MX2012014004A - Compuesto tpu retardador de flama, libre de halogeno. - Google Patents

Abstract

Se describen composiciones TPU libres de halógeno que comprenden en peso, un porcentaje basado en el peso de la composición: A. 1% a 99% de poliuretano termoplástico (TPU), B. 1% a 50% de tris(2-butoxietil)fosfato (TBEP), C. 1% a 70% de hidrato de metal, y D. 1% a 70% de éster de fosfato orgánico además de tris(3-butoxietil)fosfato. Estas composiciones exhiben una mejor supresión de humo en comparación con composiciones TPU retardadoras de flama de fosfato orgánico convencionales, tal como las basadas en bis(fosfato de difenilo) de resorcinol (RDP) y bis(fosfato de difenilo) de bisfenol-.A (BPADP) en la ausencia de TBEP.

Description

COMPUESTO TPU RETARDADOR DE FLAMA. LIBRE DE HALÓGENO Campo de la Invención La presente invención se refiere a compuestos de poliuretano termoplásticos (TPU). En un aspecto, la presente invención se refiere a compuestos TPU que están libres de halógeno y son retardadores de flama (HFFR), en tanto que en otro aspecto, la presente invención se refiere a compuestos TPU que están libres de halógeno, son retardadores de flama y comprenden tris (2-butoxietil)fosfato (TBEP) o su oligómero, un éster de fosfato orgánico y un hidrato de metal.

Antecedentes de la Invención Los elastómeros TPU pueden tener un amplio rango de flexibilidad. Pueden ser fabricados a través de una amplia variedad de métodos desde moldeo de inyección hasta extrusión, hasta moldeo por soplado. También ofrecen beneficios de desempeño en cuanto a claridad, resistencia a la abrasión, resistencia química y a hidrocarburo, y resistencia por tensión y por carga. Por consiguiente, cubren muchas aplicaciones que requieren retardar flama.

Los retardadores de flama tradicionales utilizados en composiciones TPU, tienen base de halógeno, es decir, contienen bromo, cloro, etc. Sin embargo, debido a los aspectos siempre presentes en cuanto a ambiente y seguridad, los retardadores de flama libres de halógeno ahora se ven favorecidos, aunque poseen un desafío para las composiciones TPU. Los retardadores de flama libres de halógeno convencionales y comercialmente disponibles, por ejemplo, los que están basados en fosfatos orgánicos tales como bis(difenil fosfato) de resorcinol (RDP) y b i s (d ife n i I fosfato) de bisfenol-A (BPADP), no producen una composición TPU retardadora de flama que exhibe buena supresión de humo. Es de continuo interés para la industria de TPU, una composición TPU libre de halógeno que exhiba tanto buena supresión de humo como retardo de flama.

Breve Descripción de la Invención En una modalidad, la presente invención es una composición TPU HFFR que comprende (A) un TPU, particularmente un poliuretano de poliéter, (B) TBEP o un oligómero de TBEP, (C) un hidrato de metal, y (D) un éster de fosfato orgánico. En una modalidad, la composición TPU HFFR comprende además uno o más aditivos o rellenadores tal como un agente anti-goteo, por ejemplo, isocianurato de triglicidilo (TGIC), un antioxidante, un estabilizador-U V, auxiliares de procesamiento y/o un óxido de metal, por ejemplo, dióxido de titanio.

En una modalidad, la presente invención es una composición TPU HFFR que comprende un porcentaje en peso con base en el peso de la composición: A. 1 a 99% de TPU, B. 1 a 50% de TBEP, C. 1 a 70% de hidrato de metal, y D. 1 a 70% de éster de fosfato orgánico.

En una modalidad, la composición TPU HFFR comprende además un porcentaje en peso con base en el peso de la composición, de uno o más de: E. 0.1 a 10% de agente anti-goteo, F. 0.1 a 5% de aditivo; y G. 0.1 a 10% de rellenador.

En una modalidad, las composiciones TPU HFFR de la presente invención se fabrican en aislamiento u otros productos de recubrimientos para alambre y cable, o en varias partes o componentes para utilizarse en la fabricación de automóviles, materiales de construcción y elaboración, piel artificial, artículos eléctricos, textiles, mueblería y dispositivos de tecnología de información. Estos diversos productos pueden ser fabricados a través de uno o más métodos dispares incluyendo extrusión, generación de espuma y moldeo.

