオール（ｃ−２）としては、例えば、下記式（Ｉ）：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基であって、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６のうち少なくとも一つはアルキル基であり、ｌ、ｍおよびｎは、それぞれ独立にｌ＋ｎ≧１、２≦ｌ＋ｍ＋ｎ≦１０の関係を満たす０以上の整数を表す。）で表されるジオールが挙げられ、具体的には、例えば、上述の側鎖アルキル基含有ジオール（ｄ）と同じもの等が挙げられる。側鎖アルキル基含有ジオール（ｃ−２）は１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、得られる熱可塑性ポリウレタンの耐寒性および透明性の点から、プロピレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオールおよび２−メチル−１，４−ブタンジオールが好ましく、プロピレングリコールおよび３−メチル−１，５−ペンタンジオールがより好ましく、３−メチル−１，５−ペンタンジオールがさらに好ましい。

また、本発明では、鎖伸長剤（Ｃ）として、前記直鎖ジオール（ｃ−１）と側鎖アルキル基含有ジオール（ｃ−２）と共に、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じてイソシアネート基（別名：イソシアナト基）と反応し得るヒドロキシ基を２個以上有する他の低分子化合物を用いてもよい。他の低分子化合物としては、例えばグリセリン、ペンタエリスリトール等の３官能以上の低分子ポリオールが挙げられる。

［熱可塑性ポリウレタン］
本発明の熱可塑性ポリウレタンは、その窒素原子含有率が１．５質量％以上４．０質量％未満であることが必要である。この窒素原子含有率が１．５〜３．２質量％であるのが好ましく、２．０〜２．８質量％であるのがより好ましい。熱可塑性ポリウレタンにおける窒素原子含有率が１．５質量％未満であると力学特性および耐久性が劣る場合があり、４．０質量％以上であると、耐寒性および透明性が低下し、さらに溶融滞留した際の増粘が著しく、長時間の溶融成形が困難になる。

本発明の熱可塑性ポリウレタンの製造にあたっては、前記高分子ポリオール（Ｂ）、前記鎖伸長剤（Ｃ）およびその他の成分が有している全ての活性水素原子（イソシアネートと反応し得る水素原子）１当量当たり、イソシアネート基が約０．９〜１．５当量になるように前記有機ジイソシアネート（Ａ）を使用するのがよく、特にイソシアネート基が１当量程度になるようにして有機ジイソシアネート（Ａ）を使用するのが好ましい。

本発明の熱可塑性ポリウレタン（即ち、有機ジイソシアネート（Ａ）、高分子ポリオール（Ｂ）および鎖伸長剤（Ｃ）の合計）中の有機ジイソシアネート（Ａ）の割合が３０質量％以下であることが、得られる熱可塑性ポリウレタンの耐寒性、透明性、溶融滞留した際の増粘率が小さくなるという観点から好ましい。有機ジイソシアネート（Ａ）の割合は、より好ましくは２７質量％以下である。

本発明の熱可塑性ポリウレタンは、０．５ｇ／ｄｌのジメチルホルムアミド溶液として３０℃で測定したときの対数粘度が０．５〜２．０ｄｌ／ｇであるのが、力学的性能、成形性、耐久性等の点から好ましく、そのような粘度の熱可塑性ポリウレタンが得られるように原料成分の種類や組合せ、重合条件等を選択するとよい。

熱可塑性ポリウレタンの数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは５０，０００〜５００，０００であり、より好ましくは１００，０００〜３００，０００である。熱可塑性ポリウレタンのＭｎが５０，０００よりも小さいと熱可塑性ポリウレタンの力学的性能、耐久性が低いものになり、Ｍｎが５００，０００よりも大きいと成形性が悪いものになる。なお、熱可塑性ポリウレタンのＭｎは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。ＧＰＣは、示差屈折計検出器（島津製作所製「ＲＩＤ６Ａ」）および高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）（島津製作所製「ＬＣ−９Ａ」、カラム：東ソー株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ ＫＤ−８０６Ｍ」および「Ｓｈｏｄｅｘ ＫＤ−８０２．５」を連結、展開溶媒：ジメチルホルムアミド、標準試料：ポリスチレン）を用いることで測定できる。

好ましい熱可塑性ポリウレタンでは、
有機ジイソシアネート（Ａ）が芳香族ジイソシアネートであり、
高分子ポリオール（Ｂ）が、Ｍｎが１０００〜５０００のポリエーテルポリオール（ｂ−１）であるか、またはＭｎが１０００〜５０００のポリエーテルポリオール（ｂ−１）およびＭｎが１０００〜５０００の他のポリオール（ｂ−２）からなり、
他のポリオール（ｂ−２）とポリエーテルポリオール（ｂ−１）のモル比（他のポリオール（ｂ−２）／ポリエーテルポリオール（ｂ−１））が０／１００〜４０／６０であり、
ポリエーテルポリオール（ｂ−１）が、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールおよびポリヘキサメチレンエーテルグリコールからなる群から選ばれる少なくとも一つであり、
他のポリオール（ｂ−２）が、炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸と、プロピレングリコール、１−エチル−１，２−エタンジオール、１，２−ジメチル−１，２−エタンジオール、１−メチル−２−エチル−１，２−エタンジオール、１−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ジメチル−１，２−プロパンジオール、１，３−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、１−メチル−１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、２，３−ジメチル−１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，５−ペンタンジオール、３−エチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，７−ジメチル−１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，９−ノナンジオールおよび２，８−ジメチル−１，９−ノナンジオールからなる群から選ばれる少なくとも一つとの反応によって得られるポリエステルジオールであり、
鎖伸長剤（Ｃ）が直鎖ジオール（ｃ−１）および側鎖アルキル基含有ジオール（ｃ−２）からなり、
直鎖ジオール（ｃ−１）と側鎖アルキル基含有ジオール（ｃ−２）のモル比が９７／３〜６０／４０であり、
直鎖ジオール（ｃ−１）が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよび１，９−ノナンジオールからなる群から選ばれる少なくとも一つであり、
側鎖アルキル基含有ジオール（ｃ−２）が、プロピレングリコール、１−エチル−１，２−エタンジオール、１，２−ジメチル−１，２−エタンジオール、１−メチル−２−エチル−１，２−エタンジオール、１−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ジメチル−１，２−プロパンジオール、１，３−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、１−メチル−１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、２，３−ジメチル−１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，５−ペンタンジオール、３−エチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，７−ジメチル−１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，９−ノナンジオールおよび２，８−ジメチル−１，９−ノナンジオールからなる群から選ばれる少なくとも一つであり、
熱可塑性ポリウレタンの窒素含有率が１．５質量％以上４．０質量％未満であり、
熱可塑性ポリウレタンのＭｎが５０，０００〜５００，０００である。

