KR101756724B1 - 유연성과 난연성이 우수한 절연 전선케이블용 공중합체 조성물 - Google Patents

유연성과 난연성이 우수한 절연 전선케이블용 공중합체 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 유연성과 난연성을 갖는 절연 전선케이블용 공중합체 조성물로서, 코폴리에스테르 5∼25중량%, 열가소성 엘라스토머 55∼80중량%, 질소 함유 난연제 5∼10중량% 및 인 함유 난연제 3∼10중량%를 포함하는 절연 전선케이블용 공중합체 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 공중합체 조성물은 할로겐과 중금속을 포함하지 않으면서 유연성 및 난연성이 우수하여 절연 전선케이블용으로 사용이 크게 기대된다.

Description

유연성과 난연성이 우수한 절연 전선케이블용 공중합체 조성물{Flexible flame retardant copolymer composition for insulated wire and cable}
본 발명은 절연 전선케이블용 공중합체 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 할로겐과 중금속을 포함하지 않으면서 유연성 및 난연성이 우수한 절연 전선케이블용 공중합체 조성물에 관한 것이다.
주로 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리프로필렌(PP) 등과 같은 일반적인 유연성 플라스틱 물질이 전선 절연 용도로 광범위하게 사용되고 있다.
많은 연구자들이 난연제를 연구하는 노력을 진행하여 왔다. 가장 일반적인 염가 난연제는 브롬계 또는 할로겐계인데, 근래에 할로겐계 난연제는 환경 상의 문제로 인하여 사용이 크게 제한되기 시작했다. 난연제 중에서 할로겐 포스페이트 화합물들 역시 환경에 악영향을 미친다.
수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘 역시 실질적인 난연제로서 널리 사용되고 있으나, 열가소성 물질 보다 유연성과 부드러움이 60% 이상 감소되어 전선 케이블용으로 사용하는데 제한이 있다.
폴리비닐클로라이드(PVC) 수지는 전선업계에서 전선 절연재용으로 널리 사용되고 있다. 그러나, 폴리비닐클로라이드(PVC) 수지는 할로겐계 물질로서 환경에 악영향을 미친다는 점에서 논란의 대상이 되어 왔다. 폴리에틸렌 또는 가교폴리에틸렌 화합물은 비할로겐계 전선 절연재로서 성공을 거두었으나, 기계적 강도와 표면 경도 문제로 인하여 실제적인 응용에 제한을 받고 있다. 게다가, 가교폴리에틸렌 화합물은 전선 절연재로서 실제로 사용할 수 있도록 두께를 감소시키는 것이 곤란하다는 점이 지적되고 있다.
대한민국 등록특허공보 제10-0930438호
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 할로겐과 중금속을 포함하지 않으면서 유연성 및 난연성이 우수한 절연 전선케이블용 공중합체 조성물을 제공함에 있다.
본 발명은, 유연성과 난연성을 갖는 절연 전선케이블용 공중합체 조성물로서, 코폴리에스테르 5∼25중량%, 열가소성 엘라스토머 55∼80중량%, 질소 함유 난연제 5∼10중량% 및 인 함유 난연제 3∼10중량%를 포함하는 절연 전선케이블용 공중합체 조성물을 제공한다.
상기 절연 전선케이블용 공중합체 조성물은 TiO2 1∼10중량%를 더 포함할 수 있다.
상기 TiO2는 오가노실록산으로 코팅되어 있는 TiO2이고 상기 오가노실록산은 상기 TiO2에 0.1∼7중량% 함유되게 코팅되어 있거나, 상기 TiO2는 오가노실록산으로 코팅되어 있는 산화알루미늄 또는 오가노실록산으로 코팅되어 있는 실리카로 코팅되어 있는 TiO2이고 상기 산화알루미늄 또는 상기 실리카는 TiO2에 0.1∼7중량% 함유되게 코팅되어 있는 것일 수 있다.
또한, 상기 절연 전선케이블용 공중합체 조성물은 왁스 0.01∼2중량%를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 절연 전선케이블용 공중합체 조성물은 메틸 아크릴레이트 무수물(methyl acrylate anhydride) 0.01∼5중량%를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 절연 전선케이블용 공중합체 조성물은 산화방지제(antioxidant) 0.01∼0.5중량%를 더 포함할 수 있다.
상기 질소 함유 난연제는 멜라민 시아누레이트(melamine cyanurate)를 포함할 수 있다.
상기 인 함유 난연제는 메탈포스피네이트(metal phosphinate)를 포함할 수 있다.