La presente invención comprende: 1. Una composición TPU libre de halógeno que comprende un porcentaje en peso con base en el peso de la composición: A. 1 a 99% de poliuretano termoplástico (TPU), B. 1 a 50% de tris (2-butoxietil)fosfato (TBEP), C. 1 a 70% de hidrato de metal, y D. 1 a 70% de éster de fosfato orgánico además de tris (2-butoxietil)fosfato; en donde los porcentajes totales de todos los componentes son del 100%. 2. La composición tal como se describe en la partida 1, caracterizada porque el TPU es al menos uno de un poliuretano a base de poliéter o a base de poliéster y está presente en una cantidad del 15% al 80% en peso. 3. La composición tal como se describe en las partidas 1 ó 2, caracterizada porque el hidrato de metal es al menos uno de trihidroxido de aluminio (ATH) o hidróxido de magnesio y está presente en una cantidad del 10% al 60% en peso. 4. La composición tal como se describe en cualesquiera de las partidas de la 1 a la 3, caracterizada porque el éster de fosfato orgánico es al menos uno de bis(fosfato de difenilo) de resorcinol (RDP) y bis(fosfato de difenilo) de bisfenol-A (BPADP) y está presente en una cantidad del 5% al 60% en peso. 5. La composición tal como se describe en cualesquiera de las partidas de la 1 a la 4, caracterizada porque el TBEP está presente en una cantidad del 2% al 30% en peso. 6. La composición tal como se describe en cualesquiera de las partidas de la 1 a la 5, caracterizada porque comprende además al menos uno de un agente anti-goteo, un antioxidante, un estabilizador-UV, un auxiliar de procesamiento y un rellenador. 7. La composición tal como se describe en cualesquiera de las partidas de la 1 a la 6, caracterizada porque el agente antigoteo es isocianurato de triglicidilo y está presente en una cantidad del 0.1% al 10% en peso. 8. La composición tal como se describe en cualesquiera de las partidas de la 1 a la 7, caracterizada porque comprende además al menos uno de acetato de etilenvinilo (EVA), polietileno, polipropileno, copolímero de etileno- o propileno y copolímero de bloque estirénico. 9. Un artículo que comprende una composición tal como se describe en cualesquiera de las partidas de la 1 a la 8. 10. El artículo tal como se describe en la partida 9, en la forma de una cobertura para un alambre o cable.

Descripción Detallada de la Invención Definiciones A menos que se manifieste lo contrario, implícitas dentro del texto, o de manera acostumbrada en la técnica, todas las partes y porcentajes están basados en peso, y todos los métodos de prueba son actuales para la fecha de presentación de la presente descripción. Para propósitos de la práctica de patente de los Estados Unidos, los contenidos de cualquier patente, solicitud de patente y publicación referenciada están incorporados en su totalidad a la presente invención como referencia (o su versión US equivalente está incorporada como referencia) especialmente con respecto a la descripción de las definiciones (hasta el grado en que no sea inconsistente con cualesquiera definiciones proporcionadas de manera específica en la presente descripción) y el conocimiento general en la técnica.

Los rangos numéricos en la presente descripción son aproximados, y por lo tanto, pueden incluir valores fuera del rango a menos que se indique lo contrario. Los rangos numéricos incluyen todos los valores desde e incluyendo los valores inferiores y superiores, en incrementos de una unidad, siempre que exista una separación de al menos dos unidades entre cualquier valor inferior y cualquier valor superior. Como un ejemplo, si una composición, propiedad física u otra, tal como, por ejemplo, peso molecular, porcentaje en peso, etc., es de 100 a 1,000, entonces todos los valores individuales, tales como 100, 101, 102, etc., y los sub-rangos, tales como 100 a 144, 155 a 170, 197 a 200, etc., están enumerados de manera expresa. Para rangos que contienen valores que son menores a uno o que contienen números fracciónales mayores a uno (por ejemplo, 1.1, 1.5, etc.), una unidad es considerada como 0.0001, 0.001, 0.01 ó 0.1, según sea lo adecuado. Para rangos que contienen números de un solo dígito menores a diez (por ejemplo, 1 a 5), una unidad normalmente se considera como 0.1. Estos son únicamente ejemplos de lo que se pretende en forma específica, y todas las posibles combinaciones de valores numéricos entre el valor más bajo y el valor más alto enumerado, serán consideradas como manifestadas de manera expresa en la presente descripción. Los rangos numéricos se proporcionan dentro de esta descripción, entre otras cosas, para la cantidad de componentes en la composición.

El término "alambre" y términos similares, significa una hebra simple de metal conductivo, por ejemplo, cobre o aluminio, o una hebra simple de fibra óptica.

El término "cable" y términos similares, significa al menos un alambre o fibra óptica dentro de un forro, por ejemplo, una cobertura de aislamiento o un forro exterior protector. Normalmente, un cable tiene dos o más alambres o fibras ópticas unidas juntas, normalmente en una cobertura de aislamiento y/o forro protector común. Los alambres o fibras individuales dentro del forro pueden estar descubiertos, cubiertos o aislados. Los cables de combinación pueden contener tanto alambres eléctricos como fibras ópticas. El cable, etc., puede estar diseñado para aplicaciones de bajo, medio y alto voltaje. Los diseños de cable típicos se ilustran en las Publicaciones de Patente 5,246,783, 6,496,629 y 6,714,707.

El término "composición" y términos similares, significa una mezcla o combinación de dos o más componentes.

El término "polímero" (y términos similares) es un compuesto macromolecular preparado haciendo reaccionar (por ejemplo, polimerizando) monómeros del mismo tipo o tipo diferente. El término "polímero" incluye homopolímeros e interpolímeros.

El término "interpolímero" significa un polímero preparado mediante la polimerización de al menos dos monómeros diferentes. Este término genérico incluye copolímeros, normalmente empleado para referirse a polímeros preparados de dos diferentes monómeros, y polímeros preparados de más de dos diferentes monómeros, por ejemplo, terpolímeros, tetrapolímeros, etc.

El término "libre de halógeno" y términos similares, significa que las composiciones de la presente invención están sin, o substancialmente sin contenido de halógeno, es decir, contienen menos de 2000 mg/kg de halógeno, tal como se mide mediante cromatografía de iones (IC) o un método analítico similar. El contenido de halógeno menor a esta cantidad, se considera sin consecuencias para la eficacia de muchos productos, por ejemplo, cobertura de alambre o cable, elaborada de las composiciones de la presente invención.