より好ましい熱可塑性ポリウレタンでは、
有機ジイソシアネート（Ａ）が芳香族ジイソシアネートであり、
高分子ポリオール（Ｂ）が、Ｍｎが１０００〜４０００のポリエーテルポリオール（ｂ−１）であるか、またはＭｎが１０００〜４０００のポリエーテルポリオール（ｂ−１）およびＭｎが１０００〜４０００の他のポリオール（ｂ−２）からなり、
他のポリオール（ｂ−２）とポリエーテルポリオール（ｂ−１）のモル比が０／１００〜３０／７０であり、
ポリエーテルポリオール（ｂ−１）が、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールおよびポリヘキサメチレンエーテルグリコールからなる群から選ばれる少なくとも一つであり、
他のポリオール（ｂ−２）が、炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールとの反応によって得られるポリエステルジオールであり、
鎖伸長剤（Ｃ）が直鎖ジオール（ｃ−１）および側鎖アルキル基含有ジオール（ｃ−２）からなり、
直鎖ジオール（ｃ−１）と側鎖アルキル基含有ジオール（ｃ−２）のモル比が９５／５〜８０／２０であり、
直鎖ジオール（ｃ−１）が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよび１，９−ノナンジオールからなる群から選ばれる少なくとも一つであり、
側鎖アルキル基含有ジオール（ｃ−２）が、プロピレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオールおよび２−メチル−１，４−ブタンジオールからなる群から選ばれる少なくとも一つであり、
熱可塑性ポリウレタンの窒素含有率が１．５〜３．２質量％であり、
熱可塑性ポリウレタンのＭｎが５０，０００〜５００，０００である。

さらに好ましい熱可塑性ポリウレタンでは、
有機ジイソシアネート（Ａ）が４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートであり、
高分子ポリオール（Ｂ）が、Ｍｎが１５００〜３０００のポリエーテルポリオール（ｂ−１）であるか、またはＭｎが１５００〜３０００のポリエーテルポリオール（ｂ−１）およびＭｎが１５００〜３０００の他のポリオール（ｂ−２）からなり、
他のポリオール（ｂ−２）とポリエーテルポリオール（ｂ−１）のモル比が０／１００〜３０／７０であり、
ポリエーテルポリオール（ｂ−１）がポリテトラメチレンエーテルグリコールであり、
他のポリオール（ｂ−２）が、アジピン酸、アゼライン酸およびセバシン酸からなる群から選ばれる少なくとも一つと３−メチル−１，５−ペンタンジオールとの反応によって得られるポリエステルジオールであり、
鎖伸長剤（Ｃ）が直鎖ジオール（ｃ−１）および側鎖アルキル基含有ジオール（ｃ−２）からなり、
直鎖ジオール（ｃ−１）と側鎖アルキル基含有ジオール（ｃ−２）のモル比が９５／５〜８０／２０であり、
直鎖ジオール（ｃ−１）が１，４−ブタンジオールであり、
側鎖アルキル基含有ジオール（ｃ−２）がプロピレングリコールおよび／または３−メチル−１，５−ペンタンジオールであり、
熱可塑性ポリウレタンの窒素含有率が２．０〜２．８質量％であり、
熱可塑性ポリウレタンのＭｎが５０，０００〜５００，０００である。

［熱可塑性ポリウレタン組成物］
本発明は、前記熱可塑性ポリウレタンと他の成分とを含有する熱可塑性ポリウレタン組成物を提供する。他の成分としては、熱可塑性ポリウレタン組成物を製造する際に通常使用されている成分であれば、特に限定は無く、例えば、内部離型剤、充填剤、可塑剤、着色剤（染料、顔料）、安定剤（例えば、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、熱安定剤等）、難燃剤、架橋剤、反応促進剤、補強剤等が挙げられる。

内部離型剤としては、例えば、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、脂肪酸、脂肪酸塩等が挙げられる。脂肪酸アミドとしては、例えば、カプロン酸アミド、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド等が挙げられる。脂肪酸エステルとしては、例えば、長鎖脂肪酸とアルコールとのエステル等が挙げられ、具体的には、ソルビタンモノラウレート、ブチルステアレート、ブチルラウレート、オクチルパルミテート、ステアリルステアレート等が挙げられる。脂肪酸としては、例えば、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、リンデン酸、オレイン酸、エルカ酸、リノール酸等が挙げられる。脂肪酸塩としては、例えば、前記脂肪酸の金属（例えばバリウム、亜鉛、マグネシウム、カルシウム等）塩が挙げられる。

