JP5625108B2 - ハロゲンを含まない難燃剤ｔｐｕ複合体 - Google Patents

Description

本発明は、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）複合体に関する。１つの態様において、本発明は、ハロゲンを含まない難燃剤（ＨＦＦＲ）であるＴＰＵ複合体に関し、一方で別の態様において、本発明は、ハロゲンを含まない難燃剤であり、トリス（２−ブトキシエチル）ホスフェート（ＴＢＥＰ）またはそのオリゴマー、有機ホスフェートエステルおよび金属水和物を含むＴＰＵ複合体に関する。

ＴＰＵエラストマーは広範囲の可撓性を有し得る。それらは、射出成形から押出成形、そして吹込み成形まで種々広範な方法によって製作できる。それらはまた、透明性、摩耗耐性、化学および炭化水素耐性、および荷重保持性および張力強度という性能利点を提供する。従って、それらは、難燃性を必要とする多くの用途をカバーする。

ＴＰＵ組成物に使用される従来の難燃剤は、ハロゲン系、すなわちそれらは臭素、塩素などを含有する。しかし、環境および安全性に関して絶えず存在する懸念のために、ハロゲンを含まない難燃剤が今も好まれているが、これらがＴＰＵ組成物に関して問題を引き起こし得る。従来の容易に入手可能なハロゲンを含まない難燃剤、例えば有機ホスフェートに基づく難燃剤、例えばレゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）（ＲＤＰ）およびビスフェノール−Ａビス（ジフェニルホスフェート）（ＢＰＡＤＰ）は、良好な煙抑制を示す難燃剤ＴＰＵ組成物を生じない。ＴＰＵ産業において継続して興味深いものは、良好な煙抑制と難燃性との両方を示すハロゲンを含まないＴＰＵ組成物である。

１つの実施形態において、本発明は、（Ａ）ＴＰＵ、特にポリエーテルポリウレタン、（Ｂ）ＴＢＥＰまたはＴＢＥＰのオリゴマー、（Ｃ）金属水和物、および（Ｄ）有機ホスフェートエステルを含むＨＦＦＲのＴＰＵ組成物である。１つの実施形態において、ＨＦＦＲのＴＰＵ組成物はさらに、１つ以上の添加剤または充填剤、例えばアンチドリップ剤、例えばトリグリシジルイソシアヌレート（ＴＧＩＣ）、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、加工処理助剤および／または金属酸化物、例えば二酸化チタンを含む。

１つの実施形態において、本発明は、組成物の重量に基づいて、重量％単位で、以下：
Ａ．１〜９９重量％のＴＰＵ、
Ｂ．１〜５０重量％のＴＢＥＰ、
Ｃ．１〜７０重量％の金属水和物、および
Ｄ．１〜７０重量％の有機ホスフェートエステル
を含むＨＦＦＲのＴＰＵ組成物である。
１つの実施形態において、ＨＦＦＲのＴＰＵ組成物はさらに、組成物の重量に基づいて、重量％単位で、以下：
Ｅ．０．１〜１０重量％アンチドリップ剤、
Ｆ．０．１〜５重量％の添加剤、および
Ｇ．０．１〜１０重量％の充填剤
の１つ以上を含む。

１つの実施形態において、本発明のＨＦＦＲのＴＰＵ組成物は、ワイヤーまたはケーブルのための絶縁物または他の外装製品に、または自動車、建物および建設材料、合成皮革、電気器具、繊維製品、家具および情報技術デバイスの製造に使用するための種々の部品または構成成分に製作される。これらの種々の製品は、押出成形、フォーミングおよび成形を含む１つ以上の完全に異なる方法によって製作できる。
本発明は、以下を含む：
１．組成物の重量に基づいて、重量％単位で、以下：
Ａ．１〜９９重量％の熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、
Ｂ．１〜５０重量％のトリス（２−ブトキシエチル）ホスフェート（ＴＢＥＰ）、
Ｃ．１〜７０重量％の金属水和物、および
Ｄ．１〜７０重量％の、トリス（２−ブトキシエチル）ホスフェート以外の有機ホスフェートエステル、
ここですべての構成成分の総パーセンテージが１００重量％であるを含むハロゲンを含まないＴＰＵ組成物。
２．ＴＰＵが、ポリエーテル系およびポリエステル系ポリウレタンの少なくとも１つであり、１５〜８０重量％の量で存在する、項目１の組成物。
３．金属水和物が、三水酸化アルミニウム（ＡＴＨ）および水酸化マグネシウムの少なくとも１つであり、１０〜６０重量％の量で存在する、項目１または２の組成物。
４．有機ホスフェートエステルが、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）（ＲＤＰ）およびビスフェノール−Ａビス（ジフェニルホスフェート）（ＢＰＡＤＰ）の少なくとも１つであり、５〜６０重量％の量で存在する、項目１から３のいずれか一項の組成物。
５．ＴＢＥＰが２〜３０重量％の量で存在する、項目１から４のいずれか一項の組成物。
６．アンチドリップ剤、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、加工処理助剤および充填剤の少なくとも１つをさらに含む、項目１から５のいずれか一項の組成物。
７．アンチドリップ剤が、トリグリシジルイソシアヌレートであり、０．１〜１０重量％の量で存在する、項目１から６のいずれか一項の組成物。
８．エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−またはプロピレンコポリマーおよびスチレン系ブロックコポリマーの少なくとも１つをさらに含む、項目１から７のいずれか一項の組成物。
９．項目１から８のいずれか一項の組成物を含む物品。
１０．ワイヤーまたはケーブルの外被の形態の請求項９の物品。