Poliuretano Termoplástico (TPU) El poliuretano termoplástico utilizado en la práctica de la presente invención, es el producto de reacción de un poli-isocianato (normalmente un di-isocianato) , uno o más diol(es) poliméricos, y opcionalmente uno o más extensor(es) de cadena difuncional. El término "termoplástico" tal como aquí se utiliza, describe un polímero que (1) tiene la capacidad de estirarse más allá de su longitud original y retractarse hasta substancialmente su longitud original cuando se libera, y (2) se ablanda cuando se expone a calor y regresa a su condición substancialmente original cuando se enfría a temperatura ambiente.

El TPU puede prepararse mediante métodos de prepolímero, casi prepolímero o de un disparo. El isocianato forma un segmento duro en el TPU y puede ser un isocianato aromático, uno alifático, o uno cicloalifático, y combinaciones de dos o más de estos compuestos. Un ejemplo sin limitación de una unidad estructural derivada de un di-isocianato (OCN-R-NCO) está representado mediante la fórmula (I): II II (I) — C— HN— R-NH— C— ' en donde R es un grupo alquileno, cicloalquileno, o arileno. Los ejemplos representativos de estos di-isocianatos, se pueden encontrar en las Publicaciones de Patente 4,385,133, 4,522,975 y 5,167,899. Los ejemplos sin limitación de di-isocianatos adecuados incluyen 4, 4'-di-isocianatodifenil-1 -metano, di-isocianato de p-fenileno, 1 ,3-bis(isocianatometil)-ciclohexano, 1 ,4-di-isocianato-ciclohexano, di-isocianato de hexametileno, di-isocianato de 1 ,5-naftaleno, di-isocianato de 3,3'-dimetil-4,4'-bifenilo, 4,4'-di-isocianato-diciclohexilmetano, di-isocianato de 2,4-tolueno, y 4,4'-di-isocianato-difenilmetano.

El diol polimérico forma segmentos blandos en el TPU resultante. El diol polimérico puede tener un peso molecular (número promedio) dentro del rango, por ejemplo, de 200 a 10,000 g/mole. Se puede emplear más de un diol polimérico. Los ejemplos no limitantes de dioles poliméricos adecuados incluyen dioles de poliéter (que producen un "TPU de poliéter"); dioles de poliéster (que producen "TPU de poliéster"); policarbonatos de terminación hidroxi (que producen un "TPU de policarbonato"); polibutadienos de terminación hidroxi; copolímeros de polibutadieno-acrilonitrilo de terminación hidroxi; copolímeros con terminación hidroxi de siloxano dialquilo y óxidos de alquileno, tal como óxido de etileno, óxido de propileno; dioles de aceite natural y cualquier combinación de los mismos. Uno de los dioles poliméricos anteriores puede mezclarse con un poliéter con terminación amina y/o un copolímero de polibutadieno-acrilonitrilo con terminación amino.

El extensor de cadena difuncional puede ser dioles de cadena recta o ramificada alifáticos que tienen de 2 a 10 átomos de carbono, inclusive, en la cadena. Ilustrativo de dichos dioles, son etilénglicol , 1 ,3-propanediol, 1 ,4-butanediol , 1 ,5-pentanediol, 1 ,6-hexanediol, neopentil glicol, y similares; 1,4-ciclohexanodimetanol; hidroquinonabis-(hidroxietil)éter; ciclohexilenodioles (1,4-, 1,3-, y 1 ,2-isómeros) , isopropilidenobis(ciclohexanoles); dietilénglicol, dipropilénglicol, etanolamina, N-metil-dietanolamina, y similares; y mezclas de cualesquiera de los anteriores. Tal como se observó anteriormente, en algunos casos, se pueden reemplazar proporciones menores (menos de aproximadamente el 20% de equivalente) del extensor difuncional por extensores trif uncionales, sin detractarse de la termoplasticidad del TPU resultante; ilustrativos de dichos extensores son glicerol, trimetilolpropano, y similares.

El extensor de cadena se incorpora en el poliuretano en cantidades determinadas mediante la selección de los componentes de reactivo específicos, las cantidades deseadas de segmentos duros y blandos, y el índice suficiente para proporcionar buenas propiedades mecánicas, tal como resistencia al módulo y al desgarre. Las composiciones de poliuretano pueden contener, por ejemplo, de 2 a 25, preferentemente de 3 a 20 y más preferentemente de 4 a 18, % en peso del componente de extensor de cadena.

Opcionalmente, se pueden utilizar pequeñas cantidades de compuestos funcionales de monohidroxilo o funcionales de monoamino, con frecuencia denominados "topes de cadena", para controlar el peso molecular. Ilustrativo de dichos topes de cadena son los propanoles, butanoles, pentanoles, y hexanoles. Cuando se utilizan, los topes de cadena normalmente están presentes en cantidades menores de 0.1% a 2% en peso de la mezcla de reacción total que conduce a la composición de poliuretano.

Las proporciones equivalentes del diol polimérico para el extensor pueden variar considerablemente dependiendo de la dureza deseada del producto TPU. Hablando de manera general, las proporciones equivalentes están dentro del rango respectivo de aproximadamente 1:1 hasta aproximadamente 1:20, preferentemente de aproximadamente 1:2 hasta aproximadamente 1:10. Al mismo tiempo, la proporción general de los equivalentes de isocianato a los equivalentes de los materiales que contienen hidrógeno activo, está dentro del rango de 0.90:1 a 1.10:1, y preferentemente, de 0.95:1 a 1.05:1.

En una modalidad el TPU es al menos un poliuretano a base de poliéter o a base de poliéster. Las composiciones TPU con base en el poliuretano a base de poliéter son las preferidas.