充填剤としては、例えば、タルク、炭酸カルシウム、白亜、硫酸カルシウム、粘土、カオリン、シリカ、ガラス、ヒュームドシリカ、マイカ、珪灰石、長石、アルミニウムシリケート、カルシウムシリケート、アルミナ、アルミナ三水和物等のアルミナ水和物、ガラス微小球、セラミック微小球、熱可塑性樹脂微小球、バライト、木粉、ガラス繊維、カーボンファイバー、マーブルダスト、セメントダスト、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、二酸化チタン、チタン酸塩、これらの組合せ等が挙げられる。充填剤は、好ましくはタルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、ガラス、ガラス繊維、アルミナ、二酸化チタンまたはこれらの組合せであり、より好ましくはタルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ガラス繊維またはこれらの組合せである。充填剤として、Zweifel Hansらの文献「プラスチック添加剤ハンドブック（Plastics Additives Handbook）」Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio、５版、１７章、９０１−９４８ページ（２００１）に記載されているものを使用できる。

可塑剤としては、例えば、鉱油、アビエチン酸エステル、アジピン酸エステル、アルキルスルホン酸エステル、アゼライン酸エステル、安息香酸エステル、塩素化パラフィン、クエン酸エステル、エポキシド、グリコールエーテルおよびそのエステル、グルタル酸エステル、炭化水素油、イソ酪酸エステル、オレイン酸エステル、ペンタエリスリトール誘導体、リン酸エステル、フタル酸エステル、ポリブテン、リシノール酸エステル、セバシン酸エステル、スルホンアミド、トリメリト酸エステル、ピロメリト酸エステル、ビフェニル誘導体、ステアリン酸エステル、ジフランジエステル、フッ素含有可塑剤、ヒドロキシ安息香酸エステル、イソシアン酸エステル付加物、多環芳香族化合物、天然製品誘導体、シロキサン系可塑剤、タール系製品、チオエステル、チオエーテル、これらの組合せ等が挙げられる。熱可塑性ポリウレタン組成物中の可塑剤の含有量は、好ましくは０〜１５質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％、さらに好ましくは１〜５質量％である。可塑剤として、George Wypychの文献「可塑剤のハンドブック（Handbook of Plasticizers）」ChemTec Publishing, Toronto- Scarborough, Ontario（２００４）に記載されているものを使用できる。

着色剤（染料、顔料）としては、例えば、無機顔料、例えば、金属酸化物（例えば酸化鉄、酸化亜鉛、二酸化チタン）、混合金属酸化物、カーボンブラック、これらの組合せ等；有機顔料、例えば、アントラキノン、アンタントロン、アゾ化合物、モノアゾ化合物、アリールアミド、ベンゾイミダゾロン、ＢＯＮＡレーキ、ジケトピロロピロール、ジオキサジン、ジスアゾ化合物、ジアリリド化合物、フラバントロン、インダントロン、イソインドリノン、イソインドリン、モノアゾ塩、ナフトール、β−ナフトール、ナフトールＡＳ、ナフトールレーキ、ペリレン、ペリノン、フタロシアニン、ピラントロン、キナクリドン、キノフタロン、これらの組合せ等；無機顔料および有機顔料の組合せ；等が挙げられる。熱可塑性ポリウレタン組成物中の着色剤の含有量は、好ましくは０〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％、さらに好ましくは０．２５〜２質量％である。着色剤としては、Zweifel Hansらの文献「プラスチック添加剤ハンドブック（Plastics Additives Handbook）」Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio、５版、１５章、８１３−８８２ページ（２００１）に記載されているものを使用できる。

酸化防止剤としては、例えば、アルキルジフェニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、アルキル置換フェニル−α−ナフチルアミン、アラルキル置換フェニル−α−ナフチルアミン、アルキル化ｐ−フェニレンジアミン、テトラメチル−ジアミノジフェニルアミン等の芳香族アミンまたはヒンダードアミン；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等のフェノール化合物；１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）ベンゼン；テトラキス［（メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）］メタン（例えば、ＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０１０、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）；アクリロイル修飾フェノール；オクタデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシシンナメート（例えば、ＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０７６、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）；亜リン酸エステル；亜ホスホン酸エステル；ヒドロキシルアミン；ベンゾフラノン誘導体；これらの組合せ；等が挙げられる。熱可塑性ポリウレタン組成物中の酸化防止剤の含有量は、好ましくは０〜５質量％、より好ましくは０．０００１〜２．５質量％、さらに好ましくは０．００１〜１質量％、特に好ましくは０．００１〜０．５質量％である。酸化防止剤として、Zweifel Hansらの文献「プラスチック添加剤ハンドブック（Plastics Additives Handbook）」Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio、５版、１章、１−１４０ページ（２００１）に記載されているものを使用できる。

ＵＶ安定剤としては、例えばベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、アリールエステル、オキサニリド、アクリル酸エステル、ホルムアミジン、カーボンブラック、ヒンダードアミン、ニッケルクエンチャー、ヒンダードアミン、フェノール化合物、金属塩、亜鉛化合物、これらの組合せ等が挙げられる。熱可塑性ポリウレタン組成物中のＵＶ安定剤の含有量は、好ましくは０〜５質量％、より好ましくは０．０１〜３質量％、さらに好ましくは０．１〜２質量％、特に好ましくは０．１〜１質量％である。ＵＶ安定剤として、Zweifel Hansらの文献「プラスチック添加剤ハンドブック（Plastics Additives Handbook）」Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio、５版、２章、１４１−４２６ページ（２００１）に記載されているものを使用できる。