상기 코폴리에스테르는 다이애시드 성분(diacid component)과 글리콜 성분을 포함하고, 상기 다이애시드 성분은 테레프탈산(terephthalic acid) 70∼100몰%, 8 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 변형 방향족 다이애시드(modifying aromatic diacid) 0∼30몰% 및 지방족 디카르복실산(aliphatic dicarboxylic acid) 0∼10몰%를 포함하며, 상기 글리콜 성분은 시클로헥산 디메탄올(cyclohexane dimethanol) 1∼50몰%와, 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 변형 글리콜(modifying glycol) 50∼99몰%를 포함할 수 있다.
상기 열가소성 엘라스토머는 소프트 엘라스토머(soft elastomers)와 하드 열가소성 블록(hard thermoplastic bolcks)으로 구성되는 다중 블록 공중합체이거나, 열가소성 폴리올레핀(thermoplastic polyolefin blends; TPOs) 또는 열가소성 가황물(thermoplastic vulcanizates; TPVs)일 수 있다.
상기 다중 블록 공중합체는 스티렌계 블록 공중합체(styrenic block copolymers; SBCs), 폴리아미드/엘라스토머 블록 공중합체(polyamide/elastomer block copolymers; COPAs), 폴리에테르 에스테르/엘라스토머 블록 공중합체(polyether ester/elastomer block copolymers; COPEs) 또는 폴리우레탄/엘라스토머 블록 공중합체(polyurethane/elastomer block copolymers; TPUs)일 수 있다.
본 발명의 절연 전선케이블용 공중합체 조성물은 할로겐과 중금속을 포함하지 않으면서 유연성 및 난연성이 우수하여 절연 전선케이블용으로 사용이 크게 기대된다.
본 발명의 절연 전선케이블용 공중합체 조성물은 기계적 특성을 유지하면서 난연성을 개선하기 위하여 질소 함유 난연제(nitrogen containing flame retardant)와 인 함유 난연제(phosphorous containing flame retardant)를 포함하며, 우수한 기계적 특성 및 가공성(processing property)을 나타내고, 우수한 표면 외관(surface appearance)을 갖는다.
도 1은 스티렌계 열가소성 엘라스토머(styrenic TPE)의 구조를 개략적으로 보여주는 도면이다.
도 2는 하드 세그먼트와 소스트 세그먼트 구조가 반복되게 구성되는 폴리우레탄/엘라스토머 블록 공중합체(polyurethane/elastomer block copolymers; TPUs)를 개략적으로 보여주는 도면이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 리드 와이어(lead wire)를 피복하여 절연 전선케이블을 제조하는데 사용하기 위한 공중합체 조성물로서, 할로겐과 중금속을 포함하지 않으면서 유연성 및 난연성이 우수한 절연 전선케이블용 공중합체 조성물을 제시한다.
본 발명의 유연성과 난연성이 우수한 절연 전선케이블용 공중합체 조성물은 코폴리에스테르, 열가소성 엘라스토머 및 난연제를 포함한다. 본 발명의 절연 전선케이블용 공중합체 조성물은 유연하고 난연성을 갖는 조성물을 제조하기 위하여 할로겐과 중금속을 포함하지 않는 난연제를 사용한다. 기계적 특성을 유지하면서 난연성을 개선하기 위하여 질소 함유 난연제(nitrogen containing flame retardant)와 인 함유 난연제(phosphorous containing flame retardant)를 첨가한다. 본 발명의 공중합체 조성물은 우수한 기계적 특성 및 가공성(processing property)을 나타내며, 우수한 표면 외관(surface appearance)을 갖는다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 절연 전선케이블용 공중합체 조성물은, 유연성과 난연성을 갖는 절연 전선케이블용 공중합체 조성물로서, 코폴리에스테르 5∼25중량%, 열가소성 엘라스토머 55∼80중량%, 질소 함유 난연제 5∼10중량% 및 인 함유 난연제 3∼10중량%를 포함한다.
상기 절연 전선케이블용 공중합체 조성물은 TiO2 1∼10중량%를 더 포함할 수 있다.
상기 TiO2는 오가노실록산으로 코팅되어 있는 TiO2이고 상기 오가노실록산은 상기 TiO2에 0.1∼7중량% 함유되게 코팅되어 있거나, 상기 TiO2는 오가노실록산으로 코팅되어 있는 산화알루미늄 또는 오가노실록산으로 코팅되어 있는 실리카로 코팅되어 있는 TiO2이고 상기 산화알루미늄 또는 상기 실리카는 TiO2에 0.1∼7중량% 함유되게 코팅되어 있는 것일 수 있다.
또한, 상기 절연 전선케이블용 공중합체 조성물은 왁스 0.01∼2중량%를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 절연 전선케이블용 공중합체 조성물은 메틸 아크릴레이트 무수물(methyl acrylate anhydride) 0.01∼5중량%를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 절연 전선케이블용 공중합체 조성물은 산화방지제(antioxidant) 0.01∼0.5중량%를 더 포함할 수 있다.