定義
反対の事項、文脈からの暗示または当分野における慣習を記述しない限り、すべての部および％は、重量に基づき、すべての試験方法は、本開示の出願日現在で最新のものである。米国特許の実務の目的のために、いずれかの参照された特許、特許出願または刊行物の内容は、特に定義の開示（本開示に具体的に与えられるいずれかの定義と矛盾しない程度において）および当分野における一般的な知識に関してそれら全体を参照として組み込む（またはその等価な米国版も同様に参考として組み込まれる）。

本開示における数値範囲は、おおよその範囲であり、従って特に断らない限り、範囲外の値を含み得る。数値範囲は、いずれかの下方値からいずれかの上方値までの間に少なくとも２単位の分離が存在する限り、１単位の増分にて、下方値から上方値までを含んで、すべての値を含む。例として、組成、物理的または他の特性、例えば分子量、重量パーセンテージなどが１００〜１，０００である場合、すべての個々の値、例えば１００、１０１、１０２など、およびサブ範囲、例えば１００〜１４４、１５５〜１７０、１９７〜２００などは明確に列挙される。１未満である値を含有するまたは１より大きい分数（例えば１．１、１．５など）を含有する範囲に関して、１単位は、適宜、０．０００１、０．００１、０．０１または０．１であると考えられる。１０未満の単一の桁数を含有する範囲に関しては（例えば１〜５）、１単位は、典型的には０．１であると考えられる。これらは、具体的に意図されるものの例に過ぎず、列挙される最低値から最高値までのすべての可能な数値の組み合わせは、本開示に明確に記述されていると考えられるべきである。数値範囲は、他の事柄の中でも、組成物中の構成成分の量に関して本開示内で与えられる。

「ワイヤー」などの用語は、伝導性金属、例えば銅またはアルミニウムの単一ストランド、または光ファイバーの単一ストランドを意味する。

「ケーブル」などの用語は、外装、例えば絶縁外被または保護外側ジャケット内の少なくとも１つのワイヤーまたは光ファイバーを意味する。典型的には、ケーブルは、２つ以上のワイヤーまたは光ファイバーが、典型的には共通する絶縁外被および／または保護ジャケットにおいて、共に結合されているものである。外装内側の個々のワイヤーまたは繊維は、露出していてもよく、被覆されていてもよく、または絶縁されていてもよい。コンビネーションケーブルは、電気ワイヤーおよび光ファイバーの両方を含有してもよい。ケーブルなどは、低電圧、中電圧および高電圧用途のために設計できる。典型的なケーブル設計は、米国特許第５，２４６，７８３号明細書、同第６，４９６，６２９号明細書、同第６，７１４，７０７号明細書に例示されている。

「組成物」などの用語は、２つ以上の構成成分の混合物またはブレンドを意味する。

用語「ポリマー」（などの用語）は、同じまたは異なるタイプのモノマーを反応（すなわち重合）させることによって調製される巨大分子化合物である。「ポリマー」は、ホモポリマーおよびインターポリマーを含む。

「インターポリマー」は、少なくとも２つの異なるモノマーの重合によって調製されるポリマーを意味する。この一般的な用語は、２つの異なるモノマーから調製されるポリマーを言及するために普通に使用されるコポリマー、および２つを超える異なるモノマーから調製されるポリマー、例えばターポリマー、テトラポリマーなどを含む。

「ハロゲンを含まない」などの用語は、本発明の組成物が、ハロゲン含有量がない、または実質的にないことを意味し、すなわちイオンクロマトグラフィ（ＩＣ）または同様の分析方法によって測定される場合、２０００ｍｇ／ｋｇ未満のハロゲンを含有することを意味する。この量未満のハロゲン含有量は、本発明の組成物から製造される多くの製品、例えばワイヤーまたはケーブルの外被の効力に対して重要でないと考えられる。

熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）
本発明の実施に使用される熱可塑性ポリウレタンは、ポリイソシアネート（典型的にはジ−イソシアネート）、１つ以上のポリマー性ジオールおよび場合により１つ以上の二官能性鎖伸長剤の反応生成物である。ここで使用されるような「熱可塑性」は、（１）その元の長さを超えて伸長でき、解放されたときにその元の長さに実質的に戻る能力を有し、（２）熱に曝された場合に軟化し、室温に冷却された場合に、元の状態に実質的に戻るポリマーを記載する。

ＴＰＵは、プレポリマー、疑似プレポリマー、またはワンショット方法によって調製されてもよい。イソシアネートは、ＴＰＵにおいて硬質セグメントを形成し、芳香族、脂肪族、または脂環式イソシアネートおよび２つ以上のこれらの化合物の組み合わせであってもよい。ジ−イソシアネート（ＯＣＮ−Ｒ−ＮＣＯ）から誘導される構造単位の１つの非限定例は、式（Ｉ）によって表される：

式中、Ｒはアルキレン、シクロアルキレン、またはアリーレン基である。これらのジ−イソシアネートの代表的な例は、米国特許第４，３８５，１３３号明細書、同第４，５２２，９７５号明細書、および同第５，１６７，８９９号明細書に記載されている。好適なジ−イソシアネートの非限定例としては、４，４’−ジ−イソシアナトジフェニル−ｌ−メタン、ｐ−フェニレンジ−イソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、１，４−ジ−イソシアナト−シクロヘキサン、ヘキサメチレンジ−イソシアネート、１，５−ナフタレンジ−イソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジ−イソシアネート、４，４’−ジ−イソシアナト−ジシクロヘキシルメタン、２，４−トルエンジ−イソシアネート、および４，４’−ジ−イソシアナト−ジフェニルメタンが挙げられる。

