JP5782148B2 - ハロゲンを含まない難燃剤tpu複合体 - Google Patents
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Description
発明は、ハロゲンを含まない難燃剤(HFFR)であるTPU複合体に関し、一方で別の
態様において、本発明は、ハロゲンを含まない難燃剤であり、トリス(2−ブトキシエチ
ル)ホスフェート(TBEP)またはそのオリゴマー、有機ホスフェートエステルおよび
金属水和物を含むTPU複合体に関する。
そして吹込み成形まで種々広範な方法によって製作できる。それらはまた、透明性、摩耗
耐性、化学および炭化水素耐性、および荷重保持性および張力強度という性能利点を提供
する。従って、それらは、難燃性を必要とする多くの用途をカバーする。
などを含有する。しかし、環境および安全性に関して絶えず存在する懸念のために、ハロ
ゲンを含まない難燃剤が今も好まれているが、これらがTPU組成物に関して問題を引き
起こし得る。従来の容易に入手可能なハロゲンを含まない難燃剤、例えば有機ホスフェー
トに基づく難燃剤、例えばレゾルシノールビス(ジフェニルホスフェート)(RDP)お
よびビスフェノール−Aビス(ジフェニルホスフェート)(BPADP)は、良好な煙抑
制を示す難燃剤TPU組成物を生じない。TPU産業において継続して興味深いものは、
良好な煙抑制と難燃性との両方を示すハロゲンを含まないTPU組成物である。
(B)TBEPまたはTBEPのオリゴマー、(C)金属水和物、および(D)有機ホス
フェートエステルを含むHFFRのTPU組成物である。1つの実施形態において、HF
FRのTPU組成物はさらに、1つ以上の添加剤または充填剤、例えばアンチドリップ剤
、例えばトリグリシジルイソシアヌレート(TGIC)、酸化防止剤、UV安定剤、加工
処理助剤および/または金属酸化物、例えば二酸化チタンを含む。
A.1〜99重量%のTPU、
B.1〜50重量%のTBEP、
C.1〜70重量%の金属水和物、および
D.1〜70重量%の有機ホスフェートエステル
を含むHFFRのTPU組成物である。
1つの実施形態において、HFFRのTPU組成物はさらに、組成物の重量に基づいて
、重量%単位で、以下:
E.0.1〜10重量%アンチドリップ剤、
F.0.1〜5重量%の添加剤、および
G.0.1〜10重量%の充填剤
の1つ以上を含む。
ルのための絶縁物または他の外装製品に、または自動車、建物および建設材料、合成皮革
、電気器具、繊維製品、家具および情報技術デバイスの製造に使用するための種々の部品
または構成成分に製作される。これらの種々の製品は、押出成形、フォーミングおよび成
形を含む1つ以上の完全に異なる方法によって製作できる。
本発明は、以下を含む:
1.組成物の重量に基づいて、重量%単位で、以下:
A.1〜99重量%の熱可塑性ポリウレタン(TPU)、
B.1〜50重量%のトリス(2−ブトキシエチル)ホスフェート(TBEP)、
C.1〜70重量%の金属水和物、および
D.1〜70重量%の、トリス(2−ブトキシエチル)ホスフェート以外の有機ホスフ
ェートエステル、
ここですべての構成成分の総パーセンテージが100重量%である
を含むハロゲンを含まないTPU組成物。
2.TPUが、ポリエーテル系およびポリエステル系ポリウレタンの少なくとも1つで
あり、15〜80重量%の量で存在する、項目1の組成物。
3.金属水和物が、三水酸化アルミニウム(ATH)および水酸化マグネシウムの少な
くとも1つであり、10〜60重量%の量で存在する、項目1または2の組成物。
4.有機ホスフェートエステルが、レゾルシノールビス(ジフェニルホスフェート)(
RDP)およびビスフェノール−Aビス(ジフェニルホスフェート)(BPADP)の少
なくとも1つであり、5〜60重量%の量で存在する、項目1から3のいずれか一項の組
成物。
5.TBEPが2〜30重量%の量で存在する、項目1から4のいずれか一項の組成物
。
6.アンチドリップ剤、酸化防止剤、UV安定剤、加工処理助剤および充填剤の少なく
とも1つをさらに含む、項目1から5のいずれか一項の組成物。
7.アンチドリップ剤が、トリグリシジルイソシアヌレートであり、0.1〜10重量
%の量で存在する、項目1から6のいずれか一項の組成物。
8.エチレンビニルアセテート(EVA)、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン
−またはプロピレンコポリマーおよびスチレン系ブロックコポリマーの少なくとも1つを
さらに含む、項目1から7のいずれか一項の組成物。
9.項目1から8のいずれか一項の組成物を含む物品。
10.ワイヤーまたはケーブル被覆の形態の請求項9の物品。
反対の事項、文脈からの暗示または当分野における慣習を記述しない限り、すべての部
および%は、重量に基づき、すべての試験方法は、本開示の出願日現在で最新のものであ
る。米国特許の実務の目的のために、いずれかの参照された特許、特許出願または刊行物
の内容は、特に定義の開示(本開示に具体的に与えられるいずれかの定義と矛盾しない程
度において)および当分野における一般的な知識に関してそれら全体を参照として組み込
む(またはその等価な米国版も同様に参考として組み込まれる)。
の値を含み得る。数値範囲は、いずれかの下方値からいずれかの上方値までの間に少なく
とも2単位の分離が存在する限り、1単位の増分にて、下方値から上方値までを含んで、
すべての値を含む。例として、組成、物理的または他の特性、例えば分子量、重量パーセ
ンテージなどが100〜1,000である場合、すべての個々の値、例えば100、10
1、102など、およびサブ範囲、例えば100〜144、155〜170、197〜2
00などは明確に列挙される。1未満である値を含有するまたは1より大きい分数(例え
ば1.1、1.5など)を含有する範囲に関して、1単位は、適宜、0.0001、0.