상기 질소 함유 난연제는 멜라민 시아누레이트(melamine cyanurate)를 포함할 수 있다.
상기 인 함유 난연제는 메탈포스피네이트(metal phosphinate)를 포함할 수 있다.
상기 코폴리에스테르는 다이애시드 성분(diacid component)과 글리콜 성분을 포함하고, 상기 다이애시드 성분은 테레프탈산(terephthalic acid) 70∼100몰%, 8 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 변형 방향족 다이애시드(modifying aromatic diacid) 0∼30몰% 및 지방족 디카르복실산(aliphatic dicarboxylic acid) 0∼10몰%를 포함하며, 상기 글리콜 성분은 시클로헥산 디메탄올(cyclohexane dimethanol) 1∼50몰%와, 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 변형 글리콜(modifying glycol) 50∼99몰%를 포함할 수 있다.
상기 열가소성 엘라스토머는 소프트 엘라스토머(soft elastomers)와 하드 열가소성 블록(hard thermoplastic bolcks)으로 구성되는 다중 블록 공중합체이거나, 열가소성 폴리올레핀(thermoplastic polyolefin blends; TPOs) 또는 열가소성 가황물(thermoplastic vulcanizates; TPVs)일 수 있다.
상기 다중 블록 공중합체는 스티렌계 블록 공중합체(styrenic block copolymers; SBCs), 폴리아미드/엘라스토머 블록 공중합체(polyamide/elastomer block copolymers; COPAs), 폴리에테르 에스테르/엘라스토머 블록 공중합체(polyether ester/elastomer block copolymers; COPEs) 또는 폴리우레탄/엘라스토머 블록 공중합체(polyurethane/elastomer block copolymers; TPUs)일 수 있다.
이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 유연성과 난연성이 우수한 절연 전선케이블용 공중합체 조성물을 더욱 구체적으로 설명한다.
비할로겐(nonhalogen)이면서 중금속이 없는 코폴리에스테르계 공중합체 조성물은 우수한 난연성을 갖도록 디자인되고, 특히 전선케이블(wire and cable)의 전기적 절연을 만드는데 적용하는 UL94 V0 또는 ASTM-E-84에 따른 클래스 A(Class A)와 같은 특별한 표준에 부합하도록 디자인된다. 그러나, 화재 표준에 부합하기 위하여 충분한 양의 공중합체(copolymer)나 난연제(flame retardant materials)의 사용은 기계적 특성에 악영향을 끼칠 수 있다.
절연 전선케이블의 용도로 코폴리에스테르(copolyester)가 사용되지는 않아 왔다. 본 발명은 열가소성 엘라스토머(thermoplastic elastomer)의 사용이 가능하면서도 기계적 특성과 가공성을 개선할 수 있는 공중합체 조성물을 제시한다.
할로겐화 첨가제와 중금속과 함께 코폴리에스테르를 사용하게 되면 난연성을 갖게 할 수 있다. 그러나, 이러한 방법은 몇 가지 문제점을 가지고 있으며, 건강과 환경 문제 때문에 RoHS에 의해 인정되지 않고 있다. 테카브로모디페닐 옥사이드(decabromodiphenyl oxide)나 데카브로모디페닐 에테르(decabromodiphenyl ether)와 같은 할로겐 화합물은 효율적인 난연제일 수 있으나, 연소 동안에 독성 연기를 발생할 우려가 있고 연소 동안에 다이옥신 타입의 화합물을 형성하기 때문에 시장에서 제약이 있다. 트피페닐 포스파이트(triphenyl phosphite)나 트리페닐 포스페이트(triphenyl phosphate)와 같은 액상의 인계 화합물(phosphorous compound)은 효과적인 사용 레벨에서 코폴리에스테르를 난연시킬 수 있지만, 코폴리에스테르를 가소화시키고 연화시켜서 뒤틀림(distortion)에 대한 열저항성(heat resistnace)를 감소시킨다. 멜라민과 인계의 고체 난연제가 과거에는 많이 사용되었지만, 난연성을 달성하는데 필요한 농도는 코폴리에스테르를 취약(brittle)하게 만들고 인장강도 특성을 감소시킨다.
절연 전선케이블용에서 난연성 조건에 부가적으로 내구성 또는 물리적 특성 조건이 요구된다. 또한, 빌딩 건설이나 기기에는 할로겐을 포함하는 화합물의 사용이 금지되고 있다. 따라서, 기계적 특성을 유지하면서도 비할로겐 난연제를 사용해야 하는 용도에는 폴리에스테르가 사용될 필요가 있다.