熱可塑性ポリウレタンの成形加工時における熱安定性を向上させる目的で、熱安定剤を用いてもよい。熱安定剤としては、例えば、リン系熱安定剤が挙げられ、その市販品としては、例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の商品名：イルガフォス３８、同１２６、同Ｐ−ＥＰＱ等、旭電化工業社製の商品名：アデカスタブＰＥＰ−４Ｃ、同１１Ｃ、同２４、同３６等が挙げられる。リン系熱安定剤を使用する場合、熱可塑性ポリウレタン組成物中のその含有量は、好ましくは０．０５〜１質量％である。

難燃剤としては、例えば、ポリブロモジフェニルエーテル、エチレンビス臭素化フタルイミド、ビス（臭素化フェニル）エタン、ビス（臭素化フェニル）テレフタルアミド、パークロロペンタシクロデカン等のハロゲン系の有機難燃剤；リン系の有機難燃剤；窒素系の有機難燃剤；三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機系難燃剤；等が挙げられる。

本発明の熱可塑性ポリウレタン組成物は架橋剤を含有していることが好ましい。架橋剤を含有する熱可塑性ポリウレタン組成物を成形後に架橋させることにより、力学特性、耐摩耗性等の諸物性が良好な架橋成形品が得られる。

架橋剤としては、例えば、アルキル過酸化物、アリール過酸化物、ペルオキシエステル、ペルオキシカーボネート、ジアシルペルオキシド、ペルオキシケタール、環式過酸化物等の有機過酸化物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン系化合物；トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トルアクリルホルマール等の分子内に炭素−炭素二重結合を複数個（好ましくは３個以上）有するラジカル架橋剤等が挙げられる。架橋剤として、Zweifel Hansらの文献「プラスチック添加剤ハンドブック（Plastics Additives Handbook）」Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio、５版、１４章、７２５−８１２ページ（２００１）に記載されているものを使用できる。中でも、ラジカル架橋剤が好ましく、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トルアクリルホルマールがより好ましく、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートがさらに好ましい。

ラジカル架橋剤を使用する場合、熱可塑性ポリウレタン組成物中のラジカル架橋剤の含有量は、熱可塑性ポリウレタン１００質量部に対して、１〜２０質量部が好ましく、２〜１５質量部がより好ましい。ラジカル架橋剤の含有量が２０質量部を超える場合、熱可塑性ポリウレタン組成物の粘度が低下し、成形性が低下し、取り扱いが困難になる場合がある。また、ラジカル架橋剤の含有量が１質量部を下回る場合、力学特性、耐摩耗性等の架橋成形品の諸物性を充分に向上させることができない場合がある。

［熱可塑性ポリウレタンの製造方法］
本発明の熱可塑性ポリウレタンは、公知のウレタン化反応技術により製造でき、プレポリマー法またはワンショット法のいずれによっても製造できる。例えば、
（１）単軸または多軸スクリュー型押出機に高分子ポリオール（Ｂ）、鎖伸長剤（Ｃ）および有機ジイソシアネート（Ａ）並びに必要に応じて他の成分を、同時またはほぼ同時に連続的に供給して６０〜２８０℃、好ましくは２００〜２６０℃で連続溶融重合させて熱可塑性ポリウレタンを製造する方法；
（２）高分子ポリオール（Ｂ）および鎖伸長剤（Ｃ）等の活性水素原子含有化合物を混合して６０〜９０℃に加熱した後、これらの混合物における活性水素原子とイソシアネート基のモル比（活性水素原子／イソシアネート基）が１／１〜１／１．５となる量の有機ジイソシアネート（Ａ）を加えて短時間撹拌した後に、２００〜２６０℃に加熱して熱可塑性ポリウレタンを製造する方法；
（３）有機ジイソシアネート（Ａ）と高分子ポリオール（Ｂ）を押出機またはその他の反応装置内で予め反応させてイソシアネート基末端プレポリマーを形成した後に鎖伸長剤（Ｃ）を反応させて熱可塑性ポリウレタンを製造する方法；
（４）高分子ポリオール（Ｂ）、鎖伸長剤（Ｃ）および有機ジイソシアネート（Ａ）並びに必要に応じて他の成分を有機溶媒に添加して有機溶媒中で熱可塑性ポリウレタンを製造する方法；
等が挙げられる。中でも溶融成形性および力学的特性に優れる熱可塑性ポリウレタンを製造する場合、実質的に溶媒の不存在下で溶融重合することが好ましく、多軸スクリュー型押出機を用いる連続溶融重合法がより好ましい。連続溶融重合法で得られた熱可塑性ポリウレタンは、一般に、８０〜１３０℃の固相重合で得られた熱可塑性ポリウレタンに比べて、強度の点において優れている。また、（１）の方法による場合は、押出機に反応成分のすべてを同時またはほぼ同時に供給するだけで、極めて簡単に目的とする熱可塑性ポリウレタンを連続して製造することができるので好ましい。

ウレタン化反応のために触媒を使用してもよい。ウレタン化反応触媒としては、例えば、有機スズ系化合物、有機亜鉛系化合物、有機ビスマス系化合物、有機チタン系化合物、有機ジルコニウム系化合物、アミン系化合物等を挙げることができる。ウレタン化反応触媒は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。ウレタン化反応触媒を使用する場合、熱可塑性ポリウレタンの質量に対して、０．１〜１００質量ｐｐｍとなるように調整することが推奨される。０．１質量ｐｐｍ以上のウレタン化反応触媒を使用すれば、熱可塑性ポリウレタンを成形した後も、当初の分子量が充分に高い水準で維持され、成形品でも、熱可塑性ポリウレタン本来の物性が効果的に発揮されやすくなる。