ポリマー性ジオールは、得られたＴＰＵにおける軟質セグメントを形成する。ポリマー性ジオールは、例えば２００〜１０，０００ｇ／モルの範囲の分子量（数平均）を有することができる。１つを超えるポリマー性ジオールが使用できる。好適なポリマー性ジオールの非限定例としては、ポリエーテルジオール（「ポリエーテルＴＰＵ」が得られる）、ポリエステルジオール（「ポリエステルＴＰＵ」が得られる）、ヒドロキシ末端処理されたポリカーボネート（「ポリカーボネートＴＰＵ」が得られる）、ヒドロキシ末端処理されたポリブタンジエン、ヒドロキシ末端処理されたポリブタジエン−アクリロニトリルコポリマー、ジアルキルシロキサンおよびアルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシドのヒドロキシ末端処理されたコポリマー、天然油ジオール、およびこれらのいずれかの組み合わせが挙げられる。１つ以上の前述のポリマー性ジオールは、アミン末端処理されたポリエーテルおよび／またはアミノ末端処理されたポリブタジエン−アクリロニトリルコポリマーで混合されてもよい。

二官能性鎖伸長剤は、鎖に２〜１０個（始めと終わりを含む）の炭素原子を有する脂肪族直鎖および分岐鎖ジオールであることができる。こうしたジオールの例は、エチレングリコール，１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなど、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキノンビス−（ヒドロキシエチル）エーテル、シクロヘキシレンジオール（１，４−、１，３−、および１，２−異性体）、イソプロピリデンビス（シクロヘキサノール）、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、エタノールアミン、Ｎ−メチル−ジエタノールアミンなど、およびこれらのいずれかの混合物である。先に記述されたように、特定の場合には、得られたＴＰＵの熱可塑性が損なわれない程度に、微量（約２０当量％未満）の二官能性伸長剤が、三官能性伸長剤で置き換えられてもよく、こうした伸長剤の例は、グリセロール、トリメチロールプロパンなどである。

鎖伸長剤は、特定の反応体構成成分の選択、硬質および軟質セグメントの所望の量、および良好な機械的特性、例えば弾性率および引裂強度を与えるのに十分なインデックスによって決定される量でポリウレタンに組み込まれる。ポリウレタン組成物は、例えば２〜２５、好ましくは３〜２０、より好ましくは４〜１８重量％の鎖伸長剤構成成分を含有できる。

場合により、「鎖停止剤」と呼ばれることが多い、少量のモノヒドロキシル官能性またはモノアミノ官能性化合物が使用されて、分子量を制御してもよい。こうした鎖停止剤の例は、プロパノール、ブタノール、ペンタノールおよびヘキサノールである。使用される場合、鎖停止剤は、典型的には、ポリウレタン組成物を導く反応混合物全体の０．１〜２重量％の微量で存在する。

ポリマー性ジオールとこの伸長剤との当量割合は、ＴＰＵ製品についての所望の硬度に顕著に依存して変動し得る。概して、当量割合は、約１：１〜約１：２０、好ましくは約１：２〜約１：１０のそれぞれの範囲内である。同時に、イソシアネート当量と活性水素含有材料の当量との全体の比は、０．９０：１〜１．１０：１、好ましくは０．９５：１〜１．０５：１の範囲内である。

１つの実施形態において、ＴＰＵは、ポリエーテル系またはポリエステル系ポリウレタンの少なくとも１つである。ポリエーテル系ポリウレタンに基づくＴＰＵ組成物が好ましい。

好適なＴＰＵの非限定例としては、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＰＥＬＬＥＴＨＡＮＥ（登録商標）熱可塑性ポリウレタンエラストマー、ＥＳＴＡＮＥ（登録商標）熱可塑性ポリウレタン、ＴＥＣＯＦＬＥＸ（登録商標）熱可塑性ポリウレタン、ＣＡＲＢＯＴＨＡＮＥ（登録商標）熱可塑性ポリウレタン、ＴＥＣＯＰＨＩＬＩＣ（登録商標）熱可塑性ポリウレタン、ＴＥＣＯＰＬＡＳＴ（登録商標）熱可塑性ポリウレタンおよびＴＥＣＯＴＨＡＮＥ（登録商標）熱可塑性ポリウレタン（すべてＮｏｖｅｏｎから入手可能）、ＢＡＳＦから入手可能なＥＬＡＳＴＯＬＬＡＮ（登録商標）熱可塑性ポリウレタンおよび他の熱可塑性ポリウレタン、およびＢａｙｅｒ、Ｈｕｎｔｓｍａｎ、ｔｈｅ Ｌｕｂｒｉｚｏｌ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎおよびＭｅｒｑｕｉｎｓａから入手可能な市販の熱可塑性ポリウレタンが挙げられる。

本発明の組成物のＴＰＵ構成成分は、１つ以上の熱可塑性ポリウレタンを含むことができ、場合により１つ以上の追加の熱可塑性のハロゲンを含まないポリマーを含み、これらとしては、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−またはプロピレンコポリマー、スチレン系ブロックコポリマーなどが挙げられるが、これらに限定されない。これらの他のポリマーは、組成物のＴＰＵ樹脂相と不連続または共連続で分散できる。