우수한 난연성과 우수한 기계적 특성을 나타내고, 비할로겐 난연제와 와이어 절연을 포함하는 개선된 공중합체 조성물이 요구되고 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 공중합체 조성물은 코폴리에스테르, 열가소성 엘라스토머 및 난연제를 포함한다.
전선케이블의 특성으로 인하여 유연성이 필수적으로 요구되고 있다. 이러한 요구를 충족하기 위하여, 본 발명에서는 유연성이 탁월하고 어느 정도의 난연성을 구비한 열가소성 엘라스토머를 사용한다. 열가소성 엘라스토머(thermoplastic elastomer; TPE)는 공중합체 조성물에 55∼80중량% 함유되는 것이 바람직하다. 열가소성 엘라스토머의 함량이 55중량% 미만이면 상기 절연 전선케이블용 공중합체 조성물의 유연성이 저하될 수 있으며, 열가소성 엘라스토머의 함량이 80중량%를 초과하면 상기 절연 전선케이블용 공중합체 조성물의 강도 등과 같은 기계적 물성과 가공성이 저하될 수 있다.
일반적으로 열가소성 엘라스토머는 2개의 그룹으로 분류될 수 있는데, 2개의 그룹은 다중 블록 공중합체(multi-block copolymer)와 블렌드(blend)이다.
상기 다중 블록 공중합체는 소프트 엘라스토머(soft elastomers)와 하드 열가소성 블록(hard thermoplastic bolcks)으로 구성되는 공중합체로서, 스티렌계 블록 공중합체(styrenic block copolymers; SBCs), 폴리아미드/엘라스토머 블록 공중합체(polyamide/elastomer block copolymers; COPAs), 폴리에테르 에스테르/엘라스토머 블록 공중합체(polyether ester/elastomer block copolymers; COPEs), 폴리우레탄/엘라스토머 블록 공중합체(polyurethane/elastomer block copolymers; TPUs)와 같은 것이 그 예이다.
열가소성 엘라스토머 블렌드(TPE blends)는 열가소성 폴리올레핀(thermoplastic polyolefin blends; TPOs)와 열가소성 가황물(thermoplastic vulcanizates; TPVs)로 분류될 수 있다.
열가소성 엘라스토머(TPE)는 고무 같은 엘라스토머 성분(rubbery elastomeric component)인 소프트 성분(soft component) 성분과 하드 성분(hard component)으로 구성된 2상 시스템(two-phase system)을 갖는 것으로 알려져 있다. 소프트 상(soft phase)은 폴리부타디엔(polybutadiene), 폴리(에틸렌-코-알켄)(poly(ethylene-co-alkene)), 폴리이소부틸렌(polyisobutylene), 폴리(옥시에틸렌)(poly(oxyethylene)), 폴리(에스테르)(poly(ester)), 폴리실록산(polysiloxane) 중에서 선택된 1종 이상의 엘라스토머가 될 수 있고, 하드 상(hard phase)은 폴리스티렌(polystyrene), 폴리(메틸 메타크릴레이트)(poly(methyl methacrylate)), 우레탄(urethane), 이오노머-폴리(에틸렌-코-아크릴산)(ionomer-poly(ethylene-co-acrylic acid)(Na, Mg, Zn 염), 에틸렌 프로필렌 다이엔 모노머(ethylene propylene diene monomer) 및 플루로폴리머(fluropolymers)가 될 수 있다.
도 1은 스티렌계 열가소성 엘라스토머(styrenic TPE)의 구조를 개략적으로 보여주는 것으로서, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체를 보여준다.