前記ウレタン化反応触媒の中でも、有機スズ系化合物が好ましい。有機スズ系化合物としては、例えば、スズ含有アシレート化合物、スズ含有メルカプトカルボン酸塩等が挙げられ、具体的には、オクチル酸スズ、モノメチルスズメルカプト酢酸塩、モノブチルスズトリアセテート、モノブチルスズモノオクチレート、モノブチルスズモノアセテート、モノブチルスズマレイン酸塩、モノブチルスズマレイン酸ベンジルエステル塩、モノオクチルスズマレイン酸塩、モノオクチルスズチオジプロピオン酸塩、モノオクチルスズトリス（イソオクチルチオグリコール酸エステル）、モノフェニルスズトリアセテート、ジメチルスズマレイン酸エステル塩、ジメチルスズビス（エチレングリコールモノチオグリコレート）、ジメチルスズビス（メルカプト酢酸）塩、ジメチルスズビス（３−メルカプトプロピオン酸）塩、ジメチルスズビス（イソオクチルメルカプトアセテート）、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジステアレート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレイン酸塩、ジブチルスズマレイン酸塩ポリマー、ジブチルスズマレイン酸エステル塩、ジブチルスズビス（メルカプト酢酸）、ジブチルスズビス（メルカプト酢酸アルキルエステル）塩、ジブチルスズビス（３−メルカプトプロピオン酸アルコキシブチルエステル）塩、ジブチルスズビスオクチルチオグリコールエステル塩、ジブチルスズ（３−メルカプトプロピオン酸）塩、ジオクチルスズマレイン酸塩、ジオクチルスズマレイン酸エステル塩、ジオクチルスズマレイン酸塩ポリマー、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズビス（イソオクチルメルカプトアセテート）、ジオクチルスズビス（イソオクチルチオグリコール酸エステル）、ジオクチルスズビス（３−メルカプトプロピオン酸）塩等が挙げられる。

［成形品］
本発明の熱可塑性ポリウレタンまたは熱可塑性ポリウレタン組成物を成形することにより、透明性および耐寒性に優れたシート、フィルム、ロール、ギア、ソリッドタイヤ、ベルト、ホース、チューブ、パッキング材、防振材、靴底、スポーツ靴、機械部品、自動車部品、スポーツ用品、弾性繊維等の成形品を円滑に製造することができる。成形方法としては、例えば、熱可塑性ポリウレタンまたは熱可塑性ポリウレタン組成物を溶剤に溶かして均一溶液とした上でシート化またはフィルム化するキャスティング、ディッピング；加熱、混練した後に成形を行う押出成形、射出成形、カレンダー成形、注型成形、ブロー成形、インフレーション成形、発泡成形、回転成形、スラッシュ成形；等が挙げられる。

得られる成形品は、熱可塑性ポリウレタンまたは熱可塑性ポリウレタン組成物のみにより形成されるものでもよく、これらと他の材料との複合成形品（例えば、熱可塑性ポリウレタンまたは熱可塑性ポリウレタン組成物と他の材料との積層構造体等）であってもよい。複合成形品は、例えば、インサート成形、共押出成形等によって製造することができる。

本発明の熱可塑性ポリウレタンまたは熱可塑性ポリウレタン組成物から形成される部材を部材（Ｘ）とし、他の材料から形成される部材を部材（Ｙ）とした場合、複合成形品の構成としては、例えば、
一つの部材（Ｘ）と一つの部材（Ｙ）とを有する複合成形品；
二つの部材（Ｙ）の間に部材（Ｘ）が介在する複合成形品；
二つの部材（Ｘ）の間に部材（Ｙ）が介在する複合成形品；
部材（Ｘ）と部材（Ｙ）とが交互に接触した複合成形品；
等が挙げられる。
また、前記の部材（Ｘ）および部材（Ｙ）の一方または両方は層状であってもよく、従って本発明の複合成形品は、層状部材（Ｘ）と層状部材（Ｙ）とが積層した積層構造体であってもよい。このような積層構造体の構成としては、例えば、
一つの層状部材（Ｘ）と一つの層状部材（Ｙ）とを有する２層構造体；
二つの層状部材（Ｙ）の間に層状部材（Ｘ）が中間層として存在する３層構造体；
二つの層状部材（Ｘ）の間に層状部材（Ｙ）が中間層として存在する３層構造体；
層状の部材（Ｘ）と層状の部材（Ｙ）とが交互に４層以上に積層された多層構造体；
等が挙げられる。

前記部材（Ｙ）の材料としては、例えば、ポリアミド；ポリエステル；ポリ塩化ビニリデン；ポリ塩化ビニル；ポリカーボネート；アクリル系樹脂；ポリオキシメチレン樹脂；エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物；芳香族ビニル化合物と、シアン化ビニル化合物、共役ジエンおよびオレフィンから選ばれる少なくとも一つとの共重合体；本発明の熱可塑性ポリウレタン以外のポリウレタン；スチレン系重合体；ポリオレフィン；等が挙げられる。これらは１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