存在する場合、他のポリマーは、典型的には、ＴＰＵ構成成分および他のポリマーの合わせた量に基づいて、０．１〜５０重量％、より典型的には０．１〜１５重量％、さらにより典型的には０．１〜１０重量％の量で存在する。

ＴＰＵは、典型的には、ハロゲンを含まないＴＰＵ組成物の重量（重量％）の少なくとも１重量％、より典型的には少なくとも１５重量％、さらにより典型的には少なくとも２５重量％で含まれる。ＴＰＵは、典型的には、ハロゲンを含まないＴＰＵ組成物の９９重量％以下、より典型的には８０重量％以下、さらにより典型的に６５重量％以下で含まれる。

トリス（２−ブトキシエチル）ホスフェート（ＴＢＥＰ）
ＴＢＥＰは、可撓性および硬質ポリウレタンならびにポリイソシアヌレートフォーム、不飽和ポリエステル樹脂、ポリビニルクロリド、接着剤、エラストマー、セルロースアセテート、ニトロセルロース、エポキシ樹脂および他の樹脂に使用するために既知の市販の明るい色の、高沸点、不燃性、低粘稠および低酸性の難燃剤添加剤である。ＴＢＥＰは、単分子としてまたはオリゴマーとして、すなわち少しの繰り返しユニットだけを有するポリマー様材料として存在してもよい。オリゴマー形態のＴＢＥＰは、一般に分子あたり２つ以上のホスフェートおよび／またはホスホネートエステルユニットの平均を有する。

ＴＢＥＰは、典型的には、ハロゲンを含まないＴＰＵ組成物の少なくとも１重量％、より典型的には少なくとも２重量％、さらにより典型的には少なくとも３重量％で含まれる。ＴＢＥＰは、典型的には、ハロゲンを含まないＴＰＵ組成物の５０重量％以下、より典型的には３０重量％以下、さらにより典型的には１５重量％以下で含まれる。

金属水和物
本発明の実施に使用するための好適な金属水和物としては、三水酸化アルミニウム（ＡＴＨまたはアルミニウム三水和物としても既知）、および水酸化マグネシウム（二水酸化マグネシウムとしても既知）が挙げられるが、これらに限定されない。金属水和物は、天然または合成であってもよく、それらは、単独で、あるいは互いにおよび／または典型的には少量で他の無機難燃剤、例えば炭酸カルシウム、シリカなどと組み合わせて使用できる。

金属水和物は、典型的には、ハロゲンを含まないＴＰＵ組成物の少なくとも１重量％、より典型的には少なくとも１０重量％、さらにより典型的には少なくとも２０重量％で含まれる。金属水和物は、典型的には、ハロゲンを含まないＴＰＵ組成物の７０重量％以下、より典型的には６０重量％以下、さらにより典型的には５５重量％以下で含まれる。

有機ホスフェートエステル
本発明の実施に有用な有機ホスフェートエステルとしては、芳香族および脂肪族ホスフェートエステルおよびそれらのポリマーが挙げられる。脂肪族ホスフェートエステル難燃剤の例としては、トリメチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、モノイソデシルホスフェートおよび２−アクリロイルオキシエチル酸ホスフェートが挙げられる。芳香族ホスフェートエステルの例としては、トリキシレニルホスフェート、トリス（フェニルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェートおよびジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェートが挙げられる。芳香族ビス（ホスフェートエステル）としては、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）（ＲＤＰ）、レゾルシノールビス（ジキシレニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジクレジルホスフェート）、ヒドロキノンビス（ジキシレニルホスフェート）、ビスフェノール−Ａビス（ジフェニルホスフェート）（ＢＰＡＤＰ）およびテトラキス（２，６−ジメチルフェニル）１，３−フェニレンビスホスフェートが挙げられる。これらのホスフェートエステルは、単独でまたは互いに組み合わせて使用できる。好ましい有機ホスフェートエステルとしては、ＲＤＰおよびＢＰＡＤＰが挙げられる。

有機ホスフェートエステルは、典型的には、ハロゲンを含まないＴＰＵ組成物の少なくとも１重量％、より典型的には少なくとも５重量％、さらにより典型的には少なくとも１０重量％で含まれる。有機ホスフェートエステルは、典型的には、ハロゲンを含まないＴＰＵ組成物の７０重量％以下、より典型的には６０重量％以下、さらにより典型的には２０重量％以下で含まれる。

アンチドリップ剤
１つの実施形態において、本発明のハロゲンを含まないＴＰＵ組成物はさらに、アンチドリップ剤を含む。例としては、これらに限定されないが、１つ以上のトリグリシジルイソシアヌレート、エポキシ化ノボラック樹脂、およびフルオロ系樹脂、例えばポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンのコポリマー、テトラフルオロエチレンおよびペルフルオロアルキルビニルエーテルのフッ素化炭素樹脂、ポリビニリデンフルオロライドなどが挙げられる。

存在する場合、アンチドリップ剤は、典型的には、ハロゲンを含まないＴＰＵ組成物の、少なくとも０．１重量％、より典型的には少なくとも０．２重量％、さらにより典型的には少なくとも０．４重量％で含まれる。存在する場合、アンチドリップ剤は、典型的には、ハロゲンを含まないＴＰＵ組成物の１０重量％以下、より典型的には８重量％以下、さらにより典型的には５重量％以下で含まれる。