001、0.01または0.1であると考えられる。10未満の単一の桁数を含有する範
囲に関しては(例えば1〜5)、1単位は、典型的には0.1であると考えられる。これ
らは、具体的に意図されるものの例に過ぎず、列挙される最低値から最高値までのすべて
の可能な数値の組み合わせは、本開示に明確に記述されていると考えられるべきである。
数値範囲は、他の事柄の中でも、組成物中の構成成分の量に関して本開示内で与えられる
。
ド、または光ファイバーの単一ストランドを意味する。
少なくとも1つのワイヤーまたは光ファイバーを意味する。典型的には、ケーブルは、2
つ以上のワイヤーまたは光ファイバーが、典型的には共通する絶縁被覆および/または保
護ジャケットにおいて、共に結合されているものである。シャーシ内側の個々のワイヤー
または繊維は、露出していてもよく、被覆されていてもよく、または絶縁されていてもよ
い。コンビネーションケーブルは、電気ワイヤーおよび光ファイバーの両方を含有しても
よい。ケーブルなどは、低電圧、中電圧および高電圧用途のために設計できる。典型的な
ケーブル設計は、米国特許第5,246,783号明細書、同第6,496,629号明
細書、同第6,714,707号明細書に例示されている。
わち重合)させることによって調製される巨大分子化合物である。「ポリマー」は、ホモ
ポリマーおよびインターポリマーを含む。
ポリマーを意味する。この一般的な用語は、2つの異なるモノマーから調製されるポリマ
ーを言及するために普通に使用されるコポリマー、および2つを超える異なるモノマーか
ら調製されるポリマー、例えばターポリマー、テトラポリマーなどを含む。
たは実質的にないことを意味し、すなわちイオンクロマトグラフィ(IC)または同様の
分析方法によって測定される場合、2000mg/kg未満のハロゲンを含有することを
意味する。この量未満のハロゲン含有量は、本発明の組成物から製造される多くの製品、
例えばワイヤーまたはケーブル被覆の効力に対して重要でないと考えられる。
本発明の実施に使用される熱可塑性ポリウレタンは、ポリイソシアネート(典型的には
ジ−イソシアネート)、1つ以上のポリマー性ジオールおよび場合により1つ以上の二官
能性鎖伸長剤の反応生成物である。ここで使用されるような「熱可塑性」は、(1)その
元の長さを超えて伸長でき、解放されたときにその元の長さに実質的に戻る能力を有し、
(2)熱に曝された場合に軟化し、室温に冷却された場合に、元の状態に実質的に戻るポ
リマーを記載する。
れてもよい。イソシアネートは、TPUにおいて硬質セグメントを形成し、芳香族、脂肪
族、または脂環式イソシアネートおよび2つ以上のこれらの化合物の組み合わせであって
もよい。ジ−イソシアネート(OCN−R−NCO)から誘導される構造単位の1つの非
限定例は、式(I)によって表される:
イソシアネートの代表的な例は、米国特許第4,385,133号明細書、同第4,52
2,975号明細書、および同第5,167,899号明細書に記載されている。好適な
ジ−イソシアネートの非限定例としては、4,4’−ジ−イソシアナトジフェニル−l−
メタン、p−フェニレンジ−イソシアネート、1,3−ビス(イソシアナトメチル)−シ
クロヘキサン、1,4−ジ−イソシアナト−シクロヘキサン、ヘキサメチレンジ−イソシ
アネート、1,5−ナフタレンジ−イソシアネート、3,3’−ジメチル−4,4’−ビ
フェニルジ−イソシアネート、4,4’−ジ−イソシアナト−ジシクロヘキシルメタン、
2,4−トルエンジ−イソシアネート、および4,4’−ジ−イソシアナト−ジフェニル
メタンが挙げられる。
性ジオールは、例えば200〜10,000g/モルの範囲の分子量(数平均)を有する
ことができる。1つを超えるポリマー性ジオールが使用できる。好適なポリマー性ジオー
ルの非限定例としては、ポリエーテルジオール(「ポリエーテルTPU」が得られる)、
ポリエステルジオール(「ポリエステルTPU」が得られる)、ヒドロキシ末端処理され
たポリカーボネート(「ポリカーボネートTPU」が得られる)、ヒドロキシ末端処理さ
れたポリブタンジエン、ヒドロキシ末端処理されたポリブタジエン−アクリロニトリルコ
ポリマー、ジアルキルシロキサンおよびアルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド、
プロピレンオキシドのヒドロキシ末端処理されたコポリマー、天然油ジオール、およびこ
れらのいずれかの組み合わせが挙げられる。1つ以上の前述のポリマー性ジオールは、ア
ミン末端処理されたポリエーテルおよび/またはアミノ末端処理されたポリブタジエン−
アクリロニトリルコポリマーで混合されてもよい。