複合成形品の製造方法は特に制限されない。この製造方法としては、例えば、
部材（Ｙ）を本発明の熱可塑性ポリウレタンまたは熱可塑性ポリウレタン組成物で溶融被覆する方法；
二つ以上の部材（Ｙ）の間に、溶融状態の本発明の熱可塑性ポリウレタンまたは熱可塑性ポリウレタン組成物を導入して、これらを接着・一体化させる方法；
部材（Ｙ）を金型内に配置（インサート）した後、溶融状態の本発明の熱可塑性ポリウレタンまたは熱可塑性ポリウレタン組成物を充填して、これらを接着・一体化させる方法；
本発明の熱可塑性ポリウレタンまたは熱可塑性ポリウレタン組成物と部材（Ｙ）を構成する材料とを共押出成形して、これらを接着・一体化させる方法；
部材（Ｘ）と部材（Ｙ）とをプレスする方法；
部材（Ｘ）と部材（Ｙ）とを接着剤で接着・一体化させる方法；
等を挙げることができる。

熱可塑性ポリウレタン組成物から得られた成形品を架橋させる方法としては、有機過酸化物による化学架橋、シランによる水架橋、ラジカル架橋剤による電子線架橋等が挙げられる。中でも、架橋処理速度の観点から、ラジカル架橋剤を含有する熱可塑性ポリウレタン組成物に加速電子線等の電離放射線を照射して架橋すること（即ち、電子線架橋）が好ましい。このような架橋処理は、簡便かつ高い生産性で行うことができる。
熱可塑性ポリウレタン組成物の溶融成形を行う場合は、加工温度が１８０℃以上であり、有機過酸化物の分解温度以上であるため、有機過酸化物による化学架橋では、溶融成形中に架橋が過度に進んでしまうことがある。また、シランによる水架橋では、使用量と架橋量の制御が難しいことがある。これらの理由からも、ラジカル架橋剤による電子線架橋が好ましい。

本発明の熱可塑性ポリウレタンは長時間の溶融滞留においても増粘率が小さいことから、溶融成形品を成形するのに適しており、特にシート、フィルム、ベルト、ホース、チューブ、弾性繊維等の溶融押出成形品を成形するのに適している。

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例および比較例において使用した各成分と略号は以下のとおりである。
［有機ジイソシアネート（Ａ）］
ＭＤＩ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
［高分子ポリオール（Ｂ）］
・Ｍｎが１０００未満のポリエーテルポリオール（ｂ−１）
ＰＴＭＧ８５０：ポリテトラメチレンエーテルグリコール（Ｍｎ：８５０、三菱化学社製）
・Ｍｎが１０００〜５０００のポリエーテルポリオール（ｂ−１）
ＰＴＭＧ１０００：ポリテトラメチレンエーテルグリコール（Ｍｎ：１０００、三菱化学社製）
ＰＴＭＧ１５００：ポリテトラメチレンエーテルグリコール（Ｍｎ：１５００、三菱化学社製）
ＰＴＭＧ２０００：ポリテトラメチレンエーテルグリコール（Ｍｎ：２０００、三菱化学社製）
ＰＴＭＧ３０００：ポリテトラメチレンエーテルグリコール（Ｍｎ：３０００、三菱化学社製）
ＰＴＲＭＧ２０００：ポリトリメチレンエーテルグリコール（Ｍｎ：２０００、デュポン社製）
・Ｍｎが１０００〜５０００の他のポリオール（ｂ−２）
ＰＭＰＡ１５００：アジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールからなるポリエステルポリオール（Ｍｎ：１５００、クラレ社製）
ＰＭＰＡ２０００：アジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールからなるポリエステルポリオール（Ｍｎ：２０００、クラレ社製）
［鎖伸長剤（Ｃ）］
・直鎖ジオール（ｃ−１）
ＢＤ：１，４−ブタンジオール
１，３−ＰＤ：１，３−プロパンジオール（デュポン社製）
・側鎖アルキル基含有ジオール（ｃ−２）
ＭＰＤ：３−メチル−１，５−ペンタンジオール（クラレ社製）
１，２−ＰＤ：プロピレングリコール（ダウ・ケミカル社製）
２ＭＰＤ：２−メチル−１，３−プロパンジオール（東京化成工業社製）
ＭＢＤ：２−メチル−１，４−ブタンジオール（東京化成工業社製）
［ウレタン化反応触媒］
ＳＮ：ジブチルスズジアセテート
［架橋剤］
ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート
ＴＭＰＴＭＡ：トリメチロールプロパントリメタクリレート

以下の実施例および比較例で得られた熱可塑性ポリウレタンの（１）窒素原子含有率、（２）透明性、（３）耐寒性、（４）破断強度、（５）増粘率、（６）テーバー摩耗量および（７）数平均分子量を以下の方法により測定した。これらの結果を下記表に示す。

（１）窒素原子含有率
以下の実施例および比較例で得られた熱可塑性ポリウレタンの窒素原子含有率（質量％）を元素分析計（パーキンエルマー社製「２４００−２型」）にて測定した。

（２）透明性
以下の実施例および比較例で得られた熱可塑性ポリウレタンをプレス成形機（温度１８０〜２００℃）でプレス成形して、２０ｃｍ×２０ｃｍ×２ｍｍのシートを作製した。次いで、熱可塑性ポリウレタンシートのヘーズを透過率計（村上カラーリサーチラボラトリー製「ＨＲ−１００」）にて測定した。

（３）耐寒性
前記（２）で得た熱可塑性ポリウレタンシートを用いて、動的粘弾性の測定（オリエンテック社製「ＲＨＥＯＶＩＢＲＯＮ」、測定条件：１１Ｈｚ、引張り、３℃／分昇温）を行い、−３０〜０℃における貯蔵弾性率の最大値を（Ｅ’−１）とし、２５℃における貯蔵弾性率の値を（Ｅ’−２）とし、以下の基準で耐寒性を評価した。
（Ｅ’−１）／（Ｅ’−２）≦５ ・・・耐寒性良好（〇）
（Ｅ’−１）／（Ｅ’−２）＞５ ・・・耐寒性不良（×）