添加剤および充填剤
本発明のハロゲンを含まないＴＰＵ組成物は、場合により、添加剤および／または充填剤を含有することもできる。代表的な添加剤としては、酸化防止剤、加工処理助剤、着色剤、紫外線安定剤（ＵＶ吸収剤を含む）、帯電防止剤、核形成剤、スリップ剤、可塑剤、潤滑剤、粘度制御剤、粘着付与剤、ブロッキング防止剤、界面活性剤、エキステンダー油、酸スカベンジャー、および金属不活性化剤が挙げられるが、これらに限定されない。存在する場合、これらの添加剤は、典型的には、従来の様式および従来の量で、例えば組成物の総重量に基づいて、０．０１重量％以下から１０重量％以上で使用される。

代表的な充填剤としては、種々の金属酸化物、例えば二酸化チタン、金属炭酸塩、例えば炭酸マグネシウムおよび炭酸カルシウム、金属スルフィドおよびスルフェート、例えばモリブデンジスルフィドおよびバリウムスルフェート、金属ボレート、例えばバリウムボレート、メタ−バリウムボレート、亜鉛ボレートおよび金属−亜鉛ボレート、金属無水物、例えばアルミニウム無水物、粘土、例えば珪藻土、カオリンおよびモンモリロナイト、ハンタイト、セライト、アスベスト、土壌鉱物、およびリトポンが挙げられるが、これらに限定されない。存在する場合、これらの充填剤は、典型的には、従来の様式および従来の量で、例えば組成物の重量に基づいて、５重量％以下から５０重量％以上で使用される。

好適なＵＶ光安定剤としては、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）およびＵＶ光吸収剤（ＵＶＡ）添加剤が挙げられる。組成物に使用できる代表的なＨＡＬＳとしては、ＴＩＮＵＶＩＮ ＸＴ８５０、ＴＩＮＵＶＩＮ６２２、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）７７０、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）１４４、ＳＡＮＤＵＶＯＲ（登録商標）ＰＲ−３１およびＣｈｉｍａｓｓｏｒｂ１１９ＦＬが挙げられるが、これらに限定されない。ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）７７０は、ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケートであり、約４８０グラム／モルの分子量を有し、Ｃｉｂａ，Ｉｎｃ．（現在はＢＡＳＦの一部である）から市販されており、２つの二級アミン基を保持する。ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）１４４は、ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−２−ｎ−ブチル−２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネートは、約６８５グラム／モルの分子量を有し、三級アミンを含有し、Ｃｉｂａからも入手可能である。ＳＡＮＤＵＶＯＲ（登録商標）ＰＲ−３１は、プロパン二酸、［（４−メトキシフェニル）−メチレン］−ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）エステルであり、約５２９グラム／モルの分子量を有し、三級アミンを含有し、Ｃｌａｒｉａｎｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｉｎｄｉａ）Ｌｔｄ．から入手可能である。Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ１１９ＦＬまたはＣｈｉｍａｓｓｏｒｂ１１９は、１０重量％の、４−ヒドロキシ−２，２，６，６，−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールを有するジメチルスクシネートポリマーおよび９０重量％のＮ，Ｎ’’’−［１，２−エタンジイルビス［［［４，６−ビス［ブチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）アミノ］−１，３，５−トライジン−２−イル］イミノ］−３，１−プロパンジイル］］ビス［Ｎ’Ｎ’’−ジブチル−Ｎ’Ｎ’’−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）］−１はＣｉｂａ，Ｉｎｃ．から市販されている。代表的なＵＶ吸収剤（ＵＶＡ）添加剤としては、ベンゾトリアゾールタイプ、例えばＣｉｂａ，Ｉｎｃ．から市販されているＴｉｎｕｖｉｎ３２６およびＴｉｎｕｖｉｎ３２８が挙げられる。ＨＡＬとＵＶＡ添加剤のブレンドも有効である。

酸化防止剤の例としては、ヒンダードフェノール、例えばテトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロ−シンナメート）］メタン、ビス［（β−（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−メチルカルボキシエチル）］スルフィド、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、およびチオジエチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメート、ホスファイトおよびホスホナイト、例えばトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトおよびジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−ホスホナイト、チオ化合物、例えばジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、およびジステアリルチオジプロピオネート、種々のシロキサン、重合された２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、ｎ，ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル−ｐ−フェニレンジアミン）、アルキル化ジフェニルアミン、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、混合ジ−アリール−ｐ−フェニレンジアミン、および他のヒンダードアミン分解防止剤または安定剤が挙げられるが、これらに限定されない。酸化防止剤は、組成物の重量に基づいて、例えば０．１〜５重量％の量で使用できる。

加工処理助剤の例としては、カルボン酸の金属塩、例えばステアリン酸亜鉛またはステアリン酸カルシウム、脂肪酸、例えばステアリン酸、オレイン酸、またはエルカ酸、脂肪族アミド、例えばステアルアミド、オレアミド、エルカアミド、またはＮ，Ｎ’−エチレンビス−ステアルアミド、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、エチレンオキシドポリマー、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのコポリマー、植物ワックス、石油ワックス、非イオン性界面活性剤、シリコーン液およびポリシロキサンが挙げられるが、これらに限定されない。

コンパウンド化／製作
本発明の組成物のコンパウンド化は、当業者に既知の標準手段によって行われることができる。コンパウンド化設備の例は、密閉式バッチミキサ、例えばバンバリーまたはボーリング密閉式ミキサである。あるいは、連続的単一またはツインスクリューミキサが使用でき、例えばＦａｒｒｅｌ連続ミキサ、ＷｅｒｎｅｒおよびＰｆｌｅｉｄｅｒｅｒツインスクリューミキサまたはＢｕｓｓ混錬連続押出成形機がある。利用されるミキサのタイプおよびミキサの操作条件は、組成物の特性、例えば粘度、体積抵抗および押出成形された表面平滑性に影響を与える。