族直鎖および分岐鎖ジオールであることができる。こうしたジオールの例は、エチレング
リコール,1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオ
ール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなど、1,4−シクロヘキサ
ンジメタノール、ヒドロキノンビス−(ヒドロキシエチル)エーテル、シクロヘキシレン
ジオール(1,4−、1,3−、および1,2−異性体)、イソプロピリデンビス(シク
ロヘキサノール)、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、エタノールアミン
、N−メチル−ジエタノールアミンなど、およびこれらのいずれかの混合物である。先に
記述されたように、特定の場合には、得られたTPUの熱可塑性が損なわれない程度に、
微量(約20当量%未満)の二官能性伸長剤が、三官能性伸長剤で置き換えられてもよく
、こうした伸長剤の例は、グリセロール、トリメチロールプロパンなどである。
よび良好な機械的特性、例えば弾性率および引裂強度を与えるのに十分なインデックスに
よって決定される量でポリウレタンに組み込まれる。ポリウレタン組成物は、例えば2〜
25、好ましくは3〜20、より好ましくは4〜18重量%の鎖伸長剤構成成分を含有で
きる。
はモノアミノ官能性化合物が使用されて、分子量を制御してもよい。こうした鎖停止剤の
例は、プロパノール、ブタノール、ペンタノールおよびヘキサノールである。使用される
場合、鎖停止剤は、典型的には、ポリウレタン組成物を導く反応混合物全体の0.1〜2
重量%の微量で存在する。
顕著に依存して変動し得る。概して、当量割合は、約1:1〜約1:20、好ましくは約
1:2〜約1:10のそれぞれの範囲内である。同時に、イソシアネート当量と活性水素
含有材料の当量との全体の比は、0.90:1〜1.10:1、好ましくは0.95:1
〜1.05:1の範囲内である。
ンの少なくとも1つである。ポリエーテル系ポリウレタンに基づくTPU組成物が好まし
い。
手可能なPELLETHANE(登録商標)熱可塑性ポリウレタンエラストマー、EST
ANE(登録商標)熱可塑性ポリウレタン、TECOFLEX(登録商標)熱可塑性ポリ
ウレタン、CARBOTHANE(登録商標)熱可塑性ポリウレタン、TECOPHIL
IC(登録商標)熱可塑性ポリウレタン、TECOPLAST(登録商標)熱可塑性ポリ
ウレタンおよびTECOTHANE(登録商標)熱可塑性ポリウレタン(すべてNove
onから入手可能)、BASFから入手可能なELASTOLLAN(登録商標)熱可塑
性ポリウレタンおよび他の熱可塑性ポリウレタン、およびBayer、Huntsman
、the Lubrizol CorporationおよびMerquinsaから入
手可能な市販の熱可塑性ポリウレタンが挙げられる。
き、場合により1つ以上の追加の熱可塑性のハロゲンを含まないポリマーを含み、これら
としては、エチレンビニルアセテート(EVA)、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチ
レン−またはプロピレンコポリマー、スチレン系ブロックコポリマーなどが挙げられるが
、これらに限定されない。これらの他のポリマーは、組成物のTPU樹脂相と不連続また
は共連続で分散できる。
わせた量に基づいて、0.1〜50重量%、より典型的には0.1〜15重量%、さらに
より典型的には0.1〜10重量%の量で存在する。
も1重量%、より典型的には少なくとも15重量%、さらにより典型的には少なくとも2
5重量%で含まれる。TPUは、典型的には、ハロゲンを含まないTPU組成物の99重
量%以下、より典型的には80重量%以下、さらにより典型的に65重量%以下で含まれ
る。
TBEPは、可撓性および硬質ポリウレタンならびにポリイソシアヌレートフォーム、
不飽和ポリエステル樹脂、ポリビニルクロリド、接着剤、エラストマー、セルロースアセ
テート、ニトロセルロース、エポキシ樹脂および他の樹脂に使用するために既知の市販の
明るい色の、高沸点、不燃性、低粘稠および低酸性の難燃剤添加剤である。TBEPは、
単分子としてまたはオリゴマーとして、すなわち少しの繰り返しユニットだけを有するポ
リマー様材料として存在してもよい。オリゴマー形態のTBEPは、一般に分子あたり2
つ以上のホスフェートおよび/またはホスホネートエステルユニットの平均を有する。
り典型的には少なくとも2重量%、さらにより典型的には少なくとも3重量%で含まれる