Los ejemplos no limitantes de TPUs adecuados incluyen elastómeros de poliuretano termoplástico PELLETHANE™ disponibles en Lubrizol Corporation; poiiuretanos termoplásticos ESTA E™ , poiiuretanos termoplásticos TECOFLEX™, poiiuretanos termoplásticos CARBOTHANE™, poiiuretanos termoplásticos TECOPHILIC™, poiiuretanos termoplásticos TECOPLAST™, y poiiuretanos termoplásticos TECOTHANE™, todos disponibles en Noveon; poiiuretanos termoplásticos ELASTOLLAN™ y otros poiiuretanos termoplásticos disponibles en BASF; y los poiiuretanos termoplásticos comerciales disponibles en Bayer, Huntsman, the Lubrizol Corporation y Merquinsa.

El componente TPU de las composiciones de la presente invención puede comprender uno o más poliuretanos termoplásticos, y opcionalmente incluye uno o más polímeros libres de halógeno, termoplásticos adicionales que incluyen pero no se limitan a, acetato de etilénvinilo (EVA), polietileno, polipropileno, copolímero de etileno- o propileno, copolímero de bloque estirénico, y similares. Este y otros polímeros pueden dispersarse en, forma discontinua o co-continua con la fase de resina TPU de la composición.

Si están presentes, entonces los otros polímeros normalmente están presentes en una cantidad de 0.1 a 50, más normalmente de 0.1 a 15 e incluso más normalmente de 0.1 a 10, % en peso, con base en el peso combinado del componente TPU y los otros polímeros.

El TPU normalmente comprende al menos 1, más normalmente al menos 15 e incluso más normalmente al menos 25, porciento en peso (% en peso) de la composición TPU libre de halógeno. El TPU normalmente comprende no más de 99, más normalmente no más de 80 e incluso más normalmente no más de 65, % en peso de la composición TPU libre de halógeno.

Fosfato de Tris(2-butoxietilo) (TBEP) TBEP es un aditivo retardador de flama de color claro, de alta ebullición, no flamable, de baja viscosidad y baja acidez comercialmente disponible conocido por ser utilizado en espuma de poli-isocianurato y poliuretano flexible y rígida, resinas de poliéster ¡nsaturadas, cloruro de polivinilo, adhesivos, elastómeros, acetato de celulosa, nitrocelulosa, resinas epoxi y otras resinas. TBEP puede existir como una molécula simple o como un oligómero, es decir, un material tipo polímero que tiene únicamente unas cuantas unidades de repetición. La forma oligomérica de TBEP generalmente tiene un promedio de dos o más unidades de éster de fosfato y/o fosfonato por molécula.

TBEP normalmente comprende al menos 1, más normalmente al menos 2 e incluso más normalmente al menos 3, % en peso de la composición TPU libre de halógeno. TBEP normalmente comprende no más de 50, más normalmente no más de 30 e incluso más normalmente no más de 15, % en peso de la composición TPU libre de halógeno.

Hidrato de Metal Los hidratos de metal adecuados para utilizarse en la práctica de la presente invención incluyen, pero no se limitan a, trihidróxido de aluminio (también conocido como ATH o trihidrato de aluminio) e hidróxido de magnesio (también conocido como dihidróxido de magnesio). El hidrato de metal puede ocurrir naturalmente o ser sintético, y se puede utilizar solo o en combinación con otro y/o con otros retardadores de flama inorgánicos, por ejemplo, carbonato de calcio, sílice, etc., normalmente en cantidades menores.

El hidrato de metal normalmente comprende al menos 1, más normalmente al menos 10 e incluso más normalmente al menos 20, % en peso de la composición TPU libre de halógeno. El hidrato de metal normalmente comprende no más de 70, más normalmente no más de 60 e incluso más normalmente no más de 55, % en peso de la composición TPU libre de halógeno. Éster de Fosfato Orgánico Los ésteres de fosfato orgánicos útiles en la práctica de la presente invención incluyen ésteres de fosfato tanto aromáticos como alifáticos y sus polímeros. Los ejemplos de retardadores de flama de éster de fosfato alifático incluyen fosfato de trimetilo, fosfato de tributilo, fosfato de tri(2-etilhexilo), fosfato de tributoxietilo, fosfato de monoisodecilo y fosfato de ácido 2-acriloiloxietilo. Los ejemplos de ésteres de fosfato aromáticos incluyen fosfato de trixilenilo, fosfato de tris(fenilfenilo), fosfato de trinaftilo, fosfato de cresildifenilo, fosfato de xilenildifenilo y fosfato de difenil-2-metacriloiloxietilo. Los ejemplos de bis(ésteres de fosfato) aromáticos incluyen bis(fosfato de difenilo) de resorcinol (RDP), bis(fosfato de dixilenilo) de resorcinol, bis(dicresilfosfato) de resorcinol, bis(fosfato de dixilenilo) de hidroquinona, bis(fosfato de difenilo) de bisfenol-A (BPADP) y bisfosfonato de tetraquis(2,6-dimetilfenil) 1 ,3-fenileno. Estos ésteres de fosfato se pueden utilizar solos o en combinación con otros. Los ésteres de fosfato orgánicos preferidos incluyen RDP y BPADP.

El éster de fosfato orgánico normalmente comprende al menos 1, más normalmente al menos 5 e incluso más normalmente al menos 10, % en peso de la composición TPU libre de halógeno. El éster de fosfato orgánico normalmente comprende no más de 70, más normalmente no más de 60 e incluso más normalmente no más de 20, % en peso de la composición TPU libre de halógeno.