難燃剤および任意の添加剤パッケージを有するＴＰＵのコンパウンド化温度は、典型的には１２０〜２２０℃、より典型的には１６０〜２００℃である。最終組成物の種々の構成成分は、いずれかの順序で互いにまたは同時に添加でき、コンパウンド化できるが、典型的にはＴＰＵは、添加剤とコンパウンド化される前に、１つ以上の難燃剤とともにまずコンパウンド化される。

いくつかの実施形態において、添加剤はプレ混合されたマスターバッチとして添加される。こうしたマスターバッチは、添加剤を、別々にまたは共に、少量のＴＰＵまたはＴＰＵが別の樹脂、例えばポリエチレンまたはポリプロピレンと組み合わせて使用される場合には、少量の他の樹脂と共に分散させることによって一般的に形成される。マスターバッチは、溶融コンパウンド化方法によって都合良く形成される。

製造品
一実施形態において、本発明のハロゲンを含まないＴＰＵ組成物は、ケーブルに外被として、例えば外装または絶縁層のように、既知の量にて、既知の方法（例えば米国特許第５，２４６，７８３号明細書および同第４，１４４，２０２号明細書に記載される設備および方法を用いて）によって適用されることができる。典型的には、ポリマー組成物は、ケーブルコーティングダイを備えた反応器−押出成形器にて調製され、組成物の構成成分を配合した後、組成物は、ケーブルがダイを通して引きこまれるときにケーブル上に押し出される。次いで外装は、典型的には、硬化期間に供され、この硬化期間は、周囲温度から組成物の融点未満までの温度にて、物品が所望の架橋程度に到達するまで行われる。硬化は反応器−押出成形器中で開始され得る。

特に高圧および／または高い湿分条件下、本発明のポリマー組成物から調製できる他の製造品は、繊維、リボン、シート、テープ、ペレット、チューブ、パイプ、目詰め材、シール、ガスケット、フォーム、履物およびベローが挙げられる。これらの物品は、既知の設備および技術を用いて製造できる。

本発明のＴＰＵ組成物は、ハロゲン化難燃剤を用いることなく、所望の耐炎性を示すので、組成物の燃焼に対する環境および健康上の懸念を取り除く。本発明のＴＰＵ組成物はまた、従来の有機ホスフェート難燃剤ＴＰＵ組成物、例えばＴＢＥＰの不存在下、ＲＤＰまたはＢＰＡＤＰに基づく組成物に比べて良好な煙抑制を示す。

本発明は、以下の実施例を通してより完全に記載される。特に断らない限り、すべての部およびパーセンテージは重量による。

具体的な実施形態
材料
これらの実施例に使用されるＴＰＵは、ＰＥＬＬＥＴＨＡＮＥ（登録商標）２１０３−９０ＡＥおよびＥＳＴＡＮＥ（登録商標）５８２１９の１つであり、両方ともポリエーテル熱可塑性ポリウレタンであり、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能である。使用前に、ＴＰＵサンプルを真空下９０℃にて少なくとも４時間予備乾燥する。ＴＢＥＰは、Ｚｈａｎｇｊｉａｇａｎｇ Ｓｈｕｎｃｈａｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌから得られる。ＦＹＲＯＦＬＥＸ（登録商標）ＲＤＰは、Ｓｕｐｒｅｓｔａから得られる。ＢＰＡＤＰは、Ａｄｅｋａ Ｐａｌｍａｒｏｌｅから、等級名ＡＤＫＳＴＡＢＦＰ６００として得られ、それを受理したまま使用する。アルミニウム三水和物Ｈ４２Ｍは、Ｓｈｏｗａ Ｋａｋｏから得られ、真空下で１００℃で６時間予備乾燥する。

エポキシド当量重量１７６−１８１を有し、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な、溶媒を含まないエポキシ化ノボラックであるＤＥＮ４３８をアンチドリップ剤として使用する。ＦａｎｇＲｕｉＤａからのＴＧＩＣおよびＣｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ ＣｈｅｍｉｃａｌｓからのＡＤ−００１（スチレン／アクリロニトリルコポリマー樹脂中のポリテトラフルオロエチレン）は、アンチドリップ剤として使用する。酸化防止剤は、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１６８および１０１０、ならびにＩＲＧＡＦＯＳ（登録商標）１２６およびＭＤ１０２４（すべてＣｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）を含む。ＵＶ安定剤は、同様にＣｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ ＣｈｅｍｉｃａｌｓからのＴＩＮＵＶＩＮ８６６である。カラーマスターバッチは、Ｃｌａｒｉａｎｔ製であり、二酸化チタンはＤｕＰｏｎｔからのＲ１０３である。

試験
１．室内模倣ＶＷ−１
模擬ＶＷ−１試験のためのワイヤーストリップは、圧縮成形によって調製される。直径０．５ｍｍの単一銅伝導体を、各ノッチの中央に置く。ホットプレッサー温度は、１８５℃に設定される。予備加熱時間は、約３分であり、その後１３ＭＰａの下で２分間加圧する。板状試験片を室温まで冷却し、中央に単一銅伝導体を有するストリップ試料（２０３ｍｍ×２．５ｍｍ×２ｍｍ）に切断する。試料は、少なくとも２４時間、２３℃±２℃および５０±２％相対湿度にて、難燃剤（ＦＲ）の試験前に徐冷する。