。TBEPは、典型的には、ハロゲンを含まないTPU組成物の50重量%以下、より典
型的には30重量%以下、さらにより典型的には15重量%以下で含まれる。
本発明の実施に使用するための好適な金属水和物としては、三水酸化アルミニウム(A
THまたはアルミニウム三水和物としても既知)、および水酸化マグネシウム(二水酸化
マグネシウムとしても既知)が挙げられるが、これらに限定されない。金属水和物は、天
然または合成であってもよく、それらは、単独で、あるいは互いにおよび/または典型的
には少量で他の無機難燃剤、例えば炭酸カルシウム、シリカなどと組み合わせて使用でき
る。
より典型的には少なくとも10重量%、さらにより典型的には少なくとも20重量%で含
まれる。金属水和物は、典型的には、ハロゲンを含まないTPU組成物の70重量%以下
、より典型的には60重量%以下、さらにより典型的には55重量%以下で含まれる。
本発明の実施に有用な有機ホスフェートエステルとしては、芳香族および脂肪族ホスフ
ェートエステルおよびそれらのポリマーが挙げられる。脂肪族ホスフェートエステル難燃
剤の例としては、トリメチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ(2−エチル
ヘキシル)ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、モノイソデシルホスフェー
トおよび2−アクリロイルオキシエチル酸ホスフェートが挙げられる。芳香族ホスフェー
トエステルの例としては、トリキシレニルホスフェート、トリス(フェニルフェニル)ホ
スフェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニル
ジフェニルホスフェートおよびジフェニル−2−メタクリロイルオキシエチルホスフェー
トが挙げられる。芳香族ビス(ホスフェートエステル)としては、レゾルシノールビス(
ジフェニルホスフェート)(RDP)、レゾルシノールビス(ジキシレニルホスフェート
)、レゾルシノールビス(ジクレジルホスフェート)、ヒドロキノンビス(ジキシレニル
ホスフェート)、ビスフェノール−Aビス(ジフェニルホスフェート)(BPADP)お
よびテトラキス(2,6−ジメチルフェニル)1,3−フェニレンビスホスフェートが挙
げられる。これらのホスフェートエステルは、単独でまたは互いに組み合わせて使用でき
る。好ましい有機ホスフェートエステルとしては、RDPおよびBPADPが挙げられる
。
とも1重量%、より典型的には少なくとも5重量%、さらにより典型的には少なくとも1
0重量%で含まれる。有機ホスフェートエステルは、典型的には、ハロゲンを含まないT
PU組成物の70重量%以下、より典型的には60重量%以下、さらにより典型的には2
0重量%以下で含まれる。
1つの実施形態において、本発明のハロゲンを含まないTPU組成物はさらに、アンチ
ドリップ剤を含む。例としては、これらに限定されないが、1つ以上のトリグリシジルイ
ソシアヌレート、エポキシ化ノボラック樹脂、およびフルオロ系樹脂、例えばポリテトラ
フルオロエチレン、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンのコポリマ
ー、テトラフルオロエチレンおよびペルフルオロアルキルビニルエーテルのフッ素化炭素
樹脂、ポリビニリデンフルオロライドなどが挙げられる。
、少なくとも0.1重量%、より典型的には少なくとも0.2重量%、さらにより典型的
には少なくとも0.4重量%で含まれる。存在する場合、アンチドリップ剤は、典型的に
は、ハロゲンを含まないTPU組成物の10重量%以下、より典型的には8重量%以下、
さらにより典型的には5重量%以下で含まれる。
本発明のハロゲンを含まないTPU組成物は、場合により、添加剤および/または充填
剤を含有することもできる。代表的な添加剤としては、酸化防止剤、加工処理助剤、着色
剤、紫外線安定剤(UV吸収剤を含む)、帯電防止剤、核形成剤、スリップ剤、可塑剤、
潤滑剤、粘度制御剤、粘着付与剤、ブロッキング防止剤、界面活性剤、エキステンダー油
、酸スカベンジャー、および金属不活性化剤が挙げられるが、これらに限定されない。存
在する場合、これらの添加剤は、典型的には、従来の様式および従来の量で、例えば組成
物の総重量に基づいて、0.01重量%以下から10重量%以上で使用される。
ば炭酸マグネシウムおよび炭酸カルシウム、金属スルフィドおよびスルフェート、例えば
モリブデンジスルフィドおよびバリウムスルフェート、金属ボレート、例えばバリウムボ
レート、メタ−バリウムボレート、亜鉛ボレートおよび金属−亜鉛ボレート、金属無水物