Agente Anti-Goteo En una modalidad, la composición TPU libre de halógeno de la presente invención comprende además un agente antigoteo. Los ejemplos incluyen sin limitación uno o más de isocianurato de triglicidilo, resina novolac epoxidada, y resinas a base de fluoro tal como politetraf luoroetileno, copolímeros de tetraf luoroetileno y hexafluoropropileno, resinas de carbono fluorinado de tetrafluoroetileno y perf luoroalquilviniléter, polivinilidenof luoruro, y similares.

Si está presente, el agente anti-goteo normalmente comprende al menos 0.1, más normalmente al menos 0.2 e incluso más normalmente al menos 0.4, % en peso de la composición TPU libre de halógeno. Si está presente, el agente anti-goteo normalmente comprende no más de 10, más normalmente no más de 8 e incluso más normalmente no más de 5, % en peso de la composición TPU libre de halógeno.

Aditivos y Rellenadores Las composiciones TPU libres de halógeno de la presente invención, opcionalmente también pueden contener aditivos y/o rellenadores. Los aditivos representativos incluyen, pero no se limitan a, antioxidantes, auxiliares de procesamiento, colorantes, estabilizadores ultravioleta (incluyendo absorbsores UV), agentes antiestática, agentes de nucleación, agentes de deslizamiento, plastif ¡cantes, lubricantes, agentes de control de viscosidad, adhesivos, agentes anti-bloqueo, tensioactivos, aceites extensores, depuradores de ácido y desactivadores de metal. Si están presentes, estos aditivos normalmente se utilizan en una forma convencional y en cantidades convencionales, por ejemplo, de 0.01% en peso o menos a 10% en peso o más, con base en el peso total de la composición.

Los rellenadores representativos incluyen pero no se limitan a, los diversos óxidos de metal, por ejemplo, dióxido de titanio; carbonatos de metal tales como carbonato de magnesio y carbonato de calcio; sulfuros y sulfatos de metal tales como disulfuro de molibdeno y sulfato de bario; boratos de metal tal como borato de bario, borato de meta-bario, borato de zinc y borato de meta-zinc; anhídrido de metal tal como anhídrido de aluminio; arcilla tal como diatomita, caolina y montmorilonita; huntita; celita; asbestos; minerales de tierra; y litopona. Si están presentes, estos rellenadores normalmente se utilizan en una forma convencional y en cantidades convencionales, por ejemplo, de 5% en peso o menos a 50% en peso o más con base en el peso de la composición.

Los estabilizadores de luz UV adecuados incluyen estabilizadores de luz de amina obstaculizados (HALS) y aditivos de absorción de luz UV (UVA). Los HALS representativos que se pueden utilizar en las composiciones incluyen, pero no se limitan a, TINUVIN XT 850, TINUVIN 622, TINUVIN® 770, TINUVIN® 144, SANDUVOR® PR-31 y Chimassorb 119 FL. TINUVIN® 770 es bis-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil)sebacato, tiene un peso molecular de aproximadamente 480 gramos/mole, está comercialmente disponible en Ciba, Inc. (ahora a parte de BASF), y posee dos grupos amina secundarios. TINUVIN® 144 es bis-(1 ,2,2,6,6-pentametil-4-piperidinil)-2-n-butil-2-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencil) malonato, tiene un peso molecular de aproximadamente 685 gramos/mole, contiene aminas terciarias, y también está disponible en Ciba. SANDUVOR® PR-31 es ácido propanedioico, [(4-metoxifenil)-metileno]-bis-(1 ,2,2,6,6-pentametil-4-piperidinil)éster, tiene un peso molecular de aproximadamente 529 gramos/mole, contiene aminas terciarias, y está disponible en Clariant Chemicals (India) Ltd. Chimassorb 119 FL o Chimassorb 119 tiene el 10% en peso de polímero de succinato de dimetilo con 4-hidroxi-2,2,6,6, - tetrametil-1 -piperidinaetanol y el 90% en peso de N , N"'-[1 ,2-Etanodi-ilbis[[[4,6-bis[butil(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidinil)amino]-1 ,3,5-traizin-2-il]imino]-3,1 -propanodi-il]] bis [N'N"-dibut¡l-N'N"-bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidinil)]-1, está comercialmente disponible en Ciba, Inc. Los aditivos de absorción UV (UVA) representativos incluyen tipos de benzotriazol tal como Tinuvin 326 y Tinuvin 328 comercialmente disponibles en Ciba, Inc. Blends de HAL's y los aditivos de UVA también son efectivos.

Los ejemplos de los antioxidantes incluyen, pero no se limitan a, fenoles obstaculizados tales como tetraquis[metileno(3,5-di-ter-butil-4-hidroxihidro-cinamato)] metano; bis[(beta-(3,5-diter-butil-4-hidroxibencil)-metilcarboxietil)]sulfuro, 4,4'-tiobis(2-metil-6-ter-butilfenol) , 4,4'-tiobis(2-ter-butil-5-metilfenol), 2,2'-tiobis(4-metil-6-ter-butilfenol), y bis(3,5-di-ter-butil-4-hidroxi)hidrocinamato de tiodietileno; fosfitos y fosfonitos tales como tris(2,4-di-ter-butilfenil)fosfito y di-ter-butilfenil-fosfonito; compuestos tio tales como dilauriltiodipropionato, dimiristiltiodipropionato, y diesteariltiodipropionato; varios siloxanos; 2,2,4-trimetil-1 ,2-dihidroquinolina polimerizada, n,n'-bis(1 ,4-dimetilpentil-p-fenilenodiamina), difenilaminas alquiladas, 4,4'-bis(alfa, alfa-dimetilbencil)difenilamina, difenil-p-fenilenodiamina, di-aril-p-fenilenodiaminas mezcladas, y otros anti-degradantes o estabilizadores de amina obstaculizados. Los antioxidantes se pueden utilizar, por ejemplo, en cantidades de 0.1% a 5% en peso con base en el peso de la composición.