（４）破断強度
前記（２）で得た熱可塑性ポリウレタンシートを用いて、その破断強度をＪＩＳ Ｋ ７３１１に準じて測定した。

（５）増粘率
前記（２）で得た熱可塑性ポリウレタンシートを用いて、１８０〜２００℃における動的粘弾性の測定（測定装置：レオメトリックサイエンティフィック社製「ＲＤＡ−ＩＩＩ」、測定条件：１Ｈｚ、Ｓｈｅａｒ：１０％）を行い、そこで得られたＧ_０’（測定開始直後のせん断弾性率）およびＧ’（１時間の溶融滞留後のせん断弾性率）をもとに以下の式から増粘率を算出した。
増粘率＝Ｇ’／Ｇ_０’

（６）テーバー摩耗量
表面を鏡面仕上げした金型を用いて、射出成形（日精樹脂工業社製ＦＳ−８０Ｓ１２ＡＳＥ、シリンダー温度１９０〜２２０℃、金型温度３０℃、射出時間５〜８秒、冷却時間３０秒）によって、以下の実施例および比較例で得られた熱可塑性ポリウレタンから円板状の成形品（直径１２０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を製造し、得られた成形品を２５℃で３日間放置した後、テーバー摩耗試験機（荷重１ｋｇ、摩耗輪Ｈ−２２）を使用して、ＪＩＳ Ｋ ７３１１に準じて、テーバー摩耗量を測定した。

（７）数平均分子量
以下の実施例および比較例で得られた熱可塑性ポリウレタンの数平均分子量を、示差屈折計検出器（島津製作所製、「ＲＩＤ６Ａ」）および高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）（島津製作所製「ＬＣ−９Ａ」、カラム：東ソー株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ ＫＤ−８０６Ｍ」および「Ｓｈｏｄｅｘ ＫＤ−８０２．５」を連結、展開溶媒：ジメチルホルムアミド、標準試料：ポリスチレン）を用いるＧＰＣによって測定した。

［実施例１（参考例）］
２０質量ｐｐｍのＳＮを含むポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ２０００）７４．２質量％、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）２１．４質量％、１，４−ブタンジオール（ＢＤ）３．９質量％および３−メチル−１，５−ペンタンジオール（ＭＰＤ）０．６質量％の割合で、加熱下に液状状態で一括して定量ポンプによって２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３４；φ＝３０ｍｍ）に連続供給して、２６０℃で重合を行って熱可塑性ポリウレタンを製造した。

［実施例２〜７、９および１０（参考例）］
熱可塑性ポリウレタン原料の種類および比率を表１のように変更した以外は実施例１と同様にして２軸押出機に連続供給して、２６０℃で重合して熱可塑性ポリウレタンを製造した。

［比較例１〜９および１１］
熱可塑性ポリウレタン原料の種類および比率を表２のように変更した以外は実施例１と同様にして２軸押出機に連続供給して、２６０℃で重合して熱可塑性ポリウレタンを製造した。

なお、表１および２には、
有機ジイソシアネート（Ａ）、高分子ポリオール（Ｂ）および鎖伸長剤（Ｃ）の種類および割合（質量％）；
高分子ポリオール（Ｂ）が２種のポリオールを含有する場合にはそれらのモル比；
鎖伸長剤（Ｃ）中の２種のジオールのモル比；および
得られた熱可塑性ポリウレタンの窒素原子含有率（質量％）；
を記載する。

表３および４に示す結果から、実施例１〜７、９および１０の熱可塑性ポリウレタンから得られた成形品は、透明性および耐寒性に優れ、破断強度が大きく、機械的物性にも優れていることが分かる。また、実施例１〜７、９および１０の熱可塑性ポリウレタンは、いずれも増粘率が小さい。

一方、鎖伸長剤（Ｃ）として側鎖アルキル基含有ジオール（ｃ−２）を使用せずに直鎖ジオール（ｃ−１）のみを用いて得られた比較例１、５および８の熱可塑性ポリウレタンでは、成形品の耐寒性が充分ではなかった。また、鎖伸長剤（Ｃ）として直鎖ジオール（ｃ−１）と側鎖アルキル基含有ジオール（ｃ−２）のモル比が本発明の範囲外である（即ち、側鎖アルキル基含有ジオール（ｃ−２）の割合が少ない）比較例２および７では、成形品の耐寒性が充分ではなかった。熱可塑性ポリウレタンの窒素原子含有率が本発明の範囲を上回る比較例４および６では、成形品の耐寒性が充分ではなく、さらに増粘率が著しく大きかった。鎖伸長剤（Ｃ）として直鎖ジオール（ｃ−１）と側鎖アルキル基含有ジオール（ｃ−２）のモル比が本発明の範囲外である（即ち、側鎖アルキル基含有ジオール（ｃ−２）の割合が多い）比較例３および９では、破断強度が低かった。熱可塑性ポリウレタンの窒素原子含有率が本発明の範囲を下回る比較例１１では、破断強度が低かった。