、例えばアルミニウム無水物、粘土、例えば珪藻土、カオリンおよびモンモリロナイト、
ハンタイト、セライト、アスベスト、土壌鉱物、およびリトポンが挙げられるが、これら
に限定されない。存在する場合、これらの充填剤は、典型的には、従来の様式および従来
の量で、例えば組成物の重量に基づいて、5重量%以下から50重量%以上で使用される
。
収剤(UVA)添加剤が挙げられる。組成物に使用できる代表的なHALSとしては、T
INUVIN XT850、TINUVIN622、TINUVIN(登録商標)770
、TINUVIN(登録商標)144、SANDUVOR(登録商標)PR−31および
Chimassorb119FLが挙げられるが、これらに限定されない。TINUVI
N(登録商標)770は、ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)
セバケートであり、約480グラム/モルの分子量を有し、Ciba,Inc.(現在は
BASFの一部である)から市販されており、2つの二級アミン基を保持する。TINU
VIN(登録商標)144は、ビス−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリ
ジニル)−2−n−ブチル−2−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベン
ジル)マロネートは、約685グラム/モルの分子量を有し、三級アミンを含有し、Ci
baからも入手可能である。SANDUVOR(登録商標)PR−31は、プロパン二酸
、[(4−メトキシフェニル)−メチレン]−ビス−(1,2,2,6,6−ペンタメチ
ル−4−ピペリジニル)エステルであり、約529グラム/モルの分子量を有し、三級ア
ミンを含有し、Clariant Chemicals(India)Ltd.から入手
可能である。Chimassorb119FLまたはChimassorb119は、1
0重量%の、4−ヒドロキシ−2,2,6,6,−テトラメチル−1−ピペリジンエタノ
ールを有するジメチルスクシネートポリマーおよび90重量%のN,N’’’−[1,2
−エタンジイルビス[[[4,6−ビス[ブチル(1,2,2,6,6−ペンタメチル−
4−ピペリジニル)アミノ]−1,3,5−トライジン−2−イル]イミノ]−3,1−
プロパンジイル]]ビス[N’N’’−ジブチル−N’N’’−ビス(1,2,2,6,
6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)]−1はCiba,Inc.から市販されている
。代表的なUV吸収剤(UVA)添加剤としては、ベンゾトリアゾールタイプ、例えばC
iba,Inc.から市販されているTinuvin326およびTinuvin328
が挙げられる。HALとUVA添加剤のブレンドも有効である。
5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシヒドロ−シンナメート)]メタン、ビス[(
β−(3,5−ジtert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−メチルカルボキシエチ
ル)]スルフィド、4,4’−チオビス(2−メチル−6−tert−ブチルフェノール
)、4,4’−チオビス(2−tert−ブチル−5−メチルフェノール)、2,2’−
チオビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、およびチオジエチレンビス
(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ)ヒドロシンナメート、ホスファイト
およびホスホナイト、例えばトリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファ
イトおよびジ−tert−ブチルフェニル−ホスホナイト、チオ化合物、例えばジラウリ
ルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、およびジステアリルチオ
ジプロピオネート、種々のシロキサン、重合された2,2,4−トリメチル−1,2−ジ
ヒドロキノリン、n,n’−ビス(1,4−ジメチルペンチル−p−フェニレンジアミン
)、アルキル化ジフェニルアミン、4,4’−ビス(α,α−ジメチルベンジル)ジフェ
ニルアミン、ジフェニル−p−フェニレンジアミン、混合ジ−アリール−p−フェニレン
ジアミン、および他のヒンダードアミン分解防止剤または安定剤が挙げられるが、これら