Los ejemplos de auxiliares de procesamiento incluyen, pero no se limitan a, sales de metal de ácidos carboxílicos tales como estearato de zinc o estearato de calcio; ácidos grasos tales como ácido esteárico, ácido oleico o ácido erúcico; amidas grasas tales como estearamida, oleamida, erucamida, o ?,?'- etileno bis-estearamida; cera de polietileno; cera de polietileno oxidado; polímeros de óxido de etileno; copolímeros de óxido de etileno y óxido de propileno; ceras vegetales; ceras de petróleo; tensioactivos no iónicos; fluidos de silicona y polisiloxanos.

Elaboración de Compuestos/Fabricación La elaboración de compuestos de las composiciones de la presente invención se puede llevar a cabo a través de medios estándar conocidos para los expertos en la técnica. Los ejemplos de equipo de elaboración de compuestos son mezcladores de lote interno, tal como un mezclador interno Banbury o Boiling. Como alternativa, se pueden utilizar mezcladores de tornillo simple o doble continuos, tal como un mezclador continuo Farrel, un mezclador de tornillo doble Werner y Pfleiderer o un extrusor continuo de amasamiento Buss. El tipo de mezclador utilizado, y las condiciones de operación del mezclador, afectarán las propiedades de la composición, tal como viscosidad, capacidad de resistencia de volumen, y suavidad de superficie extruida.

La temperatura de la elaboración del compuesto del TPU, con los retardadores de flama y los paquetes de aditivo opcionales normalmente es de 120°C a 220°C, más normalmente de 160°C a 200°C. Los diversos componentes de la composición final se pueden agregar a, y elaborarse en compuesto con otro en cualquier orden, o en forma simultánea, aunque normalmente el TPU se elabora en compuesto primero con uno o más retardadores de flama antes de que se elabore en compuesto con los aditivos.

En algunas modalidades, los aditivos se agregan como un lote maestro pre-mezclado. Dichos lotes maestros comúnmente se forman dispersando los aditivos, ya sea por separado o juntos, una pequeña cantidad del TPU o, si el TPU es utilizado en combinación con otra resina, por ejemplo, un polietileno o polipropileno, con una pequeña cantidad de otra resina. Los lotes, maestros se forman de manera convencional mediante métodos de elaboración de compuestos por fundición.

Artículos de Fabricación En una modalidad, la composición TPU libre de halógeno de la presente invención puede aplicarse como una cobertura a un cable, por ejemplo, tipo un forro o capa aislante, en cantidades conocidas y a través de métodos conocidos (por ejemplo, con el equipo y métodos descritos en las USP 5,246,783 y 4,144,202). Normalmente, la composición de polímero se prepara en un extrusor de reactor equipado con un troquel de recubrimiento de cable y después de que los componentes de la composición se formulan, la composición se extruye sobre el cable, conforme el cable se extrae a través del troquel. Posteriormente, el forro se somete de manera normal a un período de curación, que tiene lugar en temperaturas de temperatura ambiente hasta, pero debajo del punto de fundición de la composición, hasta que el artículo ha alcanzado el grado de reticulación deseado. La curación puede comenzar en el extrusor-reactor.

Otros artículos de fabricación que pueden ser preparados de las composiciones de polímero de la presente invención, particularmente bajo condiciones de alta presión y/o humedad elevada, incluyen fibras, cintas, láminas, cartuchos, pelets, tubos, tuberías, de desprendimiento por clima, sellos, juntas, espumas, artículos para los pies y cinturones. Estos artículos se pueden fabricar utilizando equipo y técnicas conocidas.

Las composiciones TPU de la presente invención, exhiben un desempeño de resistencia a la flama satisfactorio, sin utilizar retardadores de flama halogenados, y de esta forma, eliminar aspectos ambientales y de salud con respecto a la combustión de las composiciones. Las composiciones TPU de la presente invención también exhiben una mejor supresión de humo en comparación con composiciones TPU retardadoras de flama de fosfato orgánico convencionales, tal como las que están basadas en RDP o BPADP en la ausencia de TBEP.

La presente invención se describe de manera más total en los siguientes ejemplos. A menos que se indique lo contrario, todas las partes y porcentajes son en peso.

Modalidades Específicas Materiales Los TPUs utilizados en este ejemplo, son uno de PELLETHANE™ 2103-90 AE o ESTAÑE™ 58219, ambos poliuretanos termoplásticos de poliéter disponibles en Lubrizol Advanced Materials. Antes de utilizarse, las muestras TPU se secaron previamente a una temperatura de 90°C durante al menso 4 horas bajo vacío. TBEP se adquiere en Zhangjiagang Shunchang Chemical. FYROFLEX® RDP se adquiere en Supresta. BPADP se obtiene en Adeka Palmarole con el nombre de grado de ADK STAB FP600, y se utiliza tal como se recibió. Se obtiene el trihidrato de aluminio H42M de Showa Kako, y se seca previamente a una temperatura de 100°C durante 6 horas bajo vacío.