模擬ＶＷ−１ＦＲ試験は、ＵＬ−９４チャンバにて行われる。試料は、その底に５０グラム充填を適用することによって長手方向の軸が垂直になるようにクランプにかける。１つのペーパーフラッグ（２×０．５ｃｍ）をワイヤーの頂部に留める。炎の底部からフラッグの底部（バーナーオラクルの最高点）までの距離は１８ｃｍである。炎は、４５秒間連続的に適用する。残炎時間（ＡＦＴ）、炭化していないワイヤー長さ（ＵＣＬ）および炭化していないフラッグ面積のパーセンテージ（炭化されていないフラッグ）を燃焼中および燃焼後に記録する。各サンプルについて４個または５個の試料を試験する。以下の現象のいずれかは、「不合格」のスコアをもたらす。
１．試料の下の綿が発火した、
２．フラッグが燃え尽きた、
３．炎によるドリップが生じる。
２．コーンカロリメーター試験

この試験は、ＩＳＯ５６６０−２：２００２（ＡＳＴＭＥ−１３５４）に従って、火災試験技術（ＦＴＴ）からＦＴＴ２０００を用いて行われる。板状試験片（１００ｍｍ×１００ｍｍ×３．２ｍｍ）を３５ｋＷ／ｍ^２の熱流束で試験するために使用する。公称ダクト流速は２４ｌ／ｓであった。サンプリング間隔は、２５ｍｍ離して５秒である。

コンパウンド化
表１に報告される組成物は、モデルタイプＲＨＥＯＭＩＸ（登録商標）６００ＯＳを有するＴｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃからの実験室用Ｈａａｋｅにて調製する。ドライブシステムは、ＨＡＡＫＥ ＰＯＬＹＬＡＢ ＤＲＩＶＥ ＲＨＥＯＤＲＩＶＥ７である。混合温度は、１７０℃に設定する。

毎分３０回転（ｒｐｍ）のミキサ回転速度（ローラタイプのロータ）にて、ＴＰＵを混合ボールに添加し、２分間混合して、均質な溶融状態を得る。ＴＢＥＰ、金属水和物、ホスフェートエステル、アンチドリップ剤および添加剤を均一に予備混合し、混合ボールに添加する。供給プロセスは約２分かかり、その後７０ｒｐｍにて５分間混合する。混合後、複合体を混合ボールから取り出し、周囲温度まで自然に冷却する。

試験組成物
比較例１のＴＰＵ組成物は、有機ホスフェートエステル（ＲＤＰ）および金属水和物を含み、ＴＢＥＰなしである。比較例２は、金属水和物およびＴＢＥＰを含むが、有機ホスフェートエステルを有していない。本発明の実施例１および２は、すべての３つの難燃剤構成成分、すなわち有機ホスフェートエステル、ＴＢＥＰおよび金属水和物を含む。

本発明の実施例１および２は、ＡＴＨ／ＲＤＰ／ＴＢＥＰ系ＴＰＵ複合体である。結果は、本発明の実施例１および２の両方が模倣ＶＷ−１試験をロバストに合格することを示す。加えて、コーンカロリメーター（ＣＣ）試験からの比減光面積（ＳＥＡ）結果はまた、本発明の実施例１および２は、比較例１（４７８．４ｍ^２／ｇ）に比べて相当低いＳＥＡ（それぞれ２９６．９ｍ^２／ｇおよび３３６．８ｍ^２／ｇ）。本発明の組成物は、ＴＢＥＰを有していない比較配合の場合よりも非常に良好な煙抑制効果を示す。従って結果はまた、ＴＢＥＰの充填量の増大は、ＳＥＡを低下させることを示す。比較例２は、ＲＤＰを有していないＡＴＨ／ＴＢＥＰ系ＴＰＵ複合体である。この実施例は非常に低いＳＥＡ（２４２．４ｍ^２／ｇ）を示すが、それはＶＷ−１試験に失格であった。

ツインスクリュー押出成形機コンパウンド化およびケーブル試験
エポキシ化ノボラックは、液体ホスフェート（ＢＰＡＤＰおよび／またはＴＢＥＰ）において予備混合する。次いで、５０リットルの高速ミキサ中、充填剤（ＡＴＨ，ＴｉＯ_２）および添加剤（アンチドリップ剤、酸化防止剤など）のすべてを添加し、１８００ｒｐｍ下、さらに１分間混合する。次いでプレ混合されたブレンドを次の操作のために取り出す。

次いで予備混合されたブレンドおよびＴＰＵ樹脂は、１９０℃のバレル温度、４０ｍｍのスクリュー直径および３８．６でのＬ／Ｄの下で、約６０ｋｇ／ｈｒの出力でのツインスクリューによって押出成形される。最後に、ペレットを得て、１２０℃未満で６時間乾燥させる。

次いで上記で記載されるような組成物を表２に報告するように試験する。すべての報告されたデータは、６．８ｍｍの外側直径を有するフルケーブルに基づく。ＴＰＵ化合物はジャケット化材料用であり、ここで使用される絶縁層はＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＤＦＤＡ１６４８である。特に、煙密度試験をＥＮ５０２６８−２に従い、この試験に合格することは、煙密度（透明性）が６０％を超えることを意味する。