に限定されない。酸化防止剤は、組成物の重量に基づいて、例えば0.1〜5重量%の量
で使用できる。
アリン酸カルシウム、脂肪酸、例えばステアリン酸、オレイン酸、またはエルカ酸、脂肪
族アミド、例えばステアルアミド、オレアミド、エルカアミド、またはN,N’−エチレ
ンビス−ステアルアミド、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、エチレン
オキシドポリマー、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのコポリマー、植物ワッ
クス、石油ワックス、非イオン性界面活性剤、シリコーン液およびポリシロキサンが挙げ
られるが、これらに限定されない。
本発明の組成物のコンパウンド化は、当業者に既知の標準手段によって行われることが
できる。コンパウンド化設備の例は、密閉式バッチミキサ、例えばバンバリーまたはボー
リング密閉式ミキサである。あるいは、連続的単一またはツインスクリューミキサが使用
でき、例えばFarrel連続ミキサ、WernerおよびPfleidererツイン
スクリューミキサまたはBuss混錬連続押出成形機がある。利用されるミキサのタイプ
およびミキサの操作条件は、組成物の特性、例えば粘度、体積抵抗および押出成形された
表面平滑性に影響を与える。
には120〜220℃、より典型的には160〜200℃である。最終組成物の種々の構
成成分は、いずれかの順序で互いにまたは同時に添加でき、コンパウンド化できるが、典
型的にはTPUは、添加剤とコンパウンド化される前に、1つ以上の難燃剤とともにまず
コンパウンド化される。
る。こうしたマスターバッチは、添加剤を、別々にまたは共に、少量のTPUまたはTP
Uが別の樹脂、例えばポリエチレンまたはポリプロピレンと組み合わせて使用される場合
には、少量の他の樹脂と共に分散させることによって一般的に形成される。マスターバッ
チは、溶融コンパウンド化方法によって都合良く形成される。
一実施形態において、本発明のハロゲンを含まないTPU組成物は、ケーブルに被覆と
して、例えばシャーシまたは絶縁層のように、既知の量にて、既知の方法(例えば米国特
許第5,246,783号明細書および同第4,144,202号明細書に記載される設
備および方法を用いて)によって適用されることができる。典型的には、ポリマー組成物
は、ケーブルコーティングダイを備えた反応器−押出成形器にて調製され、組成物の構成
成分を配合した後、組成物は、ケーブルがダイを通して引きこまれるときにケーブル上に
押し出される。次いでシャーシは、典型的には、硬化期間に供され、この硬化期間は、周
囲温度から組成物の融点未満までの温度にて、物品が所望の架橋程度に到達するまで行わ
れる。硬化は反応器−押出成形器中で開始され得る。
製造品は、繊維、リボン、シート、テープ、ペレット、チューブ、パイプ、目詰め材、シ
ール、ガスケット、フォーム、履物およびベローが挙げられる。これらの物品は、既知の
設備および技術を用いて製造できる。
で、組成物の燃焼に対する環境および健康上の懸念を取り除く。本発明のTPU組成物は
また、従来の有機ホスフェート難燃剤TPU組成物、例えばTBEPの不存在下、RDP
またはBPADPに基づく組成物に比べて良好な煙抑制を示す。
部およびパーセンテージは重量による。
材料
これらの実施例に使用されるTPUは、PELLETHANE(登録商標)2103−
90AEおよびESTANE(登録商標)58219の1つであり、両方ともポリエーテ
ル熱可塑性ポリウレタンであり、Lubrizol Advanced Materia
lsから入手可能である。使用前に、TPUサンプルを真空下90℃にて少なくとも4時
間予備乾燥する。TBEPは、Zhangjiagang Shunchang Che
micalから得られる。FYROFLEX(登録商標)RDPは、Suprestaか
ら得られる。BPADPは、Adeka Palmaroleから、等級名ADKSTA
BFP600として得られ、それを受理したまま使用する。アルミニウム三水和物H42
Mは、Showa Kakoから得られ、真空下で100℃で6時間予備乾燥する。
mpanyから入手可能な、溶媒を含まないエポキシ化ノボラックであるDEN438を
アンチドリップ剤として使用する。FangRuiDaからのTGICおよびCiba
Specialty ChemicalsからのAD−001(スチレン/アクリロニト
リルコポリマー樹脂中のポリテトラフルオロエチレン)は、アンチドリップ剤として使用
する。酸化防止剤は、IRGANOX(登録商標)168および1010、ならびにIR
GAFOS(登録商標)126およびMD1024(すべてCiba Specialt