Se utiliza DEN438, un novolac epoxidado, libre de solvente con un peso equivalente de epóxido de 176 a 181 y disponible en The Dow Chemical Company, como un agente anti-goteo. Se utilizaron TGIC de FangRuiDa y AD-001 (politetrafluoroetileno en resina de copolímero de estireno/acrilonitrilo) de Ciba Specialty Chemicals, como los agentes anti-goteo. Los anti-oxidantes incluyen IRGANOX® 168 y 1010, e IRGAFOS® 126 y MD1024 todos de Ciba Specialty Chemicals. El estabilizador-UV es TINUVIN 866, también de Ciba Specialty Chemicals. El lote maestro de color es de Clariant, y el dióxido de titanio es R103 de DuPont.

Elaboración de Pruebas 1. VW-1 Mimético Local Se preparó una tira de alambre para pruebas VW-1 simuladas mediante moldeo por compresión. Se colocó un conductor de cobre simple con un diámetro de 0.5 mm en el centro de cada muesca. La temperatura de la prensa caliente se ajustó en 185°C. El tiempo de calentamiento previo es de aproximadamente 3 minutos, seguido de 2 minutos de prensado bajo 13 MPa. La placa se enfrió a temperatura ambiente, y se cortó en especímenes de tira (203 mm por 2.5 mm por 2 mm) con un conductor de cobre simple en el centro. El espécimen se endureció a una temperatura de 23°C ± 2°C y 50% ± 2% de humedad relativa durante al menos 24 horas, antes de las pruebas de retardo de flama (FR).

Se llevó a cabo la prueba FR VW-1 simulada en la cámara UL-94. El espécimen se colgó en un sujetador con un eje longitudinal vertical aplicando una carga de 50 gramos en su extremo del fondo. Se pegó una etiqueta de papel (2 cm por 0.5 cm) en la parte superior del alambre. La distancia de la parte inferior de flama (punto más alto del oráculo del quemador) a la parte inferior de la etiqueta es de 18 cm. La flama se aplicó en forma continua durante 45 segundos. Después del tiempo de flama (AFT), se registraron el porcentaje de la longitud del alambre no carbonizado (UCL) y el área de la etiqueta no carbonizado (etiqueta no carbonizado) durante y después de la combustión. Se probaron cuatro o cinco especímenes por cada muestra. Cualquiera de los siguientes fenómenos da como resultado una calificación de "no pase": 1. Algodón bajo el espécimen que fue encendido; 2. La etiqueta se quemó; 3. Goteo con flama. 2. Pruebas de Calorímetro de Cono Esta prueba se llevó a cabo con un FTT 2000 de Fire Testing Technology (FTT), después de ISO 5660-2:2002 (ASTM E-1354). Se utilizaron placas (100 mm por 100 mm por 3.2 mm) para probar con un flujo de calor de 35 kW/m2. El rango de flujo de ducto nominal fue de 24 1/s. El intervalo de muestreo es de 5 segundos con una separación de 25 mm.

Elaboración de Compuesto Las composiciones reportadas en la Tabla 1 se prepararon en un Haake de laboratorio de Thermo Scientific con un modelo tipo RHEOMTX™ 600OS. El sistema de transmisión es HAAKE POLYLAB DRIVE RHEODRTVE 7. La temperatura de mezclado se ajustó a 170°C.

En 30 revoluciones por minuto (rpm) de velocidad del rotor mezclador (con un rotor tipo rodillo), se agregó TPU en un tazón de mezclado y se mezcló durante 2 minutos para alcanzar un estado de fundición homogéneo. Se mezclaron previamente de manera uniforme TBEP, hidrato de metal, éster de fosfato, agente anti-goteo y aditivos, y se agregó en un tazón de mezclado. El proceso de alimentación toma aproximadamente 2 minutos, seguido de cinco minutos de mezclado en 70 rpm. Después de mezclar, se eliminó el compuesto del tazón de mezclado y se enfrió en forma natural a temperatura ambiente.

Composiciones de Prueba La composición TPU del Ejemplo Comparativo 1 comprende éster de fosfato orgánico (RDP) e hidrato de metal, pero está sin TBEP. El Ejemplo Comparativo 2 comprende un hidrato de metal y TBEP, pero sin un éster de fosfato orgánico. Los Ejemplos Inventivos 1 y 2, comprenden los tres componentes retardadores de flama, es decir, éster de fosfato orgánico, TBEP e hidrato de metal.

TABLA 1 Composiciones de Prueba y Densidad de Humo en Etapa de Elaboración de Compuesto Nota: Ceros (0) en la Tabla 1, significan que la prueba no se llevó a cabo en estas muestras.

Los Ejemplos Inventivos 1 y 2 son compuestos TPU a base de ATH/RDP/TBEP. Los resultados muestran que los Ejemplos Inventivos 1 y 2, ambos pasan las pruebas VW-1 miméticas en forma robusta. Además, el área de extinción específica (SEA) que resulta de las pruebas del calorímetro del cono (CC), también muestran que los Ejemplos Inventivos 1 y 2 tienen un SEA mucho menor (296.9 m2/g y 336.8 m2/g, respectivamente) en comparación con el Ejemplo Comparativo 1 (478.4 m2/g). Las composiciones de la presente invención, exhiben un efecto supresor de humo mucho mejor que el de una formulación comparativa sin TBEP. Los resultados también muestran que incrementar la carga de TBEP, disminuye de manera correspondiente la SEA. El Ejemplo Comparativo 2 es un compuesto TPU a base de ATH/TBEP sin RDP. Aunque este ejemplo muestra una SEA muy baja (242.4 m2/g), falló para pasar la prueba VW-1.