열가소성 엘라스토머는 2상 폴리머이지만, 1 반응 단계에서 합성될 수 있고, 각 상을 별도로 만들어서 2 반응 단계 또는 3 반응 단계에서 합성될 수도 있다. 원샷(one-shot) 방법은 폴리우레탄을 준비하기 위한 일반적으로 사용되는 산업적 기술이다. 도 2는 하드 세그먼트와 소스트 세그먼트 구조가 반복되게 구성되는 폴리우레탄/엘라스토머 블록 공중합체(polyurethane/elastomer block copolymers; TPUs)를 개략적으로 보여주는 도면이다. 우레탄 반응은 하드 세그먼트(hard segment)인 디이소시아네이트(diisocyanate)와 소프트 세그먼트(soft segment)인 디올(diol)을 포함한다(도 2 참조). 일반적으로 2개의 디올이 요구되고, 사슬 연장제(chain extender)나 짧은 사슬 디올(short chain diol)과 엘라스토머계 하이드록실 말단 폴리머(elastomeric hydroxyl terminated polymer)가 필요하다. 디이소시아네이트(diisocyanate)의 예로는 메탄 4,4'-디페닐 디이소시아네이트(methane 4,4'-diphenyl diisocyanate; MDI), 2,4-2,6-톨루엔 디이소시아네이트(2,4-2,6-toluene diisocyanate; TDI), 1,6-헥산 디이소시아네이트(1,6-hexane diisocyanate; HDI) 등을 들 수 있다. 상기 사슬 연장제(chain extender)는 1,4-부탄디올(1,4-butanediol)일 수 있다. 메탄 4,4'-디페닐 디이소시아네이트(MDI)와 부탄디올이 반응할 때, 우레탄 그룹에 의해 연결된 모노머 유닛(alternating monomer units)을 갖는 폴리우레탄을 형성하지만, 다른 작용 그룹들이 반응의 산물로서 형성된다. 폴리우레탄은 엘라스토머가 아니며, 전형적인 TPUs의 하드 상(hard phase)을 구성한다. 하이드록실 말단 엘라스토머(hydroxyl terminated elastomers)은 폴리에테르(polyethers)와 폴리에스테르(polyesters)를 포함하며, 상기 폴리에테르는 폴리(옥시에틸렌)(poly(oxyethylene)), 폴리(옥시부틸렌)(poly(oxybutylene)) 등일 수 있으며, 상기 폴리에스테르는 폴리(에틸렌 숙시네이트)(poly(ethylene succinate)), 폴리(부틸렌 숙시네이트)(poly(butylene succinate)), 폴리(에틸렌 아디페이트)(poly(ethylene adipate)), 폴리(부틸렌)(폴리(butylene)), 하이드록실 말단 폴리부타디엔(hydroxyl terminated polybutadiene), 하디드록실 말단 폴리(부타디엔-코-아크릴로니트릴)(hydroxyl terminated poly(butadiene-co-acrylonirile) 등일 수 있다.
폴리머계 디올은 이소시아네이트와 반응하고 완벽한 엘라스토머 블록으로서 TPUs에 링크된다. 탄성중합체의 특성(elastomeric properties)이 나타나야 한다면 소프트 세그먼트는 연속상(continuous phase)을 형성하여야 하기 때문에, 하드 사슬 세그먼트(hard chain segments)와 소프트 사슬 세그먼트(soft chain segments) 상(phase)은 분산된 미소상(minor phase)인 하드 세그먼트와 분리된다. 다른 이소시아네이트 그룹을 갖는 사슬 연장제와 폴리올의 -OH 그룹 사이의 반응성 차이는 폴리머 체인에서 하드 세그먼트의 순서에 영향을 끼친다. 따라서, 이 방법을 사용함에 의해 얻어지는 폴리우레탄은 더욱 랜덤한 순서(random sequence)를 갖는다. 그러나, 확장된 폴리머 성장이 일어나기 전에 폴리올과 디이소시아네이트 사이의 반응으로 인해 폴리머는 고도로 결정질화된다. 사슬 성장 폴리머화(chain growth polymerisation)는 1 스텝에서 TPE를 형성하는데 사용될 수 있다. 하나의 예가 높은 부탄 함량을 갖는 폴리(에틸렌-코-부탄)(poly(ethylene-co-butane))인데, 폴리(에틸렌-코-부탄)은 싱글-사이트 메탈로센 개시제(single-site metallocene initiator)를 사용하여 폴리머화된다. 이 폴리에틸렌은 결정화로 인해 상 분리가 발생할 수 있고, 결정들은 물리적으로 교차결합(crosslinks) 되고, 고도로 가지화된 구조(branched structure)는 탄성적 특성을 나타낼 것이다. 물리적 교차결합을 증가시키기 위하여 덜 가지화된 폴리에틸렌과 혼합될 필요가 있다. 그 대신에 고도로 가지화된 구조(branched structure)는 페록사이드 개시제(peroxide initiator)로 압출함에 의해 동적으로 가황시킴으로써 부분적으로 교차결합될 수 있다. 화학적 교차결합이 형성되지만, 이러한 타입의 폴리에틸렌은 여전히 열가소성 수지로서 가공될 수 있다. 동적 가황(dynamic vulcanization)은 바인딩 결정질 상을 공급하기 위하여 열가소성 폴리에틸렌와 혼합되는 폴리(에틸렌-코-프로필렌)(poly(ethylene-co-propylene)) 고무에 응용될 수도 있다.
본 발명의 일 예에 따른 공중합체 조성물은 코폴리에스테르 5∼25중량%를 포함하며, 상기 코폴리에스테르는 다이애시드 성분(diacid component)과 글리콜 성분을 포함하고, 상기 다이애시드 성분은 테레프탈산(terephthalic acid) 70∼100몰%, 8 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 변형 방향족 다이애시드(modifying aromatic diacid) 0∼30몰% 및 지방족 디카르복실산(aliphatic dicarboxylic acid) 0∼10몰%를 포함할 수 있으며, 상기 글리콜 성분은 시클로헥산 디메탄올(cyclohexane dimethanol) 1∼50몰%와, 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 변형 글리콜(modifying glycol) 50∼99몰%를 포함할 수 있다.