y Chemicals製)を含む。UV安定剤は、同様にCiba Specialt
y ChemicalsからのTINUVIN866である。カラーマスターバッチは、
Clariant製であり、二酸化チタンはDuPontからのR103である。
1.室内模倣VW−1
模擬VW−1試験のためのワイヤーストリップは、圧縮成形によって調製される。直径
0.5mmの単一銅伝導体を、各ノッチの中央に置く。ホットプレッサー温度は、185
℃に設定される。予備加熱時間は、約3分であり、その後13MPaの下で2分間加圧す
る。板状試験片を室温まで冷却し、中央に単一銅伝導体を有するストリップ試料(203
mm×2.5mm×2mm)に切断する。試料は、少なくとも24時間、23℃±2℃お
よび50±2%相対湿度にて、難燃剤(FR)の試験前に徐冷する。
ラム充填を適用することによって長手方向の軸が垂直になるようにクランプにかける。1
つのペーパーフラッグ(2×0.5cm)をワイヤーの頂部に留める。炎の底部からフラ
ッグの底部(バーナーオラクルの最高点)までの距離は18cmである。炎は、45秒間
連続的に適用する。残炎時間(AFT)、炭化していないワイヤー長さ(UCL)および
炭化していないフラッグ面積のパーセンテージ(炭化されていないフラッグ)を燃焼中お
よび燃焼後に記録する。各サンプルについて4個または5個の試料を試験する。以下の現
象のいずれかは、「不合格」のスコアをもたらす。
1.試料の下の綿が発火した、
2.フラッグが燃え尽きた、
3.炎によるドリップが生じる。
2.コーンカロリメーター試験
試験技術(FTT)からFTT2000を用いて行われる。板状試験片(100mm×1
00mm×3.2mm)を35kW/m2の熱流束で試験するために使用する。公称ダク
ト流速は24l/sであった。サンプリング間隔は、25mm離して5秒である。
表1に報告される組成物は、モデルタイプRHEOMIX(登録商標)600OSを有
するThermo Scientificからの実験室用Haakeにて調製する。ドラ
イブシステムは、HAAKE POLYLAB DRIVE RHEODRIVE7であ
る。混合温度は、170℃に設定する。
合ボールに添加し、2分間混合して、均質な溶融状態を得る。TBEP、金属水和物、ホ
スフェートエステル、アンチドリップ剤および添加剤を均一に予備混合し、混合ボールに
添加する。供給プロセスは約2分かかり、その後70rpmにて5分間混合する。混合後
、複合体を混合ボールから取り出し、周囲温度まで自然に冷却する。
比較例1のTPU組成物は、有機ホスフェートエステル(RDP)および金属水和物を
含み、TBEPなしである。比較例2は、金属水和物およびTBEPを含むが、有機ホス
フェートエステルを有していない。本発明の実施例1および2は、すべての3つの難燃剤
構成成分、すなわち有機ホスフェートエステル、TBEPおよび金属水和物を含む。
は、本発明の実施例1および2の両方が模倣VW−1試験をロバストに合格することを示
す。加えて、コーンカロリメーター(CC)試験からの比減光面積(SEA)結果はまた
、本発明の実施例1および2は、比較例1(478.4m2/g)に比べて相当低いSE
A(それぞれ296.9m2/gおよび336.8m2/g)。本発明の組成物は、TB
EPを有していない比較配合の場合よりも非常に良好な煙抑制効果を示す。従って結果は
また、TBEPの充填量の増大は、SEAを低下させることを示す。比較例2は、RDP
を有していないATH/TBEP系TPU複合体である。この実施例は非常に低いSEA
(242.4m2/g)を示すが、それはVW−1試験に失格であった。
エポキシ化ノボラックは、液体ホスフェート(BPADPおよび/またはTBEP)に
おいて予備混合する。次いで、50リットルの高速ミキサ中、充填剤(ATH,TiO2
)および添加剤(アンチドリップ剤、酸化防止剤など)のすべてを添加し、1800rp
m下、さらに1分間混合する。次いでプレ混合されたブレンドを次の操作のために取り出
す。
のスクリュー直径および38.6でのL/Dの下で、約60kg/hrの出力でのツイン
スクリューによって押出成形される。最後に、ペレットを得て、120℃未満で6時間乾
燥させる。
されたデータは、6.8mmの外側直径を有するフルケーブルに基づく。TPU化合物は
ジャケット化材料用であり、ここで使用される絶縁層はThe Dow Chemica
l Companyから入手可能なDFDA1648である。特に、煙密度試験をEN5
0268−2に従い、この試験に合格することは、煙密度(透明性)が60%を超えるこ
とを意味する。