比較例３の難燃剤パッケージは、ＢＰＡＤＰおよびＡＴＨを含むが、ＴＢＥＰを有していない。本発明の実施例３から５の難燃剤パッケージは、ＢＰＡＤＰ、ＡＴＨおよびＴＢＥＰを含む。

表２に示されるように、煙密度性能は、２重量％のＴＢＥＰが加えられる場合に改善される（本発明の実施例３対比較例３）。煙密度性能はさらに、ＴＢＥＰ投与量（本発明の実施例４および５）の漸増に伴って基準に合格する（＞６０％）ように改善される。しかし、本発明の実施例５の引張伸びは顕著に低下する。この問題は、ＡＴＨの充填を低下させ、従って、同時にＢＰＡＤＰおよびＴＢＥＰ含有量を調節することによって解決できる（本発明の実施例５）。従って、本発明の実施例５は、良好な煙密度性能および均衡のとれた機械特性を示す。難燃剤性能は、表２の配合物すべてについてＶＷ−１に合格する程度に非常にロバストである。

先行する好ましい実施形態の説明を通して、本発明は特定の詳細により記載されたが、
この詳細は、主に例示の目的のためである。多くの変動および変更が、以下の特許請求の
範囲に記載されるように本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく、当業者によって
行われ得る。
上記の開示によって提供される本願発明の具体例として、以下の発明が挙げられる。
[１] ハロゲンを含まないＴＰＵ組成物であって、組成物の重量に基づいて、重量％単位
で、以下：
Ａ．１〜９９重量％の熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、
Ｂ．１〜５０重量％のトリス（２−ブトキシエチル）ホスフェート（ＴＢＥＰ）、
Ｃ．１〜７０重量％の金属水和物、および
Ｄ．１〜７０重量％の、トリス（２−ブトキシエチルホスフェート）以外の有機ホスフ
ェートエステル、
ここですべての構成成分の総パーセンテージが１００重量％である
を含む組成物。
[２] 前記ＴＰＵが、ポリエーテル系およびポリエステル系ポリウレタンの少なくとも１
つであり、１５〜８０重量％の量で存在する、[１]に記載の組成物。
[３] 前記金属水和物が、三水酸化アルミニウム（ＡＴＨ）および水酸化マグネシウムの
少なくとも１つであり、１０〜６０重量％の量で存在する、[２]に記載の組成物。
[４] 前記有機ホスフェートエステルが、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート
）（ＲＤＰ）およびビスフェノール−Ａビス（ジフェニルホスフェート）（ＢＰＡＤＰ）
の少なくとも１つであり、５〜６０重量％の量で存在する、[３]に記載の組成物。
[５] 前記ＴＢＥＰが２〜３０重量％の量で存在する、[４]に記載の組成物。
[６] アンチドリップ剤、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、加工処理助剤および充填剤の少なく
とも１つをさらに含む、[５]に記載の組成物。
[７] 前記アンチドリップ剤が、トリグリシジルイソシアヌレートであり、０．１〜１０
重量％の量で存在する、[６]に記載の組成物。
[８] エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン
−またはプロピレンコポリマーおよびスチレン系ブロックコポリマーの少なくとも１つを
さらに含む、[７]に記載の組成物。
[９] [１]に記載の組成物を含む物品。
[１０] ワイヤーまたはケーブルの外被の形態の[９]に記載の物品。

Claims (8)

1. ハロゲンを含まないＴＰＵ組成物を含むワイヤーまたはケーブルの外被であって、前記ＴＰＵ組成物が、組成物の重量に基づいて、重量％単位で、以下：
   Ａ．１〜９９重量％の熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、
   Ｂ．１〜５０重量％のトリス（２−ブトキシエチル）ホスフェート（ＴＢＥＰ）、
   Ｃ．１〜７０重量％の金属水和物、および
   Ｄ．１〜７０重量％の、トリス（２−ブトキシエチルホスフェート）以外の有機ホスフェートエステル、
   ここですべての構成成分の総パーセンテージが１００重量％である
   を含む、ワイヤー又はケーブルの外被。
2. 前記ＴＰＵ組成物が、ポリエーテル系およびポリエステル系ポリウレタンの少なくとも１つであり、１５〜８０重量％の量で存在する、請求項１に記載のワイヤー又はケーブルの外被。
3. 前記金属水和物が、三水酸化アルミニウム（ＡＴＨ）および水酸化マグネシウムの少なくとも１つであり、１０〜６０重量％の量で存在する、請求項２に記載のワイヤー又はケーブルの外被。
4. 前記有機ホスフェートエステルが、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）（ＲＤＰ）およびビスフェノール−Ａビス（ジフェニルホスフェート）（ＢＰＡＤＰ）の少なくとも１つであり、５〜６０重量％の量で存在する、請求項３に記載のワイヤー又はケーブルの外被。
5. 前記ＴＢＥＰが２〜３０重量％の量で存在する、請求項４に記載のワイヤー又はケーブルの外被。
6. 前記ＴＰＵ組成物が、アンチドリップ剤、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、加工処理助剤および充填剤の少なくとも１つをさらに含む、請求項５に記載のワイヤー又はケーブルの外被。
7. 前記アンチドリップ剤が、トリグリシジルイソシアヌレートであり、０．１〜１０重量％の量で存在する、請求項６に記載のワイヤー又はケーブルの外被。
8. 前記ＴＰＵ組成物が、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−またはプロピレンコポリマーおよびスチレン系ブロックコポリマーの少なくとも１つをさらに含む、請求項７に記載のワイヤー又はケーブルの外被。