하나의 예에서, 테레프탈산은 출발물질(starting material)로서 사용될 수 있다. 다른 예에서는, 디메틸 테레프탈레이트(dimethyl terephthalate)가 출발물질로서 사용될 수도 있다. 또 다른 예에서, 테레프탈산과 디메틸 테레프탈레이트의 혼합물이 출발물질이나 중간물질(intermediate material)로서 사용될 수도 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 공중합체 조성물은 난연제를 포함하며, 상기 난연제는 질소 함유 난연제 5∼10중량% 및 인 함유 난연제 3∼10중량%를 포함한다. 상기 질소 함유 난연제는 멜라민 시아누레이트(melamine cyanurate)를 포함할 수 있다. 상기 인 함유 난연제는 메탈포스피네이트(metal phosphinate)를 포함할 수 있다. 공중합체 조성물은 ASTM E-84에 따른 클래스 A 등급 또는 클래스 1 등급이나, UL 94에 따른 V0 등급을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 코폴리에스테르에서 착염 액적(flaming droplets)의 발생은 UL 94 V2 등급을 야기하는 알루미늄 포스피네이트(aluminum phosphinate) 2.0중량%와 멜라민 시아누레이트(melamine cyanurate) 3.0중량%나, 알루미늄 포스피네이트 3.0중량%와 멜라민 시아누레이트 6.0중량%를 갖는 공중합체 조성물에서 감소되거나 제거되게 된다. 본 발명의 다른 실시예에서, 공중합체 조성물은 상술한 코폴리에스테르와, 멜라민 4중량% 이하(예컨대, 0.01∼4중량%), 메탈포스피네이트 4중량% 이하(예컨대, 0.01∼4중량%) 및 적하 억제제(drip suppressant) 0.5∼3.0중량%를 포함하는 난연제를 포함할 수 있다. 상기 적하 억제제는 플루오로폴리머(fluoropolymer)를 포함할 수 있다. 상기 플루오로폴리머는 테프론(teflon)을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 또 다른 실시예에서, 공중합체 조성물은 상술한 코폴리에스테르와, 멜라민과 메탈포스피네이트의 조합 10중량% 이하(예컨대, 0.01∼10중량%) 및 적하 억제제 0.5∼10.0중량%를 포함하는 난연제를 포함할 수 있으며, 상기 공중합체 조성물은 UL 94 V0 등급을 가질 수 있다. 본 발명의 또 다른 실시예에서, 공중합체 조성물은 상술한 코폴리에스테르와, 멜라민과 메탈포스피네이트의 조합 8중량% 이하(예컨대, 0.01∼8중량%) 및 적하 억제제 5∼15.0중량%를 포함하는 난연제를 포함할 수 있으며, 상기 공중합체 조성물은 UL 94 V0 등급을 가질 수 있다.
상기 절연 전선케이블용 공중합체 조성물은 TiO2 1∼10중량%를 더 포함할 수 있다. TiO2를 첨가하게 되면 백색도를 높일 수 있고 은폐력을 향상시킬 수가 있다. 상기 TiO2는 오가노실록산으로 코팅되어 있는 TiO2이고 상기 오가노실록산은 상기 TiO2에 0.1∼7중량% 함유되게 코팅되어 있거나, 상기 TiO2는 오가노실록산으로 코팅되어 있는 산화알루미늄 또는 오가노실록산으로 코팅되어 있는 실리카로 코팅되어 있는 TiO2이고 상기 산화알루미늄 또는 상기 실리카는 TiO2에 0.1∼7중량% 함유되게 코팅되어 있는 것일 수 있다. 오가노실록산으로 코팅되어 있는 TiO2나, 산화알루미늄 또는 실리카로 코팅되어 있는 TiO2는 일반적인 TiO2에 비하여 공중합체 조성물의 기계적 특성과 장기 내열 특성을 더욱 개선하는 효과가 있다.
또한, 상기 공중합체 조성물은 왁스 0.01∼2중량%를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 공중합체 조성물은 메틸 아크릴레이트 무수물(methyl acrylate anhydride) 0.01∼5중량%를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 공중합체 조성물은 산화방지제(antioxidant) 0.01∼0.5중량%를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 절연 전선케이블용 공중합체 조성물은 압출(extrusion), 사출성형(injection molding) 등의 방법을 이용하여 리드 와이어를 피복하는 절연 전선케이블로 형성할 수 있다. 예컨대, 본 발명의 절연 전선케이블용 공중합체 조성물은 압출기(extruder), 바람직하게는 대한민국 특허등록 제10-0998619호에서 제시된 연속식 트윈 스크류 압출기(continuous twin screw exturder)를 이용하여 리드 와이어를 피복하는 절연 전선케이블로 형성할 수 있다.