れる(本発明の実施例3対比較例3)。煙密度性能はさらに、TBEP投与量(本発明の
実施例4および5)の漸増に伴って基準に合格する(>60%)ように改善される。しか
し、本発明の実施例5の引張伸びは顕著に低下する。この問題は、ATHの充填を低下さ
せ、従って、同時にBPADPおよびTBEP含有量を調節することによって解決できる
(本発明の実施例5)。従って、本発明の実施例5は、良好な煙密度性能および均衡のと
れた機械特性を示す。難燃剤性能は、表2の配合物すべてについてVW−1に合格する程
度に非常にロバストである。
上記の開示によって提供される本願発明の具体例として、以下の発明が挙げられる。
[1] ハロゲンを含まないTPU組成物であって、組成物の重量に基づいて、重量%単位で、以下:
A.1〜99重量%の熱可塑性ポリウレタン(TPU)、
B.1〜50重量%のトリス(2−ブトキシエチル)ホスフェート(TBEP)、
C.1〜70重量%の金属水和物、および
D.1〜70重量%の、トリス(2−ブトキシエチルホスフェート)以外の有機ホスフェートエステル、
ここですべての構成成分の総パーセンテージが100重量%である
を含む組成物。
[2] 前記TPUが、ポリエーテル系およびポリエステル系ポリウレタンの少なくとも1つであり、15〜80重量%の量で存在する、[1]に記載の組成物。
[3] 前記金属水和物が、三水酸化アルミニウム(ATH)および水酸化マグネシウムの少なくとも1つであり、10〜60重量%の量で存在する、[2]に記載の組成物。
[4] 前記有機ホスフェートエステルが、レゾルシノールビス(ジフェニルホスフェート)(RDP)およびビスフェノール−Aビス(ジフェニルホスフェート)(BPADP)の少なくとも1つであり、5〜60重量%の量で存在する、[3]に記載の組成物。
[5] 前記TBEPが2〜30重量%の量で存在する、[4]に記載の組成物。
[6] アンチドリップ剤、酸化防止剤、UV安定剤、加工処理助剤および充填剤の少なくとも1つをさらに含む、[5]に記載の組成物。
[7] 前記アンチドリップ剤が、トリグリシジルイソシアヌレートであり、0.1〜10重量%の量で存在する、[6]に記載の組成物。
[8] エチレンビニルアセテート(EVA)、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−またはプロピレンコポリマーおよびスチレン系ブロックコポリマーの少なくとも1つをさらに含む、[7]に記載の組成物。
[9] [1]に記載の組成物を含む物品。
[10] ワイヤーまたはケーブル被覆の形態の[9]に記載の物品。
Claims (9)
- ハロゲンを含まず、フォームでないTPU組成物であって、組成物の重量に基づいて、重量%単位で、以下:
A.1〜99重量%の熱可塑性ポリウレタン(TPU)、
B.1〜50重量%のトリス(2−ブトキシエチル)ホスフェート(TBEP)、
C.1〜70重量%の金属水和物、および
D.1〜70重量%の、レゾルシノールビス(ジフェニルホスフェート)(RDP)およびビスフェノール−Aビス(ジフェニルホスフェート)(BPADP)の少なくとも1つ、
ここですべての構成成分の総パーセンテージが100重量%である
を含む組成物。 - 前記TPUが、ポリエーテル系およびポリエステル系ポリウレタンの少なくとも1つであり、15〜80重量%の量で存在する、請求項1に記載の組成物。
- 前記金属水和物が、三水酸化アルミニウム(ATH)および水酸化マグネシウムの少なくとも1つであり、10〜60重量%の量で存在する、請求項2に記載の組成物。
- 前記レゾルシノールビス(ジフェニルホスフェート)(RDP)およびビスフェノール−Aビス(ジフェニルホスフェート)(BPADP)の少なくとも1つは、5〜60重量%の量で存在する、請求項3に記載の組成物。
- 前記TBEPが2〜30重量%の量で存在する、請求項4に記載の組成物。
- アンチドリップ剤、酸化防止剤、UV安定剤、加工処理助剤および充填剤の少なくとも1つをさらに含む、請求項5に記載の組成物。
- 前記アンチドリップ剤が、トリグリシジルイソシアヌレートであり、0.1〜10重量%の量で存在する、請求項6に記載の組成物。
- エチレンビニルアセテート(EVA)、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−またはプロピレンコポリマーおよびスチレン系ブロックコポリマーの少なくとも1つをさらに含む、請求項7に記載の組成物。
- 請求項1に記載の組成物を含む物品。
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