［実施例１９、２０、２３および２５］
熱可塑性ポリウレタン原料の種類および比率を表５のように変更した以外は実施例１と同様にして２軸押出機に連続供給して、２６０℃で重合して熱可塑性ポリウレタンを製造した。ここで得られた熱可塑性ポリウレタン１００質量部に対し、表５に示す架橋剤３〜１０質量部を２軸押出機にて２００℃で溶融混練して、熱可塑性ポリウレタン組成物を得た。
前記熱可塑性ポリウレタン組成物をプレス成形にて０．５ｍｍ厚のシートに成形した後、そのシートに電子線加速機［日新ハイボルテージ社製、機種名「キュアトロンＥＢ２００−１００」］により、加速電圧２００ｋＶ、照射線量２００ｋＧｙの電子線を照射して架橋を行って、架橋シート（架橋成形品）を得た。前記熱可塑性ポリウレタンシートに替えて該架橋シートを用いたこと以外は前記と同様にして、耐寒性、透明性および破断強度を測定した。また、得られた架橋シートから円板状シートを形成し、前記円板状の成形品に替えて該円板状シートを用いたこと以外は前記と同様にして、テーバー摩耗量を測定した。これらの結果を下記表６に示す。

なお、表５には、
有機ジイソシアネート（Ａ）、高分子ポリオール（Ｂ）および鎖伸長剤（Ｃ）の種類および割合（質量％）；
高分子ポリオール（Ｂ）が２種のポリオールを含有する場合にはそれらのモル比；
鎖伸長剤（Ｃ）中の２種のジオールのモル比；
得られた熱可塑性ポリウレタンの窒素原子含有率（質量％）；並びに
架橋剤の種類および熱可塑性ポリウレタン１００質量部に対する架橋剤の使用量（質量部）；
を記載する。

表６に示す結果から、実施例１９、２０、２３および２５の熱可塑性ポリウレタン組成物から得られた架橋成形品は、透明性および耐寒性に優れるとともに、実施例１〜７、９および１０の熱可塑性ポリウレタンから得られた未架橋成形品よりも、破断強度およびテーバー摩耗量がさらに優れていることが分かる。

本発明の熱可塑性ポリウレタンは、透明性、耐寒性に優れ、長時間の溶融滞留においても増粘率が小さく、さらに耐摩耗性、機械的性質にも優れている。本発明の熱可塑性ポリウレタンまたは熱可塑性ポリウレタン組成物から、透明性および耐寒性に優れたシート、フィルム、ロール、ギア、ソリッドタイヤ、ベルト、ホース、チューブ、パッキング材、防振材、靴底、スポーツ靴、機械部品、自動車部品、スポーツ用品、弾性繊維等の各種製品を得ることができる。

本願は、日本に出願された特願２０１２−１７３６７８号および特願２０１２−２６１２１６号を基礎としており、これらの内容は本明細書に全て包含される。

Claims (12)

1. 有機ジイソシアネート（Ａ）と、
   数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜５０００の高分子ポリオール（Ｂ）と、
   鎖伸長剤（Ｃ）と
   を反応させて得られる熱可塑性ポリウレタンであって、
   鎖伸長剤（Ｃ）が直鎖ジオール（ｃ−１）および側鎖アルキル基含有ジオール（ｃ−２）からなり、
   鎖伸長剤（Ｃ）における直鎖ジオール（ｃ−１）と側鎖アルキル基含有ジオール（ｃ−２）のモル比（直鎖ジオール（ｃ−１）／側鎖アルキル基含有ジオール（ｃ−２））が９７／３〜６０／４０であり、
   窒素原子含有率が１．５質量％以上４．０質量％未満である熱可塑性ポリウレタンと、
   前記熱可塑性ポリウレタン１００質量部に対して１〜２０質量部の分子内に炭素−炭素二重結合を複数個有するラジカル架橋剤と
   を含有する、熱可塑性ポリウレタン組成物。
2. 熱可塑性ポリウレタン中の有機ジイソシアネート（Ａ）の割合が３０質量％以下である請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物。
3. 有機ジイソシアネート（Ａ）が４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートである、請求項１または２に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物。
4. 高分子ポリオール（Ｂ）がポリエーテルポリオール（ｂ−１）であるか、またはポリエーテルポリオール（ｂ−１）および他のポリオール（ｂ−２）からなり、
   他のポリオール（ｂ−２）とポリエーテルポリオール（ｂ−１）のモル比（他のポリオール（ｂ−２）／ポリエーテルポリオール（ｂ−１））が０／１００〜４０／６０である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物。
5. 他のポリオール（ｂ−２）がポリエステルポリオールである、請求項４に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物。
6. ポリエステルポリオールを構成するポリオール成分が側鎖アルキル基含有ジオール（ｄ）である、請求項５に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物。
7. 側鎖アルキル基含有ジオール（ｄ）が３−メチル−１，５−ペンタンジオールである、請求項６に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物。
8. 直鎖ジオール（ｃ−１）が１，４−ブタンジオールであり、
   側鎖アルキル基含有ジオール（ｃ−２）が下記式（Ｉ）：
   
   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基であって、ｌ、ｍおよびｎは、それぞれ独立にｌ＋ｎ≧１、２≦ｌ＋ｍ＋ｎ≦１０の関係を満たす０以上の整数を表す。ただし、ｌ≧１のときのＲ ^１ およびＲ ^２ 、ｍ≧１のときのＲ ^３ およびＲ ^４ 、ｎ≧１のときのＲ ^５ およびＲ ^６ のうち少なくとも一つはアルキル基である。）で表されるジオールである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物。
9. 側鎖アルキル基含有ジオール（ｃ−２）がプロピレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオールおよび２−メチル−１，４−ブタンジオールからなる群から選ばれる少なくとも一つである、請求項８に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物。
10. 側鎖アルキル基含有ジオール（ｃ−２）がプロピレングリコールおよび／または３−メチル−１，５−ペンタンジオールである、請求項８に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物。
11. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物を含む成形品。
12. 請求項１１に記載の成形品を架橋することによって得られる架橋成形品。