이하에서, 절연 전선케이블용으로 사용될 수 있는 공중합체 조성물의 실시예들을 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실시예들에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1 내지 실시예 4>
열가소성 엘라스토머(thermoplastic elastomer; TPE) 60∼80중량%, 코폴리에스테르(copolyester) 5∼20중량%, 질소 함유 난연제(nitrogen flame retardant or nitorgen containing flame retardant)로서 멜라민 시아누레이트 5중량% 및 인 함유 난연제(phosphorous flame retardant or phosphorous containing flame retardant)로서 알루미늄 포스피네이트 5중량%를 준비하였다.
멜라민 시아누레이트 5중량% 및 알루미늄 포스피네이트 5중량%의 조합은 TPE 100중량%로 이루어진 것에 비하여 UL 94 V-1 가연 등급(flammability rating)을 유도한다. 아래의 표 1에 공중합체 조성물의 조성을 나타내었다. 아래의 표 1에서 산화방지제(antioxidant)는 IF168을 사용하였다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4
TPE 77.6 72.6 67.6 62.6
코폴리에스테르 5 10 15 20
멜라민 시아누레이트 5 5 5 5
알루미늄 포스피네이트 5 5 5 5
TiO2 5 5 5 5
왁스(Wax) 0.2 0.2 0.2 0.2
산화방지제(antioxidant) 0.2 0.2 0.2 0.2
메틸 아크릴레이트 무수물(methyl acrylate anhydride) 2 2 2 2
<실시예 5 내지 실시예 8>
열가소성 엘라스토머(TPE) 60∼75중량%, 코폴리에스테르(copolyester) 5∼20중량%, 질소 함유 난연제로서 멜라민 시아누레이트 5중량% 및 인 함유 난연제로서 알루미늄 포스피네이트 8중량%를 준비하였다.
멜라민 시아누레이트 5중량% 및 알루미늄 포스피네이트 8중량%의 조합은 TPE 100중량%로 이루어진 것에 비하여 UL 94 V-1 가연 등급을 유도한다. 아래의 표 2에 공중합체 조성물의 조성을 나타내었다. 아래의 표 2에서 산화방지제(antioxidant)는 IF168을 사용하였다.
실시예5 실시예6 실시예7 실시예8
TPE 74.6 69.6 64.6 59.6
코폴리에스테르 5 10 15 20
멜라민 시아누레이트 5 5 5 5
알루미늄 포스피네이트 8 8 8 8
TiO2 5 5 5 5
왁스(Wax) 0.2 0.2 0.2 0.2
산화방지제 0.2 0.2 0.2 0.2
메틸 아크릴레이트 무수물(methyl acrylate anhydride) 2 2 2 2
<실시예 9 내지 실시예 12>
열가소성 엘라스토머(TPE) 60∼75중량%, 코폴리에스테르(copolyester) 5∼20중량%, 질소 함유 난연제로서 멜라민 시아누레이트 10중량% 및 인 함유 난연제로서 알루미늄 포스피네이트 6중량%를 준비하였다.
멜라민 시아누레이트 10중량% 및 알루미늄 포스피네이트 6중량%의 조합은 TPE 100중량%로 이루어진 것에 비하여 UL 94 V-1 가연 등급을 유도한다. 아래의 표 2에 공중합체 조성물의 조성을 나타내었다. 아래의 표 3에서 산화방지제(antioxidant)는 IF168을 사용하였다.
실시예9 실시예10 실시예11 실시예12
TPE 71.6 66.6 61.6 56.6
코폴리에스테르 5 10 15 20
멜라민 시아누레이트 10 10 10 10
알루미늄 포스피네이트 6 6 6 6
TiO2 5 5 5 5
왁스(Wax) 0.2 0.2 0.2 0.2
산화방지제 0.2 0.2 0.2 0.2
메틸 아크릴레이트 무수물(methyl acrylate anhydride) 2 2 2 2
실시예 1 내지 실시예 12에 따른 난연성 공중합체 조성물을 이용하여 제조된 케이블 화합물(cable compounds)의 연소 특성을 아래의 표 4에 나타내었다.