Elaboración de Compuesto de Extrusor de Tornillo Doble y Prueba de Cable Se mezcló previamente novolac epoxidada en los fosfatos líquidos (BPADP y/o TBEP). Posteriormente, en un mezclador de alta velocidad, de 50 litros, todos los rellenadores (ATH, Ti02) y aditivos (agentes anti-goteo, antioxidantes, etc.) se agregaron y mezclaron bajo 1800 rpm durante 1 minuto adicional. Las combinaciones pre-mezcladas posteriormente se eliminaron para la siguiente operación.

Las combinaciones pre-mezcladas y la resina TPU, posteriormente se extruyeron a través de un extrusor de tornillo doble con una temperatura de barril debajo de 190°C, un diámetro de tornillo de 40 mm y un L/D en 38.6, con una producción de aproximadamente 60 kg/hr. Finalmente, se obtuvieron pellets y se secaron a una temperatura menor a 120°C durante 6 horas.

Las composiciones tal como se describió anteriormente, se probaron posteriormente tal como se reporta en la Tabla 2. Todos los datos reportados están basados en cables totales con un diámetro externo de 6.8 mm. Los compuestos TPU son para enchaquetar el material y la capa de aislamiento aquí utilizada es DFDA1648 disponible en The Dow Chemical Company. En forma específica, la prueba de densidad de humo es de acuerdo con EN50268-2, y el pase de esta prueba, significa que el valor de densidad de humo (transparencia) es mayor a 60%.

El paquete de retardador de flama del Ejemplo Comparativo 3 comprende BPADP y ATH, pero sin TBEP. El paquete retardador de flama de los Ejemplos Inventivos 3 a 5, comprende BPADP, ATH y TBEP.

TABLA 2 Composiciones de Prueba, Densidad de Humo v Propiedades Mecánicas en la Etapa de Extrusor de Tornillo Doble Tal como se muestra en la Tabla 2, se mejoró el desempeño de la densidad de humo cuando se agregaron 2% en peso de TBEP (Ejemplo Inventivo 3 versus Ejemplo Comparativo 3). El desempeño de la densidad de humo se mejoró en forma adicional para pasar los criterios (>60%), junto con el incremento de la dosificación de TBEP (Ejemplos Inventivos 4 y 5). Sin embargo, la elongación extensiva del Ejemplo Inventivo 5 gotea en forma significativa. Este problema puede ser resuelto reduciendo la carga de ATH y ajustando en forma simultánea el contenido de BPADP y TBEP de manera correspondiente (Ejemplo Inventivo 5). Por lo tanto, el Ejemplo Inventivo 5 muestra un buen desempeño de densidad de humo y propiedades mecánicas balanceadas. El desempeño retardador de flama es muy robusto para pasar VW-1 en todas las formulaciones en la Tabla 2.

Aunque la presente invención ha sido descrita con cierto detalle a través de la descripción anterior de las modalidades preferidas, este detalle es con el propósito principal de ilustración. Un experto en la técnica podrá realizar diversas variaciones y modificaciones, sin apartarse del espíritu y alcance de la presente invención, tal como se describe en las siguientes reivindicaciones.

Claims (10)

REIVINDICACIONES

1. Una composición TPU libre de halógeno que comprende en peso, un porcentaje basado en el peso de la composición: A. 1% a 99% de poliuretano termoplástico (TPU), B. 1% a 50% de tris(2-butoxietil)fosfato (TBEP) , C. 1% a 70% de hidrato de metal, y D. 1% a 70% de éster de fosfato orgánico además de tris(2-butoxietil)fosfato; en donde los porcentajes totales de todos los componentes son del 100%.

2. La composición tal como se describe en la reivindicación 1, caracterizada porque el TPU es al menos un poliuretano a base de poliéter y a base de poliéster y está presente en una cantidad del 15% al 80% en peso.

3. La composición tal como se describe en la reivindicación 2, caracterizada porque el hidrato de metal es al menos uno de trihidróxido de aluminio (ATH) e hidróxido de magnesio y está presente en una cantidad del 10% al 60% en peso.

4. La composición tal como se describe en la reivindicación 3, caracterizada porque el éster de fosfato orgánico es al menos uno de bis(fosfato difenilo) de resorcinol (RDP) y bis(fosfato difenilo) de bisfenol-A (BPADP) y está presente en una cantidad del 5% al 60% en peso.

5. La composición tal como se describe en la reivindicación 4, caracterizada porque el TBEP está presente en una cantidad del 2% al 30% en peso.

6. La composición tal como se describe en la reivindicación 5, caracterizada porque comprende además al menos uno de un agente anti-goteo, un antioxidante, un estabilizador-UV, un auxiliar de procesamiento y un rellenador.

7. La composición tal como se describe en la reivindicación 6, caracterizada porque el agente anti-goteo es isocianurato de triglicidilo y está presente en una cantidad del 0.1 % al 10% en peso.

8. La composición tal como se describe en la reivindicación 7, caracterizada porque comprende además al menos uno de acetato de etilénvinilo (EVA), polietileno, polipropileno, copolímero de etileno- o propileno y copolímero de bloque estirénico.

9. Un artículo que comprende la composición tal como se describe en la reivindicación 1.

10. El artículo tal como se describe en la reivindicación 9, en la forma de una cobertura de alambre o cable.