TPE 코폴리에스테르 멜라민 시아누레이트 알루미늄 포스피네이트 연소 시간(Burn time) 등급 비고
실시예1 77.6 5 5 5 20 V2 Dripped, ignite
실시예2 72.6 10 5 5 22 V2 Dripped, ignite
실시예3 67.6 15 5 5 25 V2 Dripped, ignite
실시예4 62.6 20 5 5 25 V2 Dripped, ignite
실시예5 74.6 5 5 8 15 V1 Dripped, no ignite
실시예6 69.6 10 5 8 15 V1 Dripped, no ignite
실시예7 64.6 15 5 8 12 V1 Dripped, no ignite
실시예8 59.6 20 5 8 13 V1 Dripped, ignite
실시예9 69.6 5 10 6 5 V0 No dripped, no ignite
실시예10 64.6 10 10 6 5 V0 No dripped, no ignite
실시예11 59.6 15 10 6 3 V0 Dripped, no ignite
실시예12 54.6 20 10 6 6 V0 Dripped, no ignite
실시예 1 내지 실시예 12에 따른 난연성 공중합체 조성물을 이용한 케이블 화합물의 특성을 아래의 표 5에 나타내었다.
파괴 인장강도(Mpa) 파괴 연신율(%) 굴곡탄성율(Mpa) 굴곡강도(Mpa) 아이조드 노치(Izod notched) 아이조드 언노치(Izod unnotched) 열변형온도(℃)
실시예1 35 215 166 15 NB NB 67
실시예2 33 210 152 16 NB NB 66
실시예3 30 200 150 18 NB NB 66
실시예4 28 215 145 20 NB NB 65
실시예5 34 218 143 18 NB NB 65
실시예6 28 220 145 20 NB NB 65
실시예7 20 210 150 22 NB NB 65
실시예8 19 200 160 24 NB NB 66
실시예9 26 217 163 18 NB NB 67
실시예10 22 212 165 22 NB NB 68
실시예11 20 190 167 23 NB NB 68
실시예12 18 185 172 24 NB NB 69
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.

Claims (11)

  1. 유연성과 난연성을 갖는 절연 전선케이블용 공중합체 조성물로서,
    코폴리에스테르 5∼25중량%;
    열가소성 엘라스토머 55∼80중량%;
    질소 함유 난연제 5∼10중량%; 및
    인 함유 난연제 3∼10중량%를 포함하며,
    상기 열가소성 엘라스토머는 소프트 엘라스토머(soft elastomers)와 하드 열가소성 블록(hard thermoplastic bolcks)으로 구성되는 다중 블록 공중합체이거나, 열가소성 폴리올레핀(thermoplastic polyolefin blends; TPOs) 또는 열가소성 가황물(thermoplastic vulcanizates; TPVs)이고,
    상기 다중 블록 공중합체는 폴리아미드/엘라스토머 블록 공중합체(polyamide/elastomer block copolymers; COPAs), 폴리에테르 에스테르/엘라스토머 블록 공중합체(polyether ester/elastomer block copolymers; COPEs) 또는 폴리우레탄/엘라스토머 블록 공중합체(polyurethane/elastomer block copolymers; TPUs)인 것을 특징으로 하는 절연 전선케이블용 공중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, TiO2 1∼10중량%를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 절연 전선케이블용 공중합체 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 TiO2는 오가노실록산으로 코팅되어 있는 TiO2이고 상기 오가노실록산은 상기 TiO2에 0.1∼7중량% 함유되게 코팅되어 있거나,
    상기 TiO2는 오가노실록산으로 코팅되어 있는 산화알루미늄 또는 오가노실록산으로 코팅되어 있는 실리카로 코팅되어 있는 TiO2이고 상기 산화알루미늄 또는 상기 실리카는 TiO2에 0.1∼7중량% 함유되게 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 절연 전선케이블용 공중합체 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 왁스 0.01∼2중량%를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 절연 전선케이블용 공중합체 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 메틸 아크릴레이트 무수물(methyl acrylate anhydride) 0.01∼5중량%를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 절연 전선케이블용 공중합체 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 산화방지제(antioxidant) 0.01∼0.5중량%를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 절연 전선케이블용 공중합체 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 질소 함유 난연제는 멜라민 시아누레이트(melamine cyanurate)를 포함하는 것을 특징으로 하는 절연 전선케이블용 공중합체 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 인 함유 난연제는 메탈포스피네이트(metal phosphinate)를 포함하는 것을 특징으로 하는 절연 전선케이블용 공중합체 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 코폴리에스테르는 다이애시드 성분(diacid component)과 글리콜 성분을 포함하고,
    상기 다이애시드 성분은 테레프탈산(terephthalic acid) 70∼100몰%, 8 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 변형 방향족 다이애시드(modifying aromatic diacid) 0∼30몰% 및 지방족 디카르복실산(aliphatic dicarboxylic acid) 0∼10몰%를 포함하며,
    상기 글리콜 성분은 시클로헥산 디메탄올(cyclohexane dimethanol) 1∼50몰%와, 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 변형 글리콜(modifying glycol) 50∼99몰%를 포함하는 것을 특징으로 하는 절연 전선케이블용 공중합체 조성물.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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